CN114225708B - 一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法，通过在水相单体中添加具有多羟基结构的水溶性单体，在油相单体中添加多元酸酐，在多孔材料表面和孔道内部进行界面聚合反应，制备出亲水性和高粗糙度的超亲水疏油膜，制备过程简单，得到的超亲水疏油膜具有水通量高、亲水性好、抗污染能力强的优势，在含油污水处理过程中具有良好的分离效果。

Description

一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜表面改性技术领域，尤其是涉及一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法。

背景技术

油水混合物来源广泛，对于生态环境和生产过程都有严重影响，从环境保护，资源循环利用，安全生产都需要对油水混合物进行高效分离。传统油水分离技术包括气浮，絮凝，吸附，电脱水和化学破乳等方法。这些技术需要消耗大量能量，投加化学药剂，增加污泥量等缺点。超滤膜分离技术属于物理方法，无需外加药剂，处理过程简单，可除去难处理的乳化油和溶解油，是理想的油水分离技术。

传统膜分离技术主要以孔径筛分为分离机理，即比分离膜孔径小的物料可透过膜，而大于膜孔径的物料则在膜表面截留，进而完成分离过程。根据筛分原理可知，如需要分离溶解油和乳化油，分离膜的孔径应小于0.1μm，甚至需小于10nm，要求分离膜的孔径很小，孔隙率低，过滤阻力大，需提高操作压力。但操作压力提高，会造成油滴变形而透过分离膜，降低分离膜的油水分离效率。

近年来，随着仿生技术的发展，科研人员对自然界动植物的超疏水和超亲水现象进行广泛而深入的研究。浸润性表面在日常生活和工业生产中已得到广泛应用，如建筑外墙、织物表面的自清洁，眼镜和窗户表面的防雾处理等。从表面化学的角度来说，固液的表面张力接近的时候，可以获得超浸润表面。油类物质的表面张力在20～40mN/m之间，而水的表面张力为72mN/m，二者之间表面张力差距较大，为利用膜材料浸润性差异实现油水分离过程提供了理论基础。目前的商业化膜材料多为疏水性的工程塑料，如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯等。这些材料的表面能位于烃类材料附近，具有一定的亲油性，在油水分离过程中容易造成油滴在膜表面和膜孔内部铺展，进而导致膜表面严重污堵，进一步降低分离膜的通量，提高过滤阻力，降低分离膜使用寿命，增加油水分离成本。因此，传统分离膜在油水分离过程中有较大的局限性。

超浸润油水分离膜利用膜材料对油水的浸润性差异而非膜孔径进行分离，由于一般水和油之间的表面张力相差很大,选择对水和油浸润性不同的表面可以选择性对其中一相进行吸附,对另一相排斥,增强表面的浸润性可以提高分离效率。当含油污水接触膜表面时，水可以源源不断往下渗透，而表面始终保持超疏油性，油截留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性，油始终无法污染膜表面，适用于水多油少的场合，是一种真正的抗污染、低能耗、长寿命、高效率的分离膜，从而成为未来油水分离膜的主要发展方向。

与传统分离膜相比，该技术具有以下优势：

分离膜孔径大，单位面积处理量大；

分离膜抗污染能力强，可应用于高粘度、高浓度料液，油类物质不在膜表面粘附；

分离过程无需相变，改性设备结构简单，操作成本低；

分离膜仅需低压(0.1MPa)即可操作，抗污染能力强，运行费用极低；

综上，超亲水疏油膜在油水分离过程中具有水通量高，抗污染能力强的优势，可用于高浓度含油污水处理，大幅度降低后续超滤膜分离过程中的膜污染问题。超亲水疏油膜大多是通过在多孔材料表面进行亲水或疏水改性完成，通过表面改性技术可以对多孔材料的表面性能进行修饰，进而实现对油/水的浸润性差异。

平坦材料表面的水接触角可以用杨氏方程(Young’s equation)表示：

γ_sg-γ_sl＝γ_lg·cosθ (1)

式中：γ_sg、γ_sl、γ_lg分别表示固-气、固-液、液-气的表面张力，θ表示水接触角。然而杨氏方程只适用于材料表面平坦的情况，粗糙表面的水接触角则无法用杨氏方程来表示。水在粗糙材料表面有两种状态：一种是水渗入粗糙结构的间隙，称为Wenzel模型；另一种是水不渗入粗糙结构间，水珠悬浮在粗糙结构上，一部分与材料接触一部分与空气接触，称为Cassie-Baxter模型。根据Wenzel理论：

cosθw＝R·cosθ (2)

式中：θw表示Wenzel理论水接触角，θ表示材料平坦表面水接触角，R表示材料表面粗糙因子，且R>1。因此，疏水材料表面粗糙度越高(R越大)，水接触角越大(θw>θ>90°)，亲水材料表面粗糙度越高，则水接触角越小(θw<θ<90°)。PVDF材料属于疏水材料，表面粗糙度R明显提高使得θw提高。因此，对于亲水材料，表面粗糙度越大其亲水性越好。反之，对于疏水材料，表面粗糙度越大其疏水性越强。因此，对于超亲水疏油膜来说，在保持表面亲水性的基础上提高其粗糙度是制备超亲水疏油膜的研究方向。

界面聚合法源于Morgan提出的界面聚合原理，利用两种反应活性很高的反应单体在互不相容的油水两相界面发生聚合反应，从而在多孔支撑层表面生成一层致密的选择性分离皮层，常被用于制备反渗透或纳滤复合膜。界面反应可以分为三个阶段：(1)在反应的第一阶段，水相胺单体和油相酰氯单体一经接触迅速形成疏松的初期聚酰胺膜，这层膜在反应达到受限扩散的条件之前形成；(2)由于形成的初期聚酰胺膜阻碍了水相胺单体向油相反应区的扩散，聚酰胺膜的生长开始由受限扩散控制；(3)当生成的聚酰胺膜达到一定的厚度和密度时，水相单体扩散停止，界面聚合和膜生长也就被终止。由于界面反应的这种自我抑制特性，所生成的聚酰胺膜均匀致密，而且非常薄，只有20～200nm，因此可以获得很高的通量和脱盐率。从以上过程中发现，聚酰胺界面聚合形成的过程受到反应和扩散两个过程的影响。其中，水相单体和油相单体的反应速度是控制界面聚合表面形貌的关键。当界面聚合反应速度过快，即会在两相间形成稳定的界面层，阻止后续扩散过程，造成聚酰胺层平滑。向水相和油相中加入添加剂，可以调控水相和油相单体的反应速度，有效提高交联层的粗糙度。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法，通过在水相单体中添加具有多羟基结构的水溶性单体，在油相单体中添加多元酸酐，在多孔材料表面和孔道内部进行界面聚合，制备出亲水性和高粗糙度的超亲水疏油膜，制备过程简单，反应速度快，得到的超亲水疏油膜具有水通量高、亲水性好、抗污染能力强的优势，在含油污水处理过程中具有良好的分离效果。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、水相溶液的配置：将多羟基结构的水溶性单体与哌嗪(PIP)或间苯二胺(MPD)混合，配制水相溶液；

S2、油相溶液的配置：将多元酸酐与均苯三甲酰氯(TMC)混合，配制油相溶液；

S3、界面聚合：将多孔材料浸泡于水相溶液中，取出后干燥，干燥后再浸泡于油相溶液中，取出进行界面反应；

S4、重复多次S3所述的界面聚合过程，得到所述超亲水疏油分离膜。

进一步的，所述S1中，多羟基结构的水溶性单体为三苯甲酚，3,4,5-三羟基苯甲酸或3,3'-二羟基联苯胺。

进一步的，所述S1中，多羟基结构的水溶性单体与哌嗪或间苯二胺混合得到水相单体，多羟基结构的水溶性单体占所述水相单体总质量的0.5～95wt％；在所述水相溶液中，多羟基结构的水溶性单体与哌嗪或间苯二胺混合得到的水相单体的浓度为0.01～15wt％。

进一步的，所述S2中，多元酸酐为氯化偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐或联苯酸酐。

进一步的，所述S2中，多元酸酐与均苯三甲酰氯混合得到油相单体，多元酸酐占油相单体总量的0.5～95wt％；在所述油相溶液中，多元酸酐与均苯三甲酰氯混合得到的油相单体的浓度为0.01～15wt％。

进一步的，所述水相溶液中，溶剂为水；所述油相溶液中，溶剂为正己烷、乙酸乙酯、醋酸丁酯、苯或甲苯。

进一步的，所述S3中，多孔材料浸泡于水相溶液中的浸泡时长为1min～20h，浸泡于油相溶液中的浸泡时长为1min～20h。

进一步的，所述S3中，将多孔材料浸泡于水相溶液中，取出后干燥，干燥温度为30℃；再浸泡于油相溶液中，取出进行界面反应，进行界面反应的温度为30～200℃，反应时间为1min～20h。

进一步的，所述S3中，多孔材料的孔径范围为0.5～50μm，多孔材料优选为无纺布、金属滤网等多孔材料。

进一步的，所述S4中，重复次数为2～10次。

一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜，其由所述的用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法制备而成。

本发明将界面聚合过程应用于多孔材料的表面改性过程，原有反渗透或纳滤膜的底膜孔径在10nm左右，可以支撑聚酰胺层在膜表面形成稳定的分离层。而本发明中将多孔材料作为底膜，孔径在0.5-50μm之间，在此条件下不会形成致密的分离层，而界面交联层会粘附在孔道和膜表面，进而改性分离膜的浸润性。

传统的界面聚合采用哌嗪或间苯二胺为水相单体，均苯三甲酰氯为油相单体，在油水界面接触的过程中，水相单体与油相单体迅速形成致密交联层。研究表明，在水相和油相单体中加入反应活性较低的基团可以延缓分离膜过程，增加交联层的粗糙度。同时，部分未反应的基团如羟基或羧基等会保留在膜表面，提高分离膜的亲水性。研究表明，相对于PIP，多羟基结构的功能单体中的羟基反应活性低，随着水相中多羟基结构的功能单体的加入，在聚酰胺表面残留部分羟基和羧基，纳滤膜表面的粗糙度增加，亲水性提高，对无机盐的截留率降低，水通量提高。同理，相对于TMC来说，多元酸酐的反应活性降低，随着油相中多元酸酐的加入，在聚酰胺层表面残留部分羧基，粗糙度增加、亲水性提高。

相对于现有技术，本发明所述的用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明所述的制备方法通过在水相单体中添加具有多羟基结构的水溶性单体，在油相单体中添加多元酸酐，调节界面聚合的反应过程，在多孔材料的表面和孔道内部形成具有亲水性和粗糙结构的交联层，得到超亲水疏油膜，制备方法简单、条件易于控制、可连续化生产；

(2)本发明所述的超亲水疏油分离膜具有水通量高、油水分离效率高、亲水性好、抗污染能力强的优势；适用范围广，不仅在含油污水处理过程中具有良好的分离效果，还可以应用于污水处理和物料分离等领域，具有良好的工业应用价值。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

将4g三苯甲酚和6g PIP溶解于490g去离子水中配成水相溶液，将0.5g邻苯二甲酸酐和0.5gTMC溶解于199g正己烷中配成油相溶液。取聚酯无纺布(厚度100μm，平均孔径10μm)浸泡于水相溶液中，浸泡10min，取出在30℃烘箱中烘干1h，烘干后的无纺布浸泡于油相溶液中，浸泡10min，取出在55℃烘箱中加热反应20min完成界面聚合过程，得到超亲水疏油膜。

经检测，改性前的无纺布的水接触角为75°，改性后，分离膜的水接触角为15°，在3秒内完全消失。

采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为200ppm，悬浮粒子含量为60ppm，粒径中值为8μm。超亲水疏油膜在含油污水中的水通量为500L·m^-2·h^-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为94％。透过液中的含油量小于20ppm，悬浮颗粒的含量为25ppm，粒径中值小于5μm。

实施例2

将2g 3,4,5-三羟基苯甲酸和8g PIP溶解于490g去离子水中配成水相溶液，将0.2g均苯四甲酸二酐和0.8gTMC溶解于199g正己烷中配成油相溶液。取聚酯无纺布(厚度100μm，平均孔径10μm)浸泡于水相溶液中，浸泡10min，取出在30℃烘箱中烘干1h，烘干后的无纺布浸泡于油相溶液中，浸泡15min，取出在55℃烘箱中加热反应10min完成界面聚合过程，得到超亲水疏油膜。

经检测，改性前的无纺布的水接触角为75°，改性后，超亲水疏油膜的水接触角为26°，在5秒内完全消失。

采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为120ppm，悬浮粒子含量为65ppm，粒径中值为8μm。超亲水疏油膜在含油污水中的水通量为400L·m^-2·h^-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为89％。透过液中的含油量小于12ppm，悬浮颗粒的含量为25ppm，粒径中值小于5μm。

实施例3

将8g 3,3'-二羟基联苯胺和2g PIP溶解于490g去离子水中配成水相溶液，将0.8g联苯酸酐和0.2gTMC溶解于199g正己烷中配成油相溶液。取聚酯无纺布(厚度200μm，平均孔径8μm)浸泡于水相溶液中，浸泡10min，取出在30℃烘箱中烘干1h，烘干后的无纺布浸泡于油相溶液中，浸泡20min，取出在55℃烘箱中加热反应30min完成界面聚合过程，得到超亲水疏油膜。

经检测，改性前的无纺布的水接触角为75°，改性后，超亲水疏油膜的水接触角为5°，在1秒内完全消失。

采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为300ppm，悬浮粒子含量为60ppm，粒径中值为8μm。超亲水疏油膜在含油污水中的水通量为400L·m^-2·h^-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为93％。透过液中的含油量小于35ppm，悬浮颗粒的含量为25ppm，粒径中值小于5μm。

对比例1

取聚酯无纺布(厚度100μm，平均孔径10μm)，采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为120ppm，悬浮粒子含量为60ppm，粒径中值为7μm。

无纺布过滤后，透过液中的含油量约为40ppm，悬浮颗粒的含量为25ppm，粒径中值小于5μm。分离膜在含油污水中的水通量为80L·m^-2·h^-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为35％。

对比例2

取聚酯无纺布(厚度200μm，平均孔径8μm)，采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为300ppm，悬浮粒子含量为60ppm，粒径中值为6μm。

无纺布过滤后，透过液中的含油量约为90ppm，悬浮颗粒的含量为25ppm，粒径中值小于7μm。分离膜在含油污水中的水通量为60L·m^-2·h^-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为20％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、水相溶液的配置：将多羟基结构的水溶性单体与哌嗪或间苯二胺混合，配制水相溶液；

S2、油相溶液的配置：将多元酸酐与均苯三甲酰氯混合，配制油相溶液；

S3、界面聚合：将多孔材料浸泡于水相溶液中，取出后干燥，干燥后再浸泡于油相溶液中，取出进行界面反应；

S4、重复多次S3所述的界面聚合过程，得到所述超亲水疏油分离膜；

其中，所述S1中，多羟基结构的水溶性单体为三苯甲酚，3,4,5-三羟基苯甲酸或3,3'-二羟基联苯胺；所述S2中，多元酸酐为氯化偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐或联苯酸酐；所述S3中，多孔材料的孔径范围为0.5～50μm。

2.根据权利要求1所述的用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法，其特征在于：所述S1中，多羟基结构的水溶性单体与哌嗪或间苯二胺混合得到水相单体，多羟基结构的水溶性单体占所述水相单体总质量的0.5～95wt％；在所述水相溶液中，多羟基结构的水溶性单体与哌嗪或间苯二胺混合得到的水相单体的浓度为0.01～15wt％。

3.根据权利要求1所述的用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法，其特征在于：所述S2中，多元酸酐与均苯三甲酰氯混合得到油相单体，多元酸酐占油相单体总量的0.5～95wt％；在所述油相溶液中，多元酸酐与均苯三甲酰氯混合得到的油相单体的浓度为0.01～15wt％。

4.根据权利要求1所述的用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法，其特征在于：所述水相溶液中，溶剂为水；所述油相溶液中，溶剂为正己烷、乙酸乙酯、醋酸丁酯、苯或甲苯。

5.根据权利要求1所述的用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法，其特征在于：所述S3中，多孔材料浸泡于水相溶液中的浸泡时长为1min～20h，浸泡于油相溶液中的浸泡时长为1min～20h。

6.根据权利要求5所述的用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法，其特征在于：所述S3中，将多孔材料浸泡于水相溶液中，取出后干燥，干燥温度为30℃；再浸泡于油相溶液中，取出进行界面反应，进行界面反应的温度为30～200℃，反应时间为1min～20h。

7.一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜，其特征在于：其由权利要求1到6任一项所述的用于油水分离的超亲水疏油分离膜的制备方法制备而成。