DE69433162T2

DE69433162T2 - Harzartiges copolymer enthaltend einheiten von phenolverbindungen und von olefinisch ungesättigten nichtsauren terpenverbindungen.

Info

Publication number: DE69433162T2
Application number: DE69433162T
Authority: DE
Inventors: Jacques Salvetat; Ronald Wind
Original assignee: Arizona Chemical SAS
Current assignee: Kraton Chemical SAS
Priority date: 1993-02-11
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2014-01-28
Also published as: DE69433162D1; BR9406161A; FI953801L; FI953801A0; ATE250094T1; AU682168B2; JPH08509253A; WO1994018257A1; EP0712420B1; JP3335632B2; AU5892794A; EP0610632A1; CA2155747A1; FI108141B; US5723566A; EP0712420A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein harzartiges Copolymer, umfassend Monomereinheiten aus jeder der Gruppen von Phenolverbindungen (I) und olefinisch ungesättigten nicht- sauren Terpenverbindungen (II).
Solche harzartigen Copolymere (sogenannte Terpen-Phenol-Harze) sind in SU-A-1073249 offenbart. Ein Nachteil der genannten Terpen-Phenol-Harze ist ihr relativ niedriger Schmelzpunkt von höchstens 120°C. Folglich sind diese Terpen-Phenol-Harze zur Verwendung in Druckfarbenanwendungen, bei welchen insbesondere für ein schnelles Trocknen der Tinte ein hoher Schmelzpunkt wünschenswert ist, nicht geeignet. Ein weiterer Nachteil ist ihre relative Unempfindlichkeit gegenüber Modifikationsreaktionen. In Druckfarbenanwendungen ist die Modifikationsfähigkeit zur Anpassung bestimmter Eigenschaften des harzartigen Copolymers an die gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe wie z. B. die Viskosität, die Löslichkeit und die Pigment-Benetzungseigenschaften erwünscht.
Der Gegenstand der Erfindung ist, ein harzartiges Copolymer umfassend Monomereinheiten von jeder der Gruppen von Phenolverbindungen (I) und olefinisch ungesättigten nicht-sauren Terpenverbindungen (II) zur Verwendung in Druckfarben bereitzustellen.
Dieses Copolymer gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer auch Monomereinheiten aus der Gruppe von mehrfach ungesättigten Olefinverbindungen (III) enthält, wobei die Monomereinheiten von Verbindung (III) 1 bis 70 Gew.-% des Gesamten der Monomereinheiten von Verbindung (II) und (III) sind, und die Monomereinheiten von Verbindungen (II) und (III) mindestens 50 Gew.-% des Gesamten der Monomereinheiten von Verbindung (I), (II) und (III) sind.
Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt dieses Copolymers mindestens 130°C.
Mehr bevorzugt beträgt der Schmelzpunkt mindestens 140°C.
Der Ausdruck „Schmelzpunkt" bezieht sich auf den „Ring und Ball"-Erweichungspunkt (gemäß ASTM E28).
Die japanische Patentanmeldung 47035000 offenbart, dass harzartige Copolymere, die aus Monomereinheiten von Verbindungen (I) und (III) bestehen, einen viel niedrigeren Schmelzpunkt haben als die oben erwähnten Terpen-Phenol-Harze, die aus Monomereinheiten von Verbindungen (I) und (II) bestehen. Überraschenderweise führt das Vorhandensein der Monomereinheiten von Verbindung (III) zusätzlich zu Monomereinheiten der Verbindungen (I) und (II) zu einem höheren Schmelzpunkt des harzartigen Copolymers.
Ein weiterer Vorteil der harzartigen Copolymere gemäß der Erfindung ist, dass nun Terpenverbindung (II) genutzt werden kann, welche zu einem relativ niedrigen Schmelzpunkt führen würde, wenn sie in dem entsprechenden Terpen-Phenol-Harz für diese Anwendung verwendet werden würde. Terpenverbindungen, die zu Harzen mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt führen, sind im Allgemeinen leichter erhältlich und billiger.
Ein weiterer Vorteil des harzartigen Copolymers gemäß der Erfindung ist die sehr gute Modifizierbarkeit.
Die harzartigen Copolymere gemäß der Erfindung weisen ferner auch eine sehr gute Löslichkeit in Mineralölen, die frei von Aromaten sind, und ein gutes Benetzungsverhalten gegenüber Pigmenten auf. Die harzartigen Copolymere sind auch sehr stabil gegenüber Oxidation, was die Löslichkeit in Mineralölen nicht verringert. Ferner zeigen sie gute Trocknungseigenschaften. Als Folge dieser Eigenschaften sind die harzartigen Copolymere insbesondere zur Verwendung in Druckfarben sehr geeignet.
Wenn die Menge der Monomereinheiten von Verbindung (III) 5 bis 50 Gew.-% der Monomereinheiten von Verbindungen (II) und (III) ist, können höhere Schmelzpunkte und eine bessere Löslichkeit in Aromaten-freien Mineralölen erhalten werden.
Vorzugsweise enthält das harzartige Copolymer gemäß der Erfindung 5–50 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (I), 15–80 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (II) und 0,5–50 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (III), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten von Verbindungen (I), (II) und (III).
Mehr bevorzugt enthält das harzartige Copolymer gemäß der Erfindung 10–40 Gew.% an Monomereinheiten von Verbindung (I), 30–80 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (II) und 5–30 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (III), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten von Verbindungen (I), (II) und (III).
Ein Gehalt von mehr als 10 Gew.-% von Monomereinheiten von Verbindung (I) führt zu einer guten Pigmentbenetzung und einem guten Start der Polymerisationsreaktion. Wenn der Gehalt mehr als 40 Gew.-% ist, werden niedrigere Schmelzpunkte und eine niedrigere Löslichkeit in Aromaten-freien Lösungsmitteln erreicht. Ein Gehalt von mindestens 30 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (II) ist wichtig für einen hohen Schmelzpunkt, eine gute Löslichkeit selbst in Aromaten-freien Lösungsmitteln und eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit.
Mehr bevorzugt beträgt der Gehalt an Monomereinheiten von Verbindung (II) mindestens 40 Gew.-%.
Vorzugsweise weist das harzartige Copolymer mindestens 5 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindungen (III) auf, um einen höheren Schmelzpunkt und eine gute Modifizierbarkeit zu erreichen. Mehr bevorzugt beträgt dieser Gehalt mindestens 10 Gew.-%. Ein harzartiges Copolymer mit einem Gehalt von Monomerverbindung (III) von mehr als 30% weist eine niedrigere Löslichkeit in Aromaten-freien Mineralölen auf.
Geeignete Phenolverbindungen (I) schließen einwertige oder mehrwertige, einkernige oder mehrkernige, substituierte oder unsubstituierte Phenolverbindungen, wie z. B. Phenol, Mono-, Di- oder Trialkyl- oder Alkoxyphenole, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen 1–12 Kohlenstoffatome aufweisen, chlorierte Phenole, Thiophenole oder Mischungen dieser Phenolverbindungen ein.
Vorzugsweise ist die Phenolverbindung (I) Phenol oder ein Alkylphenol mit 1–12 Kohlenstoftatomen. Vorzugsweise ist das Alkylphenol Butyl-, Octyl- oder Nonylphenol.
Vorzugsweise umfasst die olefinisch ungesättigte nicht-saure Terpenverbindung (II) 5 bis 40, mehr bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die Monomereinheiten von Verbindung (II) können reine Substanzen oder Mischungen verschiedener olefinisch ungesättigter nicht-saurer Terpenverbindungen sein.
Vorzugsweise haben die Monomereinheiten von Verbindung (II) einen hohen Gehalt an cyclischen olefinisch ungesättigten nicht-sauren Terpenverbindungen. Die Monomereinheiten von Verbindung (II) in dem harzartigen Copolymer umfassen vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an cyclischen olefinisch ungesättigten nicht-sauren Terpenverbindungen.
Geeignete olefinisch ungesättigte nicht-saure Terpenverbindungen als reine Monomereinheiten von Verbindung (II) oder als eine Komponente in einer Mischung von Monomereinheiten von Verbindungen (II) schließen alpha-Pinen, beta-Pinen, Sabinen, Limonen, Caren und Dipenten ein. Vorzugsweise ist Verbindung (II) alpha-Pinen.
Die in der Praxis verwendeten Mischungen können industrieller Qualität oder Konzentrate sein, die hauptsächlich Monomereinheiten von Verbindung (II) umfassen. Diese Mischungen können Destillate oder Extrakte von natürlichen Rohmaterialien, wie zum Beispiel von natürlichen Harzen sein. Es können gute Ergebnisse mit Terpentinen erreicht werden, welche Mischungen von alpha- und beta-Pinen und anderen Pinen sind. Vorzugsweise werden Terpentine mit einem hohen alpha-Pinen-Gehalt verwendet.
Vorzugsweise besitzen die mehrfach ungesättigten Olefinverbindungen (III) 4–20 Kohlenstoffatome. Sie müssen eine oder mehrere kationische polymerisierbare ungesättigte Bindungen und eine oder mehrere ungesättigte Bindungen, die unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion nicht kationisch umgesetzt werden können, aufweisen. Daraus folgt, dass das harzartige Copolymer nach der Reaktion der Monomereinheiten von Verbindungen (I), (II) und (III) teilweise ungesättigt ist.
Geeignete mehrfach ungesättigte Olefinverbindungen schließen cycloaliphatische Diene oder Triene, wie z. B. Dicyclopentadien (DCPD), Cyclopentadien, Cyclooctadien oder Cyclohexadien oder nicht cyclische aliphatische Diene oder Triene, deren Doppelbindungen vorzugsweise konjugiert sind, wie z. B. unter anderem Butadien, Piperylen oder 1,3-Octadien ein. Vorzugsweise werden zweifach ungesättigte Olefinverbindungen verwendet.
Die mehrfach ungesättigte Olefinverbindung (III) kann eine reine Substanz oder eine Mischung verschiedener Monomerverbindungen (III) sein.
Geeignete hohe Schmelzpunkte können erreicht werden, wenn die Monomerverbindung (III) in dem harzartigen Copolymer mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% cyclische mehrfach ungesättigte Olefinverbindungen umfasst. Vorzugsweise ist die cyclische mehrfach ungesättigte Olefinverbindung Dicyclopentadien.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erreicht, wenn mindestens 80 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 90% sowohl der nicht-sauren Terpenverbindung (II) als auch der mehrfach ungesättigten Olefinverbindung (III) cyclische Verbindungen sind. Vorzugsweise sind diese Verbindungen alpha-Pinen und Dicyclopentadien.
Das harzartige Copolymer kann durch kationische Polymerisation hergestellt werden, indem eine Lewis-Säure als Katalysator verwendet wird. Geeignete Katalysatoren schließen z. B. BF₃, BCl₃ und Komplexe von BF₃ mit z. B. Wasser, Alkylalkoholen, Phenolen oder Ethern ein. Vorzugsweise wird BF₃ verwendet.
Das harzartige Copolymer gemäß der Erfindung kann auch durch andere Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel können die Monomerverbindungen zuerst vermischt werden, wonach der Katalysator in kleinen Mengen unter Rühren zugegeben wird. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn relativ kleine Mengen an Phenolverbindung (I) inkorporiert werden müssen.
Vorzugsweise wird das harzartige Copolymer gemäß einer kationischen „Umkehr"-Polymerisation in einem Lösungsmittel hergestellt. „Umkehr" bedeutet, dass im Gegensatz zu dem Verfahren, das oben beschrieben ist, zuerst ein aktivierter Komplex zwischen dem Katalysator und den Phenolverbindungen (I) gebildet wird, wonach die verbleibenden Monomereinheiten zugegeben werden. Dieses Verfahren ermöglicht, dass höhere Anteile an Phenolverbindungen inkorporiert werden können. Beide Verfahren können mit oder ohne ein Lösungsmittel angewandt werden. Indem ein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen ablaufen.
Das Lösungsmittel kann ein alkylierbares Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel sein, welches hinsichtlich der Polymerisationsreaktion inert ist.
Ein alkylierbares Lösungsmittel besteht vollständig oder teilweise aus aromatischen Substanzen, die während der Polymerisationsreaktion in kleinen Mengen in das harzartige Copolymer inkorporiert werden können. Geeignete alkylierbare Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol, Trimethylbenzol (wobei diese Verbindungen durch aliphatische Moleküle substituiert sein können oder nicht) und Mischungen solcher Verbindungen mit einer Verbindung ein, die hinsichtlich der Polymerisationsreaktion inert ist. Ein Vorteil dieser Lösungsmittel, die aromatische Gruppen enthalten, ist die bessere Löslichkeit der Reaktanden und der Reaktionsprodukte, wodurch eine homogenere Reaktionsmischung erhalten wird. Die aromatischen alkylierenden Verbindungen aus dem Lösungsmittel, die in das harzartige Copolymer inkorporiert sind, haben einen positiven Einfluss auf die Löslichkeit des harzartigen Copolymers in Aromaten-enthaltenden Lösungsmitteln.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die hinsichtlich der Polymerisationsreaktion inert ist. Insbesondere führen sie in Verbindung mit einer niedrigen Reaktionstemperatur zu sehr hohen Schmelzpunkten und zu Produkten, die im Wesentlichen leicht in Aromaten-freien mineralischen Lösungsmitteln löslich sind.
Geeignete inerte Lösungsmittel schließen aliphatische Verbindungen ein, die chloriert sein können. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein Alkan und mehr bevorzugt ein Alkan mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Heptan. In vielen Fällen ist es insbesondere bei einer niedrigen Reaktionstemperatur bevorzugt, die Vorteile von sowohl den alkylierenden Lösungsmitteln als auch den inerten Verbindungen zu kombinieren, indem eine Mischung derselben verwendet wird.
Ein weiterer Vorteil einer kationischen „Umkehr"-Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel ist, dass die Copolymer-Zusammensetzung im Wesentlichen vollständig durch die Wahl der Anteile der verwendeten Monomere stöchiometrisch definiert ist.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise unterhalb 60°C und mehr bevorzugt unterhalb 40°C. Bei diesen Temperaturen können alkylierende Lösungsmittel verwendet werden, selbst wenn eine gute Löslichkeit in Aromaten-freien Lösungsmitteln erforderlich ist. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen werden nur kleine Mengen der alkylierbaren Verbindungen aus den Lösungsmitteln in das harzartige Copolymer inkorporiert.
Zusätzlich zu den Monomeren (I), (II) und (III) können die harzartigen Copolymere gemäß der Erfindung gegebenenfalls auch kleinere Mengen, vorzugsweise 0,5–30 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5–15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5–5 Gew.-% anderer nicht-saurer copolymerisierbarer Monomere, wie z. B. Vinylaromaten oder Alkene enthalten. Diese Monomere können vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion der Monomere (I), (II) und (III) zugegeben werden.
Zur Verwendung in Druckfarben beträgt die Menge an vinylaromatischen Einheiten vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Diese Menge führt zu einer guten Löslichkeit des Harzes in der Farbe und zu einem wirksamen Trocknen der Farbe.
Nach der Polymerisationsreaktion und der Neutralisation des Katalysators wird das harzartige Copolymer durch im Allgemeinen bekannte Verfahren von dem Reaktionsprodukt isoliert und aufgereinigt.
Im Allgemeinen beträgt das Molekulargewicht (Mw) des Basisharzes höchstens 1500.
Durch Modifikation des Basisharzes mit anderen Verbindungen ist es möglich, spezielle Eigenschaften des harzartigen Copolymers an die Erfordernisse bestimmter Anwendungen anzupassen.
Das harzartige Copolymer, das Monomereinheiten von Verbindungen (I), (II) und (III) umfasst, kann mit höchstens 50 Gew.-% und mehr bevorzugt höchstens 30 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Copolymergewicht) anderer Verbindungen modifiziert werden. Die Modifikation kann erfolgen, bevor oder nachdem das oben erwähnte Reaktionsprodukt aufgewertet wurde, um das harzartige Copolymer zu ergeben.
Das harzartige Copolymer kann mit z. B. einer ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. ungesättigten Monocarbonsäuren, ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden modifiziert werden. Vorzugsweise wird Carbonsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurden die Carbonsäuregruppen des oben erwähnten modifizierten harzartigen Copolymers auch vollständig oder teilweise mit Alkoholen verestert und/oder wurden durch Salzbildung modifiziert.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Endung wird das harzartige Copolymer, das auf die oben genannte Weise modifiziert wurde oder nicht, ferner durch Kondensation mit Formaldehyd oder mit einem vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Harz modifiziert.
Begleitend erhöht sich auch das Molekulargewicht-Gewichtsmittel. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß dem SAM-5019-Verfahren gemessen.
Das harzartige Copolymer gemäß der Erfindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 130°C schließt auch die modifizierten Copolymere mit einem Schmelzpunkt von mindestens 130°C ein.
Das harzartige Copolymer gemäß der Erfindung besteht aus einem Gerüst von nicht sauren Monomereinheiten von Verbindungen (I), (II), (III), welche in einem Polymerisationsschritt miteinander verbunden wurden, und gegebenenfalls aus einer kleinen Menge an copolymerisierbaren, nicht-sauren Monomerverbindungen, mit welchen in einem zweiten Reaktionsschritt andere Verbindungen, wie insbesondere saure Monomerverbindungen, umgesetzt werden.
Die harzartigen Copolymere gemäß der Erfindung sind ausgezeichnet geeignet zur Verwendung in Druckfarben. Harzartige Copolymere gemäß der Erfindung besitzen einen hohen Schmelzpunkt, ein gutes Benetzungsverhalten in Bezug auf Pigmente, eine gute Löslichkeit selbst in Aromaten-freien Lösungsmitteln, eine gute Oxidationsbeständigkeit und eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit.
Die Löslichkeit der harzartigen Copolymere kann durch den Trübungspunkt ausgedrückt werden. Der Trübungspunkt ist die maximale Temperatur, bei welcher das harzartige Copolymer bei einem bestimmten Gehalt gerade noch in einem Lösungsmittel löslich ist. Ein niedriger Trübungspunkt entspricht einer guten Löslichkeit. Das Basisharz weist vorzugsweise bei einem Gehalt von 10 Gew.-% einen Trübungspunkt in einem Aromaten-freien Mineralöl (Haltermann, PKWF 6/9 AF) von höchstens 100°C und mehr bevorzugt höchstens 75°C auf. Die Trübungspunkt-Messungen werden durchgeführt, indem ein DSM Chemotronic-Trübungspunktmeter verwendet wird (10 Gew.-% einer Lösung des harzartige Copolymer werden auf 230°C erhitzt und dann allmählich abgekühlt. Bei der Temperatur, bei welcher das Harz gerade nicht mehr löslich ist, wird die Lösung trüb und dadurch wird die Trajektorie eines IR-Strahls unterbrochen).
US-A-3383362 offenbart Phenol-Terpen-cyclisches Polyolefin-Polymere mit Erweichungspunkten unterhalb von 123°C. Diese Polymere sind zur Verwendung in Ethylen-Propylen-Gummi-Adhäsiven vorgesehen. Dieses Patent gibt keinerlei Hinweis für die Verwendung der Polymere in Druckfarbenanwendungen.
GB-B-1043159 offenbart Terpen-Phenol-Harze mit Schmelzpunkten unterhalb von 109°C zur Verwendung als Antioxidationsmittel für Terpentinöl und darüber hinaus sind sie wertvolle Zwischenprodukte. Diese Beschreibung gibt keinerlei Hinweis auf die Verwendung der Harze in Druckfarbenanwendungen.
US-A-4105610 offenbart harzartige Copolymere, die Monomereinheiten von den Gruppen (I) und (II) enthalten. US-A-4105610 beschreibt ein Reaktionsprodukt eines Diolefinpolymers, das ein Phenol und eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure enthält, wobei das Diolefinpolymer unter anderem ein Copolymer von mehrfach ungesättigten Diolefinen mit einer kleinen Menge an copolymerisierbarem Monomer sein kann, wobei das Monomer neben einer großen Anzahl anderer Verbindungen gegebenenfalls auch eine nicht-saure Terpenverbindung sein kann. Diese Copolymere weisen einen niedrigeren Schmelzpunkt bei einem vergleichbaren Molekulargewicht auf. US-A-4105610 lehrt nicht, dass die harzartigen Copolymere gemäß der Erfindung, die einen relativ hohen Gehalt an nicht-sauren Terpenverbindungen enthalten, die besagten hohen Schmelzpunkte haben werden.
EP-A-210706 und EP-A-209956 beschreiben harzartige Copolymere zur Verwendung in Adhäsiven und Beschichtungen, die hauptsächlich aus vinylaromatischem Monomer mit einer kleinen Menge anderer copolymerisierbarer Monomere bestehen, die ausgewählt sind aus einer großen Gruppe, die unter anderem Monomerverbindungen (I), (II) oder (III) umfasst. Diese harzartigen Copolymere besitzen eine niedrige Löslichkeit in Aromaten-freien Mineralölen und trocknen schlecht. Ein weiterer wichtiger Nachteil der harzartigen Copolymere gemäß EP-A-209956 ist, dass sie nicht modifiziert werden können. EP-A-210706 und EP-A-209956 stellen keine harzartigen Copolymere mit einem relativ hohen Schmelzpunkt bereit.
Die Erfindung wird hiernach durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele detailliert ausgeführt werden.
Beispiel I
In einem doppelwandigen, gekühlten 1,5 I-Reaktor, der mit einem Rühren, einem Rückflusskühler, einem Thermoelement und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, wurden 520 g Toluol und 200 g Phenol sukzessive vereinigt. Die Lösung wurde auf 35°C erhitzt, wobei das Phenol unter Rühren gelöst wurde. Nachdem das ganze Phenol gelöst war, wurde BF₃-Gas mit einer Geschwindigkeit von 40 ml pro Minute zugeführt, so dass ein BF₃-Phenol-Komplex gebildet wurde. Nachdem die Phenollösung mit BF₃ gesättigt war (ungefähr 2500 ml = 7,5 g BF₃), wurde die BF₃- Zufuhr gestoppt.
Danach wurde dem gebildeten Komplex eine Monomermischung aus 444 g alpha-Pinen (> 95% Reinheit) und 137,2 g Dicyclopentadien (95% Reinheit) zugeführt, wobei die Zufuhrrate so war, dass die mittlere Polymerisationstemperatur 35°C betrug. Nach der Zugabe der gesamten Monomermischung wurde 60 Minuten bei 35°C gerührt. Das BF₃ wurde durch Zugabe von 26 g Ca(OH)₂ bei 90°C neutralisiert. Nach Filtration wurde das Harz mittels einer Vakuumdestillation und Durchleiten von Stickstoff von Lösungsmittel, Oligomeren und unumgesetzten Monomeren befreit.
Auf diese Weise wurden 663 g Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 146°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 1000,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 680,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 60°C.
– Viskosität (50%) in aliphatischem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AFN) bei 23°C = 44 dPas.

Beispiel II
Beispiel I wurde mit einer anderen Monomermischung wiederholt. In diesem Beispiel wurde eine Monomermischung aus 238 g alpha-Pinen (> 95% Reinheit) und 297 g Dicyclopentadien (95% Reinheit) zu dem BF₃-Phenol-Komplex zugegeben.
Auf diese Weise wurden 702 g Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 148°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 1135,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 620,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 84°C.

Der Vergleich der Beispiele I und II zeigt, dass die Flüssigkeit in Aromaten-freiem Mineralöl abnimmt, wenn der Gehalt an Monomereinheiten (III) 30% übersteigt.
Vergleichsexperiment A
Beispiel I wurde mit einer anderen Monomermischung wiederholt. In diesem Beispiel wurden 574 g Dicyclopentadien zu dem BF₃-Phenol-Komplex zugegeben.
Auf diese Weise wurde ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt < 20°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 280,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 210,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = < 20°C.

Vergleichsexperiment A zeigt, dass ein harzartiges Copolymer, das aus Monomereinheiten (I) und (III) besteht, einen sehr niedrigen Schmelzpunkt besitzt.
Vergleichsexperiment B
Beispiel I wurde mit einer anderen Zusammensetzung der Monomermischung wiederholt. In diesem Beispiel wurden 581 g α-Pinen (> 95% Reinheit) zu dem BF₃-Phenol-Komplex zugegeben.
Auf diese Weise wurde ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 110°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 800,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 590,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 41°C.

Vergleichsexperiment B zeigt, dass ein harzartiges Copolymer, das aus Monomereinheiten (I) und (II) besteht, einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als das harzartige Copolymer gemäß Beispiel I.
Vergleichsexperiment C
Beispiel I wurde mit einer anderen Zusammensetzung der Monomermischung wiederholt. In diesem Beispiel wurde eine Monomermischung von 683,1 g einer C₉-Crackfraktion (60–65% kationisch polymerisierbar) und 137,2 g Dicyclopentadien (95% Reinheit) zu dem BF₃-Phenol-Komplex zugegeben.
Die C₉-Crackfraktion besteht im Wesentlichen aus aromatischen Verbindungen, wie z. B. Inden, Vinyltoluol, Styrol und α-Methylstyrol.
Auf diese Weise wurden 724 g Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 59°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 590,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 400,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 89°C.

Vergleichsexperiment C zeigt, dass, wenn eine C₉-Fraktion anstelle der Monomereinheiten (II) verwendet wird, ein sehr niedriger Schmelzpunkt und eine sehr geringe Löslichkeit erhalten werden (verglichen mit dem harzartigen Copolymer gemäß Beispiel I).
Beispiel III
Beispiel I wurde mit einer anderen Zusammensetzung der Monomermischung wiederholt. In diesem Beispiel wurde eine Monomermischung von 365,9 g α-Pinen (> 95% Reinheit), 78,1 g Paramethylstyrol (99% Reinheit) und 137,2 g Dicyclopentadien (95% Reinheit) zu dem BF₃-Phenol-Komplex zugegeben.
Auf diese Weise wurden 668 g eines Harzes mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 145°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 1110,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 700,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 67°C.

Beispiel III zeigt, dass (verglichen zu Vergleichsexperiment C) ein höherer Schmelzpunkt sowie eine bessere Löslichkeit erreicht werden können, wenn der Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen (78,1 g Paramethylen anstelle von 683,1 g C₉-Crackfraktion) relativ gering ist.
Beispiel IV
Beispiel I wurde mit Methylcyclohexan als Lösungsmittel wiederholt.
Auf diese Weise wurden 616 g Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 158°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 1320,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 760,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF = 47°C.

Beispiel IV zeigt, dass sowohl ein höherer Schmelzpunkt als auch eine bessere Löslichkeit erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das inert hinsichtlich der Polymerisationsreaktion ist.
Beispiel V
Beispiel I wurde mit einer Mischung von 80 Gewichtsteilen Heptan und 20 Gewichtsteilen Toluol als Lösungsmittel wiederholt.
Auf diese Weise wurden 638 g eines Harzes mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 173°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 1430,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 820,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 52°C.

Beispiel V zeigt, dass höhere Schmelzpunkte in Kombination mit einer sehr geringen Verringerung der Löslichkeit erhalten werden können, wenn als Lösungsmittel eine Mischung eines inerten und eines alkylierenden verwendet wird.
Beispiel VI
Beispiel I wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C wiederholt.
Auf diese Weise wurden 649 g eines Harzes mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 140°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 1320,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 650,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 124°C.

Beispiel VI zeigt, dass eine höhere Reaktionstemperatur in einem alkylierenden Lösungsmittel (Toluol) zu einer Erniedrigung der Löslichkeit führt.
Beispiel VII
In einem 2 I-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermoelement, einem Inertgaseinlassrohr und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurden 400 g des Harzes von Beispiel I geschmolzen und unter Stickstoff auf 220°C erhitzt. Danach wurden innerhalb einer Stunde 56 g eines Nonylphenol-Formaldehyd-Addukts zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine weitere Stunde gerührt. Als Nächstes wurden unumgesetzte Materialien mittels Vakuumdestillation entfernt, während Stickstoff durchgeleitet wurde.
Auf diese Weise wurde ein Harz mit den folgenden Eigenschaften, erhalten:

–- R&B Schmelzpunkt = 176°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 3750,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 1030,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 63°C.
– Viskosität (50%) in aliphatischem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AFN) bei 23°C = 610 dPa × s.

Beispiel VII zeigt, dass eine Modifikation des harzartigen Copolymers von Beispiel I unter anderem zu einem höheren Schmelzpunkt und einer starken Erhöhung der Viskosität führt.
Beispiel VIII
In dem in Beispiel VII beschriebenen Reaktor wurden 400 g des Harzes von Beispiel I geschmolzen und auf 220°C erhitzt. Danach wurden 10 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, gefolgt von Rühren für 2 Stunden bei 200°C. Dann wurden sukzessive 40 g epoxidiertes Leinöl zugegeben, es wurde auf 230°C erhitzt und in einer Stunde wurden 80 g Nonylphenol-Formaldehyd-Addukt zugegeben. Danach wurde für 1 Stunde gerührt. Die unumgesetzten Komponenten wurden mittels Vakuumdestillation entfernt, während Stickstoff durchgeleitet wurde.
Auf diese Weise wurde ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 186°C,
– Mw (in Bezug auf Polystyrol) = 47100,
– Mn (in Bezug auf Polystyrol) = 1300,
– Trübungspunkt (10%) in Aromaten-freiem Mineralöl (Haltermann PKWF 6/9AF) = 164°C
– Viskosität (45%) in aliphatischem Mineralöl (Haltermann PKWF 28/31AR) bei 23°C = 1300 dPa × s.

Beispiel IX
In dem in Beispiel VII beschriebenen Reaktor wurden 400 g des Harzes aus Beispiel I mit 100 g Xylol auf 145°C erhitzt. Nachdem das ganze Harz gelöst war, wurden 20 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, wonach für 5 Minuten gerührt wurde. In 30 Minuten wurde eine 50%-Lösung von Ditertiärbutylperoxid in Xylol zugegeben, wonach für 120 Minuten gerührt wurde. Die Temperatur wurde auf 200°C erhöht, wonach für 120 Minuten gerührt wurde. Die unumgesetzten Komponenten wurden mittels Vakuumdestillation entfernt, während Stickstoff durchgeleitet wurde.
Auf diese Weise wurde ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 168°C,
– Säurezahl = 13 mg KOH/g Harz.

Beispiel X
In dem in Beispiel VII beschriebenen Reaktor wurden 670 g des Harzes von Beispiel I bei 145°C in 75 g Xylol gelöst. Danach wurden 213 g Kolophonium (rosin), 50 g Tallölfettsäure und 4 g Zinkoxid zugegeben. Die Lösung wurde auf 100°C gekühlt. Bei 100°C wurden 41,1 g Paraformaldehyd zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde in 10 Minuten auf 125°C erhöht. Nach Rühren für 2 Stunden bei 125°C wurde die Reaktionstemperatur in 3 Stunden auf 230°C erhöht. Bei 230°C wurden 0,9 g Magnesiumoxid zugegeben, gefolgt von Rühren für 4 Stunden. Die unumgesetzten Komponenten wurden mittels Vakuumdestillation entfernt, während Stickstoff durchgeleitet wurde.
Auf diese Weise wurde ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

– R&B Schmelzpunkt = 196°C,
– Viskosität in Toluol bei 23°C = 5,5 dPa × s.

Claims

Harzartiges Copolymer, umfassend Monomereinheiten aus jeder der Gruppen von Phenolverbindungen (I) und olefinisch ungesättigten nicht-sauren Terpenverbindungen (II), dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Monomereinheiten aus der Gruppe von mehrfach ungesättigten Olefinverbindungen (III) enthält, wobei die Monomereinheiten von Verbindung (III) 1 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomereinheiten von den Verbindungen (II) und (III) sind, die Monomereinheiten von den Verbindungen (II) und (III) mindestens 50 Gew.-% der gesamten Monomereinheiten von den Verbindungen (I), (II) und (III) sind und der Erweichungspunkt des Copolymers mindestens 130°C beträgt.
Harzartiges Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomereinheiten von Verbindung (III) 5 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomereinheiten von den Verbindungen (II) und (III) ist.
Harzartiges Copolymer nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer 10-40 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (I), 30–80 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (II) und 5–30 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (III), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten von den Verbindungen (I), (II) und (III), enthält.
Harzartiges Copolymer nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten von Verbindung (II) mindestens 80 Gew.-% cyclische olefinisch ungesättigte nicht-saure Terpenverbindungen umfassen.
Harzartiges Copolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Terpenverbindung alpha-Pinen ist.
Harzartiges Copolymer nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten von der cyclischen mehrfach ungesättigten Olefinverbindung (III) mindestens 80 Gew.-% cyclische mehrfach ungesättigte Olefineinheiten umfassen.
Harzartiges Copolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische mehrfach ungesättigte Olefinverbindung (III) Dicyclopentadien ist.
Harzartiges Copolymer nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer höchstens 15 Gew.-% vinylaromatisches Monomer enthält.
Harzartiges Copolymer, erhältlich durch Umsetzen einer Mischung, die mindestens eine Monomereinheit der Gruppen von Phenolverbindungen (I), olefinisch ungesättigten nicht-sauren Terpenverbindungen (II) und mehrfach ungesättigten Olefinverbindungen (III) enthält, in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wobei die Monomereinheiten von Verbindung (III) 1 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomereinheiten von den Verbindungen (II) und (III) sind und die Monomerverbindungen (II) und (III) mindestens 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomereinheiten von den Verbindungen (I), (II) und (III) sind.
Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung durch ein kationisches Umkehrpolymerisationsverfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
Harzartiges Copolymer nach einem der Ansprüche 1–9, das mit höchstens 50 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Copolymergewicht) einer ungesättigten Carbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe von ungesättigten Monocarbonsäuren, ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden modifiziert ist, oder das Copolymer mit Formaldehyd oder mit einem vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Harz modifiziert ist.
Modifiziertes Copolymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuregruppen vollständig oder teilweise mit Alkoholen verestert und/oder durch Salzbildung modifiziert sind.
Verwendung eines harzartigen Copolymers in Druckfarben, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Monomereinheiten aus jeder der Gruppen von Phenolverbindung (I) und olefinisch ungesättigter nicht-saurer Terpenverbindung (II) und zumindest Monomereinheiten aus der Gruppe der mehrfach ungesättigten Olefinverbindung (III) umfasst, wobei die Monomereinheiten von Verbindung (III) 1 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomereinheiten von den Verbindungen (II) und (III) sind und die Monomereinheiten von den Verbindungen (II) und (III) mindestens 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomereinheiten von den Verbindungen (I), (II) und (III) sind und der Erweichungspunkt des harzartigen Copolymers mindestens 130°C beträgt.
Verwendung eines harzartigen Copolymers nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomereinheiten von Verbindung (III) 5 bis 50 Gew.-% der Monomerverbindungen (II) und (III) bildet.
Verwendung eines harzartigen Copolymers nach einem der Ansprüche 13–14, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer 10–40 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (I), 30–80 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (II) und 5–30 Gew.-% an Monomereinheiten von Verbindung (III), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten von den Verbindungen (I), (II) und (III), enthält.
Verwendung eines harzartigen Copolymers nach einem der Ansprüche 13–15, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten von Verbindung (II) mindestens 80 Gew.-% cyclische olefinisch ungesättigte nicht-saure Terpenverbindungen umfassen.
Verwendung eines harzartigen Copolymers nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Terpenverbindung alpha-Pinen ist.
Verwendung eines harzartigen Copolymers nach einem der Ansprüche 13–17, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten von Verbindung (III) mindestens 80 Gew.-% cyclische mehrfach ungesättigte Olefineinheiten umfassen.
Verwendung eines harzartigen Copolymers nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische mehrfach ungesättigte Olefinverbindung Dicyclopentadien ist.
Verwendung eines harzartigen Copolymers nach einem der Ansprüche 13–19, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer höchstens 15 Gew.-% vinylaromatisches Monomer enthält.
Druckfarbe umfassend ein harzartiges Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1–9 oder umfassend ein modifiziertes Copolymer gemäß einem der Ansprüche 11–12.