DE3012525A1 - Neue organozinnverbindungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, sowie die so stabilisierten Polymere.
Organozinnverbindungen sind vielfach bekannt, ohne dass diese allerdings den hohen Anforderungen der Praxis an PVC-Stabilisatoren immer genügen. Aufgabe der Erfindung war es daher, Organozinnverbindungen zu schaffen, die gegenüber den bisher bekannten in ihren Stabilisator-Eigenschaften Vorteile zeigen, insbesondere hinsichtlich Geruchsfreiheit, Verarbeitungseigenschaften bei erhöhter Temperatur, thermische Beständigkeit sowie im Falle spezieller Verarbeitungen, wie etwa bei einer Rohrrezeptur.
Demgemäß betrifft die Erfindung Organozinnverbindungen der Formel I
I,
worin n 1 oder 2 ist, R H oder ein Ctief1-Ctief18-Acylrest ist, X = O oder S ist, und R Ctief1-Ctief20-Alkyl ist.
In den Verbindungen der Formel I kann n 1 oder 2 sein, sodass Mono- und Di-alkyl-zinn-Verbindungen gemeint sind, die auch als Mischungen vorliegen können. Bevorzugt ist n aber 1.
Der Rest R ist als Ctief1-Ctief18-Acyl bevorzugt Ctief1-Ctief18-Alkanoyl, Ctief7-Ctief11-Aroyl oder auch Ctief4-Ctief18-Alkoxycarbonylalkanoyl, wie Benzoyl, tert.-Butylbenzoyl, ein (Ctief1-Ctief8-Alkyl)-maleinsäurehalbester, wie Methylmaleinsäurehalbester, oder vor allem Acetyl oder Propionyl. Ebenso bevorzugt ist Acyl R aber auch Acetoacetyl.
X kann Sauerstoff oder Schwefel sein, ist aber bevorzugt Sauerstoff.
R ist als Ctief1-20 Alkyl geradbettig oder auch verzweigt, bevorzugt Ctief8-20 Alkyl, wie Dodecyl, Tetradecyl oder Octadecyl, insbesondere auch verzweigte derartige Reste, und vor allem iso-Octyl.
Die an das Zinn gebundenen Alkylreste sind bevorzugt geradkettig und insbesondere Methyl, n-Butyl oder n-Octyl.
Bevorzugt sind also Verbindungen der Formel I, worin n 1 oder 2 ist und R Ctief1-18-Alkanoyl oder Acetoacetyl ist, X Sauerstoff ist, und R Ctief8-Ctief20 Alkyl ist.
Vor allem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin n 1 ist und R Acetyl, Propionyl oder Acetoacetyl ist, X Sauerstoff ist, und R Ctief8-Ctief20 Alkyl ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin der an das Zinn gebundene Alkyl Methyl, n-butyl oder n-Octyl ist, n 1 ist und R Acetyl, Propionyl oder Acetoacetyl ist, X Sauerstoff ist, und R Ctief8, Ctief10, Ctief12, Ctief14 oder Ctief 18 Alkyl ist, sowie die in den Beispielen genannten Verbindungen sowie die Verbindungen
(n-Ctief8Htief17)tief2Sn[SCHtief2CH(OCOCHtief2COCHtief3)CHtief2-O-i-Ctief8Htief17]tief2
n-Ctief8Htief17Sn[SCHtief2CH(OCOCHtief2COCHtief3)CHtief2-O-i-Ctief8Htief17]tief3.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. aus einem Zinnhalogenid (Ctief1-Ctief12-Alkyl)tiefn-SnHaltief4-n und einem Monothioglycerinester der Formel II
II,
worin R, X und R obige Bedeutung haben. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel, insbesondere einem zweiphasigen Lösungsmittel, wie Wasser/organische Lösungsmittel, z.B. Wasser/Alkan, wie Wasser/Heptan, vorteilhaft in Gegenwart eines Puffers, wie Natriumbicarbonat, und bei leicht erhöhter Temperatur, wie bei 30-60°C. Vorteilhaft setzt man 1 Mol Zinntrihalogenid mit 3 Mol Ester der Formel II um, bzw. 1 Mol Zinndiahalogenid mit 2 Mol Ester der Formel II um. Man kann aber auch das Zinnhalogenid ganz oder teilweise durch ein entsprechendes Zinnoxid ersetzen und je nach eingesetzter Menge davon sogenannte überbasische Zinnverbindungen erhalten, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind.
Die Ester der Formel II sind neu und bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung. R, X und R hat darin die oben allgemein und bevorzugt angegebene Bedeutung und R steht vor allem für Acetyl, Propionyl oder Acetoacetyl. Sie sind geeignet, in obigem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet zu werden. Sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man einen Clycidyläther oder thioäther mit Schwefelwasserstoff umsetzt, und den erhaltenen Monothioglycerinäther oder thioäther acyliert, z.B. mit Acetanhydrid oder Acetessigsäureäthylester, wie dies in den Beispielen beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eignen sich hervorragend zum Schutz gegen den Abbau durch Wärme- und Lichteinwirkung von chlorhaltigen Thermoplasten. Im allgemeinen werden dem Kunststoff Verbindungen der Formel I in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% einverleibt. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind damit thermoplastische Formmassen, enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Mischung eines Stabilisators der Formel I.
Als chlorhaltige Thermoplaste seien genannt: Polyvinylidenchlorid, nachchlorierte Polyolefine und bevorzugt Polymere aus oder auf der Grundlage von Vinylchlorid. Als solche kommen E-, S- und M-PVC in Frage, wobei das Polyvinylchlorid auch weichmacherhaltig und nachchloriert sein kann. Insbesondere ist jedoch Hart-PVC bevorzugt, aus dem z.B. Fertigteile für die Außenanwendung nach bekannten Verfahren wie Spritzgießen oder Extrudieren hergestellt werden können.
Als Comonomere für Thermoplaste auf der Grundlage von Vinylchlorid seien genannt: Vinylidenchlorid, Transdichloräthen, Äthylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Vinylacetat.
Vor, während und nach der Zugabe des erfindungsgemäßen Stabilisators können je nach Verwendungszweck der Formmasse weitere Zusätze einverleibt werden, wie weitere Stabilisatoren, Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester, Füllstoffe, verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern, und Modifikatoren, wie etwa Schlagzähzusätze.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Teile sind Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
<NichtLesbar>
250 ml Methanol werden 5 g festes Natriumhydrogensulfid-Monohydrat bei Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Man tropft anschließend innerhalb 2 h 1 Mol (186 g) 2-Aethylhexylglycidyläther unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoffgas und unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur zu. Den Schwefelwasserstoffstrom leitet man ständig in der Menge ein, den die Reaktionslösung gerade aufnehmen kann. Die Temperatur sollte 30-40°C nicht überschreiten, um die Bildung entsprechender Thioäther wirksam zu unterbinden. Nach Abreagieren des Epoxids zerstört man den Katalysator mit wenig verdünnter Schwefelsäure, extrahiert mit Aether, wäscht mit Wasser neutral und entfernt nach Trocknen über Magnesiumsulfat das Lösungsmittel. Nach Destillation bei 75°C<Nicht lesbar>erhält man den reinen Monothioglycerin-<Nicht lesbar>
<NichtLesbar>
icht lesbar>
<NichtLesbar>
icht lesbar>
<NichtLesbar>
icht lesbar> quantitativ den acetoacetylierten Thioglycerinäther, das 3-(2-Aethyl-hexyloxy)-2-acetoacetoxy-1-propanthiol, als farb- und geruchlose Verbindung mit einem SH-Gehalt von 9,8 %.
<NichtLesbar>
icht lesbar>
<NichtLesbar>
icht lesbar>
<NichtLesbar>
icht lesbar> quantitativ den acetoacetylierten Thioglycerinäther, das 3-(2-Aethyl-hexyloxy)-2-acetoacetoxy-1-propanthiol, als farb- und geruchlose Verbindung mit einem SH-Gehalt von 9,8 %.
Beispiel 5: Die in den Beispielen 1-4 beschriebenen Thioglycerinderivate lassen sich nach folgender allgemeiner Vorschrift in die monoorganischen Zinnmercaptide überführen. Die Thioglycerinderivate werden mit der bezogen auf den SH-Gehalt - berechneten äquivalenten Menge Mono-n-butylzinnoxid auf etwa 80°C unter Rühren erhitzt und das entstehende Reaktionswasser im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das Mono-n-butylzinnoxyd geht dabei bis auf geringe polymere Verunreinigungen vollständig in Lösung, die nach Abkühlen durch Filtrieren entfernt werden. Man erhält die Mono-n-butylzinnmercaptide als klare, viskose und völlig geruchlose Produkte:
a)
b)
c)
Beispiel 6: Analog Beispiel 4 lassen sich die Thioglycerinderivate mit Di-n-butylzinnoxid in die Diorganozinnmercaptide überführen: Wiederum bezogen auf den SH-Gehalt setzt man die äquivalente Menge Di-n-butylzinnoxid ein und entfernt das bei 80°C entstehende Reaktionswasser im Vakuum. Nach Filtrieren erhält man die entsprechenden Diorganozinnmercaptide als klare, viskose und völlig geruchlose Produkte:
Beispiel 7: Eine zur Herstellung von Prüfmustern geeignete Rezeptur hatte folgenden Aufbau:
S-PVC 100,0 Teile Paraffinwachs 0,2 Teile Calcium-Stearat 1,0 Teile Zinnorg. Mercaptid 0,5 Teile
Nach intensiver Vermischung der Compounds wurde bei 180°C eine 1 mm starke Pressplatte hergestellt, deren Verfärbung gemessen wurde (Yellowness-Index):
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Claims (10)
1. Organozinnverbindungen der Formel I
I
worin n 1 oder 2 ist, R H oder ein Ctief1-Ctief18-Acylrest ist, X O oder S ist, und R Ctief1-20 Alkyl ist.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin n 1 oder 2 ist, und R Ctief1-Ctief18 Alkanoyl oder Acetoacetyl ist, X Sauerstoff ist, und R Ctief8-20 Alkyl ist.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin n 1 ist und R Acetyl, Propionyl oder Acetoacetyl ist, X Sauerstoff ist, und R Ctief8-20 Alkyl ist.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin das an das Zinn gebundene Alkyl Methyl, n-Butyl oder n-Octyl ist, n 1 ist, R Acetyl, Propionyl oder Acetoacetyl ist, X Sauerstoff ist, und R Ctief8-Alkyl ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich (n-Ctief8Htief17)tief2Sn[SCHtief2CH(OCOCHtief2COCHtief3)CHtief2-O-i-Ctief8Htief17]tief2.
6. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich n-Ctief8-Htief17Sn[SCHtief2CH(OCOCHtief2COCH3)CHtief2-O-i-Ctief8Htief17]3.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1- 6 zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren.
8. Chlorhaltige Polymere, stabilisiert mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 6.
9. Monothioglycerinester der Formel II
II,
worin R H oder ein Ctief1-Ctief18-Acylrest ist, X O oder S ist, und R Ctief1-20 Alkyl ist.
10. Ester nach Anspruch 9, worin R Acetyl- Propionyl oder Acetoacetyl ist, X Sauerstoff ist, und R Ctief8-20 Alkyl ist.
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