DE69501075T2

DE69501075T2 - Überzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE69501075T2
Application number: DE69501075T
Authority: DE
Inventors: Lennart Lysell; Lars Malmbom
Original assignee: Casco Products AB
Current assignee: Casco Products AB
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: US5629364A; AU3668695A; SE9403893L; EP0711815B1; ES2109769T3; AU682795B2; KR100191334B1; SE9403893D0; JP3107737B2; EP0711815A1; JPH08225766A; TW314540B; DE69501075D1; SE510857C2; KR960017806A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Vinylchloridpolymer-Plastisols und unter Verwendung von thermoplastischen Mikrokugeln als Füllstoff Die Erfindung betrifft insbesondere Beschichtungszusammensetzungen, die besonders zur Verwendung als Grundierung für Fahrzeuge geeignet sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt sowohl expandierbare thermoplastische Mikrokugeln mit einer polymeren Hülle auf Basis von Nitril-enthaltenden Monomeren als auch expandierte Mikrokugeln mit niedriger Dichte. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung.
Es ist gut bekannt, Fahrgestelle und andere ungeschützte Autobestandteile mit Beschichtungszusammensetzungen zu behandeln, um sie gegen Rost und gegen Steinschlag auf der Straße zu schützen. Übliche Beschichtungszusammensetzungen bestehen normalerweise aus bituminösem Material oder Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Plastisolen. Es ist auch eine bekannte Tatsache, daß Polyvinylchloridplastisole sowohl mit einer erhöhten Beständigkeit gegen Steinschlag auf der Straße als auch mit einem niedrigeren Gewicht unter Verwendung von expandierten thermoplastischen Mikrokugeln mit niedriger Dichte als Füllstoff für die Plastisolzusammensetzung erhalten werden können (siehe zum Beispiel DE 4 018 022 und JP 85-281,981). Expandierbare Mikrokugeln dienen auch zur Verminderung des Gewichts des Plastisols (siehe zum Beispiel WO 93/24581).
Wenn die Plastisole als Beschichtungszusammensetzungen für Autos angewendet werden, werden sie in Öfen gelatiniert, die zum Härten/Trocknen des Autolacks verwendet werden. In der Regel wird die Karosserie mehrfach lackiert und dann mehrere Male im Trockenofen getrocknet.
Ein Anwendungsproblem besteht darin, daß die Dicke des Plastisols an verschiedenen Teilen der Karosserie unterschiedlich ist. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Temperatur in dem Ofen schwankt, wodurch das Plastisol eine unterschiedliche Wärmeübertragung / Gelatinierung erfährt. Wenn in dem Plastisol thermoplastische Mikrokugeln verwendet werden, erhält das gelatinierte Produkt eine unterschiedliche Dichte. Das trifft sowohl für Plastisole mit expandierten thermoplastischen Mikrokugeln als auch für Plastisole mit expandierbaren thermoplastischen Mikrokugeln zu.
Wie in den beigefügten Ansprüchen ausgedrückt wird, betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Vinylchloridpolymer-Plastisols, umfassend sowohl expandierbare thermoplastische Mikrokugeln als auch expandierte thermoplastische Mikrokugeln. Die Mikrokugeln besitzen solche thermomechanische Eigenschaften, daß die expandierbaren Mikrokugeln bei einer Temperatur in der Nähe der Temperatur expandieren, bei der die expandierten Mikrokugeln zusammenzubrechen beginnen. Die expandierbaren Mikrokugeln beginnen vorzugsweise bei einer Temperatur zu expandieren, bei der ihre Volumenvergrößerung die Volumenabnahme ausgleicht, die dann eintritt, wenn die expandierten Mikrokugeln zusammenbrechen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders zur Verwendung als Grundierung für Autos geeignet, aber sie kann auch gut als Schutzuberzug für andere Oberflächen verwendet werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefünden, daß die vorstehenden Probleme unter Verwendung eines Gemisches von expandierten und expandierbaren Mikrokugeln in dem Plastisol gelöst werden können.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist nach der Gelatinierung keine Schwankungen der Dichte oder nur unbedeutende Schwankungen der Dichte auf. Die Dichte und die damit verbundene Gewichtsabnahme sind wichtige Faktoren in der vorliegenden Patentanmeldung. Ein Gemisch von expandierten und nicht expandierten thermoplastischen Mikrokugeln besitzt eine ausgleichende Wirkung, da sich das Mittel sowohl auf die niedrige Dichte der expandierten Mikrokugeln, als auch auf die Expandierung, die bei den expandierbaren Mikrokugeln festgestellt wird, stützen kann. Die gleiche Dichte wird sowohl innerhalb eines äußerst weiten Bereiches von verschiedenen Temperaturen als auch von Gelatinierungstemperaturen erhalten.
Die für die auf Plastisol basierende erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendeten thermoplastischen Mikrokugeln besitzen eine Polymerhülle, die ein Treibmittel einschließt. Die Polymerhülle kann aus einem Copolymerisat von Monomeren bestehen, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Ethoxyacrylnitril, Fumarsäurenitril, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Styrol, Vinylacetat, Butadien, Neopren und Gemischen davon ausgewählt werden. Die thermoplastischen Mikrokugeln können auf übliche Weise, zum Beispiel wie in dem U.S. Patent 3,615,972 angegeben, hergestellt werden.
Die Teilchengröße der expandierbaren und der expandierten thermoplastischen Mikrokugeln kann verschieden sein. Die Teilchengröße der nicht expandierten Mikrokugeln kann deshalb von 1 µm bis 1 mm, vorzugsweise von 2 µm bis 0,5 mm und besonders von 5 µm bis 60 µm reichen.
Die expandierten Mikrokugeln können einen etwa 2-5 mal größeren Durchmesser besitzen. Die expandierten Mikrokugeln besitzen eine Dichte unter 100 kg/m³.
Expandierbare thermoplastische Mikrokugeln sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, daß bei ihnen bei einer bestimmten Temperatur (TStart) die Expansion einsetzt. Wenn die Temperatur erhöht wird, vergrößert sich dann ihr Volumen bis zu einer bestimmten Temperatur (Tmax), bei der die Vergrößerung des Volumens beendet ist. Eine weitere Temperaturerhöhung hat dann eine Abnahme des Volumens zur Folge, die sich aus dem Zusammenbrechen der Mikrokugeln ergibt. Dieser Expansionsverlauf ist irreversibel.
Da die Vergrößerung des Volumens der expandierbaren thermoplastischen Mikrokugeln nicht nur durch die Temperatur bewirkt wird, sondern auch durch die Geschwindigkeit des Erhitzens, den Gegendruck bei der Expansion, wenn er vorhanden ist, usw., werden die TStart und Tmax durch eine thermomechanische Analyse wie folgt bestimmt: Die Probe wird in einen Becher gelegt und auf die Probe wird ein beweglicher Stab heruntergelassen. Der Stab ist mit einem bestimmten Gewicht beschwert. Mit dem Erhitzen des Bechers wird so begonnen, daß die Temperatur in dem Becher linear, bezogen auf die Zeit, ansteigt. Die senkrechten Bewegungen des Stabes werden aufgezeichnet, sie zeigen die Vergrößerungen und Abnahmen des Volumens der Probe an. TStart ist die Temperatur, bei der der Stab zu steigen beginnt, d.h. bei der die Expansion beginnt, und Tmax ist die Temperatur, bei der der Stab seine maximale Höhe erreicht, d.h. bei der die Probe, nach Beendigung der Expansion, aber vor dem Beginn des Zusammenbrechens der Mikrokugeln, das maximale Volumen erreicht. Wenn die Temperatur weiter erhöht wird, beginnen die Mikrokugeln zusammenzubrechen und das Volumen nimmt ab.
Die expandierten Mikrokugeln werden so ausgewählt, daß ihre Tmax niedriger ist, als die Tmax der expandierbaren Mikrokugeln, die in dem Plastisol verwendet werden. Die TStart der expandierbaren Mikrokugeln wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie 0-40ºC unter der Tmax der expandierten Mikrokugeln ist.
Das ergibt eine gleichmäßige Dichte, da die expandierbaren Mikrokugeln expandieren und deshalb eine Abnahme der Dichte innerhalb des Temperaturbereiches bewirken, in dem die expandierten Mikrokugeln zusammenbrechen und deshalb eine Erhöhung der Dichte bewirken. Durch die Wahl eines geeigneten Mischungsverhältnisses erhält das Plastisol über einen weiten Temperaturbereich eine gleichmäßige Dichte.
Die expandierbaren Mikrokugeln werden so gewählt, daß auch bei hohen Temperaturen eine niedrige Dichte aufrechterhalten wird. Die expandierbaren Mikrokugeln werden geeigneterweise so ausgewählt, daß ihre Tmax über 140ºC liegt, vorzugsweise in dem Bereich von 150-250ºC und am stärksten bevorzugt im Bereich von 170-220ºC.
Die expandierten Mikrokugeln werden geeigneterweise so ausgewählt, daß ihre Tmax über 100ºC, aber unter der Tmax der expandierbaren Mikrokugeln, liegt.
Die Mikrokugeln, die die vorstehenden Eigenschaften besitzen, sind im Handel erhältlich. Beispiele für expandierbare Mikrokugeln sind, zum Beispiel, Mikrokugeln, deren Polymerhülle mindestens 80 Gew.-% eines Nitril-enthaltenden Monomeren umfaßt und am stärksten bevorzugt von etwa 85 Gew.-% bis etwa 97 Gew.-% eines Nitril-enthaltenden Monomeren umfaßt, wobei jedoch ein Anteil von bis zu 100 Gew.-% denkbar ist. Die anderen Monomere sollten im wesentlichen frei von Halogen sein und in einer Menge vorliegen, die unter etwa 20 Gew.-% liegt und vorzugsweise von etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% reicht. Mit dem Ausdruck "eine im wesentlichen von Halogen freie Polymerhülle" ist gemeint, daß das Copolymerisat neben den Nitril-enthaltenden Monomeren und den halogenfreien Monomeren weniger als 2 Gew.-% Halogen-enthaltende Monomere, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, enthalten kann. Das Copolymerisat umfaßt vorzugsweise überhaupt keine halogenhaltigen Monomere. Es wurde gefünden, daß dieser Typ von Mikrokugeln in Polyvinylchloridplastisolen auch während einer längeren Gelatinierung bei hohen Temperaturen stabil ist. Als Beispiele für expandierte Mikrokugeln können die Mikrokugeln erwähnt werden, deren Polymerhülle mindestens 45 Gew.-% Acrylnitril-enthaltende Monomere umfaßt.
PVC-Plastisole bestehen hauptsächlich aus Polymeren auf Basis von Vinylchlorid, Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisatoren, Pigmenten und Hafivermittlern. Das Plastisol wird durch Dispergieren eines Polymers auf Basis von Vinylchlorid in dem Weichmacher und dem Füllstoff, wobei Additive beigemischt werden, erhalten. Mit dem Ausdruck "Polymere auf Basis von Vinylchlorid" sind Homopolymere, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, oder Copolymerisate von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid gemeint, die bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid oder das Vinylidenchlorid, copolymerisierbare Monomere, wie Alkene, Vinylacetat, Vinylidenchiond, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylate oder Methacrylate, Vinylester usw. enthalten.
Die Verbindungen, die üblicherweise als Weichmacher verwendet werden, umfassen Phthalsäureester, Ester zweibasiger Säuren, Phosphorsäureester, Weichmacher auf Basis von Polyestem und besonders Dioctylphthalat und Diisononylphthalat.
Übliche Füllstoffe sind Talk, Calciumcarbonat, Kaolin, Banumsulfat, Magnesiumcarbonat, Graphit, Siliziumdioxid, Kautschuk, usw.
Die Menge der zu dem Plastisol zugegebenen thermoplastischen Mikrokugeln kann gemäß den gewünschten Eigenschaften der fertigen Beschichtung verschieden sein. Eine Erhöhung der Menge der Mikrokugeln führt zu einer Abnahme der Dichte der Beschichtung. Es besteht jedoch ein Risiko, daß die mechanische Festigkeit der Beschichtung herabgesetzt wird, wenn der Anteil der Mikrokugeln in dem Plastisol zu groß ist. Als Leitlinie kann erwähnt werden, daß die thermoplastischen Mikrokugeln zu dem Plastisol in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Plastisols, zugegeben werden können. Diese Anteile bewirken ein Gleichgewicht zwischen niedriger Dichte und guten mechanischen Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis zwischen expandierten Mikrokugeln zu expandierbaren Mikrokugeln kann 1:9-9:1 betragen. Das Verhältnis beträgt geeigneterweise 3:1-1:3, vorzugsweise 1:1,5-1,5:1.
Die Beschichtungszusammensetzung wird durch Mischen der trockenen, nicht expandierten und der expandierten Mikrokugeln mit dem Plastisol hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung wird auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und bei einer Temperatur von etwa 100-180ºC, vorzugsweise 120-150ºC, gelatiniert. Die Gelatinierungszeit kann von einigen Minuten bis gerade über eine Stunde reichen, sie beträgt vorzugsweise etwa 10-40 Minuten.
Die Beschichtungszusammensetzung ist besonders zur Verwendung als Korrosionsschutz und als Beschichtungsmaterial zum Schutz gegen Steinschlag für Fahrzeuge geeignet. Wenn die Beschichtungszusammensetzung während kürzerer oder längerer Zeit als angegeben gelatiniert wird, verändert sich die Dichte in einem viel geringeren Maße als in dem Fall, in dem Plastisole, die nur expandierbare oder nur expandierte Mikrokugeln enthalten, verwendet werden.
Das Plastisol als solches besteht aus einer üblichen Plastisolzusammensetzung. Es kann die nachstehende Zusammensetzung angegeben werden:
Polymer auf Basis von Vinylchlorid 10-50 Gew.-%
Weichmacher 20-50 Gew.-%
Füllstoff 10-50 Gew.-%
Viskositätsregler 1-10 Gew.-%
Stabilisator 1-10 Gew.-%
Es können sowohl Gemische von verschiedenen Polymeren als auch von verschiedenen Weichmachern und Füllstoffen verwendet werden. Als Viskositätsregler wird z.B. Siliziumdioxid verwendet. Die eingesetzten Stabilisatoren bestehen gewöhnlich aus Metalisalzen, wie Dibutylzinncarboxylat und dreibasigem Bleisulfat. Außerdem können Hafimittelsubstanzen, wie Triethylentetraamin, zugegeben werden.
Die Erfindung wird nun mehr im einzelnen durch das nachstehene Beispiel beschrieben, das nicht als Einschränkung des Schutzumfanges der Erfindung betrachtet werden soll. Die Zahlenwerte für Anteile und Prozentgehalte, die in dem Beispiel angegeben sind, sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel

Es wurde ein Plastisol der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
PVC-Copolymer (mit 5% Vinylacetat: Vinnol ES/65L) 213
PVC-Copolymer (mit 8% Vinylacetat: Vinnol C8/62V) 60
Diisononylphthalat 390
Füllstoff(CaCO&sub3;-Typ: Durcal 5) 200
Füllstoff (CaCO&sub3;-Typ: Socal P2) 123
Viskositätsregler (Siliziumdioxid: Aerosil 200) 10
Stabilisator auf Basis von Zinn (Dibutylzinncarboxylat: Irgastab T9) 4
Zu der Zusammensetzung wurde auch 1-1,5% einer Haftmittelsubstanz in Form von Triethylentetraamin (Euretec 505) zugegeben.
Das Plastisol wurde auf übliche Weise durch Dispersion des Polymers in dem Weichmacher und dann Zugabe des Füllstoffs und der anderen Additive hergestellt. Zu dieser Zusammensetzung wurden sowohl 0,5 Gew.-% expandierbare Mikrokugeln, deren Polymerhülle aus 90% Acrylnitril und Methacrylnitril und 10% Methylmethacrylat, EXPANCEL 091 DU, bestand, als auch 0,5 Gew.-% expandierte Mikrokugeln, deren Polymerhülle aus 45% eines Nitril-enthaltenden Monomeren, EXPANCEL 461 DE, bestand, zugegeben. EXPANCEL 461 DE besaß eine Tmax von 148ºC und eine Tstart von 107ºC, und EXPANCEL 091 DU besaß eine TStart von 1 28ºC und eine Tmax von 184ºC. Die thermomechanischen Messungen wurden mit einem Mettler TMA 40-Gerät, erhältlich von Mettler Instruments A.G., Schweiz, durchgeführt. Die Masse an dem Quarzstab betrug 6 g und die Temperaturerhöhung betrug 20ºK/min.
Für Vergleichszwecke wurden Plastisole sowohl nur mit expandierbaren EXPANCEL 091 DU-Mikrokugeln als auch nur mit expandierten EXPANCEL 461 DE Mikrokugeln gemischt.
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 120- 150ºC gelatiniert und die Dichten wurden alle 10 Minuten gemessen. Es wurden die nachstehenden Dichten gemessen:
Wie es aus der Tabelle hervorgeht, ist die Dichte eines Plastisols, das sowohl expandierte (EXPANCEL 461 DE) als auch expandierbare Mikrokugeln (EXPANCEL 091 DU) enthält, gleichmäßiger als die von Plastisolen, die nur expandierbare oder nur expandierte Mikrokugeln enthalten. Bei Gelatinierungsbedingungen von 120-150ºC und 10-40 Minuten variiert die Dichte des Plastisols, das nur expandierte EXPANCEL 461 DE-Mikrokugeln enthält, zwischen 0,75 g/cm³ und 1,10 g/cm³. Die Dichte des Plastisols, das nur expandierbare EXPANCEL 091 DU-Mikrokugeln enthält, verändert sich zwischen 0,87 g/cm³ und 1,10 g/cm³. Die Veränderung der Dichte des Plastisols, das sowohl expandierbare als auch expandierte Mikrokugeln enthält, liegt unter den vorstehend angegebenen Gelatinierungsbedingungen bei nur 0,93-1,01 g/cm³. Die beiden Mikrokugeltypen erganzen einander und sorgen für eine viel geringere Veränderung der Plastisoldichte, wobei so das Anwendungsgebiet des Plastisols verbreitert wird, da unterschiedliche Gelatinierungsbedingungen keine weiteren Hindernisse auf dem Weg zu einer praktisch unveränderlichen Plastisoldichte bedeuten.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Polyvinylchlorid-Plastisols, die thermoplastische Mikrokugeln enthält und die zur Verwendung als Grundierung für Fahrzeuge geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch von expandierbaren und expandierten Mikrokugeln umfaßt, wobei die expandierten Mikrokugeln eine Dichte unter 100 kg/cm³ besitzen, und die Tmax der expandierten Mikrokugeln niedriger als die Tmax der expandierbaren Mikrokugeln ist.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastisol ein Gemisch von expandierten Mikrokugeln und expandierbaren Mikrokugeln umfaßt, und daß die expandierbaren thermoplastischen Mikrokugeln eine Expansion durchmachen, die bei einer Temperatur beginnt, bei der die Vergrößerung des Volumens die Abnahme des Volumens ausgleicht, die eintritt, wenn die expandierten Mikrokugeln zusammenbrechen.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die expandierten und die expandierbaren thermoplastischen Mikrokugeln in einer Menge von 01-5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Plastisols, vorliegen.

4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die expandierten und die expandierbaren thermoplastischen Mikrokugeln in einer Menge von 0,5-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Plastisols, vorliegen.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der expandierten Mikrokugeln zu den expandierbaren Mikrokugeln 1:9-9:1 beträgt.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der expandierten Mikrokugeln zu den expandierbaren Mikrokugeln 3:1-1:3 beträgt.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die expandierbaren thermoplastischen Mikrokugeln eine Tmax über 140ºC besitzen.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die expandierbaren thermoplastischen Mikrokugeln eine Tmax zwischen 150ºC und 250ºC besitzen.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die expandierbaren thermoplastischen Mikrokugeln eine Tmax zwlschen 170ºC und 220ºC besitzen.

10. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9 als Beschichtungsmasse als Korrosionsschutz und als Beschichtungsmasse gegen Steinschlag für Fahrzeuge.