DE69426371T2

DE69426371T2 - Wässrige Polyoxyalkylene Oberflachenbehandlungslösungen

Info

Publication number: DE69426371T2
Application number: DE69426371T
Authority: DE
Inventors: Hidekimi Hirasawa; Masahiko Matsukawa; Fujio Mikami; Kouji Mizohata; Katsuyoshi Yamasoe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-07
Also published as: EP0623653A3; US5494705A; EP0623653B1; US5478872A; DE69426371D1; CA2123034A1; EP0623653A2; CA2123034C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, ein Hydrophilisierungsbehandlungsverfahren und einen Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsfilm, und genauer eine Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, ein Hydrophilisierungsbehandlungsverfahren und einen Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsfilm, die in der Lage sind, einen antikorrosiven und hydrophilen Film auf einem Aluminiummaterial, wie beispielsweise Aluminiumrippen eines Wärmeaustauschers, auszubilden.

Beschreibung des Standes der Technik:

Aluminium und dessen Legierungen werden weitverbreitet für Wärmeaustauscher verwendet, da sie ein geringes Gewicht aufweisen und eine überlegene Verarbeitbarkeit und thermische Leitfähigkeit besitzen. Mit der Verbreitung von Klimaanlagesystemen nimmt die Anzahl an Kühlausrüstungen oder Entfeuchtungs-/Kühl-/Heiz-Klimaanlagen zu. In den Wärmeaustauschabschnitten dieser Klimaanlagen werden typischerweise Rippen aus Aluminiumlegierungen bereitgestellt.
Im Kühlmodus der Klimaanlagen neigt die in der Luft vorhandene Feuchtigkeit im allgemeinen dazu, an der Oberfläche der Rippen in Form von Kondenswasser anzuhaften. Es ist daher denkbar, der Rippenoberfläche wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen. Eine Rippenoberfläche mit wasserabweisenden Eigenschaften kann die Anhaftung des Kondenswassers auf den Rippen in Form von Halbkugeln und die Anwesenheit von brückenartigem Wasser zwischen den Rippen ermöglichen. Daher wird in unvorteilhafter Weise der Luftstrom unterbunden und der Luftstromwiderstand nimmt zu. Daher kann die abweisende Rippenoberfläche zu einer Verringerung der Wärmeaustauscheffizienz beitragen.
Aluminium und dessen Legierungen haben ursprünglich gute antikorrosive Eigenschaften. Falls Kondenswasser für einen langen Zeitraum auf der Rippenoberfläche verbleibt, werden durch Ausbildung von Sauerstoffkonzentrationszellen auf der Rippenoberfläche und durch Anhaftung und Kondensation von Kontaminationsbestandteilen der Luft die Hydratationsreaktion oder Korrosionsreaktion beschleunigt. Dadurch werden die Korrosionsprodukte, die durch die obige Reaktion gebildet wurden, auf der Rippenoberfläche akkumuliert, wodurch die Wärmeaustauschfähigkeit beeinträchtigt wird, und während der Heizperiode im Winter feine weisse Pulverteilchen zusammen mit der Warmluft aus dem Luftventilator abgegeben werden.
Zur Überwindung der obigen Probleme wurde daher in den letzten Jahren danach verlangt, die Hydrophilizität und die Antikorrosivität der Rippenoberfläche zu verbessern.
Beispielsweise offenbart US-PS 4 973 359 mit dem Titel "Surface Treatment Chemical and Bath for Forming Hydrophilic and Coating and Method of Surface Treating Aluminum Members" eine hydrophile Oberflächenbehandlungschemikalie usw., die vorherbestimmte Mengen Natriumsalz und/oder Kaliumsalz von Carboxymethylcellulose, Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose und N-Methylolacrylamid enthält.
Ferner offenbart JP-A-4-316837 mit dem Titel "Beschichtetes Aluminiummaterial und Verfahren zur Herstellung desselben" ein beschichtetes Aluminiummaterial, das aus (a) 100 Gew.-Teilen eines wässrigen organischen Harzes und (b) 50 bis 1200 Gew.- Teilen eines nicht-ionischen Tensids besteht und einen hydrophilen Film von 0,05 bis 5 um aufweist. Als wässriges organisches Harz sind wässriges Acrylharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Alkydharz und Polyvinylalkoholharz angegeben. Es wird festgestellt, dass ein nicht-ionisches Tensid vom Alkylallylethertyp als nicht-ionisches Tensid bevorzugt ist.
Die in der obigen US-PS 4 973 359 offenbarte hydrophile Oberflächenbehandlungschemikalie zeigte jedoch eine schlechte Formbarkeit des Aluminiummaterials, das der obigen hydrophilen Oberflächenbehandlungschemikalie ausgesetzt wurde, in einer sogenannten Vorbeschichtungsbehandlung, bei der das Aluminiummaterial nach der Hydrophilisierungsbehandlung des Aluminiummaterials zu einem Wärmeaustauscher verarbeitet wird, ungeachtet der/des zufriedenstellenden Düsenreibung und Geruchs. Auch das Aufbringen eines Gleitmittels auf den durch Verwendung der hydrophilen Oberflächenbehandlungschemikalie gebildeten Behandlungsfilm führte nicht zu einer vollständigen Verbesserung der Formbarkeit. Ferner führten wiederholtes Erwärmen und Eintauchen in das Fliesswasser zu einer Verschlechterung des Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungsfilms und zeigte eine unzureichende Haltbarkeit der Hydrophilizität.
Der in JP-A-4-316 837 beschriebene hydrophile Film hat eine gute Hydrophilizität und Druckverarbeitbarkeit in Verbindung mit einem volatilen Schmieröl. In diesem Fall musste jedoch nach Aufbringen und Auspacken des hydrophilem Filmes aus der Gazette auf dem Aluminiummaterial das volatile Schmieröl erneut aufgebracht und ausgebacken werden. Mit anderen Worten ist zum Erhalt der gewünschten Güte eine Doppelbeschichtung erforderlich, was zu einer schlechten Produktivität führt. Ferner ist ein Polyoxyalkylentensid als nicht-ionisches Tensid offenbart, das im Vergleich mit der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des Molekulargewichts und der Güte deutlich unterschiedlich ist.

BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Probleme konzipiert, und das Ziel ist die Bereitstellung einer wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung, eines Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungsverfahrens und eines Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsfilmes, die hinsichtlich der Beständigkeit der Hydrophilizität und der Verarbeitbarkeit der Vorbeschichtungsbehandlung überlegen sind.
Gemäss einem erfindungsgemässen Aspekt wird ein Hydrophilisierungs-Behandlungsverfahren bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:
Entfetten eines zu behandelnden, aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellten Materials, soweit erforderlich, Durchführung einer Antikorrosionsbehandlung an diesem Material und Behandlung des Materials mit einer
Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, die als Hauptkomponenten folgendes umfasst:
ein Polyoxyalkylenpolymer (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000; und mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz (II), ausgewählt aus:
(a) einem ungesättigten Polymer, das eine Amidgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe einschliesst,
(b) einem natürlichen Polymer oder einem Derivat davon,
(c) einem Alkydharz,
(d) einem Maleinöl,
(e) einem Polyesterharz,
(f) einem Polybutadienharz,
(g) einem Polyamidharz,
(h) einem Epoxyharz,
(i) einem Polyurethanharz,
(j) einem Phenolharz und
(k) einem Aminoharz;
die Lösung umfasst mindestens 10 Gew.-Teile (I) auf Basis von 100 Gew.-Teilen von (I) und (II) in Einheiten des Feststoffgehalts.

Ferner wird erfindungsgemäss eine

Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung bereitgestellt, die, in Einheiten des Feststoffgehalts, 5 bis 50 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 und 5 bis 50 Gew.-Teile Polyacrylsäure umfasst, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen an Komponenten, die aus folgendem bestehen:
(i) 5 bis 25 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes und/oder eines Kaliumsalzes von Carboxymethylcellulose;
(ii) 25 bis 50 Gew.-Teilen eines Ammoniumsalzes von Carboxymethylcellulose; und
(iii) 25 bis 70 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid.
Vorzugsweise umfasst eine solche Lösung, in Einheiten des Feststoffgehalts, 5 bis 50 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 und 5 bis 50 Gew.-Teile Polyacrylsäure, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen an Komponenten, die aus folgendem bestehen:
(i) 5 bis 25 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes und/oder eines Kaliumsalzes von Carboxymethylcellulose;
(ii) 25 bis 50 Gew.-Teilen eines Ammoniumsalzes von Carboxymethylcellulose; und
(iii) 25 bis 70 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid.
Gemäss einem weiteren erfindungsgemässen Aspekt wird eine Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung bereitgestellt, die, in Einheiten des Feststoffgehalts, folgendes umfasst:
(i) 10 bis 73 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000;
(ii) 5 bis 68 Gew.-Teile Polyglutaminsäure und 10 bis 73 Gew.-Teile Polyvinylalkohol;
(iii) 2 bis 65 Gew.-Teile Polyacrylsäure; und
(iv) 10 bis 70 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid.
Ferner wird erfindungsgemäss eine Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung bereitgestellt, die, in Einheit des Feststoffgehalts, folgendes umfasst:
(i) 10 bis 76 Gew.-Teile des Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000;
(ii) 5 bis 71 Gew.-Teile Polyglutaminsäure und 5 bis 71 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose;
(iii) 2 bis 65 Gew.-Teile Polyacrylsäure;
(iv) 2 bis 20 Gew.-Teile H&sub2;ZrF&sub6;; und
(v) 10 bis 70 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid.
Darüber hinaus wird erfindungsgemäss eine Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung bereitgestellt, die, in Einheiten des Feststoffgehalts, folgendes umfasst:
(i) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000;
(ii) 10 bis 78 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose;
(iii) 2 bis 78 Gew.-Teile Polyacrylsäure; und
(iv) 10 bis 70 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid.
Gemäss einem weiteren Aspekt wird erfindungsgemäss ein Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsverfahren bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:
Entfetten eines zu behandelnden, aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellten Materials;
bedarfsweise Durchführung einer Antikorrosionsbehandlung an diesem Material; und
Behandlung des Materials mit einer beliebigen der oben beschriebenen Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösungen.
Die oben beschriebene, wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung wird als Oberflächenbehandlungsflüssigkeit (Oberflächenbehandlungsbad) für Aluminium und dessen Legierungen verwendet, die erhalten wird durch Verdünnung einer dicken wässrigen Lösung in der wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung mit einer geeigneten Menge Wasser auf eine Konzentration innerhalb des Anwendungsbereichs (vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%). Falls sich die Zusammensetzung der Komponenten in der wässrigen Lösung während des Behandlungsverfahrens verändert, ist es wünschenswert, die Komponenten in geeigneter Weise zuzuführen, wodurch die ursprüngliche Zusammensetzung aufrecht erhalten wird.
Erfindungsgemäss wird ferner ein hydrophiler Oberflächenbehandlungsfilm bereitgestellt, der ein wie oben beschriebenes Polyoxyalkylenpolymer (I) und ein spezifisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz enthält. Die Anwendung dieses Filmes auf Aluminium oder dessen Legierungen zur Verwendung in einem Wärmeaustauscher führt zu einem hydrophilen Aluminiummaterial.
Erste wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung:
Das Polyoxyalkylenpolymer (I) kann beispielsweise ein Polyethylenoxid (PEO), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer und Ethylenoxid/Methylenoxid-Copolymer sein.
Das Polyoxyalkylenpolymer besitzt ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 20.000 bis 1.000.000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 10.000 beträgt, wird die Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität schlecht, wohingegen bei mehr als 2.000.000 die Viskosität der wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung erhöht und deren Verarbeitbarkeit schlecht wird. Polyoxyethylenoxid (PEO) wird hergestellt, indem Ethylenoxid (EO) einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird.
Polyethylenoxid (PEO) ist wasserlöslich und besitzt Thermoplastizität. Innerhalb des oben angegebenen Molekulargewichtsbereichs zeigt PEO eine extrem hohe Kristallisationsfähigkeit, wobei das Kristallsystem ein monoklines System ist (Fig. 1). Aus diesem Grund zeigt eine Polyethylenoxidkette eine gute Gleitfähigkeit und ist hinsichtlich der Verarbeitbarkeit überlegen.
Die Polymerkette aus Polyethylenoxid erstreckt sich entlang der C-Achse und die Konformationen um die O-C- Einfachbindung, C-C-Einfachbindung und C-O-Einfachbindung, die deren Einheitskette (-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-) darstellen, zeigen die Anordnungen vom Antityp, Gauchetyp bzw. Antityp, mit dem Ergebnis, dass die vier Einfachbindungen der CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-Kette in der gleichen Ebene W-förmig angeordnet sind (Fig. 2). Folglich ist die -CH&sub2;-CH&sub2;-O-Einheit der C-Achse in der Polymerkette helikal angeordnet (Fig. 3), was zu einer Struktur führt, die mit den verschiedenen Verbindungen leicht über eine Wasserstoffbindung eine Komplexbindung ausbildet. Es ist verständlich, dass eine Polyoxyalkylenkette die gleiche Wirkung zeigen kann.
Es ist daher leicht, mit dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz (II) eine Komplexverbindung zu bilden, und diese Komplexverbindung ist schwierig in Wasser aufzulösen, wodurch die Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität nach der Ausbildung des Filmes verbessert ist.
Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz (II) zur Verwendung in der wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung, dem Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungsverfahren und dem hydrophilen Oberflächenbehandlungsfilm gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein solches Harz im weiteren Sinne, das ein wasserdispergierbares Harz, ein wasserlösliches Harz, ein wasserlösliches Härtemittel oder Harz, das zum Zweck der Härtung zugegeben wird, und ein wasserdispergierbares Härtemittel oder Harz, das zum Zweck der Härtung zugegeben wird, einschliesst.
Das Harz (II) kann beispielsweise folgendes einschliessen:
(a) ungesättigtes Polymer, das eine Amidgruppe und/oder Hydroxylgruppe einschliesst:
Polyvinylalkohol, der erhalten wird durch teilweise Verseifung von Polyvinylacetatharz; Polyvinylpyrrolidon; (Meth)acrylamidpolymer, wie beispielsweise N-Methylol(meth)acrylamidderivaten usw.;
Polyvinylalkohol, der erhalten wird durch teilweise Verseifung von Polyvinylacetatharz, zeigt die Wirkung der Vermittlung von geruchsabweisenden Eigenschaften und Hydrophilizität. Polyvinylpyrrolidon zeigt die Funktion einer geringfügigen Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität. N-Methylol(meth)acrylamid zeigt die Wirkungen der Verbesserung der Adhäsion des hydrophilem Filmes sowie der Verbesserung der
Wasserfestigkeitseigenschaften. Sofern die erfindungsgemässen Wirkungen nicht beeinträchtigt werden, kann ein Polyvinylacetatharz, Polyvinylchloridharz, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, (Meth)acrylamidpolymer usw. zugegeben werden.
(b) Natürliches Polymer oder dessen Derivate:
Cellulosederivate oder Methylcellulosederivate, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) usw.. Die Cellulosederivate sind nicht auf diese beschränkt, sondern können Carboxymethylether, Carboxyethylether bzw. Hydroxymethylether von Cellulose oder Stärkeacetat oder Stärkephosphat sein. Methylcellulosederivate sind nicht auf die oben genannten beschränkt, sondern können Addukte sein, die erhalten werden durch Addition von Hydroxyethylgruppen und Hydroxypropylgruppen an Methylcellulose. Ferner stehen Gummi oder Polysaccharidderivate, die Carboxylgruppen enthalten oder durch Addition von Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) erhalten werden, zur Verfügung. Darüber hinaus stehen Tanninsäure, Ligninsulfonsäure, Algininsäure, Hyaluronsäure usw. zur Verfügung. Es kann Polyglutaminsäure (PGA) verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, Polyglutaminsäure zu verwenden, da diese die Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität deutlich verbessert. Im übrigen schliesst Polyglutaminsäure γ-PGA und α-PGA ein, die alternativ verwendet werden können.
(c) Alkydharz:
Ein Alkydharz wird erhalten durch Kondensation von Polyol, wie beispielsweise Glycerin, Pentaerythritol, Ethylenglykol und Trimethylolethan mit einer von Fett und Öl abgeleiteten höheren Fettsäure, beispielsweise einer zweibasigen Säure, wie beispielsweise Palmitinsäure, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
(e) Polyesterharz:
Ein Polyesterharz kann ein solches sein, das erhalten wird durch Halbveresterung der Hydroxylgruppe in einem Polyesterharz mit Trimellitanhydrid und Neutralisation der zurückbleibenden Carbonsäuregruppe mit Amin, so dass hydrophile (aqueous) Eigenschaften vermittelt werden.
Ferner steht ein solches zur Verfügung, das erhalten wird durch Umsetzung von Polyethylenglykol mit einer mehrbasigen Säure, so dass dem Polyesterharz Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit vermittelt wird.
(f) Polybutadienharz:
Ein Polybutadienharz kann ein solches sein, das erhalten wird durch Polymerisation von Butadien mit einem Katalysator, und das vom 1,2-Bindungstyp oder 1,4- Bindungstyp ist, die alternativ verwendet werden können. Die Filme daraus können unter Zuhilfenahme von Peroxid, Schwefel oder Ausbacken usw. ausgebildet werden.
(g) Polyamidharz:
(1) eines das erhalten wird durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolactam,
(2) eines das erhalten wird durch Polykondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure,
(3) eines das erhalten wird durch Polykondensation von Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure,
(4) eines das erhalten wird durch Polykondensation von 11-Aminoundecanonsäure,
(5) eines das erhalten wird durch Ringöffnungspolymerisation von ω-Laurolactam oder durch Polykondensation von 12-Aminododecansäure.
Diese können in Wasser aufgelöst werden. Beispielsweise steht wasserlösliches Nylon, das in Wasser und/oder Alkohol löslich ist, zur Verfügung.
(h) Epoxyharz:
Ein Epoxyharz kann ein Diglycidylether oder Polyglycidylether von aliphatischem mehrwertigen Alkohol, Dicarbonsäurediglycidylester oder einer stickstoffheterocyclischen Epoxyverbindung sein.
Wasserdispergierbares Epoxyharz kann ein solches sein, das erhalten wird durch Addition eines geeigneten Emulgators zu Wasser oder einer flüssigen Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wodurch das Epoxyharz dispersionsemulgiert wird, und ein solches, das erhalten wird durch Denaturalisierung des in dem Wasser aufzulösenden oder dispersionsemulgierenden Epoxyharzes. Genauer kann es ein solches sein, das erhalten wird durch Einführung einer hydrophilen Gruppe in das Epoxyharz oder durch Einführung einer anionischen Gruppe, wie beispielsweise einer Carboxylgruppe oder einer kationischen Gruppe, wie beispielsweise einer Aminogruppe, in eine Epoxygruppe und Neutralisation derselben mit einer Hydroxylgruppe oder Säure, wodurch wässrige Eigenschaften vermittelt werden, wie beispielsweise ein hochmolekulargewichtiger Elektrolyt.
(i) Polyurethanharz:
Ein Polyurethanharz kann ein solches sein, das erhalten wird durch Einführung einer anionischen Gruppe oder kationischen Gruppe in Moleküle und Bereitstellung von dessen Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit. Es kann ein solches sein, das erhalten wird durch Addition von Bisulfit an ein Urethanprepolymer, dessen distale Gruppe eine Isocyanatgruppe ist, so dass die Isocyanatgruppe blockiert wird, und durch die Hydrophilizität des Sulfonats wässrige Eigenschaften ausgebildet werden. Ferner steht ein solches zur Verfügung, das erhalten wird durch Blockierung eines Polyurethanprepolymers mit einem Blockierungsmittel und anschliessende erzwungene Dispersionsemulgierung.
(j) Phenolharz:
Ein Phenolharz kann ein solches sein, das erhalten wird durch Addition eines Aldehyds, wie beispielsweise Formalin, Furfural und Verbindungen mit einer phenolischen OH-Gruppe, wie beispielsweise Phenol, Xylol, p-Alkylphenol, p-Phenylphenol, Chlorphenol, Bisphenol A, Phenolsulfonsäure und Resorcin, und Bereitstellung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit der so kondensierten hochmolekularen Verbindung. Diese können allgemein in Phenol/Formalinharz, Kresol/Formalinharz, Phenol/Furfuralharz, Resorcinharz usw. eingeteilt werden. Das Phenolharz bildet ein Netzwerk zwischen Harzen und dient zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften.
(k) Aminoharz:
Ein Aminoharz kann beispielsweise ein solches sein, das erhalten wird durch Erzeugung von Wasserlöslichkeit bei einem Melaminharz, wie beispielsweise einem n-butylierten Melaminharz, und isobutylierten Melaminharz oder Harnstoffharz. Diese Harze werden üblicherweise erhalten durch Additionsreaktion oder Additionskondensation von Aminoverbindungen, wie beispielsweise Melamin und Benzoguanamin mit Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, p-Formaldehyd usw., und durch Veretherung des Produkts mit einwertigen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4. Das Aminoharz bildet ein Netzwerk zwischen den Harzen und bewirkt die Verbesserung der Filmbildungseigenschaften. Ein spezifisches Beispiel für das Melaminharz ist ein Alkoxymethylmelaminharz, dessen Alkoxygruppe Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, i-Butoxy usw. ist.
Obwohl die oben genannten Komponenten (a) bis (k) erfindungsgemäss wesentlich sind, kann als optionales Harz ein Harz verwendet werden, das in der Lage ist, mit mindestens einem von (a) bis (k) kombiniert zu werden, und dieses Harz schliesst Polymethacrylsäure, (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylsäureester-Copolymer und Styrol/(Meth)acrylsäure-Copolymer ein.
Die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung, die (I) ein Polyoxyalkylen mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 und (II) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, das aus den obigen Harzen (a) bis (k) ausgewählt ist, enthält, zeigt ein Beladungsverhältnis von (I) in bezug auf die Summe der Beladungen von (I) und (II): [(I)/((I) + (II)}] von vorzugsweise 0,1 bis 0,9, weiter bevorzugt 0,2 bis 0,5. Wenn [(I)/{(I) + (II)}] weniger als 0,1 beträgt, wird die Verarbeitbarkeit im Formgebungsschritt schlecht, wohingegen bei mehr als 0,9 die Filmbildungseigenschaften des hydrophilen Oberflächenbehandlungsfilmes verschlechtert werden.
Innerhalb eines Bereiches, der den erfindungsgemässen Effekt nicht beeinträchtigt, kann Ammoniakwasser zugegeben werden.
Die Tabellen 1 und 2 illustrieren bevorzugte Beispiele von Zusammensetzungen einer wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, die (I) ein Polyoxyalkylenpolymer mit einem Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 und (II) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, das aus den obigen Harzen (a) bis (k) ausgewählt ist, enthält.
Besonders bevorzugt sind die Nrn. 13, 18 und 20. TABELLE 1 Zusammensetzungsbeispiele für die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, die aus Polyethylenoxid und löslichem oder wasserdispergierbarem Harz besteht TABELLE 2 Zusammensetzungsbeispiele für die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, die aus Polyethylenoxid und löslichem oder wasserdispergierbarem Harz besteht

Zweite wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung:

Nachfolgend wird ein hydrophiler Oberflächenbehandlungsfilm beschrieben, der, in Einheiten des Feststoffgehalts, 5 bis 50 Gew.-Teile des Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 und 5 bis 50 Gew.-Teile Polyacrylsäure in Einheiten des Feststoffgehalts, in bezug auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen der Komponenten, die aus 5 bis 25 Gew.-Teilen Natriumsalz und/oder Kaliumsalz von Carboxymethylcellulose, 25 bis 50 Gew.-Teilen Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose und 25 bis 70 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid bestehen, enthält.
Die als Natriumsalz, Kaliumsalz oder Ammoniumsalz verwendete Carboxymethylcellulose besitzt im allgemeinen einen Polymerisationsgrad von 30 bis 800. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 30 beträgt, ist die Wasserunlöslichkeit schlecht, wohingegen bei mehr als 800 die Viskosität erhöht und die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Der bevorzugte Polymerisationsgrad beträgt 80 bis 500. Dieses gehört zu (b) des wässrigen Harzes (II).
Das Natrium- und Kaliumsalz von Carboxymethylcellulose besitzt die Funktion, die Hydrophilizität bereitzustellen. Zur wirksamen Ausübung dieser Funktion beträgt die Menge an Natrium- und Kaliumsalz von Carboxymethylcellulose in dem Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsmittel 5 bis 25 Gew.-Teile. Bei weniger als 5 Gew.-Teilen ist die Hydrophilizität (die in Form des Kontaktwinkels mit Wasser angegeben wird) gering, wohingegen bei mehr als 25 Gew.- Teilen ein unvorteilhafter Geruch hervorgerufen werden kann. Der bevorzugte Gehalt ist 9 bis 16 Gew.-Teile.
Das Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose hat die Funktion, den Geruch zu verringern. Damit diese Funktion effektiv bewirkt werden kann, beträgt der Gehalt an NH4- Salz von Carboxymethylcellulose in der wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung 25 bis 50 Gew.-Teile. Bei weniger als 25 Gew.-Teilen ist der geruchsunterdrückende Effekt unzureichend, wohingegen bei mehr als 50 Gew.-Teilen die Hydrophilizität verringert wird. Der bevorzugte Gehalt ist 30 bis 45 Gew.-Teile. Das Gewichtsverhältnis von Carboxymethylcellulose-Natrium- und/oder Kaliumsalz zu NH&sub4;-Salz beträgt 0,1 : 1 bis 1 : 1. Wenn das Natrium- und/oder Kaliumsalz weniger als 0,1 des NH&sub4;-Salzes beträgt, ist die Hydrophilizität unzureichend, wohingegen bei mehr als 1 der geruchsunterdrückende Effekt schlecht wird. Das bevorzugte Zusammensetzungsverhältnis von Na- und/oder K-Salz zu NH&sub4;-Salz ist 0,2 bis 0,53.
N-Methylolacrylamid verbessert die Haftfähigkeit des hydrophilen Filmes und besitzt die Funktion, die Wasserunlöslichkeit zu verbessern. Der Gehalt an N-Methylolacrylamid beträgt 25 bis 70 Gew.-Teile. Bei weniger als 25 Gew.-Teilen sind die Adhäsion (Filmbildungseigenschaft) des Filmes und die Wasserunlöslichkeit schlecht, wohingegen bei mehr als 70 Gew.-Teilen die Hydrophilizität verringert wird. Das Verhältnis der Summe von Na- und/oder K-Salz von Carboxymethylcellulose und NH&sub4;-Salz in bezug auf N- Methylolacrylamid beträgt 0,43 bis 3,0. Bei weniger als 0,43 ist die Hydrophilizität schlecht, wohingegen bei mehr als 3,0 ein Film ausgebildet wird, dessen Filmbildungseigenschaften und Wasserunlöslichkeit unzureichend sind. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 0,64 bis 1,56.
Polyacrylsäure trägt zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität bei. Der Gehalt an Polyacrylsäure beträgt 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Natriumsalz und/oder Kaliumsalz von Carboxymethylcellulose, Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose und N-Methylolacrylamid. Bei weniger als 5 Gew.-Teilen ist der Verbesserungseffekt der Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität schlecht, wohingegen bei mehr als 50 Gew.-Teilen die Wasserunlöslichkeit gering wird. Der bevorzugte Bereich beträgt 10 bis 30 Gew.-Teile. Erfindungsgemäss ist die Polyacrylsäure nicht auf eine solche beschränkt, die die Struktureinheit
aufweist, sondern schliesst solche mit einem Substituenten, wie beispielsweise einer Methylgruppe, ein. Das Polyoxyalkylenpolymer (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 bildet leicht eine Komplexverbindung mit dem Harz (II) und trägt so zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität und zur Unterdrückung der Geruchsbildung nach dem Erwärmen bei. Der Gehalt an Polyoxyalkylenpolymer mit einem Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 beträgt 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.- Teilen an Natriumsalz und/oder Kaliumsalz von Carboxymethylcellulose, Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose und N-Methylolacrylamid. Bei weniger als 5 Gew.-Teilen ist der Effekt der Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität schlecht, wohingegen bei mehr als 50 Gew.-Teilen die Wasserunlöslichkeit verringert wird. Der bevorzugte Gehalt beträgt 10 bis 30 Gew.-Teile. Das Verhältnis von Polyoxyalkylenpolymer (I) in bezug auf Polyacrylsäure ist vorzugsweise 0,5 bis 2,0, weiter bevorzugt 0,7 bis 1,5. Als Polyoxyalkylenpolymer (I) kann ein solches verwendet werden, das in der Spalte der ersten wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung beschrieben wurde.

Dritte wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung:

Die dritte wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine Zirkonverbindung enthält. In diesem Fall ist der Gehalt der Zirkonverbindung 0,6 bis 9 Gew.-Teile (als Zr) in Einheiten des Feststoffgehalts in bezug auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen der Komponenten, die aus 5 bis 25 Gew.-Teilen Natriumsalz und/oder Kaliumsalz von Carboxymethylcellulose, 25 bis 50 Gew.-Teilen Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose und 25 bis 70 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid bestehen.
Die Zirkonverbindungen sind wasserlöslich und liegen in Form eines Oxids, Halogenids, Sauerstoffsäuresalzes, organischen Säuresalzes oder Komplexsalzes vor. Hiervon werden diejenigen, die in der Behandlungsflüssigkeit stabil sind, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Genauer stehen zur Verfügung als
Oxid und dessen verwandte Verbindungen: ZrO&sub2;, ZrO&sub2;-H&sub2;O, M&sub2;ZrO&sub3; (Zirkonsäure und -säuresalz), ZrO&sub3;·2H&sub2;O, K&sub4;ZrO&sub4;-2H&sub2;O&sub2;-2H&sub2;O (Peroxozirkonsäuresalz);
Halogenid: ZrCl&sub2;, ZrBr&sub2;, ZrI&sub2;, ZrCl&sub3;, ZrBr&sub3;, ZrI&sub3;, ZrF&sub4;, ZrCl&sub4;, ZrBr&sub4;, ZrI&sub4;, ZrOC&sub1;&sub2;-8H&sub2;O, Zr&sub2;O&sub3;Cl&sub2; usw.;
Sauerstoffsäuresalz: Zr(NO&sub3;)&sub4;5H&sub2;O· ZrO(NO&sub3;)&sub2;·2H&sub2;O, Zr(SO&sub4;)&sub2;, Zr(SO&sub4;)&sub2;·4H&sub2;O, ZrO(SO&sub4;), ZrO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, ZrP&sub2;O&sub7;, ZrSiO&sub4;, ZrCO&sub4;·ZrO&sub2;·8H&sub2;O (basisches Zirkoncarbonat) usw.;
organische Säure: Zr(CH&sub3;CO&sub2;)4, ZrO(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; usw.;
Säure- und Komplexsalz: M&sub2;(ZrF&sub8;)· (Hexafluorzirkonat und -säuresalz), M&sub4;(ZrF&sub8;) (Octafluorzirkonat (IV) und -säuresalz), M&sub4;[Zr(C&sub2;O&sub4;)&sub4;] (Tetraoxalatzirkonat (IV) und -säuresalz), (C&sub5;H&sub5;)&sub2;ZrBr&sub2; usw..
M repräsentiert ein Alkalimetall. Besonders bevorzugte Zirkonverbindungen sind Hexafluorzirkonat und dessen Säuresalz, Octafluorzirkonat und dessen Säuresalz, Tetraoxalatzirkonat und dessen Säuresalz usw., und Sauerstoffsäuresalze, wie basisches Zirkoncarbonat, Zirkonium(IV)nitrat, Zirkonium(IV)sulfat usw.. Diese gehören zu (e) des wässrigen Harzes (II).
Der Zr-Gehalt der obigen Zirkonverbindungen beträgt 0,6 bis 9 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen an Natriumsalz oder Kaliumsalz von Carboxymethylcellulose, Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose und N-Methylolacrylamid. Bei weniger als 0,6 Gew.-Teilen ist die Wirkung der Verbesserung der Alkalibeständigkeit und der Antikorrosivität unzureichend, wohingegen bei mehr als 9 Gew.-Teilen die Viskosität der Behandlungsflüssigkeit erhöht wird, was zu Schwierigkeiten bei der Beschichtungsverarbeitung führt. 1 bis 5 Gew.-Teile sind bevorzugt.
Die erfindungsgemässe wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung ist dazu vorgesehen, nach dem folgenden Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsverfahren auf vorbehandeltes Aluminium oder Aluminiumlegierung aufgeschichtet zu werden. Das beschichtete Aluminiummaterial wird bei etwa 200ºC getrocknet, wodurch ein hydrophiler Oberflächenbehandlungsfilm zur Vorbeschichtung erhalten wird.
In dem erfindungsgemässen Behandlungsverfahren wird zunächst eine Aluminium- oder Aluminiumlegierungsplatte entfettet. Soweit erforderlich, wird dann eine chemische Umwandlungsbehandlung durchgeführt, die eine Antikorrosions-Vorbehandlung darstellt. Die Entfettungsbehandlung kann eine Lösungsmittelentfettung mittels Trichlorethylen, Perchlorethylen, Benzin, n-Hexan usw. oder eine Alkalientfettung unter Verwendung von Alkalilösung, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriumphosphat usw., sein. Die chemische Umwandlungsbehandlung kann eine Phosphorchromatisierung, eine Beschichtungstypchromatisierung, eine Phenol- oder Urethanharz-Primerbehandlung und eine Nicht- Chromatisierung einschliessen.
Die Phosphorchromatisierungsbehandlung wird durchgeführt unter Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit, die erhalten wird durch Zugabe von Zusatzstoffen zu Chromsäureanhydrid und Phosphorsäure. Die Phosphorchromatisierungsbehandlung kann durchgeführt werden durch Eintauchen in die Behandlungsflüssigkeit oder Aufsprühen der Behandlungsflüssigkeit, sie wird jedoch bei Rippen eines Wärmeaustauschers mit kompliziertem Aufbau vorzugsweise nach dem Eintauchverfahren durchgeführt. Der durch die Phosphorchromatisierungsbehandlung erhaltene Antikorrosionsfilm beträgt 3 bis 50 mg/m², bezogen auf die Menge an Chrom (Cr). Wenn der Antikorrosionsfilm weniger als 3 mg/m² beträgt, sind die antikorrosiven Eigenschaften schlecht, wohingegen bei mehr als 50 mg/m² eine Reaktion mit dem hydrophilen Film auftritt, wodurch die Hydrophilizität verringert wird. Das Aluminium oder die Aluminiumlegierung, worauf der Antikorrosionsfilm ausgebildet wurde, wird mit Wasser gereinigt. Es ist bevorzugt, dass die Reinigung mit Wasser hierbei für etwa 10 bis 30 Sekunden durchgeführt wird.
Die Beschichtungstyp-Chromatisierungsbehandlung ist eine Chromatisierungsbehandlung, bei der Beschichtungsvorrichtungen, wie beispielsweise ein Walzenbeschichter, verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Menge an Chrom in dem Film vorzugsweise 3 bis 50 mg/m².
Die Nicht-Chromatisierungsbehandlung wird mittels eines Behandlungsmittels durchgeführt, das kein Chromat enthält, beispielsweise mit einem Zirkonbehandlungsmittel. Das Zirkonbehandlungsmittel kann eine Mischung aus Polyacrylsäure und Zirkonfluorid sein. Die Zr-Menge in diesem Film beträgt 0,1 bis 40 mg/m². In der gleichen Weise wie bei der Cr-Menge wird, wenn die Zr-Menge weniger als 0,1 mg/m² beträgt, die Antikorrosionseigenschaft schlecht, wohingegen bei mehr als 40 mg/m² die Hydrophilizität nachteilig abgesenkt wird. Ein weitergehender Effekt kann erzielt werden durch Überlagerung der Zirkonbehandlung auf der Chromatisierungsbehandlung.
In der Phenolharz-Primerbehandlung zur Ausbildung gleichmässiger überlegener Antikorrosionseigenschaften wird vorzugsweise ein wässriges Resoltyp-Phenolharz (das ein Startpolymer zwischen Phenol und Formalin in Gegenwart eines Alkalikatalysators ist) verwendet. Der Phenolharzprimer kann neben dem Phenolharz Melaminharz enthalten. Ein bevorzugtes Melaminharz ist ein wässriges Melaminharz, das methyliert, ethyliert und/oder butyliert wurde, dessen Gehalt 50 Gew.-% oder weniger in bezug auf 50 bis 100 Gew.-% Phenolharz beträgt. Andererseits kann ein Acrylharz zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, wie beispielsweise der Biege- oder Beschichtungsverarbeitbarkeit, zugemischt werden. Nach Beschichtung mit dem Phenolharzprimer erfolgt ein Ausbacken bei einer Temperatur von 180 bis 280ºC für 10 Sekunden bis zu 1 Minute. Der Beschichtungsfilm beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 g/m². Wenn der Beschichtungsfilm weniger als 0,5 g/m² beträgt, werden die Antikorrosionseigenschaften schlecht, wohingegen bei mehr als 2 g/m² die Wärmeaustauscheffizienz verringert wird, wodurch erhöhte Kosten hervorgerufen werden.
Eine typische Vorbehandlung wird durchgeführt durch Kombination der Entfettungsbehandlung mit, soweit der Bedarf entsteht, einer beliebigen der obigen chemischen Umwandlungsbehandlungen.
In dem Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsverfahren wird eine erfindungsgemässe wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung auf das vorbehandelte Aluminium oder die Aluminiumlegierung aufgeschichtet. Die Beschichtungsverfahren können ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Eintauchverfahren, ein Sprühverfahren und ein Farbbürstenverfahren einschliessen, wie sie zur Vorbeschichtung verwendet werden. Nach dem Walzenbeschichtungsverfahren kann ein hydrophiler Film beispielsweise erhalten werden durch Trocknen nach dem Beschichten bei einer Temperatur von 150 bis 270ºC für 10 Sekunden bis 1 Minute. Wenn die Ausbacktemperatur in diesem Fall weniger als 150ºC beträgt, wird kein Film ausgebildet, wohingegen bei einer Temperatur von mehr als 270ºC die Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität unzureichend ist. Die Filmmenge des hydrophilen Oberflächenbehandlungsfilmes beträgt vorzugsweise mehr als 0,05 g/m², weiter bevorzugt liegt sie innerhalb von 0,1 bis 2 g/m². Wenn im Gegensatz dazu die Filmdicke weniger als 0,05 g/m² beträgt, ist die Beständigkeit der Hydrophilizität und die Verarbeitbarkeit des Filmes unzureichend.
Die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung oder der hydrophile Oberflächenbehandlungsfilm der vorliegenden Erfindung kann je nach den dadurch gezeigten Wirkungen die erforderlichen Mengen an Zusatzstoffen einschliessen.
Im Fall der Verwirklichung von Pilzbeständigkeit oder Bakterienbeständigkeit kann beispielsweise ein Fungistat oder ein Antiseptikum zugegeben werden. Das Fungistat oder Antiseptikum kann ein quaternäres Ammoniumsalz, eine nitridhaltige Schwefelverbindung, ein halogenhaltiges Stickstoffsulfid, eine organische Iodverbindung, eine Benzimidazolverbindung usw. sein. Das Fungistat oder Antiseptikum kann beispielsweise 2-Thiazol-4- irbenzimidazol, Methylbenzimidazol-2-ircarbamat, N-Dichlordifluormethylthio-N'-N'-dimethyl-Nphenylsulfamid, Tetramethylthiuramdisulfid, N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexan-1, 2-Dicarboximid, 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-isophthalonitril, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, und Bis(2- pyridylthio)-zink-1,1-dioxid sein. Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit sind 2-Thiazol-4-irbenzimidazol, Methylbenzimidazol-2-ircarbamat, 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)pyridin und Bis(2-pyridylthio)- zink-1,1-dioxid bevorzugt. Bakterienresistenzmittel sind beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT), 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin und 10,10'- Oxybisphenoxyarsin. Die einzuführende Menge beträgt vorzugsweise 15 bis 1,5 Gew.-Teile.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, wie beispielsweise Stabilität, Schaumbildungseigenschaften und Beschichtungseigenschaften der Behandlungsflüssigkeit kann ein Tensid zugegeben werden. Das Tensid kann in Abhängigkeit von der einzuführenden Funktion ein beliebiges sein, das ausgewählt ist aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden. Hierin verwendete nicht-ionische Tenside sind beispielsweise Polyoxyethylenglykol, Polyoxyethylenpolyoxypropylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenalkylphenylether, Glycerin-Fettsäureteilester, Sorbitan-Fettsäureteilester, Pentaerythrit-Fettsäureteilester, Polyoxyethylensorbitan- Fettsäureteilester und Polyoxyethylenalkylether, die jeweils ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweisen. Zum Zweck der Verbesserung der Stabilität der obigen Behandlungsflüssigkeit kann als nicht-ionisches Tensid verwendetes Polyoxyalkylentensid zugegeben werden, jedoch wird von diesem nicht angenommen, dass es zu den Gleiteigenschaften und der Hydrophilizität beiträgt.
Als anionisches Tensid werden beispielsweise Dialkylsulfosuccinat, Alkansulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Alkyldiphenyletherdisulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäurekondensat und Formalin, Polyoxyethylensulfonylethersalz, Alkylphosphorsäureestersalz, Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureestersalz, Sulfatestersalz von Fettsäurealkylester, Alkylsulfatestersalz, Polyoxyethylenalkylestersulfatestersalz und Fettsäuremonoglyceridsulfatestersalz verwendet. Als kationisches Tensid werden Alkylaminsalz und Dialkylaminsalz verwendet.
Als amphoteres Tensid wird beispielsweise N,N,N-Trialkyl- N-sulfoalkylenammoniumbetain verwendet. Die Beladung mit dem anionischen Tensid beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile. Bei weniger als 0,1 Gew.-Teilen ist der Beladungseffekt gering, wohingegen bei mehr als 5 Gew.- Teilen die Wasserunlöslichkeit verringert wird.
Zur Bewirkung der Einfärbung kann ein Pigment und/oder Farbstoff zugegeben werden. Das Pigment kann entweder ein anorganisches Pigment oder ein organisches Pigment sein. Das anorganische Pigment kann beispielsweise ein natürliches Pigment sein, wie beispielsweise Gelbocker usw., ein Chromat, wie beispielsweise Chromgelb, Zinkgelb, Bariumgelb usw., ein Ferrocyanid, wie beispielsweise Preussischblau, ein Oxid, wie beispielsweise Titanweiss, Eisenoxidrot, Zinkweiss, Eisenschwarz usw., ein Sulfid, wie beispielsweise Kadmiumgelb, Kadmiumrot usw., ein Sulfat, wie beispielsweise Bariumsulfat usw., ein Silicat, wie beispielsweise Calciumsilicat, Ultramann usw., ein Metallpulver, wie beispielsweise Bronzepulver, Aluminiumpulver usw. und andere, wie Chromgrün usw.. Das natürliche Pigment kann beispielsweise ein natürlicher Beizenfarbstoff sein, wie beispielsweise Färberrötepigment, ein Nitrosopigment, wie beispielsweise Naphtholgrün, ein Azopigment, wie beispielsweise CURMIN 6B, WATCHYOUNG-Rot, Pyrazolonrot, BENCHDIN-Gelb, Hansagelb usw., ein basischer Beizenfarbstoff, wie beispielsweise Rhodaminpigment, Malachitgrünpigment usw., ein Beizenfarbstoffpigment, wie beispielsweise Alizarinpigment usw., ein Phthalocyaninpigment, wie beispielsweise Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün usw., und ein anderes Fluoreszenzpigment, Azinpigment (Diamantschwarz) usw.. Der Farbstoff kann ein wässriger Farbstoff oder ein öliger Farbstoff sein. Der wässrige Farbstoff kann beispielsweise ein basischer Farbstoff sein, wie beispielsweise Rhodamin B usw., ein saurer Farbstoff, wie beispielsweise Orange 11 usw., und andere Fluoreszenzfarbstoffe. Der Ölfarbstoff kann beispielsweise ein Monoazofarbstoff sein, wie beispielsweise Schnellorange R, Ölorange, Ölgelb usw., ein Anthrachinonfarbstoff, wie beispielsweise Anthrachinonblau, Anthrachinonviolett usw., ein Azinfarbstoff, wie beispielsweise Nigrosin, Injurin usw., sowie andere basische, saure und
Metallkomplexverbindungsfarbstoffe. Die zugefügte Menge richtet sich nach dem Bedarf.
Zum Zweck der Bewirkung von Antikorrosionseigenschaften kann ein Inhibitor zugegeben werden. Der Inhibitor kann eine Zirkonverbindung und eine Chromverbindung sein. Die Zirkonverbindung kann ein Oxid, Halogenid, Sauerstoffsäuresalz, organisches Säuresalz oder Komplexsalz sein. Die Zirkonverbindungen, die wasserlöslich und in der Behandlungsflüssigkeit stabil sind, werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Genauer stehen Oxide und deren verwandte Verbindungen zur Verfügung, wie beispielsweise ZrO&sub2;, ZrO&sub2;·xH&sub2;O, M&sub2;ZrO&sub3; (Zirkonsäure und -säuresalz), ZrO&sub3;·2H&sub2;O, K&sub4;ZrO&sub4; 2H&sub2;O&sub2;·2H&sub2;O (Peroxozirkonat) usw., Halogenide, wie ZrCl&sub2;, ZrBr&sub2;, ZrI&sub2;, ZrCl&sub3;, ZrBr&sub3;, ZrI&sub3;, ZrF&sub4;, ZrCl&sub4;, ZrBr&sub4;, ZrI&sub4;, ZrOCl&sub2;·8H&sub2;O, Zr&sub2;O&sub2;Cl&sub2; usw., Sauerstoffsäuresalz, wie Zr(NO&sub2;)&sub4;·5H&sub2;O, Zr(NO&sub3;)&sub2;·2H&sub2;O, Zr(SO&sub4;)&sub2;, Zr(SO&sub4;)&sub2;·4H&sub2;O, ZrO(SO&sub4;), Zr(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, ZrP&sub2;O&sub7;, ZrSiO&sub4;, ZrCO&sub4; ZrO&sub2; 8H&sub2;O (basisches Zirkoncarbonat) usw., organisches Säuresalz, wie Zr(CH&sub3;CO&sub2;)&sub4;, Zr&sub2;O(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; usw., und Säure- und Komplexsalze, wie M2(ZrF&sub6;) (Octafluorzirkon(IV)säure und -säuresalz), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;ZrBr&sub2; usw.. M repräsentiert ein Alkalimetall. Besonders bevorzugte Zirkonverbindungen sind Hexafluorzirkonsäure und deren Säuresalze, Octafluorzirkonsäure und deren Säuresalz, Tetraoxalatzirkonsäure und deren Säuresalze. Unter den Sauerstoffsäuresalzen sind basisches Zirkoncarbonat, Zirkonnitrat, Zirkonsulfat usw. bevorzugt.
Als Chromverbindungen sind insbesondere Oxide erhältlich, wie CrO, Cr&sub2;O&sub3;, CrO&sub3;, CrO&sub5; (Chrompersulfat) usw., Chromit wie MCrO&sub2; usw., Chromat, wie N&sub2;Cr&sub2;O&sub7; usw., Bichromat, wie M&sub2;Cr&sub2;O&sub7; usw., Polychromat, wie M&sub2;CrnO3n+1 usw., Peroxochromat, wie M&sub2;Cr&sub2;O&sub1;&sub2;, M&sub2;CrO&sub8; usw. CrCl&sub2;, CrCl&sub2;·6H&sub2;O, CrCl&sub2;·6NH&sub3;, CrSO&sub4;·H&sub2;O, CrSO&sub4;·7H&sub2;O, M&sub2;Cr(SO&sub4;)&sub2;·6H&sub2;O, Cr(SO&sub4;)&sub3;, Cr(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O, MCr(SO&sub4;)&sub2;·12H&sub2;O, CrS, Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O, Cr&sub2;S&sub3;, [CrCl(OH&sub2;)&sub5;]Cl&sub2;·H&sub2;O (Chlorpentaaquochrom(III)salz), [CrCl(OH&sub2;)&sub4;]Cl&sub2;H&sub2;O (Dichlortetraaquochrom(III)salz), [CrCl&sub3;(OH&sub2;)&sub3;] (Trichlortriaquochrom(III)salz), M&sub2;[CrCl&sub5;(OH] (Pentachloraquochrom(III)salz) und M&sub2;(CrCl&sub6;) (Hexachloraquochrom(III)salz). M repräsentiert ein Alkalimetall.
Zum Zweck der Bereitstellung eines höheren Grades an Hydrophilizität kann kolloidales Silica zugegeben werden. Die Zugabemengen sind solche Mengen, die einen geringen Geruch hervorrufen.
Für die Anwendung kann die erfindungsgemässe wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung zusätzlich zu den obigen Zusatzstoffen Flusssäure enthalten.
Bei direkter Durchführung der Hydrophilisierungsbehandlung ohne Ausbildung eines Antikorrosionsfilmes nach dem Entfetten dient die Flusssäure dazu, die Filmbildungseigenschaften, die Antikorrosionseigenschaften und die Alkalibeständigkeit zu verbessern. Die Zugabemengen betragen 2,5 bis 100 ppm in der Behandlungsflüssigkeit, deren Konzentration so eingestellt wurde, dass die Menge an hydrophilem Film 0,05 bis 0,5 g/m², bezogen auf den trockenen Film, beträgt. Bei weniger als 2,5 ppm wird kein Effekt erzielt, wohingegen bei mehr als 100 ppm keine entsprechende weitere Zunahme erwartet werden kann.
Das erfindungsgemässe Polyoxyalkylenpolymer (I) zeigt aufgrund der Struktur der Polyoxyalkylenkette eine deutlich höhere Kristallisationsfähigkeit. Dies führt zu einer überlegenen Verarbeitbarkeit im Formgebungsschritt. Die Anwesenheit des Alkylenoxids innerhalb des Polyoxyalkylenpolymers (I) erhöht die Hydrophilizität des Filmes. Ferner bildet das Polyoxyalkylenpolymer (I) leicht eine Komplexverbindung mit mindestens einem der wässrigen Harze (II), das die oben beschriebenen Harze (a) bis (k) einschliesst, wodurch eine höhere Beständigkeit der Hydrophilizität nach der Filmbildung bewirkt wird. Die Konformation der Polyoxyalkylenkette erlaubt die leichte Ausbildung der Komplexverbindung mit verschiedenen Verbindungen, die durch Wasserstoffbindung bewirkt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN:

Fig. 1 ist ein Diagramm, das den Polyethylenoxidkristall darstellt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Konformation des Polyethylenoxids darstellt; und
Fig. 3 ist eine Modellansicht der Polyethylenoxidkette.

BESCHREIBUNG DER BEISPIELE:

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf erfindungsgemässe Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Es ist festzuhalten, dass das folgende Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsverfahren und der Filmgüteauswertungstest bei den erfindungsgemässen Beispielen und den Vergleichsbeispielen in gleicher Weise durchgeführt wurden.

Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsverfahren:

Eine Aluminiumplatte wurde entfettet und dann bei Bedarf chemisch umgewandelt. Es wurden wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösungen mit den Zusammensetzungen der erfindungsgemässen Beispiele und der Vergleichsbeispiele, wie sie in den Tabellen 3 bis 8, 10 bis 13 und 15 angegeben sind, hergestellt, und die Konzentrationen wurden durch Verdünnung mit Wasser auf einen zur Verarbeitbarkeit geeigneten Wert eingestellt, die Lösungen mittels eines Stabbeschichters Nr. 4 auf die Platte aufgebracht und für 20 Sekunden bei 200ºC getrocknet, wodurch ein hydrophiler Film (0,1 bis 1 g/m² trockener Film) ausgebildet wurde. Der so erhaltene Film wurde den folgenden Tests unterzogen.

Funktionsbewertungstest:

(1) Wasserkontaktwinkelmessung:

Nach 20 Zykluswiederholungen (Aufwärmzyklen), in denen jede Aluminiumplattenprobe der obigen Behandlung unterzogen wurde, wird sie fliessendem Wasser (Flussgeschwindigkeit: 5 2/Std., Leitungswasser) für 8 Stunden ausgesetzt und dann für 16 Stunden bei 80ºC getrocknet und dann der Kontaktwinkel Q von Wassertröpfchen auf dem getrockneten hydrophilen Film gemessen. Es ist ersichtlich, dass dieser Test dazu dient, die Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität zu untersuchen und dass die Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität um so besser ist, je kleiner der Kontaktwinkel ist.

Messverfahren:

Die Aluminiumplattenprobe, die den obigen Aufwärmzyklen unterzogen wurde, wurde horizontal angeordnet und dann wurden 5 ul reines Wasser aufgetropft und der Kontaktwinkel unter Verwendung eines Goniometers (Modell CA-Z, Messbedingungen: Messtemperatur; Raumtemperatur, die Messung wurde mehr als 30 Sekunden nach dem Auftropfen durchgeführt) hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K. K., gemessen.
Auswertung:
exzellent: Q < 20º
gut: 20º ≤ Q ≤ 30º
annehmbar: 30º ≤ Q ≤ 40º
schlecht: 40º ≤ Q

(2) Verarbeitungsfähigkeitstest:

Der Reibungskoeffizient der Aluminiumplatte, die dem Kontaktwinkelmessungstest unterzogen wurde, wurde mittels eines Oberflächeneigenschafts-Messgeräts "Modell Heidon-14" unter Bedingungen von 50 g Last mit einer 5 mm Stahlkugel gemessen.
Auswertung:
exzellent: Reibungskoeffizient < 0,1
gut: 0,1 ≤ Reibungskoeffizient < 0,2
annehmbar: 0,2 ≤ Reibungskoeffizient < 0,3
schlecht: 0,3 ≤ Reibungskoeffizient
Die Mittel zum Entfetten, zur Phosphorchromatisierung und Beschichtungstypchromatisierung, und den Phenolharzprimer zur Verwendung bei der Substratbehandlung der erfindungsgemässen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind wie folgt.
Die Entfettung wurde bewirkt, indem die Aluminiumplatte und die Aluminiumlegierungsplatte mit SURFCLEANER 322 N-8 (Warenzeichen von Nippon Paint Co. Ltd., SURFCLEANER ist eine eingetragene Marke von Nippon Paint Co., Ltd.) behandelt wurde.
Zur Phosphorchromatisierungsbehandlung wurde ALSURF 407/47 (Warenzeichen von Nippon Paint Co., Ltd., ALSURF ist eine eingetragene Marke von Nippon Paint Co., Ltd.) in einer solchen Weise verwendet, dass eine Filmmenge (in Einheiten des Cr-Gehalts) von 20 mg/m² erhalten wurde. Für die Beschichtungstyp-Chromatisierungsbehandlung wurde SURFALCOAT 427 (Warenzeichen von Nippon Paint Co., Ltd., SURFALCOAT ist eine eingetragene Marke von Nippon Paint Co., Ltd.) in einer solchen Weise verwendet, dass eine Filmmenge (in Einheiten des Cr-Gehalts) von 20 mg/m² erhalten wurde. Für die Zirkonisierungsmittelbehandlung wurde SURFALCOAT 430A/430B (Warenzeichen von Nippon Paint Co., Ltd.) in einer solchen Weise verwendet, dass ein Zr- Gehalt von 5 mg/m² erhalten wurde. Als Phenolharzprimer wurde SURFALCOAT 450 (Warenzeichen von Nippon Paint, Co., Ltd.) in einer resultierenden Filmmenge von 500 mg/m² verwendet.
Dann wurde nach der oben beschriebenen Substratbehandlung eine wässrige Oberflächenbehandlungslösung aufgebracht, die auf Basis der in den Tabellen 3 bis 8, 10 bis 13 und 15 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt wurde. Der resultierende hydrophile Oberflächenbehandlungsfilm wurde der Funktionsbewertung unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 6, 9 bis 12, 14 und 16 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 1 BIS 3

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Funktionsbewertung in Abhängigkeit von der Differenz der Höhe des Molekulargewichts von Polyethylenoxid (PEO:(I)) mit wässrigem Harz (II). TABELLE 3

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 1 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 7

Die Funktionsbewertung wurde für die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, die PEO(I) und ein wässriges Harz (II) als Hauptkomponenten enthält (erfindungsgemässe Beispiele 4 bis 10) und für die wässrige Oberflächenbehandlungslösung, die ein wässriges Harz ohne PEO als Hauptkomponente enthält (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Das wässrige Harz ist ein solches, das insbesondere in Wasser leicht aufgelöst wird. TABELLE 4

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 11 BIS 14 UND VERGLEICHSBEISPIELE 8 BIS 11

Die Funktionsbewertung wurde für die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, die PEO(I) und ein wässriges Harz (II) als Hauptkomponenten enthält (erfindungsgemässe Beispiele 11 bis 14) und für die wässrige Oberflächenbehandlungslösung, die ein wässriges Harz ohne PEO als Hauptkomponente enthält (Vergleichsbeispiele 8 bis 11) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Das hier verwendete wässrige Harz war ein solches, das als allgemeines Härtungsmittel verwendet wurde. TABELLE 5

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 15 BIS 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 12 BIS 14

Die Funktionsbewertung wurde für die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, die PEO(I) und ein wässriges Harz (II) als dessen Hauptkomponenten unter Zusatz eines wässrigen Harzes zur Verwendung als Härtungsmittel enthält (erfindungsgemässe Beispiele 15 bis 17) und die wässrige Oberflächenbehandlungslösung, die ein wässriges Harz ohne PEO und ein wässriges Harz zur Verwendung als Härtungsmittel enthält (Vergleichsbeispiele 12 bis 14) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Die Substratbehandlung dient hier zum Zwecke der Entfettung. TABELLE 6

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 18 BIS 44 UND VERGLEICHSBEISPIELE 15 BIS 17

Die Funktionsbewertung wurde für die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, PEO(I) und ein wässriges Harz (II) als dessen Hauptkomponenten enthält, unter Zusatz eines wässrigen Harzes zur Verwendung als Härtungsmittel (erfindungsgemässe Beispiele 18 bis 44) und für die wässrige Oberflächenbehandlungslösung, die ein wässriges Harz ohne PEO und ein wässriges Harz zur Verwendung als Härtungsmittel enthält (Vergleichsbeispiele 15 bis 17) durchgeführt. Die Zusammensetzungen sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. Die Substratbehandlung dient hier dem Zweck der Entfettung und der Phosphorchromatisierung. TABELLE 7 Substratbehandlung und Zusammensetzung der wässrigen Hydrophilisierungsoberflächen-Behandlungslösung TABELLE 8 TABELLE 9 Ergebnisse der Merkmalsauswertung

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 45 BIS 53 UND VERGLEICHSBEISPIELE 18 BIS 26

Die Funktionsbewertung wurde für die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, die PEO(I) und ein wässriges Harz (II) als dessen Hauptkomponenten enthält, unter Zusatz eines wässrigen Harzes zur Verwendung als Härtungsmittel (erfindungsgemässe Beispiele 45 bis 53) und für die wässrige Oberflächenbehandlungslösung, die ein wässriges Harz ohne PEO und ein wässriges Harz zur Verwendung als Härtungsmittel enthält (Vergleichsbeispiele 18 bis 26) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Die Substratbehandlung in den erfindungsgemässen Beispielen 45 bis 47 und den Vergleichsbeispielen 18 bis 20 dient hier zur Durchführung der Entfettung und der Beschichtungstypchromatisierung. Die Substratbehandlung in den erfindungsgemässen Beispielen 48 bis 50 und den Vergleichsbeispielen 21 bis 23 dient der Durchführung der Entfettung und der Zirkonisierungsmittelbehandlung. Die Substratbehandlung in den erfindungsgemässen Beispielen 51 bis 53 und den Vergleichsbeispielen 24 bis 26 dient der Durchführung der Entfettung und der Phenolharz- Primerbehandlung. TABELLE 10

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 54 BIS 58

Eine wässrige Zirkonisierungs-Oberflächenbehandlungslösung (SURFALCOAT 430A/430B, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde nach Entfettung mittels eines Stabbeschichtungsverfahrens auf die Aluminiumplatte aufgebracht und dann für 15 Sekunden bei 150ºC getrocknet, was zur Ausbildung eines Zr-Antikorrosionsfilmes von 5 mg/m² führte.
Dann wurde eine wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung, die Polyethylenoxid (I), Natriumsalz und Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose (II), N-Methylolacrylamid (II) und Polyacrylsäure in den in Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzungen enthielt, auf die Aluminiumplatte aufgebracht und dann unter Ausbildung eines hydrophilen Filmes für 30 Sekunden bei 200ºC getrocknet. Die Dicke des hydrophilen Filmes betrug 0,2 g/m². Nebenbei bemerkt enthielt die oben genannte wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung 5 Gew.-Teile Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat auf 100 Gew.-Teile der obigen wesentlichen Bestandteile als Tensid und 0,25 Gew.-Teile einer Benzimidazolverbindung und einer stickstoffhaltigen Schwefelverbindung als mehltauabweisendes Mittel.
Die so erhaltenen hydrophilen Filme wurden dem folgenden Geruchstest, Wasserunlöslichkeitstest, Test zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität und Antikorrosionstest unterzogen.

(1) Geruchstest:

Unmittelbar nach dem Erwärmen der Aluminiumplatten, auf denen die jeweiligen hydrophilen Filme ausgebildet wurden (nachfolgend als Proben bezeichnet) auf 180ºC für 3 Minuten, wurde der Geruchstest durch direktes Riechen durchgeführt. Die Bewertungskriterien waren wie folgt.
exzellent: kein Geruch
gut: wenig Geruch
annehmbar: deutlicher Geruch
schlecht: starker Geruch

(2) Wasserunlöslichkeitstest:

Die jeweiligen Proben wurden für 24 Stunden in Leitungswasser eingetaucht und die Wasserlöslichkeitsrate wurde anhand der folgenden Gleichung aus den Filmmengen nach und vor dem Eintauchen bestimmt:
Wasserlöslichkeitsrate = [(anfängliche Filmmenge - Filmmenge nach 24-stündigem Eintauchen) / anfängliche Filmmenge] · 100
Die Bewertungskriterien für die Wasserunlöslichkeit sind wie folgt:
exzellent: Wasserlöslichkeitsrate < 10%
gut: 10% ≤ Wasserlöslichkeitsrate < 30%
annehmbar: 30% ≤ Wasserlöslichkeitsrate < 50%
schlecht: 50% ≤ Wasserlöslichkeitsrate

(3) Test der Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität:

Nach 20-facher Wiederholung von Zyklen, worin jede Probe für 17 Stunden fliessendem Wasser (Flussgeschwindigkeit 5 l/Std., Leitungswasser) ausgesetzt und anschliessend für 7 Stunden bei 80ºC getrocknet wurde, wurde der Kontaktwinkel Q eines Tröpfchens in bezug auf den getrockneten hydrophilen Film gemessen.
Messung des Tröpfchenkontaktwinkels:
Die Probe wurde horizontal ausgerichtet und dann wurden 5 ul reines Wasser aufgetropft und der Kontaktwinkel mittels eines Goniometers bestimmt. Die Bewertungskriterien für den Kontaktwinkel Q sind wie folgt.
exzellent: Q < 20º
gut: 20º ≤ Q < 30ºC
annehmbar: 30º ≤ Q < 40º
schlecht: 40 ≤ Q

(4) Antikorrosionstest (Salzsprühtest: SST):

Jede Probe wurde für 500 Stunden dem auf JIS-Z-2371 basierenden Salzsprühtest unterzogen und anschliessend wurde die Korrosionsbeständigkeit in Einheiten des Verhältnisses der Fläche des planaren Anteils, auf dem weisser Rost auftritt, bewertet.
Verhältnis der Fläche, auf der weisser Rost auftritt:
exzellent: 0%
gut: mehr als 0% und weniger als 10%
annehmbar: nicht weniger als 10% und weniger als 50%
schlecht: nicht weniger als 50%
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSES BEISPIEL 59

Unter den gleichen Bedingungen wie im erfindungsgemässen Beispiel 54 wurde der hydrophile Film ausgebildet und den gleichen Tests unterzogen, mit dem Unterschied, dass der Gehalt an Zr in dem aus SURFALCOAT 430A/430B gebildeten Zirkonisierungsfilm 0,1 mg/m² beträgt, und die Zusammensetzungen des Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungsmittels wie in Tabelle 11 angegeben sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

ERFINDUNGSGEMÄSSES BEISPIEL 60

Der hydrophile Film wurde unter den gleichen Bedingungen wie im erfindungsgemässen Beispiel 54 ausgebildet und den gleichen Tests unterzogen, mit dem Unterschied, dass der Gehalt an Zr in dem durch SURFALCOAT 430A/430B ausgebildete Zirkonisierungsfilm 40 mg/m² beträgt.

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 61 BIS 63

Mittels SURFALCOAT 430A/430B wurde wie im erfindungsgemässen Beispiel 59 ein Zr-Antikorrosionsfilm ausgebildet, dessen Zr-Gehalt 2 mg/m² betrug, und dann wurde unter Verwendung von ALSURF 407/47 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) eine
Phosphorchromatisierungsbehandlung durchgeführt, wodurch Chromatisierungs-Antikorrosionsfilme gebildet wurden, deren Cr-Gehalt 3 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 61), 20 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 62) bzw. 50 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 63) betrug. Darauf wurde mit dem Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsmittel mit der in Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzung ein hydrophiler Film ausgebildet. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 11 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 64 BIS 66

Ohne Ausbildung der Zr-Antikorrosionsfilme durch SURFALCOAT 430A/430B wie in den erfindungsgemässen Beispielen 61 bis 63, wurden direkt Phosphorchromatisierungsfilme unter Verwendung von ALSURF 407/47 ausgebildet, deren Cr-Gehalt 3 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 64), 20 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 65) bzw. 50 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 66) betrug, und darauf wurden die hydrophilen Filme mit den gleichen Zusammensetzungen wie im erfindungsgemässen Beispiel 59 ausgebildet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben,

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 67 BIS 73

Der Antikorrosionsfilm und der hydrophile Film wurden in der gleichen Weise ausgebildet, mit dem Unterschied, dass SURFALCOAT 427 anstelle von ALSURF 407/47, wie in den erfindungsgemässen Beispielen 64 bis 66, als Beschichtungstyp-Chromatisierungsmittel verwendet wurde, wodurch Chromatisierungsfilme ausgebildet würden, deren Cr-Gehalte 5 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 67), 15 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 68) bzw. 30 mg/m² (erfindungsgemässes Beispiel 69) betrugen. Ferner wurden in den erfindungsgemässen Beispielen 70 bis 73 hydrophile Filme ausgebildet, die die in Tabelle 11 gezeigten Zusammensetzungen aufwiesen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 74 UND 75

SURFALCOAT 450 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde als Phenolharzprimer verwendet, wodurch Primer ausgebildet wurden, deren Dicke 0,5 g/m² (erfindungsgemässes Beispiel 74) bzw. 2,0 g/m² (erfindungsgemässes Beispiel 75) betrug. Anschliessend wurde eine hydrophiler Film mit einer Dicke von 0,2 g/m² unter Verwendung der wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie im erfindungsgemässen Beispiel 59 ausgebildet. Der so erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Tests wie oben beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. TABELLE 11 FORTSETZUNG TABELLE 11 FORTSETZUNG TABELLE 11 FORTSETZUNG TABELLE 11

ERFINDUNGSGEMÄSSES BEISPIEL 76

In gleicher Weise wurde ein hydrophiler Film ausgebildet, mit dem Unterschied, dass Carboxymethylcellulose- Natriumsalz aus dem erfindungsgemässen Beispiel 55 durch das Kaliumsalz ersetzt wurde. Der so erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Tests unterzogen, mit dem Ergebnis, dass der Geruch, die Wasserunlöslichkeit und der Wasserkontaktwinkel jeweils exzellent waren, und die Korrosionsbeständigkeit gut war.

VERGLEICHSBEISPIELE 27 BIS 33

Auf der entfetteten Aluminiumplatte wurde unter Verwendung von SURFALCOAT 430A/430B ein Zirkon-Antikorrosionsfilm (Zr-Gehalt 5 mg/m²) ausgebildet, auf dem mit dem Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsmittel mit der in Tabelle 12 angegebenen Zusammensetzung ein hydrophiler Film ausgebildet wurde. Der so erhaltene hydrophile Film auf jeder Probe wurde den gleichen Tests wie im erfindungsgemässen Beispiel 54 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. TABELLE 12 FORTSETZUNG TABELLE 12

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 77 BIS 86

Eine wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung, die Polyethylenoxid (I), Natriumsalz und Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose (II), N-Methylolacrylamid (II), Zirkonverbindung (II) und Polyacrylsäure in den in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzungen enthielt, wurde nach Entfettung auf die Aluminiumplatte mittels eines Stabbeschichtungsverfahrens aufgebracht und dann für 30 Sekunden bei 200ºC getrocknet, wodurch ein hydrophiler Film ausgebildet wurde. Die Dicke des hydrophilen Filmes betrug 0,2 g/m². Nebenbei bemerkt enthielt die wässrige Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung 5 Gew.-Teile Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat auf 100 Gew.-Teile der obigen wesentlichen Bestandteile als Tensid und 0,25 Gew.- Teile Benzimidazolverbindung und stickstoffhaltige Schwefelverbindung als mehltauabweisendes Mittel, mit 25 ppm Fluorwasserstoffsäure in dem Behandlungsmittel, dessen Konzentration so eingestellt wurde, dass die Trockenfilmdicke 0,2 g/m² betrug.
Die so erhaltenen hydrophilen Filme wurden (I) dem Geruchstest, (2) dem Wasserunlöslichkeitstest, (3) dem Test auf Beständigkeit der Hydrophilizität und (4) dem Korrosionsbeständigkeitstest in der gleichen Weise wie im erfindungsgemässen Beispiel 54 und ferner einem Alkalibeständigkeitstest unterzogen.

(5) Alkalibeständigkeitstest:

Jede Probe wurde in eine Entfettungsflüssigkeit aus SURFCLEANER 53 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.), das als alkalisches Reinigungsmittel wirkt, unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, und nach 10-sekündigem Reinigen mittels Leitungswasser wurde der Film vor und nach dem Eintauchen beobachtet und verglichen.

Reinigungsbedingungen:

Konzentration an SURFCLEANER 53 : 3,0 Gew.-% in Wasser
Eintauchtemperatur: 70ºC
Eintauchzeit: 3 min.
Die Auswertungskriterien für das äussere Erscheinungsbild der Filme waren wie folgt:
exzellent: keine Schwellung
gut: geringe Schwellung
annehmbar: geschwollen
schlecht: teilweise abgeschält
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSES BEISPIEL 87

In der gleichen Weise wurde ein hydrophiler Film ausgebildet, mit dem Unterschied, dass das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz aus dem erfindungsgemässen Beispiel 77 durch das Kaliumsalz ersetzt wurde. Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSES BEISPIEL 88

In der gleichen Weise wie im erfindungsgemässen Beispiel 54 wurde ein hydrophiler Film ausgebildet, mit dem Unterschied, dass H&sub2;ZrF&sub6; durch (HF&sub4;)&sub3;ZrOH(CO&sub3;)·2H&sub2;O ersetzt wurde. Der so erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 89 BIS 93

Phosphorchromatfilme mit einem Cr-Gehalt von 3 mg/m², 20 mg/m² bzw. 50 mg/m² wurden unter Verwendung von ALSURF 407/47 auf den Aluminiumplatten ausgebildet, die in der gleichen Weise wie im erfindungsgemässen Beispiel 77 entfettet wurde. Darauf wurde ein hydrophiler Film mit der in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung ausgebildet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 94 BIS 98

Anstelle von ALSURF 407/47, wie in den erfindungsgemässen Beispielen 89 bis 93, wurde ALSURF 600 als Chromchromatchemisches Umwandlungsbehandlungsmittel verwendet, wodurch ein Chromatfilm mit einem Cr-Gehalt von 20 mg/m² ausgebildet wurde, worauf ein hydrophiler Film mit der in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung ausgebildet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 99 BIS 102

SURFALCOAT 450 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde als Phenolharzprimer auf der Aluminiumplatte aufgebracht und ausgebacken, die in der gleichen Weise wie im erfindungsgemässen Beispiel 77 entfettet wurde, wodurch Primer mit einer Dicke von 0,5 g/m² bzw. 2,0 g/m² erhalten wurden. Dann wurde ein hydrophiler Film mit einer Dicke von 0,2 g/m² unter Verwendung eines Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsmittels mit der in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung ausgebildet. Der so erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Tests wie oben beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. TABELLE 13 FORTSETZUNG TABELLE 13
Anmerkungen:
(1) Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (APP84, hergestellt von Nippon Paper Ind. Co., Ltd.)
(2) Carboxymethylcellulose-Ammoniumsalz (DN-10L, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.)
(3) N-Methylolacrylamid (N-MAM P, hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.)
(4) Polyacrylsäure (AC-lOL, hergestellt von Nippon Jyunyaku Co., Ltd.)
(5) Polyethylenoxid (PEO-1, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 150.000 bis 400.000, hergestellt von Sumitomo Seika Chemicals Co., ltd.)
(6) Carboxymethylcellulose-Kaliumsalz (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd., auf pH 6 eingestellt durch Neutralisierung von saurer CMC mit KOH)
(7) Polyethylenoxid (PEO-3), Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 600.000 bis 1.100.000, hergestellt von Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.)
(8) H&sub2;ZrF&sub6; (hergestellt von Morita Kagaku Kogyo Co., Ltd.; der Gehalt wird durch Zr repräsentiert)
(9) Zirkonammoniumcarbonat (ZIRCOSOL, hergestellt von Dai-ichi Rare Metal Chemical Ind. Co., Ltd.)
*: Beschichtungsgewicht (mg/m²)
**: A ist ALSURF 407/47 (Phosphorchromatserie)
***: B ist ALSURF 600 (Chromchromatserie)
****: S ist SURFALCOAT 450 (Phenolharzprimer) TABELLE 14

VERGLEICHSBEISPIELE 34 BIS 39.

Auf der Aluminiumplatte, die in der gleichen Weise wie im erfindungsgemässen Beispiel 77 entfettet wurde, wurde mit einem Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsmittel mit der in Tabelle 15 angegebenen Zusammensetzung ein hydrophiler Film ausgebildet. Der so erhaltene hydrophile Film auf jeder Probe wurde den gleichen Tests wie im erfindungsgemässen Beispiel 77 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben. TABELLE 15 TABELLE 16
Aus diesen Ergebnisse ist ersichtlich, dass erfindungsgemäss eine wässrige Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungslösung, ein Oberflächenhydrophilisierungs-Behandlungsverfahren und ein hydrophiler Oberflächenbehandlungsfilm bereitgestellt wird, der einen kleineren Tröpfchenkontaktwinkel und eine überlegene Beständigkeit der Hydrophilizität selbst nach 20 Wiederholungen des Aufwärmzyklus sicherstellt. Ferner war der Reibungskoeffizient gering und die Verarbeitbarkeit gut.
Die wässrige Oberflächenbehandlungslösung, das Oberflächenbehandlungsverfahren und der Oberflächenbehandlungsfilm gemäss der vorliegenden Erfindung sind nicht nur auf die Rippen von Wärmeaustauscher anwendbar, sondern auch auf alles was kondensationssichere und antistatische Eigenschaften benötigt. Anwendungen, bei denen die Kondensationsverhinderung erforderlich ist, sind Glas oder Kunststoffe zur Verwendung in Automobilen, elektrischen Steuerungsausrüstungen, Armbanduhren und den inneren Oberflächen von anderen Instrumententafeln, bei denen eine Verbesserung der Ablesbarkeit angestrebt wird (Antiverschleierungsbehandlung). Die kondensationsabweisenden Eigenschaften sind auch bei den Innenwänden von Häusern, Fensterglas oder Nahrungsmitttelbehältern für Saft, Bier usw. erforderlich. Im Fall der Verbesserung der Effizienz der Ausnutzung von Sonnenlicht ist die vorliegende Erfindung zur Verhinderung der Kondensation in einem Vinylgehäuse wirksam.
Andererseits ist eine Anwendung, bei der antistatische Eigenschaften gefordert sind, beispielsweise elektronische Ausrüstung, worin die wässrige Oberflächenbehandlungslösung, das Oberflächenbehandlungsverfahren und der Oberflächenbehandlungsfilm gemäss der vorliegenden Erfindung mit den Eigenschaften einer höheren Polarität und höheren Hydrophilizität für die Antistatikbehandlung verwendet werden kann.
Die wässrige Oberflächenbehandlungslösung, das Oberflächenbehandlungsverfahren und der Oberflächenbehandlungsfilm gemäss der vorliegenden Erfindung sind ferner zur Verbesserung der Gleitfähigkeit nützlich. Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung zur Gleitfähigkeitsbehandlung zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und der Verarbeitbarkeit von Aluminium oder anderen metallischen Platten verwendet werden.
Mit der wässrigen Oberflächenhydrophilisierungs- Behandlungslösung, dem Oberflächenhydrophilisierungs - Behandlungsverfahren und dem hydrophilen Oberflächenbehandlungsfilm gemäss der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, kann ein hydrophiler Film erhalten werden, der eine gute Beständigkeit der Hydrophilizität und Verarbeitbarkeit aufweist. Der Geruch ist ebenfalls deutlich unterdrückt. Das Polymer (I) besitzt eine extrem hohe Kristallisierbarkeit, insbesondere aufgrund der Struktur seiner Polyoxyalkylenkette. Dies führt zu einer guten Verarbeitbarkeit im Formgebungsschritt. Ferner wird durch das Alkylenoxid innerhalb des Polymers (I) eine höhere Hydrophilizität des Filmes sichergestellt. Das Polyoxyalkylenpolymer (I) bildet leicht eine Komplexverbindung in Verbindung mit mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz, das aus den Gruppen (a) bis (k) ausgewählt ist, wodurch die Beständigkeit der Hydrophilizitäten nach der Filmbildung erhöht wird. Die Konformation der Polyoxyalkylenkette resultiert in einer Struktur, die die Ausbildung der Komplexverbindung zusammen mit verschiedenen Verbindungen aufgrund von Wasserstoffbindungen erlaubt.

Claims

1. Hydrophilisierungsbehandlungsverfahren, das folgende Schritte umfasst:

Entfetten eines zu behandelnden, aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellten Materials, soweit erforderlich, Durchführung einer Antikorrosionsbehandlung an diesem Material und Behandlung des Materials mit einer Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung, die als Hauptkomponenten folgendes umfasst:

ein Polyoxyalkylenpolymer (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000; und mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz (II), ausgewählt aus:

(a) einem ungesättigten Polymer, das eine Amidgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe einschliesst,

(b) einem natürlichen Polymer oder einem Derivat davon,

(c) einem Alkydharz,

(d) einem Maleinöl,

(e) einem Polyesterharz,

(f) einem Polybutadienharz,

(g) einem Polyamidharz,

(h) einem Epoxyharz,

(i) einem Polyurethanharz,

(j) einem Phenolharz und

(k) einem Aminoharz;

die Lösung umfasst mindestens 10 Gew.-Teile (I) auf Basis von 100 Gew.-Teilen von (I) und (II) in Einheiten des Feststoffgehalts.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Verhältnis des Polymers (I) zum Harz (II) 0,1 bis 0,9 auf Basis des Gewichtsverhältnisses ihrer Feststoffgehalte [Polymer (I)/{Polymer (I) + Harz (II)}] beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin das Verhältnis des Polymers (I) zum Harz (II) 0,2 bis 0,5 auf Basis des Gewichtsverhältnisses ihrer Feststoffgehalte [Polymer (I) /Polymer (I) + Harz (II)] beträgt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Behandlungslösung 10 bis 95 Gew.-Teile, in Einheiten des Feststoffgehalts, des Polymers (I), und 5 bis 95 Gew.-Teile, in Einheiten des Feststoffgehalts, des Harzes (II) umfasst.

5. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer (I) ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 20.000 bis 1.000.000 aufweist.

6. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer (I) mindestens eines ist, ausgewählt aus Polyethylenoxid, einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer und einem Ethylenoxid/Methylenoxid-Copolymer.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, worin das Polymer (I) Polyethylenoxid ist.

8. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Behandlungslösung ferner ein ungesättigtes polymerisierbares Monomer umfasst, das eine Carboxygruppe einschliesst.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin das ungesättigte polymerisierbare Monomer, das eine Carboxygruppe einschliesst, mindestens eines ist, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und einem Copolymer, das diese Säuren einschliesst.

10. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Harz (II)

(a) mindestens ein ungesättigtes Polymer, das eine Amidgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe einschliesst, und/oder

(b) ein natürliches Polymer ist.

11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (II) (a) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon ist.

12. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (II) (b) mindestens eine ist, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose oder einem Derivat von irgendeiner dieser Verbindungen, Tanninsäure, Ligninsulfonsäure, Argininsäure, Hyaluronsäure und Polyglutaminsäure:

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, worin die Komponente (II) (b) mindestens eine ist, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, einem Carboxymethylcellulosederivat und Polyglutaminsäure.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, worin die Komponente (II) (b) Polyglutaminsäure ist.

15. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (II) (g) wasserlösliches Nylon ist.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Behandlungslösung ferner H&sub2;ZrF&sub6; als Korrosionsinhibitor umfasst.

17. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt des Polymers (I) und des Harzes (II) ist.

18. Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung, die, in Einheiten des Feststoffgehalts, 5 bis 50 Gew.- Teile eines Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 und 5 bis 50 Gew.-Teile Polyacrylsäure umfasst, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.- Teilen an Komponenten, die aus folgendem bestehen:

(i) 5 bis 25 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes und/oder eines Kaliumsalzes von Carboxymethylcellulose;

(ii) 25 bis 50 Gew.-Teilen eines Ammoniumsalzes von Carboxymethylcellulose; und

(iii) 25 bis 70 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid.

19. Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung gemäss Anspruch 18, die, in Einheiten des Feststoffgehalts, 5 bis 50 Gew.-Teile des Polyoxyalkylenpolymers (I), 5 bis 50 Gew.-Teile Polyacrylsäure und 0,6 bis 9 Gew.- Teile einer Zirkonverbindung (als Zr) umfasst, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen an Komponenten, die aus folgendem bestehen:

(ii) 25 bis 50 Gew.-Teilen eines Ammoniumsalzes von Carboxymethylcellulose; und

(iii) 25 bis 70 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid.

20. Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung, die, in Einheiten des Feststoffgehalts, folgendes umfasst:

(i) 10 bis 73 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000;

(ii) 5 bis 68 Gew.-Teile Polyglutaminsäure und 10 bis 73 Gew.-Teile Polyvinylalkohol;

(iii) 2 bis 65 Gew.-Teile Polyacrylsäure; und

(iv) 10 bis 70 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid.

21. Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung, die, in Einheiten des Feststoffgehalts, folgendes umfasst:

(i) 10 bis 76 Gew.-Teile des Polyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000;

(ii) 5 bis 71 Gew.-Teile Polyglutaminsäure und 5 bis 71 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose;

(iii) 2 bis 65 Gew.-Teile Polyacrylsäure;

(iv) 2 bis 20 Gew.-Teile H&sub2;ZrF&sub6;; und

(v) 10 bis 70 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid.

22. Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung, die, in Einheiten des Feststoffgehalts, folgendes umfasst:

(i) 10 bis 70 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylenpolymers (I) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000;

(ii) 10 bis 78 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose;

(iii) 2 bis 78 Gew.-Teile Polyacrylsäure; und

(iv) 10 bis 70 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid.

23. Verfahren zur Oberflächenhydrophilisierungsbehandlung, das folgende Schritte umfasst:

Entfetten eines zu behandelnden, aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellten Materials;

bedarfsweise Durchführung einer Antikorrosionsbehandlung an diesem Material; und

Behandlung des Materials mit einer Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung, die gemäss mindestens einem der Ansprüche 18 bis 22 formuliert ist.

24. Verfahren gemäss Anspruch 23, worin die Antikorrosionsbehandlung mindestens eine ist, ausgewählt aus einer Phosphorchromatisierungsbehandlung, einer Beschichtungstyp-Chromatisierungsbehandlung, einer Wachsgrundierbehandlung und einer Zirkonbehandlung.

25. Hydrophiler Behandlungsfilm, der nach einem Verfahren gemäss Anspruch 23 oder 24 erhältlich ist.

26. Hydrophiler Behandlungsfilm, der durch Beschichtung mit einer hydrophilen Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung, die gemäss mindestens einem der Ansprüche 18 bis 22 formuliert ist, und Trocknung herstellbar ist.

27. Material, das mit einem hydrophilen Behandlungsfilm gemäss Anspruch 25 oder 26 beschichtet ist, worin die Menge des auf dem Material aufgebrachten Filmes 0,1 bis 2,0 g/m² beträgt.

28. Verwendung einer Oberflächenhydrophilisierungsbehandlungslösung gemäss mindestens einem der Ansprüche 18 bis 22 zur Beschichtung eines Materials.

29. Verwendung gemäss Anspruch 28, worin das Material eine Aluminiumrippe eines Wärmeaustauschers ist.