Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Ionomerharzzusammensetzungen auf der Basis von Ethylencopolymeren, die einen
hohen Schmelzfluß besitzen. Sie sind in idealer Weise für den
Einsatz insbesondere als Mischharze mit anderen Ionomeren
geeignet, um Ionomermischungen zu ergeben, die ebenfalls einen
hohen Fluß und dennoch eine gute Rückprallelastizität
besitzen. Die Zusammensetzungen werden leicht zur Herstellung
von Hüllen für Golfbälle verarbeitet. Die erhaltenen Bälle
haben ebenfalls eine gute Rückprallelastizität, und sie weisen
auch eine gute Haltbarkeit auf. Genauer gesagt enthalten die
Zusammensetzungen eine bestimmte Menge eines Ionomeren, das
aus Ethylencarbonsäurecopolymeren mit einem sehr hohen
Schmelzindex, welche zu einem ziemlich hohen Grad
neutralisiert sind, hergestellt worden sind.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
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Ethylen(meth)acrylsäurecopolymere, die mit Metallionen
neutralisiert sind, sind als ionische Copolymere oder Ionomere
oder Ionomerharze bekannt. Von ihnen ist sehr gut bekannt, daß
sie als Hüllen für Golfbälle eingesetzt werden. Die
Eigenschaften des Ionomeren spiegeln sich zu einem beträchtlichen
Ausmaß in dem Verhalten der Golfbälle wieder, wenn das
Ionomere als Hüllenmaterial eingesetzt wird. Die
Rückprallelastizität des Golfballes ist beispielsweise abhängig von der
Rückprallelastizität des Hüllmaterials, und die Haltbarkeit eines
Golfballes bei wiederholter Schlageinwirkung spiegelt die
Zähigkeit des Hüllmaterials wieder.
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Es sind zahlreiche Variationen in den
Zusammensetzungen von Ionomeren bekannt, und diese Variationen sind dafür
eingesetzt worden, die besonderen Eigenschaften von Golfbällen
zu optimieren, wenn das Ionomermaterial als Hülle verwendet
worden ist. Beispielsweise beeinflussen die Menge an Säure,
und welche Säure, und das zur Neutralisierung verwendete
spezielle Ion und auch der Neutralisierungsgrad die Natur des
Ionomeren. Bei der Herstellung solcher Hüllmaterialien ist
auch das Mischen von Ionomeren üblich geworden. Mischungen
können aus unterschiedlichen Ionomeren mit unterschiedlichen
Metallionen, unterschiedlichen Ionomeren mit unterschiedlichem
Biegemodul oder unterschiedlichen Ionomeren mit
unterschiedlichem Säuregehalt und/oder -typ bestehen. Es ist festgestellt
worden, daß ein solches Mischen einen gewissen Grad an
Synergismus im Hinblick auf die Haupteigenschaften ergibt, die für
Golfballhüllen wichtig sind, insbesondere hinsichtlich der
Rückprallelastizität. Mischen ist nun die Norm für
Golfballhüllen geworden, und jede neue Hüllzusammensetzung mag sehr
wohl das Mischen zusammen mit der Anwendung irgendeiner neuen
technischen Entwicklung oder Entdeckung verwenden.
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Ethylencopolymerionomere werden durch Neutralisieren
des entsprechenden Ethylen/Säure-Copolymeren mit Materialien,
die Metallionen liefern, hergestellt. Das Verfahren zur
Herstellung von Ionomeren ist in dem US-Patent Nr. 3 264 272
(Rees) offenbart. Das Neutralisieren verursacht ein ionisches
Vernetzen, und dieses ionische Vernetzen hat bei
Einsatztemperaturen (für Golfbälle bedeutet dies Umgebungstemperaturen)
einen größeren günstigen Effekt auf bestimmte Eigenschaften.
Glücklicherweise werden die Vernetzungen bei höheren
Temperaturen, wie beispielsweise oberhalb 160ºC, labil, und das
Material kann fließbar genug werden, um als thermoplastische
Schmelze verarbeitet zu werden, und bleibt nicht
unbearbeitbar, wie dies kovalent vernetzte Materialien sind. Der durch
die Ionen verursachte Vernetzungseffekt verschwindet bei den
Verarbeitungstemperaturen jedoch nicht vollständig, und die
Schmelzviskosität dieser durch Ionen neutralisierten Harze ist
immer noch deutlich höher als das nicht-neutralisierte
Ausgangsharz. Wenn der Neutralisierungsgrad zunimmt, nimmt die
Viskosität um das Vielfache zu, und bei Niveaus oberhalb 90
kann das Harz tatsächlich nahezu unverarbeitbar werden. Aus
diesem Grunde liegt die Neutralisation typischerweise in dem
Bereich von 20 bis 70%.
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Die Schmelzviskosität wird normalerweise durch den
Schmelzindex (MI) quantifiziert, der eine Schmelzflußmessung
darstellt und daher in umgekehrter Beziehung zu der Viskosität
steht. Rees offenbart, daß das "Basisharz", d.h., das
Säurecopolymere, einen Schmelzindex von 0,1 bis 1000 (unter
Anwendung der Vorschrift ASTM D-1238 bei 190ºC), jedoch
vorzugsweise von 1,0 bis 100, aufweisen kann. Die Druckschrift
offenbart weiterhin, daß optimale Festzustandseigenschaften für
Ionomere tatsächlich dann erreicht werden, wenn ein
Basiscopolymeres mit einem MI von 1 bis 5, einer Säurekonzentration
von 5 bis 10 Gew.-% und einem Neutralisierungsgrad der
Säuregruppen von 50 bis 80% verwendet wird. Der endgültige
Schmelzindex der lönomeren beträgt typischerweise 0,1 bis etwa
25. Rees offenbart, daß im allgemeinen die Eigenschaften umso
besser sind, je niedriger der MI des abgeleiteten Ionomeren
ist. Vor der vorliegenden Erfindung wurde im allgemeinen
angenommen, daß Basisharze mit hohem MI, insbesondere diejenigen,
die einen MI von mehr als 100 aufweisen, zu Ionomeren mit
niedriger Schlagzähigkeit führen.
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Für einige Verpackungsanwendungen werden
Ethylenmethacrylsäurecopolymerionomere verwendet, die aus einem Basisharz
mit einem MI von so hoch wie 100 hergestellt worden sind.
Harze dieser Art sind manchmal mit anderen Ionomeren in einem
Versuch gemischt worden, um die Verarbeitbarkeit zu
verbessern. Solche Harze sind von E.I. du Pont de Nemours
erhältlich und werden unter der eingetragenen Marke SURLYN verkauft.
Aus diesen Säurecopolymeren mit einem sehr hohen Schmelzindex
von etwa 400 hergestellte Ionomere sind auch für bestimmte
Klebstoffanwendungen und Bindemittelanwendungen eingesetzt
worden, bei denen die mechanischen Eigenschaftserfordernisse
deutlich unterschiedlich sind zu denjenigen, die für
Materialien zur Herstellung von Golfbällhüllen benötigt werden.
Ionomere aus Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren mit einem MI
zwischen diesen Werten, d.h. zwischen 100 und 400, sind nicht
eingesetzt worden.
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Bei Gölfballhüllenanwendungen, bei denen Ionomere aus
Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren eingesetzt werden,
beispielsweise diejenigen die von den E.I. du Pont de Nemours
hergestellt und verkauft werden und auch unter der
eingetragenen Marke SURLYN verkauft werden, ist es normale Praxis,
einen sehr viel geringeren Ausgangs-MI zu verwenden,
tpyischerweise etwa 60 oder weniger, und ausreichend zu
neutralisieren, um einen MI von etwa 0,4 bis etwa 2,8 zu erreichen.
Unter Anwendung dieser Ausgangs- und End-MIs von
Säurecopolymerem bzw. erhaltenem Ionomeren, waren die Ionomeren in
idealerweise geeignet, insbesondere in Mischungen
Golfballhüllenmaterialien zu ergeben, die den Bällen
Premiumeigenschaften verliehen - die gewünschte hohe Rückprallelastizität,
die Haltbarkeit und die anderen Eigenschaften, die für
Golfbälle gewünscht werden. Ionomere mit MIs von sehr viel
oberhalb von 3,0 ergaben wegen ihres geringen Ionengehalts im
allgemeinen weniger als die erwünschten Eigenschaften, was aus
dem niedrigen Neutralisationsgrad, der solchen MIs entspricht,
resultierte.
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Unglücklicherweise eignen sich Harze mit niedrigen
MIs, insbesondere von etwa 3 oder weniger, nicht für ein so
wirksames und schnelles Verarbeiten zur Herstellung von
Golfballhüllen, als man sich dies von ihnen wünschen würde. Dies
führt zu einem Kostennachteil sowohl wegen der langsameren
Verarbeitung als auch wegen der Inkonsistenz bei Teilen, wenn
ein Harz ungenügender Fließbarkeit geformt wird. Das Ergebnis
ist typischerweise eine höhere Anzahl an Ausschußstücken. Die
herkömmliche Erfahrung schränkt daher die
Ionomerzusammensetzung ein. Die Grenzen dieser Einschränkung sind ein Ausgangs-
MI des Säurecopolymeren unterhalb etwa 60 und MI für das
erhaltene Ionomere von unterhalb 3,0 in Bezug auf die
Eigenschaften.
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Wenn man von einem Säurecopolymeren mit einem MI von
60 ausgeht ist es klarerweise möglich, ein Ionomeres mit hohem
MI herzustellen, indem einfach nur bis zu einem relativ
niedrigen Grad neutralisiert wird. Hohe Neutralisierungsgrade
werden jedoch als kritisch betrachtet, um die günstigen
Eigen
schaften des Ionomeren zu erhalten. Somit ist man gezwungen,
den besten Kompromiß zwischen optimalem Fluß und optimalen
Eigenschaften zu suchen.
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Die EP-A-0 443 706 betrifft
Ionomerharzzusammensetzungen für Golfballhüllen auf der Basis von E/AA-Ionomeren. Die
Ionomeren der Arbeitsbeispiele weisen einen MI von höchstens
2,0 auf.
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Die GB-A-2 267 908 betrifft E/AA-Ionomere enthaltende
Zusammensetzungen für Golfballhüllen. Die Tabelle 7 (siehe
Formulierungen 5-7, 10, 14, 17 und 20) zeigt hoch (> 40%)
neutralisierte Ionomere mit einem MI im Bereich von 3, 4 bis 7,5,
wobei die Ionomeren aus einem E/AA-Copolymeren mit einem MI
von 300 hergestellt worden sind.
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Es besteht ein Bedürfnis für Ionomerharze zur
Verwendung in Golfballhüllenmaterialien, die allein, jedoch
vorzugsweise als Teil von Ionomermischungen eingesetzt werden, und
die eine wünschenswertere Verarbeitbarkeit aufweisen oder
einer Mischung bessere Verarbeitbarkeit verleihen, ohne daß
ein wesentlicher Eigenschaftsverlust in dem Harz oder in der
Mischung auftritt, und die zu akzeptablen Eigenschaften in
Golfbällen führen, wenn solche Materialien als Hülle
verwendet werden, insbesondere zu Haltbarkeits- und
Rückprallelastizitätseigenschaften.
Zusammenfassung der Erfindung
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Der Schlüssel der Erfindung liegt in der Erkenntnis,
daß diejenigen Eigenschaften von Ionomeren, welche sich in der
Haltbarkeit und der Rückprallelastizität von Golfbällen
auswirken, wenn sie als Hüllenmaterial eingesetzt werden, nicht
wesentlich verringert werden, wenn die Ionomeren einen MI
oberhalb 3,0 besitzen, vorausgesetzt, daß sie aus
Basiscopolymeren mit einem MI von 110 bis zu 237 hergestellt sind, da es
möglich ist, hohe Neutralisierungsgrade zu erreichen, bevor
der Fluß zu gering wird, wenn der Basis-MI hoch ist. Diese
hohen Neutralisierungsgrade gleichen überraschenderweise den
hohen MI sowohl im Ausgangssäurecopolymeren als auch im
erhaltenen Ionomeren in geeigneter Weise aus. Es gibt somit ein
kleines Fenster für den Basisharz-MI, speziell zwischen 110
und 237, welches bislang als nicht geeignet erkannt worden
ist, um genau die Kombination aus Fluß und Eigenschaften in
dem erhaltenen Ionomeren und die Leistungseigenschaften von
Golfbällen, in denen diese Ionomere (oder Mischungen, die
dieses Ionomere beinhalten) eingesetzt werden, nach denen man
gesucht hat, zu ergeben.
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Genauer gesagt wird eine Ionomerzusammensetzung zur
Verfügung gestellt, umfassend ein Polymeres, bestehend aus:
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einem Ethylencopolymerionomeren mit einem Schmelzindex
von 3,0 bis 8,0, heregestellt aus einem
Ethylen/Methacrylsäure- oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren mit einem Schmelzindex
von 110 bis 237, dessen vorliegende Säuregruppen zu mindestens
40% neutralisiert sind.
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Darüber hinaus werden Ionomermischungen zur Verfügung
gestellt, die mehr als 25 Gew.-% des oben genannten Ionomeren
enthalten, sowie auch Golfbälle mit einem Kern und einer
Hülle, deren Hülle die Ionomerzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung umfaßt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bedeutet das
Wort "Copolymeres" ein Polymeres, das aus zwei oder mehreren
Monomeren polymerisiert worden ist und Terpolymere
einschließt. Die genauere Beschreibung
"Ethylencarbonsäurecopolymeres", "Ethylenmethacrylsäurecopolymeres" und dergleichen
soll Copolymere umfassen, bei denen auch ein drittes Monomeres
anwesend sein kann.
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Wie oben erwähnt, sind Ionomere, die von
Ethylen/Carbonsäure-Copolymeren durch teilweise Neutralisation mit
Metallionen abgeleitet sind, Materialien, die sich bei
Umgebungstemperaturen im wesentlichen wie vernetzte Polymere
verhalten, wobei deren Vernetzungen jedoch ausreichend labil
sind, wenn die Temperatur erhöht wird, so daß sie wie
thermoplastische Harze verarbeitet werden können. Die Herstellung
solcher Ionomerer ist in dem US-Patent Nr. 3 264 272 (Rees)
beschrieben. Die zur Herstellung der Ionomeren verwendeten
Vorläufer- oder "Basis"-Harze, die
Ethylen/Carbonsäure-Copolymeren sind direkte Copolymeren, d.h. keine Pfropfcopolymeren,
und sie können hergestellt werden, wie dies in dem US-Patent
Nr. 4 351 931 (Armitage) beschrieben ist. Diese Druckschrift
beschreibt Polymere mit bis zu etwa 10 Gew.-% Säure. Höhere
Säureniveaus sind in Basispolymeren üblich, die zur
Herstellung von Ionomeren verwendet werden, die nun üblicherweise in
Golfballhüllenmaterialien eingesetzt werden. Säureniveaus von
so hoch wie 30 Gew.-% sind erwogen worden, und sind im Rahmen
der vorliegenden Erfindung von Bedeutung. Säurecopolymere mit
hohen Säuregehalten sind in kontinuierlichen
Polymerisationsvorrichtungen wegen der Monomer/Polymer-Phasentrennung
schwierig herzustellen. Diese Schwierigkeit kann jedoch durch
Anwendung der "Colösungsmittel-Technologie" vermieden werden, wie
dies in dem US-Patent Nr. 5 028 674 beschrieben ist.
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Wie die Eigenschaften jeglicher vernetzter Polymerer
hängen die Ionomereigenschaften in grundlegenderweise von dem
durchschnittlichen Molekulargewicht des zugrunde liegenden
nicht-vernetzten Polymeren und von dem effektiven
Vernetzungsgrad ab. Diese können als "Baustruktur"-Merkmale eines
Polymeren bezeichnet werden und dominieren stark, gleichgültig wie
die chemische Natur des Polymeren aussieht. Eine zunehmende
Vernetzung beeinflußt eine Molekulargewichtscharakteristik,
welche den Fluß beeinflußt, sie hat jedoch eigentlich keinen
Einfluß auf die zugrunde liegende Länge der linearen
Vorläufermoleküle, und dies ist ein Schlüsselfaktor für
zahlreiche mechanische Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Harze,
die aus Basisharz mit hohem MI von 110 bis 237 hergestellt
sind, werden aus Gründen der Einfachheit der Beschreibung als
Ionomerharze vom nicht-konventionellen Baustrukturtyp oder
kurz nicht-konventionelle Ionomere bezeichnet werden.
Ionomerharze, die aus einem Basisharz mit einem MI von unterhalb 110
hergestellt worden sind, werden als Ionomerharze vom
konventionellen Baustrukturtyp oder kurz konventionelle Ionomere
bezeichnet werden. Diese Arten von Baustrukturmerkmalen werden
in einem kovalent vernetzten Polymeren manchmal in Form des
Molekulargewichts und dessen Verteilung des zugrunde
liegen
den linearen Polymeren und in Form der Vernetzungsdichte
charakterisiert. Diese Ionomeren können jedoch leichter empirisch
charakterisiert werden, und zwar einfach in Form des MI des
Basisharzes, des MI des abgeleiteten Ionomerharzes und des
Neutralisierungsgrades oder der Prozente, zu denen die
Säuregruppen neutralisiert sind:
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Der andere wesentliche Faktor, der die Eigenschaften
beeinflußt, ist die chemische Natur der Kette und der
Vernetzungen. Im Falle von Ionomeren hängt die chemische Natur
der Kette von der Menge an Säurecomonomerem und dessen Art,
der Menge von irgendeinem anderen Comonomeren (wie
beispielsweise "weichmachende" Comonomere, die den Modul verringern)
und dessen Art, und den besonderen Metallionen ab, die die
Vernetzungen bilden.
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Das Hauptanliegen bei der Änderung und Optimierung der
Ionomereigenschaften, insbesondere für den Einsatz in
Golfballhüllenmaterialien, betraf die Änderung der chemischen
Natur, insbesondere die Menge und Art der Säure, den Einsatz
von zusätzlichen weichmachenden Comonomeren, insbesondere von
Alkylacrylaten, und die Natur und Menge der Ionen in der
Zusammensetzung. Ganz speziell ist gefunden oder berichtet
worden, daß verschiedene Synergismen oder Pseudosynergismen
auftreten, wenn Mischungen von Ionomeren dieser verschiedenen
chemischen Arten eingesetzt werden.
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Obgleich das Vernetzungsausmaß, entsprechend
unterschiedlichen Neutralisierungsgraden, variiert worden ist, ist
das allerwichtigste der Baustruktureinheiten der Polymeren,
nämlich das Molekulargwicht der zugrunde liegenden
äquivalenten linearen Ketten, nicht ein bißchen variiert oder
untersucht worden. Demzufolge ist der MI des zugrunde liegenden
Vorläufersäurecopolymeren, welcher ein Maß für das
Molekulargewicht und damit für die Länge der Polymerketten ist, stets
unterhalb etwa 60 gehalten worden, wenn das davon abgeleitete
Ionomere in Anwendungsbereichen eingesetzt werden sollte, bei
denen Premiumeigenschaften notwendig sind. Auf keinem
Anwendungsgebiet sind Premiumeigenschaften von größerer Bedeutung
als bei Golfballhüllen. Selbst wenn sich die chemische Natur
der zugrunde liegenden Polymerkette ändert, d.h. die Menge und
Art der Säure und der anderen Comonomeren, galt die Regel,
Vorläuferpolymere mit einem MI von 60 oder weniger zu
verwenden. Es war immer erkannt worden, daß Ionomere aus
Vorläuferpolymeren mit einem höheren MI, selbst so hoch wie 1000,
hergestellt werden können. Die herkömmliche Erfahrung, die
unglücklicherweise auf beschränktem Experimentieren beruhte,
lehrte jedoch, daß solche Polymeren eine beschränkte
Schlaghaltbarkeit haben würden - so daß die Harze vielleicht für
Klebstoffe, aber für nicht viel anderes geeignet sein würden.
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Überraschenderweise ist nun festgestellt worden, daß
Vorläuferpolymere mit höherem MI innerhalb bestimmter Grenzen
zur Herstellung von Ionomeren (oder Ionomermischungen) mit
höherem Fluß eingesetzt werden können, ohne daß Eigenschaften
geopfert werden, die von grundlegender Bedeutung sind, damit
man aus dem Material Golfballhüllen herstellen kann. Im
Endeffekt bedeutet dies, daß man überraschenderweise die
Kettenlänge des zugrunde liegenden Polymeren verringern kann,
vorausgesetzt, es liegt eine Zunahme bei der Vernetzung vor.
Während einige Eigenschaften durch diese Änderung in
nachteiliger Weise beeinflußt werden können, sind keine Mängel
beobachtet worden, die sich bei der Überführung in Golfballhüllen
mit guten Eigenschaften kritisch verhalten würden.
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Die erfindungsgemäßen Ionomeren können aus
Ethylen/Methacrylsäure- oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren
hergestellt werden, die 10 bis 30 Gew.-% Säure enthalten. Das
Basiscopolymere und das erhaltene Ionomere können auch ein
"weichmachendes" Monomeres enthalten, welches ein
Alkylacrylat oder -methacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8,
vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann. Die Menge an
weichmachendem Monomeren in solcher Terpolymeren kann bis zu
etwa 40 Gew.-% im Basisharz ausmachen. Im allgemeinen werden
die erfindungsgemäßen Ionomeren kein 100%iges Terpolymeres
darstellen. Sie können kein Terpolymeres enthalten, oder sie
können eine Mischung sein, die bis zu etwa 90% Terpolymeres
enthält.
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Die erfindungsgemäßen Harze, d.h. nicht-konventionelle
Ionomere, können vorteilhafterweise in Mischungen eingesetzt
werden. Das Schmelzmischen von Ionomeren wird für verschiedene
Zwecke angewandt. Wenn der Synergismus ausgenützt werden soll,
der bekanntermaßen bezüglich der Eigenschaften von
Zusammensetzungen mit gemischten Metallionenarten existiert, besteht
der offensichtliche Weg dies zu tun, darin, zwei Ionomere
miteinander zu mischen, die mit unterschiedlichen Ionen
neutralisiert worden sind. Eine weitere verwendete Mischung ist
diejenige aus einem "harten" steifen Ionomeren und einem
"weichen" flexibleren Ionomeren, welches typischerweise ein
weichmachendes Comonomeres, wie beispielsweise ein Alkylacrylat
neben dem Carbonsäurecomonomeren enthält. Ein weiterer
Mischungstyp kann derjenige von unterschiedlichen Säureionomeren
sein, wie beispielsweise von Ionomeren, die von Acrylsäure und
Methacrylsäure abgeleitet sind. Alternativ dazu kann eine
Mischung aus einem Ionomeren mit hohem Säurecomonomergehalt und
einem Ionomeren mit niedrigerem Säurecomonomergehalt von
Vorteil sein. Ein anderer Grund für das Mischen kann in dem
Erhalt eines Harzes mit gegebenem MI sein. Es ist gewöhnlich
einfacher, Harze bekannter MIs in berechneten Mengen zu
mischen, um einen benötigten MI zu erhalten, als einen MI
durch Einstellen des Neutralisierungsgrades zu erreichen.
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Ionen in einem Ionomeren neigen dazu, labil zu sein,
und bei Ionomermischungen können die Ionen einheitlich in den
gesamten Polymeren dispergiert sein. Mischungen von Ionomeren
mit unterschiedlichen Mengen und Arten von Comonomeren sind
jedoch etwas unterschiedlich, da Comonomere unähnlich Ionen,
die von Stelle zu Stelle wandern, in der ursprünglichen
Polymerkette eingeschlossen sind, in die sie einpolymerisiert
wurden.
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Die Mischungen der vorliegenden Erfindung, können, wie
oben beschrieben, Mischungen variierenden chemischen Typs
umfassen. Das andere Harz oder die anderen Harze in einer
Mischung können ein anderes nicht-konventionelles Ionomeres oder
ein konventionelles Ionomeres sein. Wenigstens 25% der
Mischung jedoch müssen nicht-konventionelles Ionomeres sein. Es
ist offensichtlich, daß eine nahezu endlose Zahl von
Variationen existiert, die durch Mischen erreichbar ist. Die
erfindungsgemäßen Mischungen werden jedoch stets etwas
nichtkonventionelles Ionomeres enthalten, wie immer auch die
angewandte Mischungsart auf der Basis der chemischen Natur
aussieht. Auf diese Weise werden alle Vorteile hinsichtlich der
Eigenschaften, die aus der Art des Mischens auf der Basis der
chemischen Natur resultieren, mit dem Vorteil des Flusses
kombiniert, der durch Einsatz von wenigstens von 25%
nicht-konventionellem Ionomeren in der Zusammensetzung erreicht wird.
Während ein nicht-konventionelles Ionomeres allein in
Golfballhüllen eingesetzt werden könnte, wird im allgemeinen der
Vorteil ausgenützt, der durch die Art des Ionomermischens
aufgrund der chemischen Natur erreicht wird, selbst wenn dies
dadurch erreicht wird, daß zwei nicht-konventionelle Ionomere in
Mischung zusammen eingesetzt werden - in welchem Fall die
Mischung 100% nicht-konventionelles Ionomeres sein würde.
Während es notwendig ist, in einer Mischung wenigstens 25
nicht-konventionelles Ionomeres vorliegen zu haben, wird es
jedoch auch bevorzugt, weniger als 70% vorliegen zu haben.
Harze, die zu 100% aus nicht-konventionellem Ionomeren
bestehen, selbst in Mischungen, die im Hinblick auf die gemischten
Ionen optimal sind, können zwar geeignete aber doch leicht
schlechtere Haltbarkeitseigenschaften zeigen. Bei Einzel-
Ionen-Zusammensetzungen variieren konventionelle als auch
nicht-konventionelle Ionomere hinsichtlich der
Niedertemperatur-Schlaghaltbarkeit. Insbesondere Natriumionomere neigen
hinsichtlich der Haltbarkeit schlechter zu sein als
Zinkionomere, gleichgültig ob konventionell oder nicht-konventionell.
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In sehr allgemeiner Weise bestimmt der prozentuale
Anteil der vorliegenden Säuregruppen, die neutralisiert worden
sind, den endgültigen MI bei einem gegebenen Ausgangs-MI. Das
heißt, die Änderung im Fluß hängt von dem prozentualen Anteil
der neutralisierenden Säuregruppen ab. Wenn zu Beginn mehr
Säuregruppen vorliegen, beispielsweise 15 Gew.-%
Säurecomonomeres anstelle von 10%, werden mehr Metallionen benötigt, um
die gleiche prozentuale Neutralisierung der gesamten
vorlie
genden Säuregruppen zu erreichen. Ein Copolymeres mit hohem
Säuregehalt wird daher einen höheren Gewichtsprozentanteil an
Metall (in Form von Ionen) enthalten als ein Copolymeres mit
niedrigerem Säuregehalt. Auf den ersten Blick könnte
angenommen werden, daß der Grad an effektiver Vernetzung und damit
Verringerung des Schmelzflusses, der bei der Neutralisation
auftritt, von der Gesamtmenge der vorliegenden Ionen abhängt,
unabhängig von der Menge an Säuregruppen in dem Copolymeren.
Es scheint jedoch, daß dies nicht so ist, und daß der
prozentuale Anteil der vorliegenden neutralisierten Säuregruppen der
wichtigere Faktor bei der Bestimmung des Flusses ist. Darüber
hinaus ist festgestellt worden, daß die Änderung des Flusses
bei einer gegebenen prozentualen Neutralisierung bei
zahlreichen Metallionen nicht besonders von dem speziellen Metallion
abhängig ist, es sei denn, das Ion erzeugte eine mehr
kovalente Bindung, wie dies beispielsweise Aluminium tut. Demzufolge
ergibt das gleiche Ausgangsharz mit dem gleichen prozentualen
Anteil an neutralisierten ursprünglichen Säuregruppen mit
entweder Natrium oder Zink ziemlich genau das gleiche
MI-Ionomere. Dieses Verständnis erlaubt dem Fachmann mit minimalem
Experimentieren einen speziellen MI aus einem speziellen
Basisharz MI zu erhalten.
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Wenn für Golfballhüllen harte, steife Ionomere
verwendet werden, entweder alleine, oder wie so oft in
Mischungen mit weichen Ionomeren, enthalten die Copolymeren der Wahl
15 Gew.-% oder mehr Säurecomonomeres. Früher wurden
üblicherweise Ionomere mit nur 10 Gew.-% Säure verwendet. Um
Premiumeigenschaften zu erreichen, sind nun selbst höhere Gehalte als
20 Gew.-% Säure und selbst bis zu 30 Gew.-% von Interesse.
Die Materialien mit hohem Säuregehalt enthalten mehr
Metallionen bei einem gegebenen prozentualen Anteil an
neutralisierten Säuregruppen. Während Ionomere mit niedrigeren Gehalten an
Säure in den Basispolymeren Teil der vorliegenden Erfindung
sind, werden Copolymere mit 15% oder mehr Säure bevorzugt.
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Ohne an irgendeine besondere Theorie gebunden sein zu
wollen, kann es sein, daß der höhere mögliche Metallanteil in
Ionomeren, deren Basisharz einen hohen MI besitzt,
insbesonde
re zusammen mit einem hohen Säurecomonomergehalt, zum Teil ein
ausgleichender Faktor gegenüber dem relativ niedrigen zugrunde
liegenden Molekulargewicht des Ausgangssäurecopolymeren
darstellt. Es soll angemerkt werden, daß die erfindungsgemäßen
Ionomeren mit hohem Fluß, einschließlich der Mischungen,
üblicherweise keine überlegenen Eigenschaften an Materialien mit
schlechtem Fluß verleihen, es sei denn, der Fluß der letzteren
ist so gering, daß die Materialien schwierig zu verarbeiten
sind und in den geformten Teilen Fehlstellen produzieren. Die
Eigenschaften sind eher unerwartet geeignet und besser, als
sie im allgemeinen bei Materialien mit hohem Fluß erhalten
werden, deren hoher Fluß lediglich ein Resultat eines
geringen Neutralisierungsgrades war. Die Verwendung von Materialien
mit hohem Fluß, die gute Eigenschaften haben, hat auch einen
feinen zusätzlichen Vorteil. Wenn ein Material gut fließt,
werden die inhärenten Eigenschaften wahrscheinlicher
realisiert im Vergleich zu einem schlecht fließenden und schlecht
verarbeitbaren Material. Ein schlecht fließendes Material, das
inhärent gute Eigenschaften aufweist, kann nicht immer diese
Eigenschaften zum Ausdruck bringen, es sei denn, man ließe
übermäßige Sorgfalt während der Verarbeitung walten.
Demzufolge besitzen die erfindungsgemäßen Materialien mit hohem
Fluß nicht nur geeignete Eigenschaften, sondern sie ergeben
auch konsistentere Eigenschaften. Konsistenz als Qualität kann
von extremer Wichtigkeit sein.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders
für das Formen von Golfballhüllen geeignet. Jedoch können auch
andere Anwendungsbereiche, bei denen ein hoher Fluß in
Kombination mit Premiumeigenschaften erforderlich ist, die
Vorteile der erfindungsgemäßen Materialien nützen. Solche
Anwendungsbereiche umfassen Bowlingkegelhüllen, bestimmte Teile von
Schuhwaren und andere Anwendungsbereiche, wie z.B.
Parfümflaschendeckel, extrudierter Kord und coextrudierte Folien.
Testkriterien und Probenherstellung
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Der Schmelzindex, der bei den Säurecopolymeren und den
Ionomeren gemessen wurde, wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E,
bei 190ºC unter Verwendung eines Gewichtes von 2160 g
gemessen.
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Der Neutralisierungsgrad (der prozentuale Anteil der
neutralisierten Säuregruppen) kann anhand verschiedener
Verfahren gemessen werden. So kann die Infrarotanalyse angewandt
werden, und der Neutralisierungsgrad wird aus den Änderungen,
die sich in den Absorptionsbanden ergeben, berechnet. Ein
anderes Verfahren umfaßt das Titrieren einer Lösung des
ionischen Copolymeren mit einer starken Base.
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Die Tests, die zur Ermittlung der Brauchbarkeit der
Materialien verwendet wurden, wurden an zweistückigen
Golfbällen durchgeführt. Während einige Eigenschaften an Kugeln
bestimmt werden können, die aus dem Ionomermaterial selbst
bestehen, um Anhaltspunkte über die inhärenten Eigenschaften des
Materials zu erhalten, erfolgt das bevorzugte Austesten an
Bällen, da bei Golfballanwendungen das endgültige Maß
natürlich im Verhalten des Balles liegt. Zweistückige Golfbälle
wurden unter Verwendung eines wärmegehärteten Poly(butadien)-
verbindungskerns und durch Aufformen von Hüllen mit einer
Dicke von 1,5 bis 2,3 mm (60 bis 90 Mil), gewöhnlich etwa
1,9 mm (75 Mil), unter Verwendung einer vertikalen Arburg-
Spritzgießmaschine hergestellt. Die Schmelztemperatur betrug
etwa 215ºC.
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Die Rückprallelastizität, die sich in einer Messung
des Restitutionskoeffizienten oder des COR-Wertes
wiederspiegelt, wurde gemessen, indem der Ball aus einer
Luftdruckpistole mit einer anfänglichen Geschwindigkeit von 54,9 m/s
oder 38,1 m/s (180 ft./sec. oder 125 ft./sec.) abgeschossen
wurde, welche unter Verwendung einer
Geschwindigkeitsüberwachungsvorrichtung über eine Distanz von 91 bis 183 cm (3 bis
6 Feet) von der Kanone gemessen wurde. Der Ball trifft auf
eine Stahlplatte, die in einem Abstand von 2,74 m (9 Feet) von
der Kanone angebracht ist, und prallt zurück durch die
Geschwindigkeitsüberwachungsvorrichtung. Die
Rückkehrgeschwindigkeit, dividiert durch die anfängliche Geschwindigkeit
ergibt den COR-Wert. Die COR-Werte werden stark durch das
spezielle Ion oder die spezielle Ionenmischung beeinflußt, so daß
Zusammensetzungen nur dann verglichen werden können, wenn das
Ion oder die Ionenmischung vergleichbar sind. Bei der
Herstellung eines Ballmaterials wird neben dem Einsatz der
erfindungsgemäßen Materialien mit hohem Fluß die Ionenmischung
optimiert. Das erwünschte Resultat besteht darin, daß die COR-
Werte des Balles, bei dem die erfindungsgemäßen Materialien
mit hohem Fluß eingesetzt worden sind, geeignet und im
allgemeinen mit denjenigen vergleichbar sind, die mit einem
vergleichbaren konventionellen Ionomeren, das mit dem gleichen
Ion oder der gleichen Ionenmischung hergestellt worden ist,
erhalten werden können.
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Die Haltbarkeit wurde ebenfalls unter Verwendung einer
Luftdruckpistole gemessen. Der Ball hatte eine anfängliche
Geschwindigkeit von 53,3 m/s (175 ft./sec.), und er trifft auf
eine Stahlplatte, die in einem Abstand von etwa 61 cm (2 Feet)
angebracht war. Typischerweise wurden fünf Bälle getestet. Es
wird die durchschnittliche Anzahl von Treffern gemessen, um
den Ball zum Bersten zu bringen. Je größer die Zahl von
Treffern bis zum Bersten, desto größer die Haltbarkeit. Jede Zahl
von Treffern oberhalb 10 bis zum Bersten wird als geeignet
betrachtet, wobei ein beträchtlicher Mangel bei niedrigeren
Anzahlen registriert wurde. Werte von oberhalb 10 werden als
sehr gut und zunehmend bis ausgezeichnet erachtet. Die
Messungen wurden bei Umgebungstemperaturen und auch bei -29ºC
(-20ºF) durchgeführt. Die Haltbarkeit, insbesondere die
Niedertemperaturhaltbarkeit hängt etwas von der Ionenmischung und
anderen Faktoren ab und wird stark durch den MI beeinflußt.
Mit zunehmendem MI kann deshalb die Haltbarkeit dramatisch
abnehmen. Es ist daher von großer Bedeutung, daß die Haltbarkeit
bei Einsatz der vorliegenden Erfindung geeignet ist, da die
Erfindung eng mit einer MI-Manipulation befaßt ist. Diese
Eigenschaft stellt somit den wichtigsten bestimmenden Faktor
für die Geeignetheit der erfindungsgemäßen Materialien dar.
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Zahlreiche andere Eigenschaften, wie beispielsweise
die PGA-Kompression und die Härte, wurden ebenfalls gemessen,
um sicherzustellen, daß hinsichtlich dieser Eigenschaften kein
Mangel besteht. Bei Ionomeren mit vergleichbarer Ionenmischung
zeigten diese Eigenschaften nur geringe Schwankungen und
schienen nicht sehr davon abzuhängen, ob ein konventionelles
oder ein nicht-konventionelles Ionomeres verwendet worden ist,
und sie schienen überhaupt sehr wenig von dem MI abhängig zu
sein.
Beispiele
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Die in den folgenden Beispielen verwendeten Ionomeren
sind in Tabelle 1 angegeben, die den MI des Basisharzes, den
endgültigen MI des Ionomeren und den Neutralisationsgrad
angibt.
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Die Tabelle 2 zeigt Beispiele für erfindungsgemäße
Zusammensetzungen und einige Vergleichsbeispiele. Die in die
Grenzen der vorliegenden Erfindung fallenden Beispiele sind
mit einer Beispiel-Nummer und ohne ein Suffix "c"
gekennzeichnet. Die Vergleichsbeispiele sind mit einem Suffix "c"
gekennzeichnet. Alle Beispiele haben einen MI oberhalb 3,0, wie
erforderlich, und sie besitzen eine gute Verarbeitbarkeit. Das
Vergleichsbeispiel 6c besitzt ebenfalls einen MI oberhalb 3,0,
es enthält jedoch keine nicht-konventionelle Harzkomponente.
Die Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 8 und 9 betreffen zu 100%
nichtkonventionelles Harz, die Beispiele 1, 2 und 3 betreffen
Einzelharze, und der Rest der Mischungen betrifft
nichtkonventionelle Harze. Die Beispiele 6 und 7 weisen 50%
nichtkonventionelles Harz auf und fallen somit in die Grenzen der
vorliegenden Erfindung.
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Die COR-Werte von zweistückigen Bällen mit
nichtgemischten Ionomerharzhüllen sind sowohl bei 38,1 als auch bei
54,9 m/s (125 als auch 180 ft./sec.) geringfügig niedriger als
bei Mischhüllen, die zwei Ionomere mit unterschiedlichen Ionen
enthalten. Dies ist zu erwarten, da das Mischen von Ionomeren
mit unterschiedlichen Metallionen bekanntlicherweise die
Rückprallelastizität verbessert. Dieser Unterschied ist dann sehr
viel größer, wenn an Kugeln des Ionomeren selbst gemessen
wird, jedoch ist der Unterschied in umhüllten Bällen relativ
gering. Es ist wichtig, festzuhalten, daß bei einem gegebenen
Ion oder einer gegebenen Ionenmischung Golfbälle mit Hüllen
aus einem nicht-konventionellen Ionomeren oder einer
nichtkonventionellen Ionomermischung mit hohem Fluß
Rückprallelastizitäten aufweisen, die vergleichbar mit denjenigen von
Bällen sind, bei denen konventionelle Ionomerhüllen verwendet
werden. Es gibt daher keinen Verlust im Verhalten der
Rückprallelastizität, wenn die Ionomermaterialien der vorliegenden
Erfindung mit hohem Fluß und überlegener Verarbeitbarkeit als
Hüllenmaterialien verwendet werden.
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Die Haltbarkeitstests bei Umgebungstemperatur zeigen,
daß die Werte für Bälle, bei denen erfindungsgemäße
Materialien verwendet werden, im allgemeinen geeignet sind. Alle
Bälle zeigten Werte von 10 und mehr Treffern bis zum Bersten,
was als geeignet angesehen wird. Die Haltbarkeit scheint eine
sehr viel breitere Schwankung zu zeigen als die COR-Werte. Die
besten Werte werden im allgemeinen für
Natrium/Zink-Mischungen, die schlechteren für Lithiumionomer- und
Lithiummonomermischungshüllen erhalten, sowohl mit Natrium als auch Zink
(Beispiele 3, 8 und 9). Mit Ausnahme der Lithium- und
Lithiummischionomerhüllen sind die Werte für Hüllen, die unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien hergestellt
worden sind, mindestens so gut wie für diejenigen, die unter
Verwendung eines konventionellen Materials hergestellt wurden.
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Die Haltbarkeit bei -29ºC (-20ºF) ist im allgemeinen
ebenfalls ausreichend. Auch hier neigen die Werte der mit
einer Natrium/Zink-Ionomermischung beschichteten Bälle am
höchsten zu sein. Das Vergleichsbeispiel 6c, bei dem ein
Material mit hohem Fluß verwendet wird, das nur aus
konventionellen Ionomeren hergestellt worden ist, zeigt schwere Mängel wie
auch das Vergleichsbeispiel 8c, bei welchem Lithium in dessen
Mischung verwendet worden ist. Alle Mischionomerhüllen ergeben
eine ausreichende Niedertemperaturhaltbarkeit für den Ball.
Bei nicht gemischten Ionomerhüllen zeigt ein
nichtkonventionelles Lithiumionomeres mit hohem Fluß einen sehr viel höheren
Wert als das konventionelle Material (vergleiche Beispiel 3
und Vergleichsbeispiel 3c). Die Hülle aus Natriumionomerem mit
hohem Fluß (Beispiel 1) zeigt jedoch einige Mängel, indem sie
einen Wert von 3 ergibt. Wie jedoch schon oben erwähnt, und
wie auch an dem Beispiel 1c gesehen werden kann, sind
Natriumionomere hinsichtlich der Niedertemperaturhaltbarkeit im
allgemeinen schlechter als Zinkionomere. Insgesamt jedoch ergeben
die erfindungsgemäßen Materialen, die nicht-konventionelles
Ionomeres enthalten, mindestens so gute Bälle wie Materialien
mit konventionellen Ionomeren mit niedrigerem Fluß.
TABELLE 1 Ionomerharzzusammensetzungen
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Alle Zusammensetzungen enthalten ein Basisharz aus
Ethylen/Methacrylsäure mit 15 Gew.-% Methacrylsäure.
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Ein C-Code bezeichnete konventionelle Ionomere. Ein NC-Code
bezieht sich auf nicht-konventionelle Ionomere.
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Die in Klammern angegebenen MI-Werte wurden an dem gleichen
Harz in einem anderen Labor ermittelt.
TABELLE 2 Verhalten von zweistückigen Golfbällen mit Ionomerhüllen
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e = geschätzt
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COR180 und COR125 sind Restitutionskoeffizienten bei 54,9 und
38,1 m/s (180 und 125 Feet/Sekunde).
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Die Haltbarkeit RT wurde bei Raumtemperatur gemessen und die
Haltbarkeit -20 wurde bei -29ºC (-20ºF) gemessen.
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Alle Mischungen waren 50/50-Mischungen, ausgenommen Beispiel
5, welches eine 70/30-Mischung ist.