DE69431900T2

DE69431900T2 - Ionenselektive Elektroden

Info

Publication number: DE69431900T2
Application number: DE69431900T
Authority: DE
Inventors: Andy D.C. Chan
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Siemens Healthcare Diagnostics Inc
Priority date: 1993-09-15
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2014-09-14
Also published as: DE69431900D1; DK0643299T3; US6416646B2; EP0643299B1; JPH07167827A; US5804049A; CA2131936A1; US20010032784A1; EP0643299A1; ATE230110T1; AU673045B2; AU5799894A; ES2184753T3; KR950009250A; US6251246B1; JP3588146B2

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen Ionen-selektive Elektroden und Ionen-selektive Sensoren und insbesondere ein festes Kontaktmaterial zur Verwendung bei solchen Vorrichtungen.
Bei vielen Anwendungen, z. B. im klinischen Labor oder im analytischen oder chemischen Industrielabor, ist es notwendig, schnell die Konzentration von verschiedenen ionischen Arten oder Analyten in Lösung zu analysieren. Herkömmlich wird bei solchen Analysen eine Ionen-selektive Elektrode in Kontakt mit einer Testlösung gebracht, in die außerdem eine Referenzelektrode eingetaucht wird. Die Ionen-selektive Elektrode und die Referenzelektrode werden über ein Voltmeter verbunden und eine potentiometrische Bestimmung der Aktivität eines bestimmten zu analysierenden Analysten in Lösung wird durchgeführt. Die Aktivitätsmessung kann mit der Konzentration des Analyten in Lösung unter Verwendung von Referenzlösungen oder Standardlösungen bekannter Konzentration korrelieren.
Gewöhnlich werden Ionen-selektive Elektroden nach den folgenden Gestaltungen hergestellt. Eine herkömmliche Ausführung besteht aus einer inneren Redoxpaar- Referenzelektrode, einer Ionen-selektiven Membran und einem inneren flüssigen Elektrolyten, der mit der Referenzelektrode und der Membran in Kontakt steht. Die Ionen-selektive Membran wird bevorzugt so hergestellt, dass darin ein bestimmtes Molekül eingeschlossen ist, das selektiv mit dem zu analysierenden Ion einen Komplex bildet und es ist von Vorteil, dass der Elektrolyt eine verhältnismäßig hohe Konzentration des zu analysierenden Ions umfasst und das Anion des Redoxpaares, z. B. Chlorid, in einer Silber/Silberchloridreferenz ist. Die potentiometrische Bestimmung basiert auf dem Prinzip, dass die elektromotorische Kraft, die durch das Voltmeter nachgewiesen wird, proportional zu der logarithmischen Konzentration des Analyten in Lösung ist. Standardlösungen bekannter Analytenkonzentrationen werden gewöhnlich verwendet und eine Kalibrierungskurve wird bei solchen Analysen erarbeitet und die Konzentration des Analyten in der Untersuchungsprobe wird bestimmt durch Vergleich mit der Kalibrierungskurve. Bei einem solchen System ist jedoch die Instandhaltung der Elektrode in einer Umgebung erforderlich, bei der es nicht erlaubt ist, dass die Elektrode austrocknet und ist nicht zugänglich für eine signifikante Elektrodenminiaturierung, z. B. bei der Erzeugung von planaren Elektroden.
Hydrogele, d. h. neutrale polymere Matrizes, die Salze einschließen, wurden bei Ionen-selektiven Elektroden auf eine Art und Weise verwendet, die ähnlich zu der der oben beschriebenen flüssigen Elektrode ist. Hydrogele tendieren jedoch dazu, während der Verwendung auf unakzeptierbare Weise anzuschwellen. Ein solches Anschwellen kann schwere nachteilige Wirkungen haben, wobei eine davon die physikalische Zerstörung, ultimative Spaltung der übereinanderliegenden Ionen-selektiven Membran ist und eine weitere die unstabile Konzentration des Analytenions innerhalb des Hydrogels ist sowie Änderungen des Schwellwertes, wodurch die Analyse unpräzise und unrichtig wird.
Ein weitere Ionen-selektiver Elektrodenkonstruktion umfasst ein Referenzredoxpaar, z. B. eine Silber/Silberchloridelektrode, die mit einer herkömmlichen Ionen-selektiven Membran bedeckt ist und als "umhüllte Drahtelektrode" bekannt ist. Eine solche Konstruktion würde der Miniaturisierung und der planaren Elektrodenherstellung zugänglich sein. Bei einem Ionenanalysesystem ist es jedoch wichtig, dass Grenzflächenpotentiale und Phasengrenzflächen des voltametrischen Bestimmungskreislaufes insgesamt so stabil und reproduzierbar wie möglich sind, um Genauigkeit und Richtigkeit bei der Analyse sicherzustellen. Die Instabilität des Grenzflächenpotentials der Grenzfläche von Ionenselektiver Membran und Referenzredoxpaar ist bei umhüllten Drahtelektroden zu beobachten, wobei eine Grenze zwischen einem Bereich der Elektrodenleitfähigkeit und der Ionenleitfähigkeit besteht, wobei es an der Grenze kein chemisches oder elektronisches Gleichgewicht wegen dem Fehlen einer inneren Kontaktlösung gibt. Eine solche Grenze ist im Stand der Technik "blockierte" Grenzfläche bekannt.
Ein Verfahren zum Stabilisieren eines Grenzflächenpotentials wird in EP-A-0498572 beschrieben. Beschrieben wird eine Redoxpaarreferenz, die mit einer Ionen-selektiven Membran in Kontakt steht, einschließlich einer Ionophore, die mit einem Ionenteil des Redoxpaars einen Komplex bildet.
US-Patent Nr. 4,434,249 beschreibt die Herstellung von Ionenübertragungsmembranen und Verfahren zur Herstellung solcher Membranen aus Acrylmonomeren und insbesondere aus Copolymeren von mindestens zwei Acrylmonomeren. Genauso beschrieben ist eine Membranzusammensetzung mit einer Monomerkomponente (> 88 mol%) eines nicht-ionischen hydrophoben Materials, wie Methylmethacrylat (MMA) und einer Monomerkomponente (3 bis 12 mol%) eines Acrylmonomers, das ionenbildende Gruppen, wie Methacrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTÄC) enthält. Das beschreibt eine optimale Konzentrationsmenge des ionenbildenden Monomers zum Übertragen von Ionen über diesen massiven Stoff, Abweichungen davon verringern die Übertragung. Es wird nicht offenbart, das Material als Grenzfläche zwischen zwei unterschiedlichen leitenden Gebieten, z. B. zwischen elektronischen und ionischen Bereichen, zu verwenden.
EP-A-0325562 offenbart eine Ionen-selektive Elektrode, wobei ein Ionenauschtauscherharz eingeführt wird zwischen einem elektrochemischen Redoxpaar und einer Ionen-selektiven Membran, wobei das Ionenauschtauscherharz so ausgewählt wird, dass es andere Ionen als die zu analysierenden hat und chemisch an das Polymer, wodurch das Harz definiert ist, gebunden ist. Die Veröffentlichung lehrt die Verwendung der im Handel verfügbaren Standard-Ionenaustauscherharze, z. B. Amberlite®, Dowex® und Nation® die gewöhnlich eine Kapazität um 4,3 Milliäquivalente pro Gramm haben, d. h. ungefähr 2,5 · 10²¹ geladene Seiten pro Gramm Material. Obgleich keine Wasserschwellwerte und auch keine Hafteigenschaften dieses Ansatzes in der Veröffentlichung dokumentiert sind, schwellen Ionenaustauscherharze unter solchen Verhältnissen gewöhnlich unakzeptabel sogar bis zum Punkt des Auflösens an und die Haftung zwischen einem Ionenaustauscherharz und einem inerten Substrat ist im allgemeinen als schlecht anzusehen. Tatsächlich muss die Haftung zwischen vielen Polymermaterialien, die geladene Gruppen einschließen, und anderen Polymerschichten oder Substraten durch eine inerte maschenähnliche Zwischenschicht, wie z. B. siliertes Polyvinylchlorid, verstärkt werden.
Daher bleibt es eine Herausforderung ein festes Material zu bilden, das als Grenzfläche zwischen den elektronischen und ionischen Bereichen von Ionen-selektiven Sensoren dient, wobei ein solches Material einen schnellen äquilibrierenden, reproduzierbaren Schwellwert aufweist, der unter dem liegt, bei dem physikalische Zerstörung einer Vorrichtung, in der es eingesetzt wird, auftritt, das leicht herzustellen und zu verwenden ist und das gut an typische Substrate und an danebenliegende Schichten in den Vorrichtungen, bei denen es eingesetzt wird, haftet. Demzufolge ist der allgemeine Zweck dieser Erfindung, Mittel und Verfahren bereitzustellen zum Erhalten oder Aufrechterhalten stabilerer Gleichgewichte zwischen elektronischen und ionischen Bereichen, wobei die Gleichgewichte stabile und reproduzierbare Grenzflächenpotentiale in elektrochemischen Vorrichtungen erleichtern, unter Verwendung eines Materials, das einfach herzustellen und zu verwenden ist, das gut an typische Substrate und angrenzende Materialien in elektrochemischen Vorrichtungen, in denen es eingesetzt wird, haftet und das einen stabilen und reproduzierbaren Schwellwert aufweist.
Die Erfindung liefert einen Ionen-selektiven Sensor, umfassend ein elektrisch leitendes Material, das bereitstellt ein Referenzredoxpaar, gebildet aus einem Metall und einem Salz davon, wobei das Salz erste und zweite Ionen umfasst, wobei die ersten Ionen Ionen des Metalls mit einer ersten Ladung und die zweiten Ionen eine zweite Ladung gegensätzlich zu der ersten Ladung haben und ein Ionen-selektives Material, ausgewählt aus Kalium-, Kalzium-, Wasserstoff-, Natrium- oder Lithiumionen, das eine Zwischenschicht eines Polymermaterials bedeckt; dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial, das auf dem elektrisch leitenden Material bereitgestellt wird, dritte und vierte Ionen umfasst, wobei die dritten Ionen auf dem Polymermaterial immobilisiert sind, die vierten Ionen beweglich sind und die gleichen sind wie die zweiten Ionen.
Die vorgenannte und andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden erreicht durch Bereitstellen eines Ionenselektiven Sensors, umfassend ein elektrisch leitendes Material, Bereitstellen eines Referenzredoxpaares, eines Polymermaterials mit immobilisierten geladenen Stellen, bereitgestellt auf dem elektrischen leitenden Material, und ein Ionen-selektives Material, das das Polymermaterial bedeckt. Bevorzugt wiegt das Polymermaterial weniger als 1,63 · 10²¹ immobilisierte geladene Stellen pro Gramm. Die Ionen-selektive Elektrode kann zusätzlich ein Substrat umfassen, auf dem das elektrisch leitende Referenzelektrodenmaterial abgeschieden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren bereit, zum Bereitstellen einer stabilen und reprodzierbaren elektrischen Grenzfläche zwischen einer festen Kontaktreferenz, die ein Redoxpaar, gebildet aus einem Metall und einem Salz davon, bereitstellt, wobei das Salz erste und zweite Ionen umfasst, wobei die ersten Ionen Ionen des Metalls mit einer ersten Ladung sind und die zweiten Ionen eine zweite Ladung gegensätzlich zu der ersten Ladung aufweisen und ein Ionen-selektives Material, ausgewählt aus Kalium-, Kalzium-, Wasserstoff-, Natrium- oder Lithiumionen, eines Ionenselektiven Sensors, dadurch gekennzeichnet, dass das umfasst in Kontakt bringen sowohl der festen Kontaktreferenz als auch des Ionen-selektiven Materials mit einem Polymermaterial, das dritte und vierte Ionen einschließt, die dritten Ionen auf dem Polymermaterial immobilisiert sind, die vierten Ionen beweglich sind und gleichen sind wie die zweiten Ionen.
Die vorgenannte und andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden erreicht durch Bereitstellen eines Ionenselektiven Sensors, umfassend ein elektrisch leitendes Material, Bereitstellen eines Referenzredoxpaares, eines Polymermaterials mit immobilisierten geladenen Stellen, bereitgestellt auf dem elektrischen leitenden Material, und ein Ionen-selektives Material, das das Polymermaterial bedeckt. Bevorzugt wiegt das Polymermaterial weniger als 1,63 · 10²¹ immobilisierte geladene Stellen pro Gramm.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren bereit zum Bilden eines Ionen-selektiven Sensors, umfassen die Schritte: Bereitstellen eines elektrisch leitenden Materials, herstellen eines Redoxpaares, gebildet aus einem Metall und einem Salz davon, das Salz erste und zweite Ionen einschließt, die ersten Ionen Ionen des Metalls mit einer ersten Ladung sind und die zweiten Ionen eine Ladung aufweisen, die gegensätzlich zu der ersten Ladung ist, das einen Teil des elektrisch leitenden Materials einschließt, beschichten des Redoxpaares mit einem Polymermaterial das dritte und vierte Ionen einschließt, die dritten Lonen auf dem Polymermaterial immobilisiert sind, die Ionen beweglich sind und die gleichen sind wie die zweiten Ionen und Bedecken des Polymermaterials mit einem Ionenselektiven Materials, ausgewählt aus Kalium-, Kalzium-, Wasserstoff-, Natrium- oder Lithiumionen, und wahlweise auswählen eines elektrisch nicht leitenden Substrats und Abscheiden des elektrisch leitenden Materials auf einen Teil des Substrats.
Die obigen und andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung sind durch die folgende Beschreibung besser zu verstehen, wenn sie in Verbindung mit den jeweiligen Abbildungen gelesen wird, wobei:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer Ionenselektiven Elektrode nach dem Stand der Technik ist;
Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht einer Ionenselektiven Elektrode nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist.
Ein umhüllter Drahtionen-selektiver Sensor 10 des Standes der Technik wird in einem Querschnitt in Fig. 1 dargestellt und umfasst ein im wesentlichen planares nicht-leitendes Substrat 12 und ein Redoxpaar 14, das darauf erzeugt wird. Ein Redoxpaar 14 umfasst gewöhnlich ein Metall 16, wie Silber, auf dem ein Salz des Metalls 18, wie Silberchlorid, abgeschieden ist. Eine Ionen-selektive Membran 20 wird elektrochemisch darüber erzeugt, und bedeckt gewöhnlich das Redoxpaar 14 und damit in Kontakt stehende Teile des Substrats 12 in Gebieten 13, die das Redoxpaar 14 umgeben, die das Redoxpaar 14 nicht abdeckt. Die Membran 20 umfasst gewöhnlich eine Polymermembran, die eine Ionen-selektive Art inkorporiert, die der Membran Ionenselektivität verleiht. Eine solche Ionenselektive Art kann in der Form sein von z. B. einem nicht- dissoziierbaren ionenspezifischen Liganden, d. h. eine Ionophor oder einem elektrischen geladenen flüssigen Ionenaustauscher.
Das Lead 22, das gewöhnlich aus einem leitenden Material, wie z. B. dem Metall, das das Metall 16 umfasst, gebildet ist, kann durch das Substrat 12 gerade unter dem Metall 16 geleitet werden, um damit in Kontakt zu treten, geleitet werden, wie in Fig. 1 veranschaulicht, oder kann auf dem Substrat 12 aufgetragen sein, um mit dem Metall 16 in Kontakt zu stehen. Nach der letzteren Anordnung (die nicht veranschaulicht ist) ist das Lead 22 gewöhnlich von einem elektrisch isolierten Material an Teilen bedeckt, die sonst mit der Membran 20 in Kontakt stehen. Beide dieser Anordnungen sind im Stand der Technik gut bekannt.
Das Schema, rechts von Fig. 1, stellt ungefähr die chemischen und elektrochemischen Gleichgewichte dar, die mit der Ionenselektiven Elektrode 10 verbunden sind.
In dem Schema von Fig. 1 stellt Level I den elektronischen Kontakt zwischen dem Referenzredoxpaar 14 und dem Lead 22 der im Kreis verlaufenden analytischen Vorrichtung dar. Level II stellt das elektrochemische Gleichgewicht, das mit typischen Referenzredoxpaaren verbunden ist, dar, z. B. eines bei dem M ein Metall wie Silber darstellt und X das Salz des Metalls darstellt, wobei X ein Ion wie Chlorid ist. Beim Level III stellt P&sub1;A&spplus; die Assoziation zwischen dem Material der Ionenselektiven Membran 20 dar, P&sub1; typischerweise ein Polymermaterial, einschließlich eines Ionophors; und A&spplus; die Analytenart, ein Kation gemäß dem als Beispiel aufgeführten Schema. Level IV stellt das Analytenmedium dar, typisch eine wässrige Lösung, die den Analyten A&spplus; enthält. Aus dem Schema von Fig. 1 ist ersichtlich, dass Gleichgewichte zwischen dem Leveln I und II in der Form von Elektronentransport und zwischen den Leveln III und IV in der Form von ionischem Transport bestehen, aber kein Gleichgewicht zwischen den Leveln II und III besteht, die die Grenzfläche zwischen dem Referenzredoxpaar 14 und der Ionen-selektiven Membran 20 darstellen und zu einer "blockierten" Grenzfläche führen. Wie oben beschrieben, ist ein solches "blockiertes" Grenzflächenpotential üblich unstabil und nicht reproduzierbar, was zu einer Ungenauigkeit und Unrichtigkeit in der elektrochemischen Analyse führt.
Ein Ionen-selektiver Sensor 30 gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist schematisch im Querschnitt von Fig. 2 dargestellt, typisch erzeugt auf dem im wesentlichen planaren nicht leitenden Substrat 32 und umfasst das Referenzredoxpaar 34, das Polymermaterial 40, das damit in Kontakt ist, und ein Ionen-selektives Material 42, das mit dem Polymermaterial 40 in Kontakt steht.
Das Substrat 32 kann ein elektrisch isolierendes Material sein, wie Glas, Keramik, Silizium-Wafer, Kunststoff, Polymerharz oder dgl., das bestimmte Substratmaterial oder seine Konfiguration ist erfindungsgemäß nicht kritisch.
Das Redoxpaar 34 wird üblich auf einem Teil des Substrats 32 aufgebracht und kann ein Standard-Referenzredoxpaar umfassen, z. B. ein Metall 36 und ein Salz des Metalls 38. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Redoxpaar 34 eine Silberschicht 36 mit einer Schicht aus Silberchlorid 38, die damit in Kontakt steht, typisch darauf erzeugt oder aufgebracht. Eine Silberchloridschicht 38 kann gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Drucken unter Verwendung von Standardmikroerzeugungsverfahren oder durch Beschichten aus Lösung, z. B. aus einer konzentrierten Kaliumchlorid- oder Natriumchloridlösung.
Das Lead 39 liefert den elektrischen Kontakt für das Paar 34 und kann durch das Substrat 32 (wie veranschaulicht) hindurchgeleitet werden oder auf dem Substrat 32 (nicht gezeigt) abgeschieden werden. Das Lead 39 kann hergestellt sein aus jedem leitenden Material, wie Silber, Kupfer, Nickel Gold, Platin, Zink, usw. und umfasst üblich Silber, Platin oder Gold nach den bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen.
Mit dem Redoxpaar 34 in Kontakt und vollständig das Redoxpaar 34 abdeckend und über die Teile 35 des Substrates 32 ausbreitend befindet sich nach bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen das Polymermaterial 40. Das Material 40 kann auf dem Redoxpaar 34 und Substrat 32 gemäß jedem der gut bekannten Verfahren zum Abscheiden von Polymermaterial auf anderen Materialien bereitgestellt werden, z. B. durch Gießen aus Lösung, wie ein gelöstes Polymer oder Copolymer, Polymerisieren oder copolymerisieren des Materials direkt auf dem Redoxpaar und Substrat oder Erzeugen eines Blattes aus dem Material 40 und Aufdrücken auf das Redoxpaar 34 und Substrat 32. Nach bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird das Polymermaterial 40 aus Lösung gegossen, entweder durch Spin-Gießen oder Tropf-Gießen auf das Redoxpaar 34 und das Substrat 32. Die eingesetzte Lösung kann jede Lösung sein, in der das Polymermaterial 40 löslich ist, üblich ein organisches Lösungsmittel.
Das Polymermaterial 40 kann jedes Material umfassen mit einem ausreichenden Molekulargewicht, um einen Film zu bilden oder auf dem Redoxpaar 34 und Substrat 32 abgeschieden zu werden, mit einem Molekulargewicht, das niedrig genug ist, um nicht- kristallisch zu sein, üblich im Bereich von 2.000 bis 250.000 Daltons, bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 150.000 Daltons.
Bevorzugt äquilibriert das Polymermaterial 40, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird, verhältnismäßig schnell und reproduzierbar zu einem stabilen Schwellwert. Das Material 40 sollte schwellen, so dass es ein Gewicht von nicht mehr als 5- mal seines Trockengewichtes umfasst, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird, bevorzugt von ungefähr 1,5- bis ungefähr 3-mal seines Trockengewichtes und am meisten bevorzugt schwellt es auf nicht mehr als 2-mal seines Trockengewichtes an, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Wie oben bemerkt, führt ein schnelles und stabiles Gleichgewicht des Schwellwertes eines Materials, das an der elektronischen oder ionischen Gleitfähigkeit eines Ionenselektiven Sensors oder einer anderen elektrochemischen Vorrichtung beteiligt ist, zu einer schnellen und stabilen Äquilibrierung der gesamten Elektrode in bezug auf Genauigkeit und Richtigkeit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymermaterial 40 weniger als 1,63 · 10²¹ immobilisierte geladene Stellen pro Gramm (entsprechend weniger als 2,72 Milliäquivalente/Gramm (meq/g)). Wie hier verwendet, beziehen sich geladene Stellen pro Gramm und meq/g auf das Trockengewicht des Polymermaterial 40. Bevorzugt umfasst das Material 40 von ungefähr 5,5 · 10¹&sup9; bis ungefähr 1,4 · 10²¹ immobilisierte geladene Stellen pro Gramm (von ungefähr 0,09 bis ungefähr 2,26 meq/g), am meisten bevorzugt von ungefähr 4,1 · 10²&sup0; bis ungefähr 1,1 · 10²¹ immobilisierte geladene Stellen pro Gramm (von ungefähr 0,68 bis ungefähr 1,81 meq/g), und am meisten bevorzugt von ungefähr 5,5 · 10²&sup0; bis ungefähr 8,2 · 10²&sup0; immobilisierte geladene Stellen pro Gramm (von ungefähr 0,91 bis ungefähr 1,36 meq/g). Das Einsetzen des Materials in diesen bevorzugten Bereichen von immobilisierten geladenen Stellen/Gramm wirkt sich vorteilhaft auf die allgemeine Leistungsfähigkeit des Ionen-selektiven Sensors 30 aus, insbesondere in bezug auf das Anschwellen, das Anhaften, Langlebigkeit, Genauigkeit und Richtigkeit.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Polymermaterial 40 immobilisierte Ladungsstellen auf, die gegensätzlich zu den beweglichen Ionen sind, die am Redoxpaar 34 beteiligt sind. D. h., wenn ein Silber/Silberchlorid- Redoxpaar als Referenz 34 eingesetzt wird, ist es von Vorteil, dass das Polymermaterial 40 immobilisierte positiv geladene Stellen umfasst, die gegensätzlich zu den Chloridionen sind, die an dem Redoxpaar beteiligt sind. Eine solche Auswahl von geladenem Polymermaterial führt zu einem stabilen Gleichgewicht zwischen Referenzredoxpaar 34 und Polymermaterial 40, wie hernach weiter beschrieben wird.
Das Polymermaterial 40 kann umfassen das Polymerisierung- oder Copolymerisierungserzeugnis aus mindestens einem Monomer, das mindestens eine geladene Stelle trägt, und mindestens einem inerten Monomer. Bevorzugt umfasst das Material 40 das Polymerisierungserzeugnis aus kationischen oder zwitterionischen Arten und gewöhnlich mindestens eine andere nicht-ionische Art. Eine nicht einschränkende beispielhafte Auflistung von geladenen Stellen, die mit Arten verbunden sein können, die polymerisiert sind, um das Material 40 zu bilden, umfassen Sulfonate, Carboxylate, Phosphonate, Ammoniumgruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen, quaternäre Phosphoniumgruppen, etc. Die Ionen, die an dem Referenzredoxpaar teilnehmen, sind ausgewählt aus Gegenionen.
Eine beispielhafte Liste der Polymere, die sich zur Verwendung als Material 40 eignen, umfassen Polystyrol mit fixierten geladenen Stellen, perflouorinierte Ionomere, sulfonierte Styroldivinylbenzolharze, Divinylnaphthalinsäurepolymere, Vinylpyridiniumsalze, quaternisierter Vinylbenzylhalogenide, Acrylatpolymere, wie solche die in EP-A-625704 beschrieben sind,
Nitril-enthaltende Polymere und Amid-enthaltende Polymere.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Monomeren, die sich zur Polymerisierung oder Copolymerisierung eignen, um das erfindungsgemäße Polymermaterial 40 zu bilden, ist in dem US- Patent Nr. 4,434,249 und einem Artikel mit dem Titel "Acrylic Ion-Transfer Polymers", erschienen am 28. Februar 1984 von C. L. Ballestrasse und T. R. Beck, Journal of the Electrochemical Society, 134, 11, 2745-2749 (1987) beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymermaterial 40 das Copolymerisierungsprodukt von mindestens einem geladenen Acrylmonomer und mindestens einem neutralen Acrylmonomer. Bevorzugt weist das eingesetzte geladene Acrylmonomer oder Monomer die Formel auf:
wobei R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen und Alkoholgruppen und Y weist die Formel auf:
wobei R&sub2; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus geraden oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffketten, geraden oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffketten und geraden oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten mit Hydroxylfunktionalitäten, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Wasserstoffgruppen und Alkoholgruppen und entweder gleich oder verschieden sein können und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Acetat und Metyhlsulfation.
Besonders bevorzugt ist R&sub1; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und CH&sub3;, R&sub2; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus geraden und verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffketten, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und CH&sub3; und können entweder gleich oder verschieden sein und Z&supmin; ist ein Halogenid. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen jeweils R&sub1;, R&sub3; R&sub4; und R&sub5; CH&sub3;, R&sub2; ist (CH&sub2;)&sub3; und Z&supmin; ist Chlorid.
Das eingesetzte neutrale Acrylmonomer oder die Monomere nach dieser Ausführungsform können mindestens eine Komponente der Formel CH&sub2;=(R&sub1;)(COOR&sub2;) umfassen, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und können entweder gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist R&sub1; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Niedrigalkylgruppen und R&sub2; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen von 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen. Gemäß dieser Beschreibung können Kohlenwasserstoffgruppen, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Kalkynyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl ausgewählt werden.
Die Ausdrücke "Kohlenwasserstoff", "Alkyl", "Cycloalkyl" und ähnliche Kohlenwasserstoffterminologie soll hier Alkohole und Wasserstoff einschließen, obgleich eine spezifische Referenz zum Einschluss von Wasserstoff und/oder Alkoholen sehr häufig gemacht wird. Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Propenyl, Ethynyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl und Hydroxyethyl.
Die Copolymerisierung des Materials 40 kann bewirkt werden durch herkömmliche Verfahren, einschließlich anionischer, kationischer oder freier Radikalpolymerisierungsstarter.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymermaterial 40 ein Copolymer aus Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und Methylmethacrylat (MMA). Ein wahlweises Copolymer kann eingesetzt werden, z. B. eines hergestellt bei der Polymerisierungsreaktion aus einer Mischung dieser Monomere in einem bestimmten Verhältnis oder einem Blockcopolymer, umfassend Segmente von ungefähr 1 bis 500 Monomereinheiten, jedes dieser obengenannten Monomere kann hergestellt werden. Ein Blockcopolymer kann eine wahlweise Mischung aus Segmenten einer Vielzahl von Molekulargewichten sein oder kann eine Mischung aus Segmenten von verhältnismäßig nah beieinanderliegenden Molekulargewichten sein in Abhängigkeit der Anwendung. Bevorzugt wird eine Mischung aus MAPTAC- und MMA-Monomeren in Lösung polymerisiert.
Nach einer der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird das Verhältnis der relativen Mengen von MAPTAC- und MMA-Monomeren so ausgewählt, das die oben beschriebenen bevorzugten Bereiche von geladenen Stellen/Gramm (meq/g) eingehalten werden. Zum Formulieren eines Polymermaterials, das weniger als 1,63 · 10²¹ immobilisierte geladene Stellen pro Gramm trägt, würde eine Mischung, umfassend ein Gewichtsverhältnis von MAPTAC zu MMA von weniger als 60/40 polymerisiert werden. Zum Formulieren eines Polymermaterials, das ungefähr 5,5 · 10¹&sup9; bis 1,4 · 10²¹ immobilisierte geladene Stellten pro Gramm umfasst, würde ein MAPTAC/MMA-Gewichtsverhältnis von ungefähr 2/98 bis ungefähr 50/50 copolymerisiert werden. Zum Formulieren eines Polymermaterials, das von ungefähr 4,1 · 10²&sup0; bis ungefähr 1,1 · 10²¹ immobilisierte geladene Stellen pro Gramm umfasst, würde ein MAPTAC/MMA-Gewichtsverhältnis von ungefähr 15/85 bis ungefähr 40/60 eingesetzt werden. Zum Formulieren eines Polymermaterials, das von ungefähr 5,5 · 10²&sup0; bis ungefähr 8,2 · 10²&sup0; immobilisierte geladene Stellen pro Gramm umfasst, würde ein MAPTAC/MMA-Gewichtsverhältnis von ungefähr 20/80 bis ungefähr 30/70 eingesetzt werden.
Bei Ausführungsformen, bei denen nur positiv geladene immobilisierte Stellen im Polymermaterial 40 existieren können, kann die Zugabe von Salzen zum Material 40 insbesondere von Vorteil sein und liegt innerhalb des Umfangs dieser Erfindung. Wie oben bemerkt, werden Gegenionen der immobilisierten geladenen Stellen, die mit dem Material 40 verbunden sind, ausgewählt, so dass sie entweder gleich oder Analytenionen in einer Lösung sind oder Ionen sind, die an Referenzredoxpaar 34 beteiligt sind. Bei Salzen, die ausgewählt werden zum Zugeben zu dem Polymermaterial 40, kann es außerdem von Vorteil sein solche auszuwählen, die Analytenionen und/oder Ionen, die am Referenzredoxpaar 34 beteiligt sind, umfassen. Z. B., wenn ein Silber/Silberchlorid- Redoxpaar 34 eingesetzt wird, die Ionen-selektive Membran selektiv für ein bestimmtes Kation ist und das Polymermaterial 40 immobilisierte positive geladene Stellen umfasst, kann es von Vorteil sein, dass ein Salz, das das zu analysierende Kation umfasst, und Chlorid zudem Polymermaterial 40 gegeben werden.
Die Zugabe solcher Salze zum Polymermaterial 40 hat üblicherweise vorteilhafte Wirkungen auf die Übertragungseigenschaften des Materials 40. Die prinzipielle Übertragung wird im US-Patent Nr. 4,434,249, das oben angegeben ist, beschrieben. Es ist nach der Erfindung von Vorteil, einen Ionen-selektiven Sensor 30 zu erzeugen, bei dem sich die allgemeine Übertragung einem Idealwert von 1,0 für das zu analysierende Ion annähert, wohingegen sich die Übertragung einem Idealwert von 0 für Ionen mit einer Ladung gegensätzlich zu der analysierenden Ladung annähert. Innerhalb des Polymermaterials 40 selbst ist es jedoch wünschenswert, dass die Übertragungszahlen für sowohl kationische als auch anionische Arten größer als 0 ist, bevorzugt zwischen ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 liegt.
Die Zugabe von Salzen zum Polymermaterial 40 kann gemäß verschiedener Verfahren durchgeführt werden. Gemäß einem Verfahren kann das Polymermaterial 40 als ein freistehendes Polymer gegossen, in die Größe geschnitten und in einer wässrigen Lösung eingeweicht werden, die das zuzugebende Salz umfasst. Es ist üblich, dass eine solche wässrige Lösung eine Konzentration von ungefähr 0,1 bis 0,2 M hat. Alternativ kann das Material 40 polymerisiert oder copolymerisiert werden in Gegenwart solcher Salze oder kann aus einer Lösung durch Tropfen oder durch Spinnen gegossen werden, wobei die Lösung das ausgewählte Salz während der Herstellung des ionenempfindlichen Sensors 30, unten beschrieben, umfasst. Gemäß einem anderen Verfahren können Salze durch Siebdruck auf das Redoxpaar 34 vor dem Aufbringen des Polymermaterials 40 aufgebracht werden.
Gemäß dieser Ausführungsform wird ein bestimmtes Salz bevorzugt so zugegeben, dass die kationischen und anionischen Übertragungszahlen des Polymermaterials beide innerhalb von ungefähr zwei Größenordnungen sind. Besonders bevorzugt wird ein bestimmtes Salz so zugegeben, dass das Verhältnis der kationischen zur anionischen oder anionischen zur kationischen Übertragung nicht mehr als 6,0 beträgt, noch bevorzugter nicht mehr als 2,6 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,9 ist. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen wird das Polymermaterial 40 so ausgewählt, dass solche Salze zugegeben werden können, ohne die Spezifität des kationischen oder anionischen Transportes innerhalb des Materials zu beeinflussen.
Mit dem Polymermaterial 40 in Kontakt stehend oder es vollständig bedeckend ist gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform das Ionen-selektive Material 42, ausgewählt aus Kalium-, Kalzium-, Wasserstoff-, Natrium- oder Lithiumionen. Die Auswahl des Materials 42 ist erfindungsgemäß nicht kritisch, folglich kann die Auswahl aus einer Vielzahl von bekannten Materialien gemacht werden, wobei eine Vielzahl von bekannten Ionophoren oder Ionenaustauschern inkorporiert sind, um dem Material Ionenselektivität zu verleihen. Das Ionen-selektive Material 42 kann eine im Handel erhältliche oder zuvor erzeugte Membran sein, die auf die Größe geschnitten und auf dem Polymermaterial 40 aufgebracht wird, kann in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und aufgelöst und auf das Polymermaterial 40 gegossen werden oder kann in einer Lösung auf dem Polymermaterial 40 formuliert und polymerisiert sein. Bevorzugt ist das Ionen-selektive Material 42 eine Membran, die in Lösung auf das Material 40 gegossen wird. Zusätzlich liegt im Umfang dieser Erfindung die Verwendung anderer Ionen-selektiver Materialien, wie Ionenselektiver Gläser als Ionen-selektives Material 42.
Ein nicht einschränkende beispielhafte Liste von Materialien, die sich zur Bildung des Ionen-selektiven Materials 42 eignet, umfasst Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylat, Polycarbonate, Silikongummi, Polyester, Polyamide, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Polyurethane, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenchlorid copolymersiertes mit Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyryl, Polyvinylformal, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Zelluloseester und Copolymere der obigen Materialien sowie Gläser. Weichmacher können bei der Herstellung einer solchen Membran, umfassend ein Ionen-selektives Material 42, verwendet werden, wie o- Nitrophenyloctylether, Dimethylphthalat, Dioctylphenylphosphonat, Dibutylphthalat, Hexamethylphosphoramid, Dibutyladipat, Dioctylphthalat, Diundecylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylsebacat und andere herkömmliche Weichmacher.
Wie bereits bemerkt, um dem Material 42 Ionenselektivität zu verleihen, wird gewöhnlich ein geeignetes Ionophor oder ein Ionenaustauscher eingesetzt. Jedes bekannte Ionophor, das für das zu analysierende Ion selektiv ist, kann eingesetzt werden. Eine nicht einschränkende beispielhafte Liste von Ionophoren umfasst: für Kalium, Valinomycin, Dicyclohexano-18-crown-6, Dibenzo-18-crown-6, Tetraphenylborat, Tetrakis(p- chlorophenyl)borat; für Kalzium, Bis(didecylphosphat), Bis(4- octylphenylphosphat), Bis(4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenylphosphatteträcosamethylcyclododecasiloxan, N,N'-Di(11-ethoxycarbonyl)decyl)-N, N',4,5-Tetramethyl- 3,6-dioxaoctandiamid; für Wasserstoff, Tridodecylamin, N- Methyl-N-octadecyl (1-methyl, 2-hydroxy, 2-phenyl)ethylamin, N- Octadecyl-2-hydroxy-N-propylamin, N,N'- Bis(octadecylethylenamin), p-Octadecyloxy-m- chlorophenylhydrazonmesooxalonitril; für Natrium, Monensin, N,N',N"-Triheptyl-N, N',N"-Trimethyl-4,4', 4"-Propylidintris- (3-oxabutyramid), N,N,N',N'-Tetracyclohexyl-1,2- phenylendioxydiacetamid, 4-Octadecanoyloxymethyl-N,N,N',N'- tetracyclohexyl-1,2-phenylendioxydiacetamid, Bis[(12-crown- 4)methyl]dodecylmethylmalonat; für Lithium, N,N'-Diheptyl-N, N',5,5-Tetramethyl-3,7-dioxononandiamid), 12-Crown-4,6,6- Dibenzyl-14-crown-4.
Eine Vielzahl von Komponenten und Verfahren zur Herstellung von Ionen-selektiven Materialien, insbesondere Membranen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im Stand der Technik bekannt und sind z. B. in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 91/11710 und den US-Patenten Nrn. 4,214,968, 3,562,129, 3,753,887 und 3,856,649 sowie in EP-A-0 325 562, die oben aufgeführt sind, zu finden.
Jetzt wird auf das Schema der Fig. 2 eingegangen; eine Annäherung der vorteilhaften chemischen Gleichgewichte, die mit dem erfindungsgemäßen Ionen-selektiven Sensor verbunden sind, wird dargestellt. Level V stellt den elektronischen Fluss zum und vom Redoxpaar 34 durch das Lead 39 dar. Level VI stellt das elektrochemische Gleichgewicht dar, das mit dem Redoxpaar 34 verbunden ist, wie z. B. Silber/Silberchlorid. Level VII veranschaulicht die Assoziation des Ions X&supmin; des Redoxpaars 34, z. B. Chloridion mit Teilen des Polymermaterials 40, dargestellt durch P&sub2; und das Inkorporieren des zu analysierenden Ions, z. B., eines Kations, dargestellt als A&spplus;, das mit Teilen des Polymermaterials 40, dargestellt durch P&sub3;, assoziiert ist. Wenn immobilisierte positiv geladene Stellen mit dem Polymermaterial 40 assoziiert sind, ist die Assoziierung dargestellt durch P&sub2;X&supmin;, wenn Silber/Silberhalogenid als Redoxpaar 34 ausgewählt wird sowie die Assoziierung mit jedem zu analysierenden Anion verbessert. Wenn das Polymermaterial 40 immobilisierte negativ geladene Steilen umfasst, ist die Assoziierung mit jedem positiven Ion, das an dem elektrochemischen Gleichgewicht des Redoxpaares 34 beteiligt ist und/oder die Assoziierung mit einem positiv geladenen zu analysierenden Ion, dargestellt in Fig. 2 als Kation A&spplus;, verbessert, wenn das Polymermaterial 40 ausgewählt ist, so dass es nur positiv geladene oder nur negativ geladene immobilisierte Stellen umfasst, ist es außerdem bevorzugt so ausgewählt, dass es in gewissem Ausmaß Ionen mit einer Ladung, die die gleiche ist wie die immobilisierten Stellen, zu inkorporieren, so dass das Gleichgewicht sowohl mit Anionen, die mit dem Redoxpaar 34 assoziiert sind, als auch mit Kationen, die mit der Analytenart assoziiert sind, existieren können (wie oben beschrieben), wobei die bevorzugten Bereiche von immobilisierten geladenen Stellen pro Gramm Polymermaterial 40 gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Level VIII des Schemas von Fig. 2 stellt Teile des Ionenselektiven Materials 42, dargestellt durch P&sub1;, das mit dem zu analysierenden Ion, Kation A&spplus;, in diesem Schema assoziiert ist, dar. Level IX stellt das Analytenmedium dar, das den beispielhaften Analyten A&spplus; enthält, das eine wässrige oder organische Lösung, Blut oder Plasma, Haut oder dgl. umfasst, wobei eine Vielzahl von Analytenmedia messbar sind mit Ionenselektiven Sensoren, die gemäß der Erfindung hergestellt werden. Wie aus dem Schema von Fig. 2 ersichtlich, bestehen Gleichgewichte jeweils zwischen den Leveln V bis IX. Zwischen den Leveln V und VI besteht elektronischer Transport ähnlich zum Stand der Technik, dargestellt durch die Level I und II von Fig. 1. Zwischen den Leveln VIII und IX besteht ionischer Transport ähnlich zum Transport zwischen den Leveln III und IV in der Veranschaulichung des Standes der Technik in Fig. 1. Erfindungsgemäß besteht zwischen den Leveln VI und VII ionischer Transport, unterstützt durch die Assoziierung zwischen Teilen P&sub2; des Polymermaterials 40 und einem Ion, das mit dem Gleichgewicht des Redoxpaares 34 (X&supmin;) assoziiert ist.
Zusätzlich besteht ionischer Transport zwischen den Leveln VII und VIII in der Form des Transportes des beispielhaften Analytenions (A&spplus;) zwischen dem Teil P&sub1; des Ionen-selektiven Materials 42 (Level VIII) und dem Polymermaterial 40 (Level VII). Das Ergebnis ist folglich eine "unblockierte" Grenzfläche quer durch den Ionen-selektiven Sensor 30, was zu einer verbesserten Genauigkeit und Richtigkeit bei der Analyse ionischer Arten führt.
Wie oben bemerkt, ist ein Problem, das im allgemeinen mit der Herstellung von planaren elektrochemischen Vorrichtungen einhergeht, die Haftung zwischen den Schichten. Häufig ist die Aufspaltung der Laminierung ein Faktor, der die Lebensdauer einer bestimmten Vorrichtung oder die Durchführbarkeit der Herstellung der Vorrichtung bestimmt. Der erfindungsgemäße Ionen-selektive Sensor ist gewöhnlich in eine Probeentnahmevorrichtung montiert; die eine Probenkammer umfasst, die derart montiert ist, dass sie das Ionen-selektive Material 42 über den Redoxpaar 34 bedeckt, wobei die Probenkammer es ermöglicht, dass eine Probelösung in Kontakt mit dem Material 42 über dem Redoxpaar 34 steht. Ein Beispiel einer Probenkammer ist in der oben erwähnten EP-A-0 625 704 beschrieben. Bei einer solchen Entnahmevorrichtung, unter Bezugnahme auf die Fig. 2, übt ein Dichtungselement oder eine andere Vorrichtung im allgemeinen Druck auf das Ionenselektive Material 42 in der Richtung des Substrates 32 aus, wodurch einige der Aufspaltungsprobleme gemildert werden können, sobald die Vorrichtungsherstellung abgeschlossen ist. Die typische Mikroerzeugung von solchen Sensoren umfasst jedoch die Herstellung einer Vielzahl von Vorrichtungen auf einem einzelnen Chip, gefolgt von der Singularisierung (dicing) des Chips, um eine Mehrzahl von Sensoren bereitzustellen und anschließend die Installierung jeder Sensorvorrichtung in einer umschlossenen Probenentnahmevorrichtung.
Eine solche Singularisierung und Trennung kann zu einer Aufspaltung führen, wenn die Haftung zwischen den verschiedenen Schichten nicht gut ist.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das Polymermaterial 40 gemäß den bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen, an eine Vielzahl von isolierenden Substratmaterialien und eine Vielzahl von Ionen-selektiven Materialen gut haftet, so dass Hilfsbindeschichten zwischen dem Polymermaterial 40 und dem Substrat 32 oder zwischen dem Material 40 und dem Material 42 nicht notwendig sind.
Die mechanische Haftung von Schichten kann durch Verfahren einschließlich von Band-, Blas-, Kratz/Schab-, Ultraschallbad und Schäluntersuchungen gekennzeichnet werden. Eine einfache jedoch wirksame semi-quantitative Untersuchung der Haftung ist der Bandtest. In einem typischen Verfahren wird ein Sensor, der erfindungsgemäß, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt, hergestellt ist auf einem Chip mit einer Vielzahl solcher Elektroden hergestellt. Ein Stück eines im Handel erhältlichen (3M) haftenden Bandes wird auf den Chip einschließlich auf eine Vielzahl solcher Elektroden, wobei der Chip typisch von ungefähr 5 · 5 cm (2 inches by 2 inches) groß ist, aufgedrückt und das Band wird entfernt durch langsames Abziehen in einen Winkel der ungefähr senkrecht zur Oberfläche des Chips ist. Es ist von Vorteil, dass da Band ausgewählt ist, um eine Haftstärke aufzuweisen, so dass, wenn die mechanische Haftung zwischen den Schichten gut ist, das Band ohne Zerstören der Schichten abgezogen werden kann, aber wenn die Haftung schlecht ist, Aufspaltung auftreten wird. Alternativ können Bandteile mit stärker werdenden Hafteigenschaften bei einer solchen Untersuchung verwendet werden bis die Aufspaltung einer Schicht von einer anderen Schicht oder das Zerstören einer der Schichten auftritt. Ein Ziel bei der Herstellung von Ionen-selektiven Sensoren, wie solchen in der Erfindung, ist es, das wenn Band mit ausreichender Haftqualität verwendet wird, die Zerstörung des Ionen-selektiven Materials 42, insbesondere, wenn das Material 42 eine Membran umfasst und/oder Polymermaterial 40, auftritt und nicht die Aufspaltung des Ionen-selektiven Materials 42 vom Polymermaterial 40 oder die Aufspaltung des Polymermaterials 40 vom Substrat 32 auftritt. Nach einem anderen Weg wird das Polymermaterial 40 ausgewählt, so dass es ausreichend an das Substrat 32 und das Ionen-selektive Material 42 bindet, so dass die Haftung zwischen dem Polymermaterial 40 und dem Substrat 32 und zwischen dem Polymermaterial 40 und dem Ionenselektiven Material 42 stärker ist als die Kraft die erforderlich ist, um entweder das Material 42 oder das Material 40 zu spalten. Das Material, das als Polymermaterial 40 gemäß der Erfindung ausgewählt wird, zeigt überraschenderweise gute Hafteigenschaften. Das Ergebnis ist insofern überraschend, weil angenommen wird, wie oben bemerkt, dass durch die immobilisierten geladenen Stellen, die mit dem Polymermaterial verbunden sind, keine gute Haftung eines Polymermaterials an ein isolierendes Substrat oder an nebeneinanderliegende Schichten in typischen planaren elektrochemischen Vorrichtungen möglich ist.
Die Dimensionen des Ionen-selektiven Sensors 30 sind erfindungsgemäß nicht kritisch. Die Dimensionen, die gewöhnlich in planaren elektrochemischen Vorrichtungen zu finden sind, die gemäß herkömmlicher Dünnfilm- oder Dickfilmtechniken erzeugt werden, sind akzeptabel. Zusätzlich, obgleich in Fig. 2 der Ionen-selektive Sensor 30 auf dem Substrat 32 erzeugt wird, kann der Sensor 30 ohne ein Substrat in Form der gut bekannten "Eintauch"-Elektrode hergestellt werden. Eine solche Ausführungsform ist besser zu verstehen unter Bezugnahme auf das US-Patent Nr. 3,714,015.
In den folgenden Beispielen wird ein vorläufiges Verfahren verwendet, um die erfindungsgemäßen Sensoren zu beurteilen. Dieses vorläufige beschriebene Verfahren soll keine endgültige rigorose Beurteilung bedeuten.
Die folgenden Beispiele beabsichtigen die Vorteile der Erfindung darzulegen, stellen aber nicht den gesamten Umfang der Erfindung dar. Z. B., obgleich die Dickfilmtechnik ausschließlich als Beispiel dargelegt wird, ist offensichtlich, dass die Dünnfilmtechnik ausgewählt werden kann, obgleich nur eine Einelektrodenvorrichtung erzeugt wird, eine Vorrichtung, umfassend eine Mehrzahl von Elektroden auf einem einzelnen Chip könnte hergestellt werden sowie eine Mehrzahl von Tranducern auf einem einzelnen Chip. Zusätzlich die spezifische Form und Anordnung der Komponenten der erfindungsgemäßen Elektrode kann bedeutend verändert sein, weil eine solche Veränderung innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt. Es ist zu beachten, dass diese und andere Modifikationen und ihre Äquivalente im Umfang der Erfindung liegen.

BEISPIEL 1

In diesem und in den folgenden Beispielen werden Ionenselektive Sensoren durch das Siebdrucken einer Vielzahl von einzelnen Elektroden auf einen Laser-Punkt-Keramik-Wafer gefolgt von der Abscheidung einer Ionen-selektiven Membran hergestellt, wobei der Wafer auf den Laser-Punkt-Linien singularisiert wurde, um eine Mehrzahl von einzelnen Sensorchips zu erzeugen. Der Einfachheit halber werden in diesen und den folgenden Beispielen Verfahren beschrieben, als wenn ein Einzelchip erzeugt wird.
Ein Ionen-selektiver Sensorbasischip wurde hergestellt auf einem 457 cm · 1,143 cm elektrisch isolierenden gemischten Substrat, umfassend ungefähr 96% Al&sub2;O&sub3; und ungefähr 4% Bindemittel, erhältlich von Coors Ceramic Company, Grand Junction, Colorado. Das Laser-Punkt-Verfahren, das für die Wafer-Singulierung notwendig ist, ist von Lasereliance Technologies, Altamonte Springs, Florida verfügbar. Unter Verwendung der Dickfilm-Abscheidungstechnik wurde ein leitender Streifen durch Siebdrucken, unter Verwendung eines gerahmten, rostfreien 325-Maschen/0,01 mm-Emulsionsbeschichteten Siebes, verfügbar von Affiliated Manufacturers, Inc., North Branch, New Jersey erzeugt. Die Silber-leitende Paste ist erhältlich unter der Nr. 3571 UF von Metech Company of Elverson, Pennsylvania. Der leitfähige Streifen wurde hergestellt, um eine ovale Elektrode zu erzeugen mit ungefähren Dimensionen von 1,52 mm · 0,762 mm, Die Paste wurde verbrannt unter Verwendung eines schnellen Feuers, 7-Zonen- Band-Brennkammer mit einem angehängten 3-Zonentrockner, verfügbar von BTU Billerica, Massachusetts, gemäß den Empfehlungen des Herstellers. Elektrische Leiter aus Gold und einer Kontaktauflage wurden siebgedruckt, um mit dem elektrischen Leiter aus Silber zu überlappen und in Kontakt zu stehen. Die Kontaktauflage dehnt sich ungefähr 2,03 mm von der dielektrischen Beschichtungskante aus und hat einen Kontaktbereich von ungefähr 1,66 mm. Die Goldpaste ist erhältlich unter der Nr. MTPC10391 von Metech Company, Elverson, Pennsylvania. Das Verbrennen wurde gemäß den Empfehlungen des Herstellers durchgeführt. Eine dielektrische (Glas) Passivierung wurde über beide elektrischen Leiter, gedruckt mit Öffnungen, um das aktive Elektrodengebiet und die Kontaktauflagen zu definieren. Die dielektrische Paste, Nr. 9615, ist erhältlich von E. I. Dupont, Wilmington, Delaware und wurde gemäß den Empfehlungen des Herstellers verbrannt.
Die goldenen Kontaktauflagen wurden mit einem 0,63 cm (250") gespalteten TFE-Filmband mit einem Siliziumhaftmittel, erhältlich von Green Rubber, Cambridge, Massachusetts, maskiert. Die Silberelektroden wurden dann galvanostatisch mit Silberchlorid aus 0,1 M KCl 10 Minuten bei -2.00 mA plattiert. Das Band wurde entfernt und der Chip wurde mit deionisiertem Wasser gespült und luftgetrocknet.

BEISPIEL 2

Ein Copolymer aus MAPTAC und MMA wurde gemäß dem folgenden Verfahren synthetisiert. MAPTAC wurde als eine 50-gew.%ige wässrige Lösung, die mit 600 ppm MEHQ von Aldrich von Milwaukee, Wisconsin gehemmt ist, erworben und wurde beim Erhalt verwendet. MMA wurde von Aldrich of Milwaukee, Wisconsin erworben und wurde vor der Verwendung destilliert. Isopropylalkohol (IPA) der HPLC-Qualität wurde von Fisher von Pittsburgh, Pennsylvania erhalten und wurde beim Erhalt verwendet. Wasserfreies Ethanol war von Quantum Chemical of Cincinnati, Ohio und wurde beim Erhalt verwendet. Azobisisobutyronitril (AIBN) wurde von Kodak Chemical of Rochester, New York erhalten und wurde in Aceton vor der Verwendung wieder rekristallisiert. Wasserfreies Diethylether war von Fischer und wurde beim Erhalt verwendet. Ein Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 25 Teilen MAPTAC bis 75 Teilen MMA wurde wie folgt synthetisiert. 10 ml IPA, 5 g 50 Gew.-% wässrige Lösung aus MAPTAC und 7,5 g MMA wurden zu einem Reagensgläschen gegeben, das anschließend mit einem Septum bedeckt wurde. Eine Nadel, die mit einer Stickstofflinie verbunden war, wurde in das Septum eingeführt, die Reaktionsmischung wurde ungefähr 5 Minuten mit Stickstoffblasen gemischt. 0,11 g AIBN wurde daraufhin zu der Reaktionsmischung gegeben und diese wurde zusätzliche 20 Minuten mit Stickstoffblasen gemischt. Die Nadel wurde entfernt und das Reagenzgläschen wurde in ein 70ºC Wasserbad 2,5 Stunden gegeben. Das Wasserbad wurde anschließend entfernt und das Reagenzgläschen wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Polymer wurde von dem Reagenzgläschen durch Brechen des Glases entfernt. Teile des Polymers wurden in eine 10%ige Lösung aus wasserfreiem Ethanol gelöst, in wasserfreiem Diethylether ausgefällt, filtriert und anschließend 30 Minuten unter Vakuum getrocknet.

BEISPIEL 3

Siliertes PVC wurde im Haus synthetisiert, gemäß EP-A-555952.
Ein 25/75-Gewichtsverhältnis von MAPTAC/MMA, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde als eine 5-gew.%ige Lösung in Ethanol gelöst. Ein Chip, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, präpariert und die Ethanollösung, enthaltend MAPTAC/MMA wurde durch Tropfen, unter Verwendung einer Pasteur-Pipette darauf gegossen. Das Ethanol wurde durch Trocknen bei Raumtemperatur abgezogen gefolgt von Trocknen bei 80ºC 30 Minuten. Die resultierende MAPTAC/MMA-Schicht hatte eine Dicke von ungefähr 10 mm. Der Chip wurde spinngegossen mit einer 1-gew.%igen Lösung aus siliertem PVC in Tetrahydrofuran bei 4.000 U/min 30 Sekunden und 2 Stunden bei 80ºC gehärtet. Die resultierende silierte PVC-Schicht hatte eine Dicke von ungefähr 1 mm.

BEISPIEL 4

Ein Chip, einschließlich einer Membran selektiv für Wasserstoffion (ein pH-Sensor), wurde wie folgt hergestellt. Der pH-Sensor wurde hergestellt durch Abscheiden einer Wasserstoffion-selektiven Membran auf dem Sensor, der gemäß Beispiel 3 nach den folgenden Verfahren hergestellt wurde. Tetrahydrofuran (THF) wurde von Aldrich of Milwaukee, Wisconsin erworben. Tridodecylamin (TDDA) wurde von Fluka of Buchs, Schweiz erworben. Kaliumtetrakis-(p-chlorphenyl)borat (KTpC1PB) wurde von Fluka erworben. Dioctylphthalat (DOP) wurde von Fluka erworben. PVC wurde von Fluka erworben. Eine 10-gew.%ige Membranlösung wurde in THF hergestellt, enthaltend 2 Gew.-% TDDA, 0,1 Gew.-% KTpC1PB, 65 Gew.-% DOP und 33 Gew.-% PVC. Ein Volumen aus 3,6 ml Membranlösung wurde auf einen Chip, der gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, gegossen. Die Schicht wurde bei Raumtemperatur in einer THF-Umgebung ungefähr 24 Stunden getrocknet. Die endgültige Membrandicke betrug ungefähr 120 mm.

BEISPIEL 5

Ein Chip, einschließlich einer Membran selektiv für Kaliumion, wurde wie folgt hergestellt. Valinomycin (VAL) wurde von Fluka erworben. Diundecylphthalat (DUP) wurde von Scientific Polymer Products of Ontario, New York erworben. Eine 10-gew.%ige Membranlösung wurde in THF, enthaltend 1 Gew.-% VAL, 33 Gew.-% PVC, 66 Gew.-% DUP und 0,2 Gew.-% KTpC1PB formuliert. Eine Membranschicht wurde auf einem nach Beispiel 3 hergestellten Chip auf eine Weise, die in Beispiel 4 beschrieben ist, gegossen.

BEISPIEL 6

Ein Chip, einschließlich einer Membran selektiv für das Natriumion wurde wie folgt hergestellt. Metyhlmonensinester (MMO) wurde von Calbiochem of LaJolla, Californien erworben. o-Nitrophenoloctylether (NPOE) wurde von Fluka erworben.
Eine 10-gew.%ige Membranlösung wurde in THF, enthaltend 2 Gew.-% MMO, 30 Gew.-% PVC, 67,6 Gew.-% o-NPOE und 0,4 Gew.-% KTpC1PB formuliert. Eine Membranschicht wurde auf einen Chip, der nach Beispiel 3 hergestellt wurde, auf die Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, gegossen.

BEISPIEL 7

Ein Chip, der eine Membran einschließt, die selektiv für das Kalziumion ist, wurde wie folgt hergestellt: (R,R)-N,N'- [BIS(11-Ethoxycarbonyl)undecyl]-N,N'-4,5-tetramethyl-3,6- doxaoctandiamid (ETH1001) wurde von Fluka erworben. Eine 10- gew.%ige Lösung in THF wurde hergestellt durch Zugeben von 3,3 Gew.-% ETH1001, 1,2 Gew.-% KTpC1PB, 30 Gew.-% PVC und 65,5 Gew.-% NPOE. Die Lösung wurde auf einen Chip, der nach Beispiel 3 hergestellt wurde, auf eine Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, gegossen.

BEISPIEL 8

Fünf Tage Vollblut- und Serumuntersuchungen wurden unter Verwendung von pH-Sensoren mit Chips, die nach Beispiel 4 hergestellt wurden, durchgeführt. Probenkammern wurden konstruiert, so dass alle Probenlösungen einem Gebiet der Ionen-selektiven Membran ausgesetzt waren, das sich unmittelbar über dem Referenzredoxpaar befindet. Eine herkömmliche Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode und die Goldkontaktauflage des pH-Chips wurde mit einem hoch-ohmigen Voltmeter verbunden, die Referenzelektrode wurde außerdem den Probenlösungen ausgesetzt.
Sieben Sensoren wurden untersucht. Die Sensoren wurden zunächst in pH-7-Puffer genässt und Anfangsanstiege wurden bestimmt. Die Sensoren wurden dann ungefähr 48 Stunden in der Pufferlösung eingeweicht.
Am Tag 1 wurden potentiometrische Selektivitätskoeffizienten unter Verwendung des fixierten Interferenzverfahren durchgeführt. Pufferlösungen waren: 1) 10 mM NaOH, 130 mM NaCl, 10 mM TRIS, 2) 190 mM KCl, 10 mM KOH, 10 mM TRIS, 3) 60 mM LiOH, 6,6 mM Zitronensäure, 11,4 mM Borsäure, 4) 130 mM CaCl&sub2;, 20 mM Ca(OH)&sub2;, 10 mM TRIS und 5) 130 mM MgCl&sub2;, 20 mM Mg(OH)&sub2;, 10 mM TRIS. Der pH jeder Lösung wurde durch tropfenweises Zugeben von 1 N HCl eingestellt. Der Anstieg wurde am Ende des Tages bestimmt.
An den Tagen 2 bis 4 wurden die folgenden Testsequenzen durchgeführt: (A) wässriger Test (Anstiegsbestimmung und dreifache Messungen einer Vielzahl von pH-Standardlösungen); (B) der pH von 20 Proben von humanem Serum wurde gemessen; (C) wässriger Test, wie in (A); (D) pH-Messung von 10 humanen Vollblutproben, gefolgt von der Anstiegsbestimmung (WB 1); (E) eine Wiederholung des Schritts (D) für eine zweite Blutprobe (WB 2); (F) eine Wiederholung des Schritts (D) für eine dritte Blutprobe (WB 3); (G) eine Wiederholung des wässrigen Testes des Schritts (A).
Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die durchschnittlichen Messdaten von jedem der sieben Sensoren sind aufgeführt zusammen mit den Standardabweichungen und % CV, gemessen gegen die Ergebnisse eines Kontroll-pH- Testlaufes mit den gleichen Proben unter Verwendung eines im Handel erhältlichen pH-Sensors (Ciba Corning Diagnostics Corp., 200 Serien Glas-pH-Elektrode). Die Ergebnisse zeigen eine gute Genauigkeit und Richtigkeit der pH-Messung, die mit dem erfindungsgemäßen Ionen-selektiven pH-Sensor durchgeführt wurden. Die Selektivität des pH-Sensors der Erfindung in bezug auf Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium wurde bestimmt unter Verwendung des fixierten Interferenzverfahrens. Selektivität, Anstieg und Linearität des Sensors waren gut.

BEISPIEL 9

Die fünftätige (5) Vollut- und Serumuntersuchung von Beispiel 8 wurde unter Verwendung von Kaliumsensoren durchgeführt, wobei Chips, die gemäß Beispiel 5 erzeugt wurden, eingesetzt wurden. Vier Kaliumsensoren wurden hergestellt. Am Tag 1 wurden potentiometrische Selektivitätskoeffizienten unter Verwendung des getrennten Lösungsverfahrens bestimmt. Die Ergebnisse waren ähnlich wie die der herkömmlichen K&spplus;-Elektroden. An den Tagen 2 bis 4 wurde die Testsequenz, die in Beispiel 8 beschrieben ist, durchgeführt, außer dass der Schritt A unter Verwendung von 644 Cal- und 644 Anstiegslösungen durchgeführt wurde, im Handel erhältlich von Ciba Corning Diagnostics of Medfield, Massachusetts, und Kalium und nicht der pH gemessen wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Die durchschnittlichen Messwerte der jeweiligen vier Sensoren sind zusammen mit den Standardabweichungen und % CV aufgeführt, gemessen gegen die Ergebnisse eines Kontroll- Kalium-Untersuchungslaufes mit den gleichen Proben unter Verwendung des verfügbaren Kaliumsensors (Ciba Corning Diagnostics Corp. 200-Serie-Kaliumelektrode). Die Richtigkeit und Genauigkeit des Blut- und Serum-Brauchbarkeitstests war sehr gut. Anstieg, Linearität und Selektivitätskoeffizienten waren außerdem gut.

BEISPIEL 10

Die fünftägige Vollblut- und Serumuntersuchung, die in Beispiel 8 beschrieben ist, wurde für Natriumsensoren unter Verwendung von Chips, die nach Beispiel 6 hergestellt wurden, durchgeführt. Die Probenkammern wurden wie in Beispiel 8 konstruiert. Der Anstieg und die Kalibrierungslösungen, die in Beispiel 9 beschrieben sind, wurden verwendet. Der Kontrollsensor war ein im Handel verfügbarer Natriumsensor (Ciba Corning Diagnostics Corp. 200-Serie Glasnatriumsensor). Tabelle 4 zeigt die durchschnittlichen Genauigkeitswerte von 5 Sensoren, die gemäß diesem Beispiel hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind sehr gut. Der Anstieg, die Linearität und die Selektivität waren außerdem gut.

BEISPIEL 11

Die fünftägige Vollblut- und Serumuntersuchung, die in Beispiel 8 beschrieben ist, wurde für Kalziumsensoren, die Chips, die nach Beispiel 7 erzeugt wurden, beinhalteten, durchgeführt. Fünf Sensoren wurden hergestellt. Probenkammern wurden nach Beispiel 8 konstruiert. Der Anstieg und die Kalibrierungslösungen waren 634 Cal- und 634 Anstiegslösungen, im Handel erhältlich von Ciba Corning Diagnostics Corp. Die Tabelle 5 führt die durchschnittlichen Genauigkeitswerte auf. Genauigkeit und Richtigkeit waren sehr gut. Die Linearität, der Anstieg und die Selektivität waren außerdem gut.

BEISPIEL 12

Übertragungszahlbestimmungen mit dem MAPTAC/MMA- Membranmaterial, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden durchgeführt. Freistehendes MAPTAC/MMA wurde gebildet durch Tropfgießen von einer 5-gew.%igen Lösung in Ethanol, ähnlich zu dem Tropfgießverfahren das in Beispiel 3 beschrieben ist. Die freistehenden Membranen hatten nach dem Lufttrocknen eine Dicke von ungefähr 82 mm. Die Membranen wurden in einer 160 mM NaCl-Lösung ungefähr 30 Minuten eingeweicht und auf ungefähr 2,1-mal des Trockengewichtes angeschwellt. Kreisförmige Teile wurden aus dem freistehenden Membran herausgeschnitten und in den gut bekannten Phillips- Körper montiert. Die Fülllösung war die gleiche wie die Einweichlösung und eine Silber/Silberchlorid innere Referenz wurde verwendet. EMF-Messungen wurden in Behältern mit einer gesättigten KCl-Calomel-Referenzelektrode durchgeführt. Die Übertragungszahlen wurden durch das EMF-Verfahren bestimmt, wobei Membranpotentiale gemessen wurden unter Verwendung von Elektrolytenkonzentrationen C1 und C2 auf jeder Seite der Membran. Die NaCl-Konzentration wurde auf einer Seite konstant bei 160 mM gehalten und die Konzentration C2 von NaCl oder KNO&sub3; auf der anderen Seite wurde variiert. Eine Referenz zu diesem gut bekannten Verfahren kann gefunden werden in "Transport Phenomena in Membranes", von N. Lakshminarayanaiah, New York, Academic Press (1969). Ergebnisse sind in Tabelle 6 tabularisiert. Nennenswerter kationischer sowie anionischer Transport in den untersuchten Filmen wurde beobachtet. Der ionische Transport wurde außerdem als ein nicht-selektives Phänomen beobachtet, wie durch die Ähnlichkeit der Ergebnisse bewiesen, wenn NaCl durch KNO&sub3; ausgetauscht wird.

BEISPIEL 13

Ein pH-Sensor wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt. Ein 25/75- Gewichtsverhältnis von MAPTAC/MMA in Ethanol wurde 30 Sekunden bei 750 U/min auf den Chip spinngegossen. Der Chip wurde luftgetrocknet. Eine pH-Membran wurde auf den Chip gemäß Beispiel 4 gegossen. Unter Verwendung von 6200C permanentem Flickarbeitsband von 3 Corporation of St. Paul, Minnesota, wurde das Band auf den Chip gedrückt und langsam durch aufwertiges Abziehen in einem Winkel, der ungefähr senkrecht zu der Oberfläche des Chips ist, entfernt. Die Haftung wurde als gut beobachtet. Die wässrige Leistungsfähigkeit wurde 40 Tage untersucht und war sehr gut. TABELLE 1 pH: VOLLBLUT UND SERUM TABELLE 2 K&spplus;, SERUM TABELLE 3 K&spplus;, VOLLBLUT TABELLE 4 Na&spplus; SENSORGENAUIGKEIT TABELLE 5 Caa&spplus; SENSORGENAUIGKEIT TABELLE 6 MESSUNGEN DER ÜBERTRAGUNGSZAHL
Anstieg = Anstieg der Zelle EMF
r² - Korrelationskoeffizient
t&sbplus; - Kationenübertragungszahl
t&submin; = Anionenübertragungszahl

Claims

1. Ionen-selektiver Sensor (30), umfassend:

ein elektrisch leitendes Material, das bereitstellt ein Referenzredoxpaar (34), gebildet aus einem Metall und einem Salz davon, wobei das Salz erste und zweite Ionen umfasst, wobei die ersten Ionen Ionen des Metalls mit einer ersten Ladung sind und die zweiten Ionen eine zweite Ladung gegensätzlich zu der ersten Ladung haben, und

ein Ionen-selektives Material (42), ausgewählt aus Kalium, Kalzium, Wasserstoff, Natrium oder Lithiumionen, das eine Zwischenschicht eines Polymermaterials bedeckt,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial (40), das auf dem elektrisch leitenden Material bereitgestellt wird, dritte und vierte Ionen umfasst, wobei die dritten Ionen auf dem Polymermaterial immobilisiert sind, die vierten Ionen beweglich sind und die gleichen sind wie die zweiten Ionen.

2. Sensor nach Anspruch 1, worin das besagte Polymermaterial weniger als 1,63 · 10²¹ immobilisierte geladene Seiten pro Gramm, bevorzugt von ungefähr 5,5 · 10¹&sup9; bis ungefähr 1,4 · 10²¹ immobilisierte geladene Seiten pro Gramm, besonders bevorzugt von ungefähr 4,1 · 10²&sup0; bis ungefähr 1,1 · 10²¹ immobilisierte geladene Seiten pro Gramm, am meisten bevorzugt von ungefähr 5,5 · 10²&sup0; bis ungefähr 8,2 · 10²&sup0; immobilisierte geladene Seiten pro Gramm umfasst.

3. Sensor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Polymermaterial immobilisierte positiv geladene Seiten und immobilisierte negativ geladene Seiten umfasst.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei er außerdem ein nicht elektrisch leitendes Substrat (32) umfasst, das Redoxpaar auf dem Substrat bereitgestellt ist und das Polymermaterial derart bereitgestellt ist, dass es das Redoxpaar bedeckt und sich über das Substrat ausdehnt, bevorzugt ist das Polymermaterial derart ausgewählt, dass es fest an das Substrat und das Ionen-selektive Material haftet und Bindungen daran bildet, die stärker sind als die Kraft, die erforderlich ist, um das Ionen-selektive Material oder das Polymermaterial zu spalten.

5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymermaterial auf ein Gewicht von nicht mehr als 5 · seines Trockengewichts, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird, bevorzugt auf ein Gewicht von ungefähr 1,5 bis ungefähr 3 · seines Trockengewichts, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird, am meisten bevorzugt auf ein Gewicht von 2 · seines Trockengewichts, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird, anschwillt.

6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymermaterial das Copolymerisationsprodukt aus mindestens einem geladenen Monomer und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus neutralen Monomeren und Polymeren umfasst.

7. Sensor nach Anspruch 6, wobei das Polymermaterial das Copolymerisationsprodukt aus mindestens einem geladenen Acrylmonomer und mindestens einem neutralen Acrylmonomer umfasst.

8. Sensor nach Anspruch 7, wobei das besagte mindestens eine neutrale Acrylmonomer mindestens eine Komponente umfasst, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

CH&sub2;=C(R&sub1;)(COOR&sub2;), wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, bevorzugt R&sub1; aus Wasserstoff und Niedrigalkylgruppen ausgewählt und R&sub2; aus linearen verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und am meisten bevorzugt das neutrale Acrylmonomer Methylmethacrylat umfasst.

9. Sensor nach Anspruch 7, wobei das besagte mindestens eine geladene Acrylmonomer der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

wobei R&sub1; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Alkohol, und Y der allgemeinen Formel entspricht:

wobei

R&sub2; ausgewählt ist aus geraden oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, geraden oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffen und geraden oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hydroxidfunktionalitäten,

R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und

Z&supmin; ausgewählt ist aus Halogenid, Acetat und Methylsulfationen, bevorzugt

R&sub1; ausgewählt ist aus H und CH&sub3;,

R&sub2; ausgewählt ist aus geraden und verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen,

R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und CH&sub3;,

Z&supmin; ein Halogenid ist, am meisten bevorzugt

R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils CH&sub3; sind und

Z&supmin; Chlorid ist, am meisten bevorzugt umfasst das besagte mindestens eine geladene Acrylmonomer Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid.

10. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das elektrisch leitende Referenzelektrodenmaterial, das ein Redoxpaar bereitstellt, ein leitendes Metall, Silber, und ein Salz des leitenden Metalls, Silberchlorid, das damit in Kontakt steht, umfasst.

11. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei er außerdem ein Salz umfasst, das zu dem Polymermaterial gegeben wird.

12. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polymermaterial ein Verhältnis von anionischen zu kationischen oder kationischen zu anionischen Übergangszahlen von weniger als ungefähr 6,0, bevorzugt weniger als ungefähr 2,6, am meisten bevorzugt weniger als ungefähr 1,9 aufweist.

13. Verfahren zur Bereitstellung einer stabilen und reproduzierbaren elektrischen Grenzfläche zwischen einer festen Kontaktreferenz, die ein Redoxpaar bereitstellt, gebildet aus einem Metall und einem Salz davon, das Salz erste und zweite Ionen einschließt, die ersten Ionen Ionen des Metalls mit einer ersten Ladung sind und die zweiten Ionen eine Ladung aufweisen, die gegensätzlich zu der ersten Ladung ist und einem Ionen-selektiven Material eines Ionen-selektiven Sensors, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

In Kontakt bringen sowohl der festen Kontaktreferenz als auch des Ionen-selektiven Materials mit einem Polymermaterial, das dritte und vierte Ionen einschließt, die dritten Ionen auf dem Polymermaterial immobilisiert sind, die vierten Ionen beweglich sind und die gleichen sind wie die zweiten Ionen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Polymermaterial wie in den Ansprüchen 2, 3 oder 5 bis 7 definiert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die feste Kontaktreferenz auf dem Substrat bereitgestellt ist und das Polymermaterial die feste Kontaktreferenz bedeckt und über einen Teil des Substrates reicht, das Polymermaterial derart ausgewählt ist, dass es an das Substrat fest anhaftet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die feste Kontaktreferenz ein leitendes Metall, Silber, und ein Salz des leitenden Metalls, Silberchlorid, das damit in Kontakt steht, umfasst.

17. Verfahren zur Bildung eines Ionen-selektiven Sensors, umfassend die Schritte:

Bereitstellens eines elektrisch leitenden Materials, Herstellen eines Redoxpaares, gebildet aus einem Metall und einem Salz davon, das Salz erste und zweite Ionen einschließt, die ersten Ionen Ionen des Metalls mit einer ersten Ladung sind und die zweiten Ionen eine Ladung aufweisen, die gegensätzlich zu der ersten Ladung ist, das einen Teil des elektrisch leitenden Materials einschließt, Beschichten des Redoxpaares mit einem Polymermaterial das dritte und vierte Ionen einschließt, die dritten Ionen auf dem Polymermaterial immobilisiert sind, die vierten Ionen beweglich sind und die gleichen sind wie die zweiten Ionen und

Bedecken des Polymermaterials mit einem Ionen-selektiven Material, ausgewählt aus Kalium, Kalzium, Wasserstoff, Natrium oder Lithiumionen, und wahlweise Auswählen eines elektrisch nicht leitenden Substrates und

Abscheiden des elektrisch leitenden Materials auf einem Teil des Substrats.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Beschichtungsschritt umfasst:

Gießen einer Reaktionsmischung, die in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, einschließlich eines Polymerisationsproduktes, wie in einem der Ansprüche 7 bis 9 definiert, auf die Salzschicht, um die Schicht mit dieser Mischung vollständig abzudecken und

Trocknen der Mischung des organischen Lösungsmittels.