DE69425089T2

DE69425089T2 - Eine Kombination Wärmestabilisator/Gleitmittel für die PVC-Verarbeitung und Methode zur deren Herstellung

Info

Publication number: DE69425089T2
Application number: DE69425089T
Authority: DE
Inventors: George F. Beekman; Keith A. Mesch; Lionel R. Price
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1993-05-05
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2014-01-28
Also published as: ATE194368T1; CA2114169C; CA2114169A1; JP3224753B2; DE69425089D1; AU658784B2; US5332772A; JP2642057B2; JPH06329922A; AU5383794A; HK1005144A1; ES2150967T3; JPH09227742A; SG50427A1; EP0623648B1; NZ250698A; EP0623648A1; TW259805B

Description

Halogenhaltige Polymere, besonders jene, die Chlor enthalten, werden in großem Umfang verwendet und haben große gewerbliche Bedeutung. Polyvinylchlorid (PVC) wird besonders für Verpackungen, Verkleidungen, Röhren und viele stranggepreßte Formlinge verwendet. Ein solch großer Maßstab und unterschiedliche Verwendung der halogenhaltigen Polymere hängen von der Einarbeitung guter Wärme- und Lichtstabilisatoren darin ab. PVC ist beispielsweise dafür bekannt, daß es eine Neigung besitzt, bei längerem Erwärmen und Belichten während der Verarbeitung und Verwendung abgebaut zu werden. Ein Dunkelwerden oder andere Farbveränderung und der Verlust von Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit sind die Ergebnisse solchen Abbaus. Wenn nicht gute billige Stabilisatoren für den Zusatz zu der Polymerzusammensetzung verfügbar sind, ist die Lebensdauer von Gegenständen aus der Zusammensetzung begrenzt und ihre Verwendung stark beschränkt wie auch die Bedingungen zu ihrer Herstellung.
Eine besonders ärgerliche Form des Abbaus tritt auf, wenn die Polymerzusammensetzung nach Methoden zu Gegenständen verarbeitet wird, die Wärme verwenden, um das Polymer zu schmelzen oder zu erweichen. Eine Farbveränderung kann während der ersten wenigen Minuten bei hohen Temperaturen (z. B. von 175 bis 200ºC) auftreten und wird gewöhnlich als frühe Farbe oder frühe Verfärbung bezeichnet. Das Vermeiden einer solch frühen Farbe ist äußerst wichtig bei der Herstellung von Kunststoffröhren und -verkleidungen. Es ist natürlich auch wichtig, Verfärbung und Verschlechterung des Polymers während längerer Einwirkung hoher Temperaturen zu verhindern oder zu reduzieren, die zu einem plötzlichen und katastrophalen Abbau zu einem teerartigen Material mit Schleifwirkung führen und die Bildung korrodierender Materialien, wie HCl, im Inneren der Herstellungsanlage verursachen kann. Die inneren, hochpolierten Oberflächen der Anlage können so im wesentlichen unbrauchbar gemacht werden.
Es wurden Versuche unternommen, zinnorganische Stabilisatoren wenigstens teilweise durch andere metallorganische Verbindungen, wie Zinkmercaptoester, zu ersetzen. Der vollständige Ersatz zinnorganischer Verbindungen durch Zinkmercaptoester, wie [C&sub8;H&sub1;&sub7;OC(=O)CH&sub2;S]&sub2;- Zn in Kombination mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren ist in der JP-A-75 89451 beschrieben. In der US-A-4 515 916 lehrt Molt, daß eine Zusammensetzung, die einen Zinkmercaptoester, eine basische anorganische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und gegebenenfalls ein substituiertes Dihydropyridin umfaßt, brauchbar als ein Stabilisator für halogenhaltige Polymere ist.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines Zinkmercaptoesters durch Erhitzen eines Gemisches von Zinkoxid, eines Mercaptoesters und von Kohlenwasserstoffwachs und Entfernung von Wasser, während es gebildet wird.
Das Verfahren dieser Erfindung beseitigt die Notwendigkeit, einen sehr viskosen Zinkmercaptoester zu isolieren, der schwierig zu und von einem Speicherbehälter zu bewegen ist, und erzeugt eine nicht flüchtige Zinkmercaptoester/Wachsmatrix, die eine sehr geringe wasserähnliche Viskosität bei 80ºC hat.
Das Verfahren dieser Erfindung kann verwendet werden, um eine verbesserte Schmiermittel/Wärmestabilisatorzusammensetzung zu bekommen, die für halogenhaltige Polymerzusammensetzungen geeignet ist. Auch durch Verteilung verbesserter Wärmebeständigkeit kann die Wärmestabilisatorzusammensetzung dieser Erfindung benutzt werden, um eine PVC- Zusammensetzung mit verbesserten Extrudiereigenschaften zu bekommen.
Es ist recht überraschend, daß das neue Verfahren, durch welches der Zinkmercaptoester hergestellt wird, nicht nur die Notwendigkeit einer Isolierung und eines Transportes eines sehr viskosen Produktes vermeidet, sondern auch ein Produkt mit einer stark verbesserten Leistung als Wärmestabilisator für halogenhaltige Polymerzusammensetzungen liefert. Es ist auch recht erfreulich, daß die resultierende Zinkmercaptoester/Wachsmatrix als ein brauchbares Medium für die Herstellung und Benutzung eines Schmiermittels für die Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren dient.
Das bevorzugte Verfahren dieser Erfindung für die Herstellung eines Zinkmercaptoesters umfaßt Rühren des Gemisches von Zinkoxid, eines Mercaptoesters und von Paraffinwachs bei einer Temperatur von wenigstens gleich dem Schmelzbereich des Wachses. Zinkoxid entweder nach dem amerikanischen oder nach dem französischen Verfahren ist geeignet. Irgendein Verhältnis von Zinkoxid und Mercaptoester wird genügen, solange die Reaktionsbedingungen derart sind, daß sie die Kondensation der Sulfhydryl-Gruppe des Esters und des Sauerstoffatoms des Zinkoxids sowie die Abspaltung von Wasser vorantreiben, doch ist es bevorzugt, ein stöchiometrisches Verhältnis der Reaktionspartner zu verwenden. Eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Wachses wird für die Entfernung von Wasser mit einer praktischen Geschwindigkeit bei Atmosphärendruck erforderlich sein, doch unter vermindertem Druck wird die Reaktion zufriedenstellend bei 50 bis 80ºC, dem Schmelzbereich für das Wachs, voranschreiten. Die maximale Temperatur liegt bei etwa 140ºC.
In dem Verfahren dieser Erfindung brauchbare Mercaptoester schließen jene mit der Formel HS-[CHC(=O)OR&sub2;]x(CH&sub2;)y-C(=O)OR ein, worin R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, ist und x = 0 oder 1, y = 1 oder 2 und Y = 1, wenn x = 1.
So gekennzeichnete Alkylester von Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), β- Mercaptopropionsäure und Mercaptobernsteinsäure (Thioapfelsäure) sind Beispiele von Mercaptoestern, die für das Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind. Die 2-Ethylhexyl-, Isooctyl- und n-Octadecylester sind vom Standpunkt der Effektivität der Wärmestabilisatoren, die letztlich aus ihnen gewonnen werden, bevorzugt. Besonders bevorzugt für jenen Zweck sind die Isooctyl- und 2-Ethylhexyl-mercaptoacetate, Isooctyl-mercaptopropionat und n-Octadecyl-mercaptoacetat und -mercaptopropionat. Alle diese Mercaptoester sind entweder im Handel erhältlich oder nach herkömmlichen Veresterungsverfahren leicht herstellbar: Die Säuren, aus denen die Ester sich herleiten, sind auch allgemein im Handel erhältlich, doch können sie auch gegebenenfalls nach in der Chemie lang bekannten Verfahren hergestellt werden. Mercaptoessigsäure kann beispielsweise durch die Umsetzung von Natriumhydrogensulfid mit Natriumchloracetat und anschließende Ansäuerung hergestellt werden. β-Mercaptopropionsäure erhält man in etwa 80%-iger Ausbeute aus der Reaktion von Natriumhydrogensulfid mit β-Propiolakton in Acetonitril und anschließendes Ansäuern. Mercaptobernsteinsäure kann durch Addition von Schwefelwasserstoff an die Doppelbindung von Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse hergestellt werden. Auch geeignet für die Zwecke dieser Erfindung sind die Alkylester von α-Mercaptopropionsäure, die aus α-Chlorpropionsäure und Natriumthiosulfat nach dem Verfahren hergestellt werden können, welches in der US-Patentschrift 2,413,361 beschrieben ist. Die Alkylester können nach herkömmlichen Techniken bereitet werden. Die betreffenden Zinkderivate der besonders bevorzugten Mercaptoester sind somit die bevorzugten Wärmestabilisatoren in den Zusammensetzungen dieser Erfindung. Zinkoxid entweder nach dem französischen oder nach dem amerikanischen Verfahren ist geeignet für ihre Herstellung nach dem Verfahren dieser Erfindung. Beide sind in bleifreien Qualitäten verfügbar, die bevorzugt sind.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Wachse sind niedermolekulare Kohlenwasserstoffwachse einschließlich, aber nicht ausschließlich der Polyethylenwachse, Paraffinwachse und Mikrowachse. Im allgemeinen haben die brauchbaren Kohlenwasserstoffwachse Schmelzpunkte von 30 bis 90ºC. Spezielle Beispiele dieser Wachse sind Polyethylenwachse mit Schmelzpunkten von 38 bis 50ºC und Penetrationen (ASTM D 1321) von 1 bis 20, Mikrowachse mit Schmelzpunkten von 60 bis 90ºC und Penetrationen von 10 bis 40, Paraffinwachse mit Schmelzpunkten von 30 bis 60ºC und Penetrationen von 10 bis 40. Gemische der obigen Wachse können auch verwendet werden. Paraffinwachse sind bevorzugt.
Das Paraffinwachs funktioniert bequemerweise als die Reaktionsmatrix und als ein Schmiermittel in der Endzusammensetzung, welche bei der Herstellung von Röhren und dergleichen verarbeitet wird. Es ist allgemein ein Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 22 bis 30 Kohlenstoffatomen und wird als eine Erdölfraktion erhalten. Unter der Handelsbezeichnung Advawax® 165 von Morton International, Inc. und unter der Handelsbezeichnung Hoechst XL 165 vertriebene Wachse sind geeignet.
Das Paraffinwachs kann zusammen mit dem Zinkmercaptoester, welcher hier hergestellt wurde, auch als eine Matrix für die Herstellung eines anderen Schmiermittels in situ funktionieren, welches in der Zusammensetzung dieser Erfindung brauchbar ist, indem man Calciumhydroxid und Stearinsäure zu der Matrix zusetzt und sie unter Bildung von Calciumstearat erhitzt. Gegebenenfalls kann ein teiloxidiertes Polyethylen zu dem Gemisch von Wachs und Zinkmercaptoester zugegeben werden, bevor oder nachdem die Reaktion des Calciumhydroxids und der Stearinsäure vollständig ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt bei 110 bis 126ºC. Das oxidierte Ethylenpolymer funktioniert auch als ein Schmiermittel und ist beispielsweise das Produkt Allied Chemical AC629A.
Obwohl der Wärmestabilisator dieser Erfindung in seiner Leistung besser als jener ist, der in der US-A-4,515,916 beschrieben ist, selbst wenn das gegebenenfalls substituierte Dihydropyridin verwendet wird, können die Zusammensetzungen nach dieser Erfindung auch dieses Dihydropyridin als eine gegebenenfalls vorhandene Komponente enthalten. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff substituiertes Dihydropyridin eine heterozyklische Verbindung der Formel
worin R der gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette ist. Beispiele spezieller substituierter Dihydropyridine, die geeignet sind, schließen jene ein, in welchen beide Reste R Ethyl (in den Ausführungsbeispielen nachfolgend als DHP-1 bezeichnet) oder Dodecyl (DHP-2) sind. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Dihydropyridine ist in der US-Patentschrift 4,209,439 beschrieben.
Die halogenhaltigen Polymere, die von den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung stabilisiert werden und die in den Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise halogenierte Polyolefinhomopolymere, halogenierte Polyolefincopolymere, Polymergemische, die ein halogeniertes Polyolefinhomopolymer oder -copolymer enthalten, Vinylhalogenidhomopolymere, Vinylhalogenidcopolymere und Polymergemische, die Vinylhalogenidhomopolymere oder -copolymere enthalten, ein. Als Vinylhalogenidhomopolymere, Vinlyhalogenidcopolymere und Polymergemische, welche Vinylhalogenidhomopolymere oder Vinylhalogenidcopolymere enthalten, die brauchbar in der Praxis dieser Erfindung sind, können beispielsweise (1) Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, (2) Copolymere von Vinylchlorid mit einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Diethylfumarat, Diethylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-α- chloracrylat, Styrol, Vinylether, wie Vinylethylether, Vinylchlorethylether, Vinylphenylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, 1-Fluor-1-chlorthelen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat, Ethylen und Propylen, und (3) Polymergemische, wie Gemische von Polyvinylchlorid und Polyethylen, Polyvinylchlorid und chloriertem Polyethylen, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer sowie Polyvinylchlorid und Polyethylen und Polymethylmethacrylat. Typische Vinylhalogenidcopolymere, die bei dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Vinylchlorid-Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid- Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid-Trichlorethylen (95 : 5) und Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat (80 : 20) ein. Die in der Praxis dieser Erfindung brauchbaren Polymergemische umfassen physikalische Gemenge wenigstens zweier bestimmter Polymerarten und enthalten 25 bis 95 Gew.-% Vinylhalogenidhomopolymer.
Zusätzlich zu dem halogenhaltigen Polymer und der Stabilisatorzusammensetzung kann die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung herkömmliche Additive enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidationsmittel und Ultraviolettstabilisatoren. Sie kann auch andere Schmiermittel als jene, die oben beschrieben sind, enthalten, wobei solche anderen beispielhalber Stearylstearat, Cetylpalmitat und andere Esterwachse sind. Materialien, wie calcinierte Tone, Calciumcarbonat und Talkum, können als Füllstoffe verwendet werden. Geeignete Pigmente schließen Titandioxid, Ruß und Eisenoxid ein. Phthalate, Sebacate, Adipate, Phosphate und Fettester mit zwischen 16 und 150 Kohlenstoffatomen sind repräsentative Beispiele bekannter Weichmacher, die für die Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind. Geeignete Antioxidationsmittel schließen Tricresylphosphit, 2,6-di-Tertiabutyl-4-methylphenol, 2,6- Di-tertiärbutyl-4-decyloxyphenol und 2-Tertiärbutyl-4-octadecyloxyphenol ein.
Die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung werden durch Erhitzen des Paraffinwachses auf eine Temperatur, bei welcher es geschmolzen wird, Zugabe des Zinkoxids und des Mercaptoesters und Erhitzen des Gemisches, um Wasser auszutreiben, während es durch die Kondensation gebildet wird, hergestellt. Eine kleine Menge in der Größenordnung von etwa 0,1 Gew.-% des Zinkmercaptidproduktes einer organischen Säure können als Initiator für diese Umsetzung verwendet werden. Die Kondensation kann bei Atmosphärendruck oder bei einem verminderten Druck durchgeführt werden. Wenn unumgesetztes Zinkoxid verbleibt, kann es aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden. Das Produkt hat, statt so viskos zu sein, daß es schwierig zu handhaben ist, eine sehr niedrige Viskosität bei Temperaturen so niedrig wie etwa 80ºC.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Stabilisatorzusammensetzung so definiert, daß sie die Schmiermittel enthält, seien diese nun in situ oder anderweitig hergestellt, da sie einen wesentlichen Effekt auf die Stabilität der Polymerzusammensetzungen während Mastikation und Extrudieren haben. So schließt das Verfahren dieser Erfindung auch die Zugabe des Schmiermittels zu der Wachsmatrix ein, die den darin hergestellten Zinkmercaptoester enthält.
Die Menge jeder Komponente in den Stabilisatorzusammensetzungen kann über einen weiten Bereich variieren. Allgemein jedoch umfassen die Stabilisatorzusammensetzungen 5% bis etwa 85%, vorzugsweise 10% bis 20% des Zinkmercaptoesters, der nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurde, 15% bis 80% des Paraffinwachses, 0 bis etwa 20% des Calciumstearats und, wenn verwendet, 1% bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10% des substituierten Dihydropyridins, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung.
Gleichermaßen kann die Menge der Stabilisatorzusammensetzung, die in den Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet wird, über einen weiten Bereich variieren. Eine wirksame Menge ist natürlich alles, was erforderlich ist. Im allgemeinen kann jene wirksame Menge so wenig wie 0,2 Gewichtsteile oder weniger der Stabilisatorzusammensetzung je 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers sein. Obwohl es keine kritische obere Grenze bei der Menge der Stabilisatorzusammensetzung gibt, ergeben Mengen oberhalb von 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers keine entsprechende Steigerung der Effektivität. Vorzugsweise werden die Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung in Mengen verwendet, die im Bereich von 1 bis 7 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers liegen.
Die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung kann nach in der Technik bekannten Methoden und unter Verwendung herkömmlicher Anlagen hergestellt werden. Die Stabilisatorzusammensetzung kann dem halogenhaltigen Polymer unter kontinuierlichem Vermischen in einem Mischer hoher Intensität, wie einem Henschelmischer, zugesetzt werden. Der wesentliche Gesichtspunkt besteht darin, daß die Stabilisatorzusammensetzung und das halogenhaltige Polymer gründlich miteinander vermischt werden.
Die stabilisierten halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden, um Fertigungsgegenstände, wie Röhren, zu bilden. Eine Vielzahl herkömmlicher Formtechniken kann angewendet werden, um die stabilisierten Zusammensetzungen in irgendeiner erwünschten Form auszubilden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Mengen, Teile und Prozentsätze Gewichtsmengen, Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.

BEISPIEL 1

Ein Gemisch von 130 Teilen Paraffinwachs (Hoechst XL-165), 35 Teilen (0,17 Äquivalenten) Mercaptoester, 0,2 Teilen Essigsäure, 15 Teilen eines oxidierten Polyethylens sowie eines Antischäummittels wurde auf 110ºC erhitzt, bevor 6,82 Teile (0,17 Äquivalente) Zinkoxid allmählich zugegeben wurden. In dieses Gemisch wurde ein Stickstoffstrom von 110ºC während einer Stunde eingeperlt, um Wasser aus der Reaktion des Oxids mit der Sulfhydrylgruppe auszutreiben. Sodann wurden 61,11 Teile (0,2 Äquivalente) Stearinsäure mit der Zinksalz/Wachslösung gemischt und 8 Teile (0,17 Äquivalente) Calciumhydroxid wurden zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 0,5 Stunden auf 110ºC gehalten, und beim Eingießen einer Hälfte desselben in eine flache Pfanne wurde festgestellt, daß es sich leicht wie Wasser gießen ließ und sich beim Abkühlen verfestigte. Dies war Fraktion A des Beispiels 1. Zu dem Rest wurden etwa 0,4 Teile des substituierten Dihydropyridins zugegeben, das nachfolgend als DHP-1 bezeichnet wird, und das Gemisch wurde weitere 0,5 Stunden erhitzt, bevor es in eine flache Schale zur Verfestigung eingegossen wurde. Dies war Fraktion B des Beispiels 1.

BEISPIEL 2

Paraffinwachs (69,36 Teile) wurde auf 110ºC erhitzt, und 0,1 Teil Eisessig und 3,8 Teile (0,093 Äquivalente) Zinkoxid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 0,5 Stunden stehen gelassen, bevor 20 Teile (0,098 Äquivalente) 2-Ethylhexylthioglycolat zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten auf 110ºC gehalten. Die Flüssigkeit hatte eine sehr niedrige Viskosität, etwa wie Wasser, wenn sie in eine flache Schale gegossen wurde.

BEISPIEL 3

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Methansulfonsäure anstelle von Essigsäure als der Initiator verwendet wurde. Nach dem Ausgießen in eine Schale verfestigte sich das Produkt beim Abkühlen.

BEISPIELE 4 UND 5

In diesen Beispielen wird eine PVC-Zusammensetzung, die für die Herstellung von Röhren geeignet ist, durch Vermischen von 100 Teilen Polyvinylchlorid (OXY 225 PG), 5 Teilen eines beschichteten Calciumcarbonats (Omya FT), 1 Teil Titanoxid (TiPure R960, Dupont) und 0,3 Teilen Calciumhydroxid (die alle hier nachfolgend als die PVC-Basisrezeptur bezeichnet werden) mit 2,5 Teilen der Fraktion A des Beispiels 1 und 0,3 Teilen DHP-1 hergestellt, um das Produkt des Beispiels 4 zu ergeben, und mit 2,8 Teilen der Fraktion B des Beispiels 1 hergestellt, um das Produkt des Beispiels 5 zu ergeben. Das Vermischen erfolgte unter Verwendung eines Henschelmischers mit hoher Intensität bei Temperaturen bis zu etwa 110ºC. Das Testen der Leistung einer dynamischen Mühle mit einer Kontrollzusammensetzung und den Produkten der Beispiele 5 und 6 erfolgte durch Zerstoßen der abgekühlten Gemische auf einer Zweiwalzenmühle bei 199ºC (390ºF). Die Walzengeschwindigkeit für die Vorderwalze war 30 Umdrehungen/Minute und für die hintere Walze 40 Umdrehungen/Minute, Beispiele der geschmolzenen Zusammensetzung wurden jede Minute abgenommen. Colorimetrietests der Proben ergaben die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse. Die Kontrollprobe war ein Gemisch der PVC-Basisrezeptur mit 1,3 Teilen Paraffinwachs, 0,6 Teilen Calciumstearat, 0,15 Teilen des oxidierten Polyethylens, 0,4 Teilen eines separat hergestellten Zink-2-Ethylhexylthioglycolats und 0,3 Teilen des DHP-1, in gleicher Weise wie die stabilisierten Polymerzusammensetzungen nach dieser Erfindung vermischt. TABELLE I
Die Schmelzzeit, das Mindestdrehmoment und das maximale Drehmoment der geschmolzenen Produkte der Beispiele 4 und 5 während eines Brabender-Tests wurden auch mit jenen der Kontrollprobe verglichen. Die Testbedingungen waren folgende: 190ºC Temperatur, 76 Gramm Gewicht und 60 Umdrehungen/Minute Rotorgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. TABELLE II

BEISPIELE 6 UND 7

In diesen Beispielen wurde eine mit Schmiermittel versehene PVC-Basisrezeptur mit einem Gehalt von 100 Teilen Polyvinylchlorid (Shintech SE-950), 5 Teilen eines beschichteten Calciumcarbonats (Omya FT), 1 Teil Titanoxid (TiPure R960, Dupont), 0,4 Teilen Calciumstearat, 0,3 Teilen Calciumhydroxid, 0,3 Teilen DHP-1 und 0,15 Teilen oxidiertem Polyethylen mit 0,4 Teilen eines separat hergestellten Zink-2-Ethylhexylthioglycolats und 1, 2 Teilen Paraffinwachs vermischt, um eine Kontrollzusammensetzung zu gewinnen. Die gleiche mit Schmiermittel versehene PVC-Basisrezeptur wurde auch mit 1,6 Teilen des Zink-2-Ethylhexylthioglycolats des Beispiels 2 vermischt, um die stabilisierte Polymerzusammensetzung des Beispiels 6 zu ergeben, und mit dem Zink-2-Ethylhexylthioglycolat des Beispiels 3 vermischt, um die stabilisierte Polymerzusammensetzung des Beispiels 7 zu ergeben. Vermischen erfolgte im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 4 und 5. Jedes dieser Gemische wurde gemäß Leistungstestverfahren mit dynamischer Mühle, wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben, getestet. Die Colorimeterergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. TABELLE III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Zinkmercaptoesters unter Erhitzen eines Gemisches von Zinkoxid, eines Mercaptoesters und von Kohlenwasserstoffwachs und Entfernung von Wasser, während es sich bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch auf eine Temperatur wenigstens gleich dem Schmelzbereich des Wachses erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Mercaptoester die Formel HS- [CHC(=O)OR]x(CH&sub2;)y-C(=O)OR hat, worin R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kette und mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, x = 0 oder 1, y = 1 oder 2 und y = 1, wenn x = 1.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet.

5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Wachs unter Polyethylenwachsen, Paraffinwachsen und Mikrowachsen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, welches die zusätzlichen Stufen einer Zugabe von Calciumhydroxid und Stearinsäure und Erhitzen des resultierenden Gemisches unter Entfernung von Wasser und Bildung einer Stabilisatorzusammensetzung einschließt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymerzusammensetzung, bei dem man in einer Paraffinwachsmatrix nach einem Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche eine Wärmestabilisatorzusammensetzung herstellt, die einen Zinkmercaptoester umfaßt, und die Wärmestabilisatorzusammensetzung, Calciumstearat und ein halogenhaltiges Polymer miteinander vermischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Calciumstearat in der Zinkmercaptoester/Paraffinwachsmatrix aus Calciumhydroxid und Stearinsäure hergestellt wird.