DE69431720T2

DE69431720T2 - Grenzflächenpolymerisation in einem poröses substrat mit fotochemischen gruppen funktionalisierte substrate

Info

Publication number: DE69431720T2
Application number: DE69431720T
Authority: DE
Inventors: Ronald Childs; James Dickson; R Gagnon; Ken Rilling
Original assignee: McMaster University; Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: McMaster University; 3M Co
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: DE69431720D1; KR960703349A; IL109840A; JPH08511991A; AU687842B2; IL109840A0; MX191377B; EP0706419B1; AU7210294A; EP0706419A1; WO1995001219A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren der Grenzflächenpolymerisation und neue Produkte, wie Membranen, die durch diese Verfahren ermöglicht werden.
Membranen werden zum Beispiel in Trennprozessen als selektive Barrieren verwendet, die bestimmte chemische Spezien, d. h. das Permeat, passieren lassen, während sie andere chemische Spezien, d. h. das Retentat, zurückhalten. Membranen werden in vielen Anwendungen verwendet, zum Beispiel als anorganische Halbleiter, Biosensoren, heparinisierte Oberflächen, Membranen für den erleichterten Transport, die Kronenether oder andere Träger nutzen, gezielte Arzneimittel-Abgabesysteme, einschließlich membrangebundener Antigene, Katalysator-enthaltende Membranen, behandelte Oberflächen, scharf trennende chromatographische Füllmaterialien, optische Absorber mit schmaler Bandbreite und in verschiedenen Behandlungen von Wasser, die die Entfernung eines gelösten Stoffes oder einer Verunreinigung einschließen, zum Beispiel Dialyse, Elektrolyse, Mikrofiltration, Ultrafiltration und Umkehrosmose.
Es gibt eine Vielzahl von Trägermaterialien oder Substraten für Membranen. Spezifische physikalische und chemische Eigenschaften, die in Betracht kommen, wenn ein Substrat ausgewählt wird, schließen ein: Porosität, Oberflächengröße, Permeabilität, Lösemittelbeständigkeit, Hydrophilie, Flexibilität und mechanische Integrität. Andere Eigenschaften können in bestimmten Anwendungen bedeutend sein.
In dem Maß, wie die Verwendung von porösen Membranen ansteigt, so steigt auch die Notwendigkeit, neue Wege zu finden, um die Membranen oder Membransubstrate zu modifizieren oder zu funktionalisieren. Ohne Modifikation ist die Wirksamkeit der Membran aufgrund der Natur der Membran oder des Membransubstratmaterials selbst eingeschränkt. Umgekehrt kann eine Modifikation oder Funktionalisierung der Oberflächen des Membransubstrats die Verwendbarkeit des Substrats erhöhen und kann neue Bereiche der Anwendung eröffnen.
Es gibt bereits bekannte Verfahren zur Funktionalisierung der inneren Porenoberflächen eines porösen Substrats. Ein Verfahren ist die Aufpolymerisation mittels Bestrahlung, die den Vorteil besitzt, dass eine breite Vielzahl von Monomeren verwendet werden kann, was weitere Modifikation erlaubt. Nachteile dieses Verfahrens sind, dass die Bestrahlung das Substrat selbst abbauen kann und dass das Verfahren eine teure Ausrüstung erfordert. Ein anderes Verfahren zur Funktionalisierung ist das Beschichtungsverfahren, das den Vorteil besitzt, ein einfaches Verfahren zu sein und das für eine Vielzahl an Polymeren verfügbar ist. Jedoch führt das Beschichtungsverfahren häufig zu einer Blockierung der Poren des Substrats, und im Allgemeinen ist es notwendig, nachträglich zu vernetzen, um das Polymer an dem Substrat zu verankern, da sonst die fertiggestellte Membran für die Verwendung mit einigen Lösemitteln ungeeignet ist, weil die Lösemittel die Beschichtung der Membran von dem Membransubstrat entfernen können. Ein anderes Verfahren beinhaltet die Verwendung eines vorfunktionellen Harzes, um das Substrat herzustellen, das dann in einige gewünschte Endproduktsubstrate überführt wird. Dies ist ein einfaches Verfahren, jedoch wird die Funktionalität für den Großteil der Membran vergeudet. Ferner kann nachträgliche Vernetzung notwendig sein, wenn die Membran mit Lösemitteln verwendet werden soll. Ein noch anderes Verfahren ist die oxidative Derivatisierung, die einfach ist, die jedoch in der Wahl des Substrats eingeschränkt ist. Ferner kann das Substrat abgebaut werden und es besteht eine ungenügende Steuerung der Funktionalität.
Es gibt kein einziges Verfahren zur Funktionalisierung von inneren Porenoberflächen, das für jede Situation ideal ist. Es besteht immer die Notwendigkeit an zusätzlichen Verfahren, um Oberflächen für Membrananwendungen zu modifizieren, funktionalisieren oder aktive Oberflächen zu bilden.
Die Grenzflächenpolymerisation wurde verwendet, um Dünnfilm-Verbundmembranen herzustellen. Die Grenzflächenpolymerisation ist ein Verfahren, bei dem ein sehr dünner Film durch Umsetzung von zwei oder mehr Monomeren an einer Grenzschicht zwischen zwei nicht mischbaren Phasen hergestellt werden kann. Dieses wird am besten beschrieben durch ein Beispiel. "Nylons" gehört zu einer Klasse von Polymeren, die als Polyamide bezeichnet werden. Ein solches Polyamid wird zum Beispiel durch Umsetzung eines Disäurechlorids, wie Adipinsäurechlorid, mit einem Diamin, wie Hexamethylendiamin. Diese Umsetzung kann in einem Lösemittel durchgeführt werden, um das Polymer in Harzform herzustellen. In einer anderen Ausführungsform kann die Umsetzung an einer Grenzfläche durch Lösen des Diamins in Wasser und durch Überschichten der Wasserphase mit einer Hexan-Lösung des Disäurechlorids durchgeführt werden. Das Diamin reagiert mit dem Disäurechlorid an der Grenzschicht zwischen diesen zwei nicht mischbaren Lösemitteln unter Bildung eines Polyamid-Films an der Grenzschicht, die für die Reaktanten eher undurchlässig ist. Infolgedessen verlangsamt sich, sobald sich der Film bildet, die Umsetzung drastisch, so dass der Film sehr dünn bleibt. In der Tat bildet sich meist sofort ein neuer Film an der Grenzfläche, wenn der Film auf mechanischer Weise von der Grenzfläche entfernt wird, da die Reaktanten untereinander so hoch reaktiv sind.
Die Entdeckung der Grenzflächenpolymerisation in den späten Fünfzigern erregte das Interesse der Textilindustrie. Fabrikanten von Naturfasertextilien, insbesondere Wollfabrikanten, suchten nach Wegen, ihre Textilien schrumpffest zu machen. In frühen Versuchen wurden Wolltextilmuster in einem Diamin getränkt, überschüssiges Diamin wurde durch Durchlaufen des Gewebes durch Andruckwalzen herausgepresst und das Gewebe wurde mit einem Säurechlorid getränkt, das mit dem Diamin polymerisieren konnte.
Zahlreiche Kondensationsreaktionen sind beschrieben worden, die verwendet werden können, um Polymere an Grenzflächen herzustellen. Unter den Produkten dieser Kondensationsreaktionen sind Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polysulfonamide und Polyester. Faktoren, die die Herstellung von kontinuierlichen dünnen Grenzflächenfilmen beeinflussen, schließen Temperatur, die Art der Lösemittel und Co- Lösemittel und die Konzentration sowie die Reaktivität der Monomere ein. Verfeinerungen, die entwickelt wurden, schließen den Gebrauch von "blockierten" oder geschützten Monomeren ein, von denen später die Blockierung abgespalten wird, um die Chemie des fertigen Films oder der Membran zu ändern, und schließen die Anwendung einer Nachbehandlung der Filme, um ihre Chemie zu ändern, und die Verwendung von Heteroatomen in den Monomeren, um die Eigenschaften des fertigen Films oder der Membran zu ändern, ein. Im Sinne der klassischen organischen Chemie können diese Änderungen oder Modifikationen als Veränderungen in der Funktionalität, d. h. in den verfügbaren funktionellen Gruppen der Monomere und/oder Polymere, bezeichnet werden, folglich also als Funktionalisierung.
Die Verwendung der Grenzflächenpolymerisation, um einen extrem dünnen Film auf einem Träger herzustellen, ist bekannt. Eine derartige Polymerisation kann durch Lösen eines Monomers in einem Lösemittel und der anschließenden Verwendung dieser Lösung, um das Substrat zu sättigen, durchgeführt werden. Die äußere Oberfläche des Substrats, die mit der ersten Lösung gesättigt ist, wird dann einer zweiten Lösung ausgesetzt, die mit der ersten Lösung nicht mischbar ist und die ein zweites Monomer enthält. Ein sehr dünner Film des Polymers wird an der Grenzfläche von diesen beiden Lösungen auf der äußeren Oberfläche des Substrats gebildet.
In dem obigen Verfahren dient das Substrat als mechanischer Träger für den dünnen Film, der durch Grenzflächenpolymerisation gebildet wird. Der dünne Film selbst erstreckt sich darüber und blockiert jegliche in dem Substrat vorhandene Poren. Jedoch nützt diese Verwendung der Grenzflächenpolymerisation den Vorteil der hohen verfügbaren Oberflächengröße innerhalb eines porösen Substrats nicht aus.
WO 85/01222 beschreibt ein Verfahren der Behandlung einer hydrophoben porösen Membran, um sie hydrophil zu machen, bei dem ein hydrophiles Material auf den Wänden der Poren der Membran abgeschieden wird. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Behandlung einer Membran mit uneinheitlichen Porengrößen bereitgestellt, um eine Membran mit einer vorbestimmten Porosität bereitzustellen, bei der ein blockierendes Material innerhalb der ausgewählten Poren und an den Wänden von anderen Poren der Membran durch Umsetzung einer ersten und einer zweiten Komponente des Materials innerhalb der Membran abgeschieden wird. Jedoch offenbart diese Druckschrift kein Verfahren, das eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion verwendet, bei der kein oder im Wesentlichen kein Verschluss der Poren des Substrats auftritt oder bei der sich eine photochemisch reaktive Funktionalität an der Oberfläche einer porösen Membran abscheidet.
WO 92/05595 betrifft eine Verbundpolymermembran, die ein erstes Polymermaterial, das eine poröse Matrix abgrenzt, und ein zweites Polymermaterial, das zumindest teilweise die Poren der Matrix füllt und dabei blockiert, umfasst, wobei zumindest das erste Material und bevorzugt sowohl das erste als auch das zweite Material vernetzt sind.
WO 91/01791 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines porösen Substrats, um eine dauerhafte Wasser- und Ölabweisung zu erreichen, während die Porosität dessen erhalten wird, wobei das Verfahren die Schritte Bereitstellen eines spezifischen Fluoracrylatmonomers, Bildung eines Gemisches aus dem Monomer und einem Trägervehikel, Imprägnieren des Substrats mit dem Monomergemisch, Entfernen des annähernd gesamten Vehikels von dem Substrat und Starten der Polymerisation des Monomers umfasst, das polymerisiert und mechanisch an das Substrat angeheftet wird. Jedoch offenbart diese Druckschrift nicht den Gebrauch eines photochemisch reaktive Polymers, das an den Poren-definierenden Oberflächen eines porösen Substrats abgeschieden ist.
US-A-5,209,849 beschreibt eine hydrophile mikroporöse Membran, die ein hydrophobes Membransubstrat umfasst, das durch ein Polyolefin oder eine teilweise fluorinierte Polyolefinmembran beispielhaft ist, und ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Membran durch Aufpolymerisieren eines wasserlöslichen Polymers auf eine hydrophobe Membransubstratoberfläche mit Hilfe von Bestrahlung z. B. ultravioletter Strahlung. Diese Druckschrift berichtet von keiner Abscheidung eines photochemisch reaktiven Polymers auf der Oberfläche eines porösen Gegenstands und einer anschließenden Derivatisierung der photochemisch reaktiven Einheiten, um funktionelle Gruppen bereitzustellen.
US-A-5,049,275 offenbart eine Porenmodifizierte mikroporöse Membran, die durch das Verfahren des Einbaus von einem polymerisierbaren Vinylmonomer in die Poren einer mikroporösen Membran hergestellt wird, gefolgt von der Polymerisation, um das so erhaltene Polymer in den Poren sicher zu befestigen. Dem Verfahren wird nachgesagt, dass es besonders geeignet zum Modifizieren einer hydrophoben mikroporösen Membran mit einem hydrophilen Polymer ist, wie es zum Beispiel geschieht, wenn Polyacrylsäure sicher in den Poren von einer mikroporösen Polypropylen-Membran gebunden wird. Die Membran besitzt keine photochemisch reaktiven Einheiten, noch werden solche Einheiten derivatisiert, um funktionelle Gruppen zu bilden.
EP-A-0 460 769 beschreibt eine semipermeable Verbundmembran mit einem porösen Trägersubstrat, auf dem ein durch Grenzflächenpolymerisation erhaltenes Polymernetzwerk angebracht ist, wobei das Netzwerk ein zusätzliches Polymer umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das zusätzliche Polymer in der Wasserphase oder in der organischen Phase gelöst ist, von der aus die Grenzflächenpolymerisation stattfindet, wobei das zusätzliche Polymer molekular in dem Netzwerk verhakt ist und insbesondere die Selektivität und die Permeabilität der Verbundmembran steuert.
US-A-4,987,032 offenbart einen funktionellen dünnen organischen Film, der aus einer Einschicht oder aus Mehrfachschichten gebildet ist, die aus amphiphilen organischen Molekülen zusammengesetzt ist, die reaktive funktionelle Gruppe enthalten, in denen mindestens eines der amphiphilen organischen Moleküle ein Vorläufer eines Nitrens oder Carbens ist, und einem funktionellen dünnen organischen Film, der mindestens eine Sorte funktioneller organischer Moleküle enthält, die durch die Umsetzung zwischen einem Nitren oder Carben, das aus dem Vorläufer hervorgegangen ist, und einem Molekül einer Gastverbindung einer anderen Sorte gebildet wird, wie auch ein Verfahren zur Herstellung des funktionellen dünnen organischen Films.
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstands gemäß Anspruch 1 bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:
In Kontakt bringen eines porösen Substrats mit einem ersten Reaktanten, der in die Poren des Substrats eindringt; und
in Kontakt bringen des porösen Substrats, das den ersten Reaktanten enthält, mit einem zweiten Reaktanten, der mit dem ersten Reaktanten in einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion reagieren kann;
wobei die Mengen des ersten und zweiten Reaktanten so gewählt werden, dass kein oder im Wesentlichen kein Verschluss der Poren des Substrats stattfindet.
Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein poröser Gegenstand gemäß Anspruch 3 bereitgestellt, der eine Verbindung trägt, die photochemisch reaktiv ist und die eine im Wesentlichen irreversible chemische Umwandlung bei Bestrahlung mit ultravioletter, sichtbarer oder naher infraroter Strahlung eingehen kann.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein derivatisierter poröser Gegenstand, wie in Anspruch 6 beschrieben, bereitgestellt.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Funktionalisierung eines porösen Substrats gemäß Anspruch 4 bereitgestellt, das das Bestrahlen eines Gegenstands umfasst, der eine Verbindung trägt, die wie oben definiert photochemisch reaktiv ist, wobei die Bestrahlung bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs von Ultraviolett bis zum nahen Infrarot erfolgt.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Trennung bereitgestellt, das ein Durchleiten eines Fluids, das eine abzutrennende Verbindung umfasst, durch den porösen Gegenstand, der eine wie oben definierte photochemisch derivatisierte Verbindung trägt, umfasst.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine wie in Anspruch 8 beschriebene Membrane bereitgestellt.
In bevorzugten Ausführungsformen des porösen Gegenstands, der ein poröses Substrat umfasst, das ein Polymer an dessen inneren und äußeren Porenoberflächen besitzt, wobei das Polymer photochemisch reaktive Gruppen besitzt, die eine im Wesentlichen irreversible chemische Umwandlung eingehen können, um durch Bestrahlung mit ultravioletter, sichtbarer oder naher infraroter Strahlung bei Wellenlängen, die eine lichtinduzierte Beeinträchtigung des Substrats vermeiden, funktionelle Gruppen auf den Porenoberflächen bereitzustellen, geht das photochemisch reaktive Polymer aus einem Diamin und einem Di- oder Trisulfonylchlorid hervor oder besitzt eine Diazo- oder Diazoketon-Gruppe. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des porösen Gegenstands ist die Menge des gebildeten Polymers auf dem Substrat einer Massenzunahme des Substrats von mindestens 5% äquivalent. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des porösen Gegenstands umfasst das poröse Substrat polymeres, keramisches, celluloseartiges, glasartiges, metallisches oder kohlenstoffhaltiges Material, Wobei in einer bevorzugten Ausführungsform das polymere poröse Substrat ein Polyolefin, ein Polyurethan, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon, ein Polydialkenylphenylenoxid, ein Polyamid, ein Polyetherimid oder eine Kombination davon umfasst. Vorzugsweise ist das Polyolefin ein Polyhalogenolefin oder das poröse Polyolefinsubstrat ist Polyethylen oder Polypropylen. In einer bevorzugten Ausführungsform des porösen Gegenstands ist das Substrat eine mikroporöse Membran.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Trennmedium bereit, das den Gegenstand von Anspruch 1 umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines wie in Anspruch 1 beschriebenen porösen Gegenstands liegt der erste Reaktant in einer Lösung vor, wenn er mit dem porösen Substrat in Kontakt gebracht wird, und vor dem Kontakt mit dem zweiten Reaktanten wird das Lösemittel entfernt. In einem anderen bevorzugten Verfahren ist der zweite Reaktant in einem Lösemittel vorhanden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besitzt das das Polymertragende Substrat eine Porosität von mindestens etwa 30%.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die photochemisch reaktive Gruppe eine Diazoketon-Gruppe. In einem bevorzugten Verfahren ist der erste Reaktant ein Diamin oder ein mehrwertiges Amin, gelöst in Wasser, und der zweite Reaktant ist ein Disäurechlorid oder ein Mehrfach-Säurechlorid, gelöst in einem unpolaren Lösemittel, oder der erste Reaktant ist ein Di- oder Triamin-Monomer, gelöst in Wasser, und der zweite Reaktant ist ein Di- oder Trisulfonylchlorid-Monomer, gelöst in einem unpolaren Lösemittel. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das poröse Substrat polymeres, keramisches, celluloseartiges, glasartiges, metallisches oder kohlenstoffhaltiges Material, wobei das polymere poröse Substrat vorzugsweise ein Polyolefin, ein Polyurethan, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon, ein Polydialkenylphenylenoxid, ein Polyamid, ein Polyetherimid oder Kombinationen davon umfasst, wobei das Polyolefin vorzugsweise ein Polyhalogenolefin ist oder wobei das poröse Polyolefinsubstrat ein Polyethylen oder Polypropylen ist. In einem weiteren bevorzugten Verfahren ist das Substrat eine mikroporöse Membran.
In einem bevorzugten Verfahren der Funktionalisierung der photochemisch reaktiven Gruppe des Gegenstands, der gemäß des Verfahrens von Anspruch 5 hergestellt wurde, besitzt das photochemisch reaktive Polymer eine photochemisch reaktive Diazo- oder Diazoketon-Gruppe und die Verbindung, die reagiert, ist ein Nucleophil. Das Nucleophil ist vorzugsweise ein Alkohol, ein Thiol, ein Amin oder Wasser.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Trennung bereit, das Passieren eines Fluids umfasst, das eine Verbindung enthält, die durch einen derivatisierten Gegenstand, der gemäß des Verfahrens von Anspruch 6 hergestellt worden ist, abgetrennt werden soll, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die Verbindung, die abgetrennt werden soll, ein geladenes Teilchen ist.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Trennmedium bereit, das den Gegenstand gemäß Anspruch 6 umfasst.
Das Substrat kann viele Formen annehmen. Beispiele schließen Fasern, Hohlfasern, Folien, Kügelchen, Gewebe und Vliese, gesponnener Faden und Mikrokapseln ein. Geeignete Substrate können polymer, keramisch, celluloseartig (wie Papier), glasartig, metallisch oder kohlenstoffhaltig sein. Zum Beispiel kann ein geeignetes Substrat eine monolithische Substanz sein, die mit Poren durchsetzt ist. Eine derartige monolithische Substanz kann zum Beispiel durch Extraktion von phasengetrennten Polymeren, durch Extraktion von löslichen Teilchen aus einer polymeren Matrix oder durch Sinterung feiner Teilchen eines geeigneten Materials gebildet werden.
In einer anderen Ausführungsform kann das Substrat aus Fasern, zum Beispiel in gewebter Form oder in nicht-gewebter, verfilzter Form, gebildet sein. Gewebe und Vliese können entweder regelmäßige oder unregelmäßige physikalische Konfigurationen haben und können hohe Oberflächenbereiche bereitstellen. Faserige Vliese sind einfach herzustellen, sind nicht teuer und erlauben eine Variation in der Faserdichte und Textur. Eine breite Variation von Faserdurchmessern, z. B. 0,05 bis 50 Mikrometer, kann verwendet werden. Die Gewebedicke kann stark variieren, um der Anwendung gerecht zu werden, z. B. 1 Mikrometer bis 1000 Mikrometer oder mehr.
Die Hauptoberflächen eines Substrats können planar oder gekrümmt sein, wobei komplexe Oberflächen tentakelartig, gezackt, uneben, gewellt, unregelmäßig oder asymmetrisch sein können. Zum Beispiel zeigen ein poröser planarer Gegenstand oder ein poröses Kügelchen äußere Oberflächen als Hauptoberflächen, die planar beziehungsweise kugelförmig sind. Jedoch besitzen der poröse planare Gegenstand oder das poröse Kügelchen in mikroskopischem Maßstab eine komplexe, dreidimensionale, geometrische Konfiguration. In einem anderen Beispiel kann ein Vlies oder eine Matrix offensichtlich flach sein und kann eine planare Hauptkonfiguration zeigen. Jedoch sind die Oberflächen des Gewebes in mikroskopischem Maßstab eine ungemusterte Schichtenbildung von Strängen, die dem Vlies eine komplexe geometrische Konfiguration geben. Die Poren des Gewebes, der Membran oder des Kügelchens sind uneben, unregelmäßig und ungemustert in allen drei Dimensionen.
Die Poren des porösen Substrats sind die Abstände, Hohlräume oder Zwischenräume, die von der mikroskopischen, komplexen, dreidimensionalen Konfiguration bereitgestellt werden, die Kanäle, Wege oder Passagen ergeben, durch die ein Fluid fließen kann.
Das durch Grenzflächenpolymerisation der vorliegenden Erfindung gebildete Polymer ist auf denjenigen Oberflächen lokalisiert, die diese Poren definierten, jedoch bedeckt, blockiert, verstopft oder füllt das Polymer solche Poren nicht in einem wesentlichen Ausmaß.
Die effektive Größe der Poren kann mindestens ein Vielfaches dessen sein, was die fließenden Moleküle oder Teilchen zum freien Passieren benötigen. Ein breiter Bereich an Porengrößen kann eingestellt werden, z. B. von etwa einem Nanometer bis etwa mehrere hundert Mikrometer.
Für die Makrofiltration können effektive Porengrößen des Substrats im Bereich von etwa 2 bis etwa 200 Mikrometer, stärker bevorzugt 2 bis etwa 50 Mikrometer liegen.
Für die Mikrofiltration können die Porendurchmesser des porösen Substrats weit variieren, reichen jedoch vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Mikrometer, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Mikrometer und insbesondere von 0,2 bis 1,0 Mikrometer. Die Porendurchmesser von Mikrofiltern werden mit dem "bubble-point"-Verfahren gemäß ASTM F-316 gemessen.
Die Porosität oder das Porenvolumen eines polymeren porösen Substrats beträgt vorzugsweise 30 bis 95%, stärker bevorzugt von 45 bis 85% und insbesondere von 60 bis 80%. Die Porosität kann vom Wert der Rohdichte des porösen Substrats und der Polymerdichte des Substratpolymers gemäß ASTM D-792 abgeleitet werden.
Die Dicke des Substrats wird von der beabsichtigten Verwendung des Membranprodukts abhängen. Für viele Verwendungen, zum Beispiel Mikrofiltration, wären Dicken, die von 1 bis 1000 Mikrometer, stärker bevorzugt 10 bis 240 Mikrometer und insbesondere 20 bis 100 Mikrometer, reichen, geeignet.
Die Porengröße wird auch die Verwendung, für welche die Membran geeignet ist, beeinflussen. Die Verteilung der Porengrößen durch den Substratquerschnitt hindurch kann symmetrisch oder asymmetrisch sein. Asymmetrische Membranen besitzen typischer Weise eine höhere Permeabilität als symmetrische Membranen mit ähnlichen Teilchenrückhalteeigenschaften.
Das poröse Substrat kann entweder eine netzartige oder körnige Struktur besitzen. Eine netzartige Struktur besitzt im Allgemeinen eine höhere Porosität als eine körnige. Ein netzartiges Substrat besitzt ein Netzwerk von offenen Flusskanälen in den Zwischenräumen um die fasrigen Stränge herum. Eine körnige Struktur ist ein poröses Netzwerk, das sich um die zusammengefügten festen Teilchen herum bildet.
Ohne an diese Hypothese gebunden sein zu wollen ist unsere Hypothese, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Positionieren eines Polymers auf den inneren Porenoberflächen des porösen Substrats derart ermöglicht, dass das poröse Substrat, das das Polymer trägt, als Membran zur Filtration oder zu anderen Zwecken dienen kann. Die Poren bleiben im Wesentlichen frei. d. h. durch das abgeschiedene Polymer unblockiert und unverstopft. Infolgedessen ist das auf den inneren Porenoberflächen des Substrats abgeschiedene Polymer frei zugänglich, um die Filtration eines zugeführten Stromes zu unterstützen oder um mit konkreten Teilchen in einem zugeführten Strom zu interagieren, während der zugeführte Strom die Membran passiert oder passiert hat.
Ein wesentlicher Teil, vorzugsweise alle, der Oberflächenporen eines Substrats/einer Membran, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, bleiben offen. Idealer Weise wird kein kontinuierlicher Film oder kontinuierliche Schicht über der Hauptaußenoberflächen des Substrats gebildet, so dass die Poren des Substrats nicht blockiert werden.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf Membranen gerichtet, die poröse Substrate umfassen, die Verbindungen enthalten, die photochemisch reaktiv sind. Dieser Aspekt schließt Dünnfilm-Verbundmembranen ein, in denen zum Beispiel ein Polymer, das die photochemisch reaktive Gruppe umfasst, in einer Schicht auf der Oberfläche des Substrats vorhanden ist. Die Erfindung erstreckt sich natürlich auf Membranen, in denen ein Polymer, das eine photochemisch reaktive Gruppe umfasst, sich auf den inneren Porenoberflächen der Membran befindet und in denen die Poren nicht blockiert sind.
Die Menge der polymeren Beschichtung auf dem Substrat kann durch Massenzunahme, d. h. die Zunahme des Gewichts, die durch das Vorhandensein des Polymers auf dem Substrat verursacht wird, ausgedrückt als Prozentsatz des Gewichts des polymerfreien Substrats, gemessen werden. Im Allgemeinen wird gefunden, dass für ein Material mit einer Dichte von 1 mg/cm³ eine Massenzunahme von etwa 5% oder mehr ausreichend Polymer bereitstellt, um die Eigenschaften des Substrats zu beeinflussen. Es ist gewöhnlich für ein Material mit einer Dichte von 1 g/cm³ nicht notwendig, dass die Massenzunahme etwa 50% übersteigt. In dem Maß wie die Massenzunahme ansteigt, steigt das Risiko zum Verschluss der Poren des mikroporösen Substrats, was unerwünscht ist. Üblicher Weise ist es bevorzugt für ein Material mit einer Dichte von 1 mg/cm³, dass die Massenzunahme im Bereich von etwa 10 bis 50%, stärker bevorzugt 12 bis 17% liegt, dies kann jedoch abhängig von der beabsichtigten Anwendung der Membran, des inneren Oberflächenbereichs und der Porosität des Substrats variieren.
Die Wahl des Substrats wird zumindest teilweise von der Verwendung abhängen. Abhängig von der Verwendung kann das Substrat kontinuierlich oder nicht kontinuierlich sein, flexibel oder starr. Ein Beispiel für ein nicht kontinuierliches und starres Substrat ist ein mikroporöses Chromatographie-Kügelchen. Als ein Beispiel eines kontinuierlichen und flexiblen Substrats kann eine mikroporöse Polyolefm- Mikrofiltrationsmembran oder -Papier erwähnt werden. Substrate, die zur Verwendung mit photochemisch reaktiven Gruppen bestimmt sind, sollten bei der Wellenlänge, bei der sie bestrahlt werden sollen, d. h. der Wellenlänge, bei der die photochemische Umwandlung der photochemisch reaktiven Gruppen geschehen soll, ausreichend durchscheinend sein, damit die photochemisch Umsetzung ausgeführt werden kann. Zum Beispiel ist Polyethylen oder Polypropylen bei einer Wellenlänge von etwa 350 nm, bei der die photochemische Umsetzung einer Diazoketon-Gruppe stattfindet, für diese ausreichend durchscheinend, um als ein Substrat für die Diazoketon-Gruppe geeignet zu sein. Nicht-begrenzende Beispiele für als Substrat geeignete polymere Materialien sind: Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Polyhalogenolefine; Polyurethane; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyamide, wie Nylon-Arten; Polyimide, Polyetherimide; und Polydialkenylphenylenoxide.
Grenzflächenpolymerisation kann verwendet werden, um eine Vielzahl von Polymere zu bilden, zum Beispiel: Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polysulfonamide und Polyester, wie anhand der verwendeten Monomere oder Reaktanten, d. h. der ersten und zweiten Reaktanten, bestimmt. Da die ersten und zweiten Reaktanten üblicher Weise Monomere sind, werden diese gelegentlich hierin als Monomere bezeichnet, jedoch sollte verständlich sein, dass in einigen Fällen die ersten und zweiten Reaktanten di-, tri- oder oligomer anstatt monomer sein können. Der erste Reaktant kann ebenso ein Gemisch von zwei oder mehr Reaktanten sein, und desgleichen kann der zweite Reaktant ein Gemisch aus zwei oder mehr Reaktanten sein.
Wenn der erste Reaktant in Lösung ist, kann die Konzentration stark variieren. Zum Beispiel kann unmittelbar vor dem Kontakt mit dem zweiten Reaktanten die Konzentration des ersten Reaktanten so gering wie 5% (w/v) oder so hoch wie 100% (w/v) sein. In ähnlicher Weise kann die Konzentration des zweiten Reaktanten von 5% bis 100% (w/v) reichen. Spezifische verwendete Konzentrationen können abhängig von der gewünschten Menge an zu bildendem Polymer angepasst werden.
Polyamide werden hergestellt, indem in der einen Phase eine Disäure oder eine mehrwertige Säure (bevorzugt in der Form ihres Säurehalogenids) und ein Diamin oder ein mehrwertiges Amin in der anderen Phase vorliegt. In ähnlicher Weise werden Polyharnstoffe aus Di- oder mehrwertigen Isocyanaten und Di- oder mehrwertigen Aminen; Polyurethane aus Di- oder mehrwertigen Isocyanaten und Di- oder mehrwertigen Olen; Polyester aus Di- oder mehrwertigen Säuren (bevorzugt in Form ihrer Säurehalogenide) und Di- oder mehrwertigen Olen; und Polysulfonamide aus Di- oder mehrwertigen Sulfonsäuren (bevorzugt in Form von Sulfonylhalogeniden) und Di- oder mehrwertigen Aminen gebildet. Diese und andere geeignete Reaktanten für die Grenzflächenpolymerisation sind bekannt, und die vorliegende Erfindung wird anhand der Diskussion von Polysulfonamiden, die aus Di- oder mehrwertigen Aminen und Di- oder mehrwertigem Sulfonylchlorid als Beispiele für derartige Reaktanten gebildet werden, veranschaulicht.
Das Vorhandensein von mehrwertigem Amin oder mehrwertigem Sulfonylchlorid wird zu Vernetzung führen. Infolgedessen versteht es sich, dass, wenn Vernetzung gewünscht ist und wenn auf ein Diamin Bezug genommen wird, ein Diamin und/oder ein mehrwertiges Amin verwendet werden kann. In ähnlicher Weise versteht es sich, dass, wenn auf ein Sulfonylchlorid Bezug genommen wird, ein Disulfonylchlorid und/oder ein mehrwertiges Sulfonylchlorid verwendet werden kann.
Als geeignete Diamine sind diterminale Diamine, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome in einer Kette enthalten, zu nennen, zum Beispiel Ethylendiamin, 1,8-Octandiamin, 1,12- Dodecandiamin und der gleichen. Die Kohlenstoffkette kann linear oder verzweigt sein und kann andere funktionelle Gruppen enthalten, vorausgesetzt, dass diese funktionellen Gruppen nicht die gewünschte Polymerisationsreaktion stören. Als Beispiele für solche anderen funktionellen Gruppen, die die Polymerisation nicht stören, seien Ether, Ketone und Ester erwähnt. Nach der Polymerisation können die funktionellen Gruppen verwendet werden, um andere Gruppen an das gebildete Polymer zu binden. Zum Beispiel kann ein tertiäres Amin durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid in ein quartäres Ammoniumsalz umgewandelt werden. Falls notwendig können funktionelle Gruppen während der Polymerisationsreaktion geschützt werden und die Schutzgruppe kann anschließend entfernt werden. Zum Beispiel kann eine Carbonsäure in der Form eines ihrer Ester durch Umsetzung mit einem geeigneten Alkohol geschützt werden und umgekehrt kann ein Alkohol in der Form eines Esters durch Umsetzung mit einer Carbonsäure geschützt werden. Beispiele von Diaminen, die zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, schließen sekundäre Amino-Gruppen enthaltende Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und der gleichen ein. Es ist natürlich möglich, Gemische von Aminen zu verwenden.
Sulfonylhalogenide werden, eher als Sulfonsäuren, für die Umsetzung mit Diaminen bevorzugt. Obwohl freie Säuren und Derivate wie Anhydride und Ester auch mit Aminen Amide bilden können, ist in der Praxis deren Umsetzungsgeschwindigkeit in Grenzflächenpolymerisationsreaktionen gewöhnlich für diese zu langsam, um nützlich zu sein. Nochmals gesagt, können Disulfonylhalogenide zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, vorausgesetzt, dass sie nicht die Polymerisationsreaktion stören, oder vorausgesetzt, dass die funktionellen Gruppen während der Polymerisationsreaktion in geschützter Form vorliegen. Beispiele geeigneter Di- oder Trisulfonylhalogenide schließen ein:
3-Diazo-4-oxo-3,4-dihydro-1,6-naphthalendisulfonylchlorid (DKDSC)
1,3,6-Naphthalentrisulfonylchlorid (NTSC)
1,5-Naphthalendisulfonylchlorid (NDSC).
Wenn eine dreibasige Säure wie NTSC verwendet wird, wird das gebildete Polymer einige Vernetzungen enthalten. Mehrwertige Amine, wie Triamine oder Tetramine, werden ebenfalls Vernetzungen bilden. Es ist natürlich möglich, Gemische von Säuren oder, wie oben erwähnt, Gemische von Aminen zu verwenden.
Wenn ein Amin und ein Sulfonylchlorid verwendet werden, um ein Polysulfonamid zu bilden, ist es bevorzugt, dass der erste Reaktant das Amin oder eine Lösung des Amins ist und der zweite Reaktant das Sulfonylchlorid oder eine Lösung des Sulfonylchlorids ist.
Geeignete Lösemittel für das Amin schließen Wasser oder polare, bevorzugt stark polare, organische Lösemittel ein.
Geeignete Lösemittel für das Sulfonylchlorid schließen unpolare Lösemittel wie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, ein. Die Wahl des Lösemittels ist lediglich durch dessen Fähigkeit, die Monomere zu lösen und eine scharfe Phasengrenze zu bilden, eingeschränkt. Ein Gemisch von Lösemitteln kann verwendet werden. Wenn ein Gemisch verwendet wird, kann ein Lösemittel dabei sein, um zum Beispiel die Polymerabscheidung zu erhöhen, z. B. kann Chloroform die Abscheidung von Polysulfonamid erhöhen.
Lösemittel, die gegenüber dem insbesondere porösen Substrat vollständig inert oder relativ inert sind, sind selbstverständlich bevorzugt.
Es ist möglich, einige Reaktanten in der Gasphase ohne Lösemittel zu verwenden, zum Beispiel flüchtige Säurehalogenide.
Die Reaktanten können so ausgewählt werden, dass das gebildete Polymer funktionelle Gruppen enthält. Beispiele derartiger Gruppen schließen chemisch reaktive Gruppen ein, z. B. Amino-, Hydroxy-, Carboxyl-Gruppen und der gleichen; und solche, die Hydrophilie, z. B. ein Polyethylenglykol; die Hydrophobie, z. B. ein langkettiger Alkohol, wie Dodecylalkohol; die Oleophobie, z. B. Perfluordodecylalkohol; die ionischen Charakter, z. B. ein quartäres Ammoniumsalz oder ein Carboxylat oder Sulfonat; die katalytische Aktivität, z. B. ein Enzym; und die Photoreaktivität, z. B. ein Diazoketon, verleihen.
Von Wichtigkeit sind Verbindungen, die photochemisch reaktive Gruppen enthalten, die nicht an dem Polymerbildungsverfahren teilnehmen und die eine im Wesentlichen irreversible chemische Umwandlung eingehen können, um durch Bestrahlung mit ultravioletter, sichtbarer oder naher infraroter Strahlung bei Wellenlängen, die eine lichtinduzierte Beeinträchtigung des Substrats vermeiden, eine funktionelle Gruppe auf den Porenoberflächen bereitzustellen. Derartige photochemisch reaktive, funktionelle Gruppen können bequem anhand des Reaktionstyps, den sie eingehen, veranschaulicht werden. Diese Reaktionen schließen ein: (a) photochemische Fragmentierung; (b) photochemisch induzierte Isomerisierung; (c) photochemische Erzeugung einer Säurespezies; und (d) photochrome Reaktionen. Photochemische Fragmentierungsreaktionen ergeben chemische Zwischenprodukte, wie Ketene oder freie Radikale.
Ein Keten, das durch Photolyse eines Diazoketons gebildet wird, kann sich anschließend an ein Nucleophil addieren. Zum Beispiel wenn das Nucleophil ein Amin, ein Thiol, ein Alkohol oder Wasser ist, ergibt die Addition ein Amid, einen Thioester, einen Ester beziehungsweise eine Carbonsäure. Eine derartige nucleophile Addition wird durch 2-Diazonaphthalenon und seine Derivate veranschaulicht:
Freie Radikale können durch alpha-Spaltung eines Aldehyds oder Ketons oder durch Photofragmentierung eines Peroxids oder einer Azoverbindung gebildet werden. Diese freien Radikale können zum Beispiel die Polymerisation eines Vinylmonomers initiieren. Ein Beispiel für eine Verbindung, die eine photochemische Fragmentierung unter Bildung von freien Radikalen eingeht, ist 2-Hydroxy-2-phenylacetophenon (Benzoin):
Die photochemisch induzierte Isomerisierung führt zu einer Änderung der Konformation, zum Beispiel in einer Polymerkette. Eine derartige Änderung der Konformation kann eine Änderung in der geometrischen Struktur, eine Änderung im Dipolmoment oder die Erzeugung einer Ladung sein. Die photochemisch induzierten Isomerisierungen schließt ein: cis-trans Isomerisierung; Ringbildung oder Ringspaltung; ionische Dissoziation; und Wasserstofftransfer-Tautomerie. Ein Beispiel einer cis-trans Isomerisierung ist die Photolyse von Azobenzol:
Die Ringbildung oder Ringspaltung wird anhand von 1,3-Dien-4-methyl-1-(2,4,6- trimethylphenyl)-2,3-pentandisäureanhydrid veranschaulicht:
Die ionische Dissoziation wird anhand von Malachitgrünleucocyanid veranschaulicht:
Die Wasserstofftransfer-Tautomerie wird veranschaulicht anhand von:
1,4-Dihydroxyanthrachinon:
und anhand des 2-(4-Nitrobenzyl)benzoat-Ions:
Die photochemische Erzeugung einer sauren Spezies wie UV-deblockierender Säurefreisetzender Systeme ist anhand von 2,2-Dimethyl-2-(((4-methylphenyl)sulfonyl)oxy)- 1-phenyl-1-ethanon veranschaulicht:
Ein Beispiel für ein photochromes System ist 1',3'-Dihydro-1',3',3'-trimethyl-6-nitro- spiro[2H-1-benzopyran-2,2(2H)indol]:
Sämtliche obigen Gruppen werden als funktionelle Gruppen in dem ersten oder zweiten Reaklanten betrachtet und können infolgedessen einen Teil des auf dem porösen Substrat gebildeten Polymers bilden. Natürlich können die Zwischenprodukte und andere Spezies, die durch die obigen photochemischen Umsetzungen gebildet werden, ferner nicht photochemische Umsetzung eingehen, um eine breite Vielzahl von Verbindungen zu ergeben.
Photochemisch reaktive Gruppen werden durch Bestrahlung bei Wellenlängen zwischen Ultraviolett und nahem Infrarot, die eine lichtinduzierte Beeinträchtigung des Substrats vermeiden, in ihre photochemischen Produkte umgewandelt. Die Reaktionen sind in dem Sinne irreversibel, dass die Reaktionsprodukte nicht ohne weiteres zu ihrer Anfangsstruktur zurückkehren, sobald die Bestrahlung aufhört. Die Produkte werden zu relativ stabilen Produkten von unterschiedlicher Konfiguration oder Zusammensetzung umgewandelt oder sie werden zu instabilen Zwischenprodukten umgewandelt, die sich spontan zersetzen oder mit reaktiven Verbindungen in ihrer Umgebung reagieren.
In der Wahl der photochemisch reaktiven Gruppe sind die folgenden Eigenschaften erwünscht: Photochemie, die das Einführen einer Reihe an funktionellen Gruppen erlaubt, ausgehend von einem einzigen Vorläufer; eine photochemische Umsetzung, die effizient verläuft, um ein einziges Produkt zu ergeben; Absorption von Licht bei Wellenlängen, die eine lichtinduzierte Beeinträchtigung des Substrats vermeidet; und Absorption von sichtbarem Licht, um die Kosten für die Bestrahlungsquelle zu minimieren.
Die Funktionalisierung einer Membran mit Hilfe von photochemisch reaktiven Gruppen ist ein effektives Verfahren, um Membranausführungen zu verbessern, da es erlaubt, eine Vielzahl von funktionellen Gruppen in die oder auf den Oberflächen der Membran einzuführen. Die photochemisch reaktive Gruppe kann in eine andere Gruppe nützlicher chemischer Funktionalität umgewandelt werden. Zum Beispiel kann, wie oben erwähnt, eine photochemisch reaktive Diazoketon-Gruppe umgewandelt werden in: einen Ester durch Bestrahlung, wenn in Kontakt mit einem Alkohol; ein Amid durch Bestrahlung, wenn in Kontakt mit einem Amin; und eine Carbonsäure durch Bestrahlung, wenn in Kontakt mit Wasser. Diese Gruppen können weiter umgewandelt werden. Zum Beispiel wenn das Diazoketon in Kontakt mit einem tertiären Amin, das eine endständige Hydroxyl-Gruppe besitzt, bestrahlt wird, besitzt der so erhaltene Ester die tertiäre Amino-Gruppe, die quarternisiert werden kann, um eine positiv geladene, quartäre Ammoniumion-Spezies zu bilden. Photochemisch reaktive Gruppen bieten infolgedessen die Möglichkeit zur Umwandlung in Verbindungen mit einer spezifischen ionischen Ladung oder spezifischen ionischen Spezies. Dies ist nützlich, da einige Trennungen von geladenen Teilchen durch die Anwesenheit einer ionischen Spezies in der Membran erhöht werden.
Die Umwandlung von photochemisch reaktiven Gruppen in eine Vielzahl von chemisch nützlichen funktionellen Gruppen bietet die Möglichkeit einer Membran "von der Stange", die durch den Käufer oder Anwender für eine Vielzahl von unterschiedlichen chemischen Anwendungen modifiziert werden kann. Im Falle von biotechnologischen Trennungen kann die Membran verwendet werden, um einen Liganden anzubringen, um die selektive Trennung eines Produktes zu erhöhen. Wenn der beteiligte Ligand ein patentrechtlich geschützter Ligand ist, erlaubt die Vielseitigkeit einer derartigen Membran "von der Stange" dem Anwender der Membran, die Membran für die Verwendung mit einem spezifischen Enzym anzupassen, ohne eine Enthüllung patentrechtlicher Information gegenüber einem Außenstehenden, wie dem Membranhersteller, zu riskieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat ein poröses Substrat Poren, die aus Fibrillen und einer photochemisch reaktiven Verbindung, die eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung bildet, die die Fibrillen verkapselt, gebildet sind. Eine derartige, im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung wird gebildet, wenn das Polymer auf der Porenoberfläche des Substrats als ein verbundenes Netzwerk vorliegt. Die Beschichtung ist infolgedessen über und um strukturelle Elemente herum verknüpft, die die Poren des Substrats definieren.
Mit Hinweis auf das Verfahren wird das Substrat zuerst mit dem ersten Reaktanten oder Monomer in Kontakt gebracht, das üblicher Weise in einem Lösemittel gelöst ist. Es ist eine Merkmal der Erfindung, dass die Poren im porösen Substrat offen bleiben. Folglich dürfen die Mengen der Reaktanten, die verwendet werden, um das Polymer in situ zu bilden, nicht so groß sein, dass dort ein kontinuierlicher Film des Polymers über den Hauptoberflächen des Substrats gebildet wird; das Polymer wird auf den inneren Oberflächen der Poren gebildet, die nach dem Entfernen des Lösemittels offen bleiben. Um sicherzustellen, dass kein kontinuierlicher Film über den Hauptoberflächen gebildet wird, ist es notwendig, die Mengen der Fluide oder Lösungen zu kontrollieren, die die zur Bildung des Polymers verwendeten Reaktanten enthalten. Dies kann zum Beispiel durch Limitierung der Menge des ersten Reaktanten, der an dem porösen Substrat angebracht wird, erreicht werden. In einer anderen Ausführungsform kann der erste Reaktant im Überschuss auf das poröse Substrat aufgebracht und dann wieder etwas von dem ersten Reaktanten oder etwas von der Lösung des ersten Reaktanten, zum Beispiel in einem Trocknungsschritt, entfernt werden, bevor der zweite Reaktant dem Substrat zugeführt wird, um das Volumen des ersten Reaktanten oder der Lösung des ersten Reaktanten auf weniger als das Porenvolumen zu verringern. Ein Überschuss kann bequem durch Tränken des Substrats in einer Lösung des ersten Reaktanten aufgebracht werden, die zum Beispiel eine wässrige Lösung des Amins sein kann.
Verdampfen ist der bevorzugte Weg zur Entfernung von überschüssigem Fluid oder Lösemittel. Bei geringen Porengrößen wäre mechanisches Herausdrücken des Überschusses unpassend, da die Kapillarkräfte dazu führen, dass aus den Poren herausgedrückte Flüssigkeit wieder aufgesogen wird. Mechanisches Herausdrücken kann auch manche Substrate zerstören und ist bei steifen Substraten unmöglich.
Die Rate der Umsetzung zum Beispiel zwischen einem Diamin und einem Disulfonylchlorid ist diffusionskontrolliert und erfolgt normaler Weise nicht vollständig zu 100%. Darüber hinaus führt die Umsetzung zwischen einem Diamin und einem Disulfonylchlorid zur Freisetzung von Chlorwasserstoff. Chlorwasserstoff reagiert mit den Amino-Gruppen unter Bildung eines Säureadditionssalzes und stört die Umsetzung zwischen Amino-Gruppen und Säurechlorid-Gruppen. In einigen Fällen wird eine basische Verbindung wie zum Beispiel Pyridin oder eine andere nicht-nucleophile Base als Fänger für den Chlorwasserstoff zugesetzt. Durch Routineexperimente ist es möglich zu bestimmen, wie viel Diamin einzusetzen ist und wie lang anschließend das Diaminbeladene Substrat in der Sulfonylchlorid-Lösung einer bestimmten Konzentration einzutauchen ist, um eine bestimmte Massenzunahme zu erhalten.
Oberflächenaktive Mittel können zugesetzt werden, um die Benetzung des Substrats zu erhöhen. Andere mögliche Zusätze schließen Säureakzeptoren oder Säurefänger wie Basen ein, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind. Diese werden üblicherweise in Polyamid-bildenden Grenzflächenreaktionen der wässrigen Lösung zugesetzt. Unter den üblicherweise verwendeten Säureakzeptoren sind Natriumphosphat, Natriumhydroxid und N,N-Dimethylpiperazin, mit oder ohne Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels wie Natriumdodecylsulfat. In einer anderen Ausführungsform kann ein Überschuss des Diamins verwendet werden, um das Säurenebenprodukt abzufangen.
Die Stärke des Anhaftens kann durch Vernetzung mittels eines trifbnktionellen Monomers anstelle eines difunktionellen Monomers erhöht werden. Infolgedessen lässt sich das Polymer, wenn es erst einmal gebildet worden ist, nicht ohne weiteres entfernen und das Membranprodukt kann mit Lösemitteln verwendet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Auftragen einer Beschichtung auf ein Substrat durch Grenzflächenpolymerisation besteht darin, den zweiten Reaktanten auf einen im Wesentlichen lösemittelfreien ersten Reaktanten aufzubringen. Dieses Verfahren kann das "trockene Verfahren" genannt werden. In dem trockenen Verfahren wird zum Beispiel ein Diamin in einem geeigneten flüchtigen Lösemittel, zum Beispiel Methanol, gelöst. Die methanolische Lösung des Diamins wird auf das Substrat aufgebracht. Das Methanol wird dann durch Verdampfen entfernt. Dies kann durch Verdampfen des Methanols bei Raumtemperatur erreicht werden oder das Substrat, das die methanolische Lösung trägt, kann verringertem Druck unterworfen werden oder es kann erwärmt werden, um die Verdampfung zu beschleunigen. Allerdings sollte, wenn Wärme verwendet wird, diese ausreichend mild sein, so dass sie die Eigenschaften des Substrats, das in einigen Fällen wärmeempfindlich sein kann, nicht nachteilig beeinflusst.
Wenn das Methanol entfernt worden ist, bleibt das Diamin auf dem Substrat zurück. Das Diamin-tragende Substrat wird dann in einer Lösung des zweiten Reaktanten, zum Beispiel Disulfonylchlorid, eingetaucht. Wenn das Diamin und das Disulfonylchlorid aufeinander treffen, reagieren sie anfänglich unter Bildung eines Oligomers, das eine Grenzfläche bildet. Es wird angenommen, dass die weitere Umsetzung so stattfindet, dass das Diamin durch die Grenzfläche diffundiert, wobei das Polymer auf dem Substrat gebildet wird. Normalerweise würde bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Grenzflächenpolymerisation stattfinden und das Polymer würde sich überall in dem Substrat anlagern. Es wird angenommen, dass das Polymer nicht chemisch an das Substrat gebunden wird, es jedoch umgibt oder Regionen der komplexen Oberfläche des Substrats einschließt, insbesondere in den Fällen, in denen das Amin oder das Sulfonylchlorid oder beide mehr als diftmnktionell sind, so dass Vernetzung stattfindet. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung würde eine dauerhafte Befestigung angezeigt durch die Unmöglichkeit der wässrigen Systeme oder Lösemittel, das gebildete Polymer zu entfernen.
Das Substrat kann vor dem Kontakt mit der Lösung des ersten Reaktanten praktischer Weise mit einem Lösemittel benetzt werden, das mit dem Lösemittel, das für den ersten Reaktanten verwendet wird, mischbar ist, um die Aufnahme des Reaktanten durch das Substrat zu unterstützen. Zum Beispiel kann in dem Verfahren, in dem eine wässrige Lösung des Diamins als ersten Reaktanten mit einem hydrophoben porösen Substrat verwendet wird, das Substrat mit Methanol benetzt werden, bevor es mit der Diamin- Lösung in Kontakt gebracht wird. Ein anderer Weg, um die Aufnahme des Reaktanten durch das Substrat zu unterstützen, ist, verminderten Druck zu verwenden. Zum Beispiel wird, wenn das Substrat planar ist, die Lösung des Reaktanten auf eine Seite des planaren Substrats aufgebracht und der Druck auf der anderen Seite vermindert, um die Lösung des Reaktanten in das Substrat hinein zu ziehen.
Wenn das Diamin eine kurze Kette besitzt, kann es eine hohe Oberflächenenergie haben und kann folglich auf den inneren Porenoberfläche eher einen Ball oder ein Kügelchen bilden, als sich gleichmäßig zu verteilen, wenn es auf dem Substrat abgeschieden wird. Wenn die Umsetzung mit dem Sulfonylchlorid stattfindet, kann ein Polymerfilm gebildet werden, der nicht umgesetztes Amin einschließt, das später ausgewaschen wird. Der so erhaltene Polymerfilm kann in diesem Fall eine ziemlich raue und unregelmäßige Beschichtung sein. Dies ist vorteilhaft, wenn ein hoher Oberflächenbereich oder eine hohe Verwindung in dem sich ergebenden Substrat erwünscht ist. Zum Beispiel, wenn eine reaktive Funktionalität in eine Beschichtung eingebaut wird. Um diese raue Beschichtung zu vermeiden, kann, wenn gewünscht, ein Benetzungsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel in die Lösung des Amins eingebracht werden, um die Oberflächenenergie des Diamins zu erniedrigen und es dazu zu bringen, sich zu verteilen. Längerkettige Diamine besitzen eine niedrigere Oberflächenenergie und verteilen sich deshalb von sich aus ohne die Unterstützung eines Benetzungsmittels zu erfordern.

BEISPIELE

In den Beispielen dauerten, wenn nicht anders angegeben, alle Spülvorgänge mit Lösemittel 3 Minuten mit einer Lösemittelmenge von 50 ml für jeden Spülvorgang. Das poröse Substrat war ein für die Mikrofiltration geeignetes Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften: einer Porengröße von 1,10 Mikrometern; einer Porosität oder Porenvolumenanteil von 82,9%; und einer Schichtdicke von 83,9 Mikrometern. Die Massenzunahme wurde als Differenz des Gewichts zwischen dem trockenen, unbehandelten Substrat und dem trockenen behandelten oder Polymer-tragenden Substrat berechnet. Die Zusammensetzung des Polymer-tragenden Substrat wurde unter Verwendung einer Transmissions-Infrarot-Spektroskopie mit Fourier Transformation überprüft, wobei das Substrat bei einem Druck von 138 MPa (20000 psig) komprimiert wurde. Wo es angebracht war, wurden die Spektren mit Spektren des unbehandelten Substrats verglichen. Die Anwesenheit von Schwefel und Chlor in den Polymer-tragenden Substraten wurde durch energiedispersive Röntgenanalyse überprüft. Blockierung der Poren wurde mit Rasterelektronenmikroskopie überprüft.
Es wurde darauf geachtet, dass bei jeglichem Monomer oder Polymer, das die photochemisch reaktive 3-Diazo-4-oxo-Einheit enthielt, Lichtkontakt vermieden wurde.

Beispiel 1

Eine Scheibe mit Durchmesser von 7,6 cm (3 inch) wurde aus dem Polypropylensubstrat ausgeschnitten. Die Scheibe wurde drei Mal mit Aceton gespült. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde die Scheibe gewogen.
Die Scheibe wurde 5 Minuten lang mit Methanol gespült, um sie zu benetzen. Nach der Spülung wurde die Scheibe dreißig Minuten lang in 50 ml einer Lösung von 10 g/l 1,6- Hexandiamin in Wasser belassen. Die Scheibe wurde aus der Diamin-Lösung entfernt und ihre Oberfläche abgetupft, um die Oberfläche der Scheibe zu trocknen. Die Scheibe wurde gewogen, um die Aufnahme der Diamin-Lösung zu bestimmen. Die Scheibe wurde bei Raumtemperatur liegen gelassen, wobei das Wasser verdunsten konnte. Die Verdunstung wurde solange zugelassen, bis 90% des Gewichtes des Wassers, basierend auf dem Gesamtgewicht der durch die Scheibe aufgenommenen Diamin-Lösung, verdunstet war. Die Scheibe wurde dann für sechzig Minuten bei Raumtemperatur in 100 ml einer Lösung der Sulfonylchloride, gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, gespült. Die Lösung enthielt 2,5 g/l eines Gemisches von 3-Diazo-4-oxo-3,4-dihydro-1,6-naphthalindisulfonylchlorid (DKDSC) und, um Vernetzung bereitzustellen, 1,3,6- Naphthalintrisulfonylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5. Das Polysulfonamid wurde an der wässrigen Diamin-Grenzschicht gebildet.
Die Polymer-tragende Scheibe wurde dann zwei Mal mit Chloroform und dann zwei Mal mit absolutem Ethanol gespült, um Reste nicht umgesetzten Monomers zu entfernen.
Die Scheibe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und gewogen.
Die Massenzunahme betrug 15,2%. Diese Zunahme wurde allein dem Polysulfonamid mit den photochemisch reaktiven Gruppen zugeschrieben. Eine Analyse zeigte das Vorhandensein von Diazo- und Sulfonamid-Gruppen, als Indiz für das Diazo-Gruppen enthaltende Polymer und eine Abwesenheit von Chlor-Gruppen, als Indiz für die Abwesenheit von nicht umgesetztem Sulfonylchlorid-Monomer.
Polysulfonamid fand sich überall auf der inneren Oberfläche des Substrats verteilt. Die Poren waren im Wesentlichen unblockiert. Infolgedessen hat das Substrat im Wesentlichen seine komplexe geometrische Konfiguration bewahrt.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Scheibe wurde bei 350 nm dreißig Minuten lang (15 Minuten pro Seite) bestrahlt, während sie in 20 ml absolutem Ethanol gespült wurde, um die 3-Diazo-4-oxo-Einheit zuerst in ein Keten als Zwischenprodukt und dann durch Umsetzung mit dem Ethanol in den entsprechenden Ethylester umzuwandeln.
Die Scheibe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und gewogen.
Die Massenzunahme betrug 5,4%. Eine Analyse zeigte das Vorhandensein von Carbonyl- und Sulfonamid-Gruppen, jedoch keiner Diazo-Gruppen. Dies war ein Indiz dafür, dass die Massenzunahme dem Polymer zugeschrieben werden kann, das aus der chemischen Umwandlung des photochemisch reaktiven Polysulfonamids zum entsprechenden Ethylester hervorgegangen war.
Polysulfonamidethylester fand sich überall auf den Poren des Substrats verteilt. Die Poren waren im Wesentlichen unblockiert.

Beispiel 3

Eine Scheibe mit Durchmesser von 8,5 cm (3,4 inch) wurde aus dem Polypropylensubstrat ausgeschnitten. Die Scheibe wurde in Aceton gespült, getrocknet und gewogen wie in Beispiel 1. Die Scheibe wurde 30 Minuten lang in 50 ml einer 20 g/l-Lösung von 1,8-Octandiamin in Methanol getränkt. Die Scheibe wurde dann entfernt und wurde 30 Minuten stehen gelassen, um im Wesentlichen das gesamte Methanol zu verdunsten und um die Poren wieder zu öffnen.
Die Scheibe wurde 2 Stunden lang bei 50ºC in einer Lösung der Sulfonylchloride getränkt. Die Lösung enthielt 10 g/l eines Gemisches von 3-Diazo-4-oxo-3,4-dihydro-1,6- naphthalindisulfonylchlorid und, um Vernetzung bereitzustellen, 1,3,6-Naphthalintrisulfonylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5. Das Lösemittel war ein binäres Gemisch von 40% (v/v) Chloroform in Tetrachlorcholenstoff. Der Zweck des Chloroforms lag darin, die Abscheidung des Polymers zu erhöhen. Das Polysulfonamid wurde an der Grenzfläche zwischen dem Diamin, das auf den inneren Oberflächen des Substrats lokalisiert war, und der Sulfonylchlorid-Lösung gebildet.
Die Polymer-tragende Scheibe wurde jeweils zwei Mal mit Chloroform, Methanol und deionisiertem Wasser gespült, um Monomer, Oligomer und jegliches entfernbares Polymer zu entfernen.
Die Scheibe wurde getrocknet und gewogen.
Die Massenzunahme betrug 31,4%. Diese Zunahme wurde allein dem Polysulfonamid mit den photochemisch reaktiven Gruppen zugeschrieben. Eine Analyse zeigte das Vorhandensein von Diazo- und Sulfonamid-Gruppen, als Indiz für das Diazo-Gruppen enthaltende Polymer und eine Abwesenheit von Chlor-Gruppen, als Indiz für die Abwesenheit von nicht umgesetztem Sulfonylchlorid-Monomer.
Polysulfonamid fand sich überall auf den Poren des Substrats verteilt. Die Poren waren im Wesentlichen unblockiert. Es wurde ein Porenvolumenanteil von 75,6% festgestellt.

Beispiel 4

Eine Scheibe wurde gemäß Beispiel 3 hergestellte. Nach der Polymerbildung, dem Spülen und Trocknen wurde die Scheibe in 20 ml deionisiertem Wasser getränkt und bei 350 nm 30 Minuten lang (15 Minuten jede Seite) bestrahlt. Die Bestrahlung in Wasser wandelte die 3-Diazo-4-oxo-Einheiten über den Weg eines Ketens als Zwischenprodukt in Carbonsäure-Gruppen um.
Die Massenzunahme betrug 17,1%. Eine Analyse zeigte das Vorhandensein von Carbonyl- und Sulfonamid-Gruppen, zeigte jedoch keine Diazo- oder Chlor-Gruppen. Dies war ein Indiz dafür, dass die Massenzunahme dem Polymer zugeschrieben werden kann, das aus der chemischen Umwandlung der intermediären Keten-Gruppen des photochemisch reaktiven Polysulfonamids zur entsprechenden Carbonsäure hervorgegangen war.
Polysulfonamid fand sich überall auf den Poren des Substrats verteilt. Die Poren waren hauptsächlich unblockiert. Es wurde ein Porenvolumenanteil von 77,8% festgestellt.

Beispiel 5

Eine Scheibe wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, mit Ausnahme, dass 1,5-Naphthalendisulfonylchlorid anstelle von 3-Diazo-4-oxo-3,4-dihydro-1,6-naphthalendisulfonylchlorid verwendet wurde. Das Polysulfonylamid-tragende Substrat hatte infolgedessen keine photochemisch reaktiven Gruppen.
Nach dem Trocknen und Wiegen wurde eine Massenzunalime von 17,0% festgestellt.
Polysulfonamid fand sich überall auf den Poren des Substrats verteilt. Die Poren waren hauptsächlich unblockiert. Es wurde ein Porenvolumenanteil von 78,4% festgestellt.

Beispiel 6

"Particle challenge"-Tests wurden verwendet, um die Auswirkung der Substratbehandlung auf die Filtrationseigenschaften des porösen Substrats durch Vergleich einer Scheibe von einem unbehandelten Substrat mit Scheiben, die gemäß der Beispiele 3, 4 und 5 hergestellt wurden, zu bestimmen. Die Tests wurden in einer einseitig geschlossen gerührten Zelle bei einem Druck von 13,8 kPa (2 psig) und einer Rührgeschwindigkeit von 450 U/min. durchgeführt. Die Teilchen die für die Tests verwendet wurden, waren Kugeln aus Polystyrol und aus Caboxylat-modifiziertem Polystyrol (bezogen von Seradyn Inc., Indianapolis, Indiana). Die Proben der Kugeln hatten wohldefinierte Durchmesser. Bestimmte Durchmesser, die überprüft wurden, lagen im Bereich von 200 bis 500 nm. Die Teilchen wurden bei einer Konzentration von 100 ppm in einer Pufferlösung bei pH 9 dispergiert. Die wässrige Pufferlösung enthielt: 1,6 g/l Ammoniumchlorid; 2,0 ml/l Ammoniumhydroxid (30%-ige wässrige Lösung) und 0,05% (m/v) TRITON X-100. Rasterelektronenmikroskopie wurde verwendet, um das Vorhandensein der Kugeln in den Poren des Substrats zu untersuchen.
Die Rasterelektronenmikroskopie zeigte beträchtliches Verblockungsverhalten des unbehandelten Kontrollsubstrats. Die Substrate, die nach den Beispielen 3, 4 und 5 hergestellt worden waren, zeigten im Wesentlichen kein Verblockungsverhalten. Das Verblockungsverhalten war am geringsten, wenn Carboxylat-modifizierte Polystyrolkugeln mit dem Substrat von Beispiel 4 verwendet wurden. Das Fehlen eines Verblockungsverhaltens wurde als eine Folge der Abstoßung der negativ-geladenen Kugeln durch die negativ-geladenen Säuregruppen des Polysulfonamids betrachtet. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Funktionalisieren eines Substrats die Eigenschaften eines Substrats signifikant ändern kann.

Beispiele 7-11

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, obwohl nur Modellverbindungen verwendet wurden, die Produkte, die durch Photolyse der photochemisch reaktiven Gruppen in Kontakt mit verschiedenen Nucleophilen gebildet wurden. Diese Beispiele nützen das reaktive Keten-Zwischenprodukt, das durch Photolyse eines Diazoketons gebildet wird.

Beispiel 7

Eine photochemische Verbindung, nämlich 5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-1-naphthalen- N,N-diethylsulfonamid (I) (0,2 g) und 3-Diazo-3,4-dihydro-4-oxo-1-naphthalen-N,N- diethylsulfonamid (II) (0,2 g)
wurden separat bei 350 nm 2 Stunden lang in 120 ml Diethylether gesättigt mit Wasser photochemisch bestrahlt. Das Lösemittel wurde unter Vakuum entfernt. Die photochemischen Produkte waren wie erwartet die entsprechenden Inden-Carbonsäuren. Die Produkte wurden von Chloroform und n-Hexan gereinigt. Die Produktverbindungen wurden unter Verwendung von Infrarot-, ¹³C- und ¹H-NMR-Spektralanalyse und massenspektrometrischer Analyse überprüft und charakterisiert.

Beispiel 8

Eine photochemische Verbindung, nämlich 5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-1-naphthalen- N,N-diethylsulfonamid (0,2 g) wurde bei 350 nm 2 Stunden lang in einer Lösung von 2-Bromethanol (1 ml, 14 mmol) und 100 ml Diethylether photochemisch bestrahlt. Die Lösung wurde mit 4 · 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wurde im Vakuum entfernt. Das photochemische Produkt war wie erwartet der entsprechende Bromethylester der Inden-Carbonsäure. Das Produkt wurde unter Verwendung von Infrarot-, ¹³C- und ¹H-NMR-Spektralanalyse und massenspektrometrischer Analyse überprüft und charakterisiert.

Beispiel 9

Eine photochemische Verbindung, nämlich 5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-1-naphthalen- N,N-diethylsulfonamid (0,1 g) wurde bei 350 nm 2 Stunden lang in einer Lösung von Ethylenglykol (15 ml, 0,27 mol) und 85 ml Diethylether photochemisch bestrahlt. Die Lösung wurde mit 3 · 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wurde im Vakuum entfernt. Das photochemische Produkt war wie erwartet der entsprechende Hydroxyethylester der Inden-Carbonsäure. Das Produkt wurde unter Verwendung von Infrarot-, ¹³C- und ¹H-NMR-Spektralanalyse und massenspektrometrischer Analyse überprüft und charakterisiert.

Beispiel 10

Eine photochemische Verbindung, nämlich 5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-1-naphthalen- N,N-diethylsulfonamid (0,1 g) wurde bei 350 nm 45 min. Lang in einer Lösung von Diethylamin (0,1 ml, 0,97 mmol), Eisessig (1 ml, 17,5 mmol) und 100 ml Methylenchlorid photochemisch bestrahlt. Die Lösung wurde mit 3 · 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wurde im Vakuum entfernt. Das photochemische Produkt war wie erwartet das entsprechende N,N-Diethylamid der Inden-Carbonsäure. Das Produkt wurde unter Verwendung von Infrarot-, ¹³C- und ¹H- NMR-Spektralanalyse und massenspektrometrischer Analyse überprüft und charakterisiert.

Beispiel 11

Eine photochemische Verbindung, nämlich 5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-1-naphthalen- N,N-diethylsulfonamid (0,1 g) wurde bei 350 nm 1,5 Stunden lang in einer Lösung von Methylpiperazin (0,1 g). Eisessig (2 ml) und 100 ml Diethylether photochemisch bestrahlt. Die Lösung wurde mit Wasser (3 · 50 ml, sauer, basisch und neutral) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Volumen des Ethers wurde auf 10 ml eingeengt und Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Der Ether wurde im Vakuum entfernt. Das photochemische Produkt war wie erwartet das entsprechende N'-Methylpiperazinamid der Inden-Carbonsäure. Das Produkt wurde unter Verwendung von Infrarot-, ¹³C- und ¹H-NMR-Spektralanalyse und massenspektrometrischer Analyse überprüft und charakterisiert.

Beispiele 12-27

Die Auswirkung des durch die Grenzflächenpolymerisation gebildeten Polymers auf die Porosität des porösen Substrats wurde untersucht. Dem Verfahren von Beispiel 3 wurde in einer Vielzahl von Kontrollbeispielen unter Verwendung von zwei verschiedenen Konzentrationen an Octandiamin in der Amin-Lösung und variierenden Verhältnissen des Di- und Trisulfonylchlorids gefolgt. Die Konzentration des Diamins wird durch die Massenzunahme der endgültigen Polymer-tragenden Scheibe widergespiegelt; bei der höheren Konzentration des Diamins, ist mehr Diamin für die Polymerisation mit der Sulfonylchlorid-Lösung verfügbar und infolgedessen kann mehr Polymer gebildet werden. Die Massenzunahme und die Porosität wurden bestimmt. In dem oberen Bereich der Massenzunahmen zeigte die Abnahme der Porosität des porösen Substrats überraschend geringe Abhängigkeit von der Massenzunahme. Das heißt, eine größere Massenzunahme (mehr Polymer) führte nicht zu einer signifikanten Abnahme der Porosität (mehr blockierte Poren). Bei den meisten Proben war die Porosität nicht mehr als etwa 11% verringert und für einige Proben nicht mehr als etwa 8%. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: MASSENZUNAHME GEGEN POROSITÄT
Die verschiedenen Modifikationen und Veränderungen dieser Erfindung werden für den Fachmann offensichtlich sein, ohne von Umfang und Idee dieser Erfindung abzuweichen und diese Erfindung sollte nicht auf das hierin zu illustrativen Zwecken bekanntgemachte beschränkt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstands, wobei das Verfahren umfasst:

in Kontakt bringen eines porösen Substrats mit einem ersten Reaktanten, der in die Poren des Substrats eindringt, und

in Kontakt bringen des porösen Substrats, das den ersten Reaktanten enthält, mit einem zweiten Reaktanten, der mit dem ersten Reaktanten in einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion reagieren kann, um das gebildete Polymer an den inneren und äußeren Porenoberflächen abzuscheiden;

wobei die Mengen des ersten und zweiten Reaktanten so gewählt werden, dass kein oder im wesentlichen kein Verschluß der Poren des Substrats durch das gebildete Polymer stattfindet und, wobei der erste oder zweite Reaktant eine photochemisch reaktive Gruppe besitzt, die sich nicht an dem Polymer-bildenden Prozess beteiligt und die eine im wesentlichen irreversible chemische Umwandlung eingehen kann, um durch Belichtung mit ultravioletter, sichtbarer oder naher infraroter Strahlung bei Wellenlängen, die eine lichtinduzierte Beeinträchtigung des Substrats vermeiden, eine funktionelle Gruppe auf den Porenoberflächen bereitzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die photochemisch reaktive Gruppe eine Diazoketon-Gruppe ist.

3. Poröser Gegenstand, der ein poröses Substrat umfasst, auf dessen Porendefinierten Oberflächen ein Polymer abgeschieden ist, und der durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 erhalten werden kann.

4. Verfahren zum Funktionalisieren der photochemisch reaktiven Gruppe des Gegenstands, der nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2 hergestellt worden ist, das das Bestrahlen des Gegenstands bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs von Ultraviolett bis zum nahen Infrarot umfasst, die eine lichtinduzierte Beeinträchtigung des Substrats vermeidet, um eine funktionelle Gruppe aus der photochemisch reaktiven Gruppe auf den Porenoberflächen des porösen Gegenstands zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Gegenstand während der Belichtung mit einer Verbindung in Kontakt ist, die sich mit der photochemisch reaktiven Gruppe umsetzt, um eine funktionelle Gruppe auf den Porenoberflächen des porösen Gegenstands bereitzustellen.

6. Derivatisierter poröser Gegenstand, der nach Anspruch 5 erhalten werden kann, wobei die funktionelle Gruppe eine chemisch reaktive Gruppe, eine hydrophile Gruppe, eine hydrophobe Gruppe, eine oleophobe Gruppe, eine Gruppe mit ionischem Charakter, eine Gruppe mit katalytischer Aktivität oder eine photoreaktive Gruppe ist.

7. Verfahren zur Trennung, das das Durchleiten eines Fluids, das eine abzutrennende Verbindung enthält, durch den derivatisierten Gegenstand nach Anspruch 6 umfasst.

8. Membran, die ein poröses Substrat umfasst, auf dessen Porendefinierten Oberflächen ein Polymer abgeschieden ist, wobei das abgeschiedene Polymer die Poren unblockiert beläßt und das abgeschiedene Polymer photochemisch reaktive Gruppen besitzt, die eine im wesentlichen irreversible chemische Umwandlung eingehen können, um durch Belichtung mit ultravioletter, sichtbarer oder naher infraroter Strahlung bei Wellenlängen, die eine lichtinduzierte Beeinträchtigung des Substrats vermeiden, funktionelle Gruppen auf den Porenoberflächen bereitzustellen.