DE69422701T2

DE69422701T2 - Verwendung der viskosität als in-line-nachweis bei der herstellung von emulsionen mit grosser innerer phase

Info

Publication number: DE69422701T2
Application number: DE69422701T
Authority: DE
Inventors: Marshall Bass; Fairchild Brownscombe
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: US5394738A; CA2148826A1; EP0672242B1; US5306734A; KR100310809B1; JPH08506905A; EP0672242A1; WO1995007455A1; KR950704676A; DE69422701D1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung ist auf die Herstellung eines leichtgewichtigen (geringe Dichte) Absorberschaums aus einer Emulsion mit großer innerer Phase (HIPE) gerichtet. In einem besonderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf einen In-line-Nachweis für die HIPE-Qualität.

Stand der Technik

Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einem relativ hohen Verhältnis von Wasserphase zu Ölphase sind in der Technik als Emulsionen mit großer innerer Phase ("HIPEs" oder "HIPE"- Emulsionen) bekannt. Kontinuierliche Verfahren für die Herstellung von HIPE-Emulsionen werden beispielsweise in der US-A-3 565 817 und der GB-A-2 194 166 beschrieben.
Der Stand der Technik erkennt ebenso an, daß das Wesen und die Eigenschaften der porösen polymeren Schaummaterialien, die durch Polymerisation von HIPE-Emulsionen gebildet werden, sowohl von der Art der Bestandteile, welche die polymerisierbare HIPE-Emulsion ausmachen, als auch von den zur Bildung der Emulsion angewendeten Verfahrensbedingungen abhängen. Beispielsweise beschreibt die Europäische Patentanmeldung Nr. 60138 ein Verfahren zur Herstellung von absorbierenden porösen Polymeren (d. h. Schäume) aus Emulsionen mit großer innerer Phase, umfassend mindestens 90 Gew.-% Wasser, wobei die Ölphase polymerisierbare Monomere, Tensid und einen Polymerisationskatalysator enthält. Das US-Pat. Nr. 4 788 225 beschreibt die Herstellung von porösen Polymermaterialien, die durch die Auswahl bestimmter Monomertypen (Styrol, Alkyl(meth)acrylate, Vernetzer) und durch Anwendung gewisser Verfahrensbedingungen zur Steuerung der Zellgröße des porösen Polymers elastisch gemacht werden. Die Europäische Patentanmeldung EP-A-299 762 beschreibt, daß die Verwendung eines Elektrolyten in der Wasserphase der polymerisierbaren HIPE-Emulsionen die Größe der Öffnungen zwischen den Zellen des porösen polymeren Schaummaterials beeinflussen kann.
Die US-A-3 565 817 (obenstehend erwähnt) beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von thixotropen HIPEs mit nicht-Newtonschen Fließeigenschaften. Zur Messung der HIPE- Viskosität wird die HIPE in einen Vorratsbehälter plaziert, und ein flexibler Schlauch wird vom Behälter her mit einem von drei Testbereichen verbunden, wobei jeder Testbereich eine Röhre mit unterschiedlicher Geometrie umfaßt. Während des Pumpens des Materials durch das System kann die zum Pumpen einer festgesetzten Masse benötigte Zeit gemessen werden, wie auch das durchschnittliche Druckgefälle. Die Temperatur des Fluids in dem Vorratsbehälter und dem Aufnahmebehälter werden am Ende jedes Durchlaufs aufgezeichnet.
Die US-A-3 468 158 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Fließspannung und der Kunststoffviskosität eines nicht Newtonschen Fluids. Diese setzt sich zusammen aus Pumpen des Fluids durch Röhren von unterschiedlichen bekannten Durchmessern bei einer bekannten Strömungsrate und Messen des Druckabfalls für eine vorgegebene Strecke. Die Vorgehensweise wird dann wiederholt mit einem unterschiedlichen Satz von Bedingungen, und die Fließspannung und die Kunststoffviskosität werden aus den Formeln für die laminare Strömung berechnet.
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 7, Nr. 121 (P-199) (1266), 25. Mai 1983 & die JP- A-58 038 837 beschreiben eine Vorrichtung für das Messen der Viskosität einer niedrigviskosen Flüssigkeit. Die Vorrichtung behält eine konstante Flüssigkeits-Strömungsrate bei, wobei sie die Temperatur konstant hält und die Veränderung in der Dichte minimiert. Das Druckgefälle wird gemessen und mit einem Wert kombiniert, der von dem Massenstrom-Meßgerät erhalten wird, um die Flüssigkeitsviskosität zu berechnen.
HIPE-Emulsionen, insbesondere diese mit einem sehr hohen Verhältnis von Wasser zu Öl neigen dazu, instabil zu sein. Veränderungen im Monomer/Vernetzer-Gehalt in der Emulsion, die Emulgator-Auswahl, die Konzentrationen der Emulsionsbestandteile und die Temperatur- und/oder Bewegungsbedingungen können solche Emulsionen veranlassen, in ihre einzelnen Wasser- und Ölphasen zu "brechen". Selbst wenn stabile Emulsionen erhalten werden, können Veränderungen in der Emulsionszusammensetzung und den Verfahrensbedingungen die Eigenschaften und Kennzeichen der polymeren Schaummaterialien beeinflussen. Solche Schwierigkeiten in der HIPE-Emulsions-Herstellung können noch stärker lästig werden, wenn es einen Bedarf zur Herstellung von polymerisierbaren Emulsionen über ein kontinuierliches Verfahren gibt.
In gegenwärtigen Verfahren wird eine HIPE-Probe aus dem Verfahrensstrom genommen, und die Viskosität wird in einem Werkbank (bench-top)-Couette-Viskosimeter gemessen.
Es wäre deshalb wünschenswert, die HIPE-Qualitäten In-line, d. h. ohne die Notwendigkeit einer Probenahme, zu bestimmen, wodurch das gesamte Fluid gemessen werden kann.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine In-line-Vorrichtung zur Bestimmung von Potenzgesetz-Viskositätsparametern in einem Emulsionsverfahren bereitgestellt, wobei die Emulsion sich wie ein Potenzgesetz-Fluid verhält, umfassend:
einen Mischer zur Aufnahme einer Ölphase und einer Wasserphase und zum Umwandeln der Phasen in eine Emulsion;
Einrichtung zum Einspritzen der Ölphase in den Mischer;
Einrichtung zum Einspritzen der Wasserphase in den Mischer;
Kapillare Einrichtung zur Aufnahme des Emulsions-Output des Mischers, wobei die kapillare Einrichtung Segmente mit mindestens zwei unterschiedlichen Durchmessern umfaßt, wobei die mindestens zwei Segmente so angeordnet sind, daß sie gleichzeitig den Emulsions-Output aus dem Mischer aufnehmen;
Einrichtung zum Halten der Emulsion auf einer konstanten Temperatur in der kapillaren Einrichtung;
Einrichtung zum Messen des Druckabfalls über eine ausgewählte Strecke jedes der kapillaren Segmente mit unterschiedlichem Durchmesser;
Einrichtung zum Messen der Strömungsrate der Emulsion;
Einrichtung zum Messen des Druckabfalls über den Mischer; und
Computereinrichtung zum Berechnen eines Potenzgesetz-Viskositätsparameters der Emulsion unter Anwendung der gemessenen Druckabfälle über die gewählten Strecken und der gemessenen Strömungsrate.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bestimmung von Potenzgesetz-Viskositätsparametern für eine Emulsion, die sich wie ein Potenzgesetz-Fluid verhält, bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
Einspritzen einer Ölphase in einen Mischer;
Einspritzen einer Wasserphase in den Mischer;
Zusammenbringen der Ölphase und der Wasserphase in dem Mischer zur Erzeugung einer Emulsion;
Vorsehen einer Kapillare zur Aufnahme des Emulsions-Output des Mischers, wobei die Kapillare Segmente von unterschiedlichen Durchmessern aufweist, wobei die Segmente so angeordnet sind, daß sie den Emulsions-Output aus dem Mischer aufnehmen;
Halten der Emulsion auf einer vorgewählten Temperatur, während sie durch die Kapillare strömt;
Messen des Druckabfalls über die gewählten Strecken jedes der Segmente mit unterschiedlichem Durchmesser;
Messen der Strömungsrate der Emulsion durch die Kapillare; und Messen des Druckabfalls über den Mischer;
Berechnen der Potenzgesetz-Viskositätsparameter u&sub0; und n der Emulsion mit Hilfe der Gleichung
Pascal /Meter
worin
dp/dL der Druckabfall pro Längeneinheit der Kapillare in Pascal/Meter ist,
Qe die Emulsionsvolumen-Strömungsrate in Meter³/s ist,
n der Potenzgesetz-Exponent ist,
R der Kapillarradius in Metern ist,
und
u&sub0; die Emulsionsviskosität bei einer Scherung von 1/s in Pascal-s ist.
Da die Emulsion ein Potenzgesetz-Fluid ist, kann die Viskosität zwei Fluidparameter (Größe und Steigung) ergeben. Es wurde beobachtet, daß diese Parameter sich unabhängig verändern, so daß beide zur Charakterisierung der Emulsion benötigt werden.
Der Anmelder hat herausgefunden, daß die Viskosität ein nützlicher Prozeßindikator der Emulsionsgüte aus den folgenden Gründen ist:
(1) Die Viskosität ist gegenüber Änderungen in der Emulsion aufgrund von Schwankungen in den Verfahrens- und Formulierungsparametern hochempfindlich.
(2) Die Viskosität ist eine wesentliche Eigenschaft der Emulsion, die unabhängig ist von der Mischeranlage bzw. -hardware, so daß die Daten für verschiedene Mischersysteme verglichen werden können.
(3) Die Viskosität kann die Anwesenheit von Schwitzwasser (kleine Mengen an freiem Wasser) mit hoher Empfindlichkeit detektieren.
(4) Die Viskosität stellt eine sofortige Rückkopplung zur Verfügung, wohingegen 24 Stunden oder mehr verstreichen können, bevor die Eigenschaften des Fertigprodukts gemessen werden können.
Der Mischkopfdruck oder der Druckabfall in einer einzelnen Kapillare haben ebenso bewiesen, daß sie ein nützlicher Indikator der Emulsionsgüte sind. Dennoch ist es wegen des schwankenden Aufbaus der Emulsion in dem Mischkopf möglich, daß der Kopfdruck schwanken kann, wenn sich die Emulsion nicht verändert. Folglich kann eine Druckmessung stromabwärts des Mischkopfs, entweder mit einer Kapillare oder zwei, gegenüber dem Kopfdruck als Emulsionsgüte-Indikator bevorzugt sein. Ein divergierender Trend zwischen Kopfdruck und Stromabwärtsmessungen ist ebenso ein guter Indikator, daß der Mischkopf verschmutzt sein kann.
In-line-Nachweise zur Messung der Emulsionsgüte, wie die Viskosität, können für die Steuerung der Temperatur, der Zulaufraten und der Mahlwerk-UpM und zur Diagnose von Problemen der Einrichtung oder der Formulierung nützlich sein.

Bester Weg durch Durchführung der Erfindung

In absatzweisen Verfahren werden HIPEs herkömmlicherweise durch Beginnen mit einer reinen kontinuierlichen Phase und langsamen Einrühren in die dispergierte Phase, bis das erwünschte Phasenverhältnis erreicht ist, hergestellt. In einer bei der Formulierung von HIPEs verwendeten Standardformulierung besteht die kontinuierlichen Öl-Phase aus einer Mischung von härtbaren Monomeren (20 Prozent Styrol, 20 Prozent Divinylbenzol, 60 Prozent Ethylhexylacrylat) und einem Tensid (12 Gew.-% Span 20, Basis die Monomere). Der Initiator ist ein Persulfatsalz. Die Wasserphase weist einen hohen Elektrolytgehalt auf (typischerweise 10 Prozent Calciumchlorid). Die Wasser/Öl-Gewichtsverhältnisse liegen gewöhnlich in dem Bereich von 25/1 bis 50/1. Das erwünschte Wasser/Öl-Volumenverhältnis liegt in der Größenordnung von 40/1. Die Emulsion wird gehärtet, in dünne Schichten geschnitten und trockengepreßt. Typischerweise bleiben die Schichten dünn bis sie angefeuchtet werden. Andere geeignete Formulierungen für HIPEs werden in der US 5 189 070, der US 5 200 433 und der US 5 210 104 beschrieben.

Beschreibung des Mischers

Das Mischsystem ist eine Stiftmühle, konstruiert für die Polyurethanherstellung, wie jene, welche von der Edge-Sweets Corporation hergestellt werden. Ein Kopf der Größe #2 wurde für die hierin beschriebene Arbeit verwendet. Die Stiftmühle besteht aus einem zylindrischen Stahlrührwerkzeug (Impeller) in einer senkrechten zylindrischen Stahltonne. Zylindrische Stifte erweitern den Rührwerkkörper bis gerade in die Tonnenwand hinein. Die Wasser- und Ölphasen werden an der Oberseite der Mühle eingespritzt, und die Emulsion wird aus der Unterseite ausgestoßen. Die Tonne verjüngt sich zu einem Konus unterhalb des Rührwerks. Ein statischer Mischer ist unterhalb des Tonnenkonus montiert, um während des Hochfahrens einen Gegendruck vorzusehen, aber es soll nicht zu dem Emulgiervorgang beitragen. Die Emulsion wird herkömmlicherweise bei etwa 45ºC gemischt. Die Emulsion wird in eine kleine Polypropylenwanne gegossen, die in Form eines "Laibs" gehärtet wird.
Der Innendurchmesser der Tonne beträgt 25,4 mm (ein Inch). Das Standardrührwerk ist 95,25 mm (3,75 Inch) lang. Der Durchmesser des Rührwerkwelle beträgt 12,7 mm (0,50 Inch). Der Durchmesser der Stifte beträgt 4,75 mm (0,187 Inch) und die Stiftlänge beträgt 6,35 mm (0,25 Inch). Es gibt insgesamt 40 Stifte an dem Standardrührwerk. Die Stifte sind in sechs senkrechten Reihen angeordnet; vier von 7 Stiften und zwei von sechs Stiften. Der Abstand zwischen den Standardrührwerk-Stiften und der inneren Tonnenoberfläche beträgt 0,5 mm (0,02 "). Der Mischer kann so hoch wie 4000 UpM laufen.
Die beiden flüssigen Phasen werden mit Zahnradpumpen durch Röhren mit geringem Durchmesser ("Düsen"), die sich hinunter bis gerade über das Rührwerk erstrecken, in die Stiftmühle eingespritzt. Die maximale Gesamtstromrate beträgt etwa 0,015 kg/s (2 Pfund/min). Die Wasserphase wird mit einem Massenstrom-Meßgerät dosiert. Die Ölphase wird mir einem thermischen Strömungsmeßgerät dosiert. Die Strömungsraten werden durch die Einstellung der UpM-Stufen an den Pumpen bestimmt. Alle Datenwerte werden automatisch in Echtzeit durch ein Überwachungs- und Kontrollsystem aufgezeichnet, und die Strömungsraten werden automatisch eingestellt, um die erwünschten Emulsionsgüten zu erreichen.

Schwitzwasserbildung

Wenn die Emulgierung aufgrund einer ungenügenden Verweilzeit in dem Mischer unvollständig ist, oder wenn durch übermäßige Scherung Koaleszenz erzeugt wird, wird freies Wasser in Form von "Schwitzwasser" (kleine Wassertropfen) an der Außenseite der "Röhre" der Emulsion beobachtet, die aus dem statischen Mischer ausgestoßen wird. Gemäß dem Helmholtz-Prinzip der Mindestenergie-Dissipation muß das Geschwindigkeitsprofil in der stationären Strömung so sein, daß die Gesamtrate der Energiedissipation in dem Fluid minimiert wird. Das heißt, daß niedrigviskose Fluide sich in den Regionen mit hoher Scherung befinden. Folglich neigt überschüssiges Wasser dazu, entlang der Wände des Mischers oder der Rohrleitung zu fließen, wobei der Druckabfall im Vergleich zum Emulsionsstrom ohne freiem vorhandenen Wasser überaus reduziert wird. Dieser Effekt wird als eine Verringerung im Kopfdruck oder im Druckabfall in der Rohrleitung offenkundig und kann das Auftreten einer Gleitschicht in einem Couette-Viskosimeter hervorrufen. Schwitzwasser ist verbunden mit beträchtlichen "Fehlstellen" in dem Schaum, die unerwünschte Eigenschaften im Betriebsverhalten hervorrufen.

Abhängigkeit der Emulsions- und Schaumeigenschaften von den Mischbedingungen

Ein Satz von Eigenschaften wurde definiert, um das Verhalten des gehärteten Schaums zu charakterisieren, einschließlich Trockendicke, Absorptionsvermögen (freies Quellen), Saugrate (VWR) und Fluidrückhaltung unter Belastung (RTCD). Die Definitionen und Testverfahren werden in der US 5 189 070 angegeben, dessen Offenlegung hierin durch Bezug darauf eingeschlossen ist. Die Tropfengröße kann qualitativ mit rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen des gehärtete, getrockneten Schaums gemessen werden. Die weiteren Eigenschaften sind stark von den Tropfengröße abhängig, die ihrerseits von den Mischbedingungen und der Formulierung abhängt. Wenn die Strömungsrate zu hoch ist, oder die Mischer-UpM zu niedrig ist, ist die Verweilzeit ungenügend. In diesem Fall kann eine breite Standardabweichung der gemessenen Eigenschaftswerte beobachtet werden, und die Emulsion kann "schwitzen", wie obenstehend beschrieben. Sind die UpM zu hoch, kann Koaleszenz mit denselben Folgen resultieren. Der Bereich der UpM, innerhalb dem eine Schwitzwasser-freie Emulsion bei einer gegebenen Strömungsrate und Temperatur hergestellt werden kann, wird UpM-"Betriebsfenster" genannt. Das Betriebsfenster ist eine Funktion der Formulierung, des Phasenverhältnisses, der Strömungsrate, der Mischkopfgestaltung und der Mischtemperatur. Werden die Strömungsrate, die Temperatur oder das Wasser/Öl-Phasenverhältnis erhöht, wird das Betriebsfenster enger bis es nur noch einen schmalen Bereich der UpM gibt, über den eine Schwitzwasser-freie Emulsion hergestellt werden kann. Dies legt eine Obergrenze fest, beispielsweise bezüglich der Strömungsrate durch den Mischer. Innerhalb des Betriebsfensters, führt eine Erhöhung der UpM zu einer Verringerung der Tropfengröße und einem Ansteigen in der Emulsionsviskosität. In einem Beispiel von Eigenschaftsschwankungen (freies Quellen) mit Betriebsbedingungen für 24 Proben, die aus Laiben genommen wurden, welche bei zwei verschiedenen Strömungsraten hergestellt wurden, zeigten bei einer niedrigen Strömungsrate (0,0023 kg/s (0,3 Pfund/min)) die Eigenschaften einen leichten Trend mit den UpM, aber die Standardabweichung war nahezu unabhängig von den UpM wegen der relativ langen Verweilzeit. Bei der hohen Strömungsrate (0,009 kg/s (1,2 Pfund/min)) war jedoch die Standardabweichung hochempfindlich gegenüber den UpM wegen der viel kürzeren Verweilzeit und wegen der Koaleszenz bei den höchsten UpM. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten klar, daß die Tropfengröße wegen der höheren Scherung mit den UpM abnimmt, wobei alle anderen Faktoren konstant gehalten wurden. Die Tropfengröße wächst auch mit der Strömungsrate, wobei alle weiteren Faktoren konstant gehalten werden, wegen der geringeren Verweilzeit. Die am stärksten wünschenswerten Eigenschaften werden bei höheren Mischer- UpM erreicht. Dies scheint gegenwärtig, auf die kleinere Zellengröße, die bei hoher Mischintensität erreicht wird, zurückzuführen zu sein.

Viskoelastisches Modell der HIPE

In der Beschreibung und der Analyse, die folgen, werden die folgenden Definitionen angewendet:
τ = Scherspannung, Pascal
= Scherrate, s&supmin;¹
τ&sub0; = Fließspannung, Pascal
u&sub0; = Emulsionsviskosität bei einer Scherung von 1/s, Pascal-s
ue = Emulsionsviskosität, Pascal-s
n = Potenzgesetz-Exponent, dimensionslos
σ = Grenzflächenspannung, Newton/Meter
φ = Volumenanteil der dispergierten Phase, dimensionslos
D&sub3;&sub2; = Sauter-Durchmesser, Meter
uc = Viskosität der kontinuierlichen Phase, Pascal-s
Qe = Emulsionsvolumen-Strömungsrate, Meter³/s
Rc = Radius des Couette-Bechers, Meter
Rb = Radius der Couette-Spindel, Meter
Ω = Winkelgeschwindigkeit des Couette, s&supmin;¹
r = Radius des Emulsionsstrom in der Kapillare, Meter
uw (r) = Wasserfilm-Geschwindigkeit bei r, Meter/s
ue (r) = Emulsionsgeschwindigkeit bei r, Meter/s
g = Dicke der Schmiermittelschicht in dem geschmierten Kapillarstrom, Meter
R = Kapillarradius, Meter
E = Elastizitätsmodul, Pascal
G = Schermodul, Pascal
A = Fläche, Meter²
d = Kapillardurchmesser, Meter
uw = Wasserviskosität, Pascal-s
dp/dL = Druckabfall pro Längeneinheit in der Kapillare, Pascal/Meter

Theoretisches HIPE-Modell

Princen et al. (Princen, H. M., Kiss, A. D., "Rheology of Foams an Highly Concentrated Emulsion", Journal of Colloid and Interface Science, Band 128, Nr. 1, 1. März 1989) haben theoretische Modelle von viskoelastischen HIPE-Eigenschaften untersucht. Princen verwendet ein zweidimensionales monodisperses Modell der HIPE. Basierend sowohl auf seinem Modell als auch experimentellen Daten, stellt Princen fest, daß HIPE ein Potenzgesetz-Fluid mit einer Fließspannung, wie folgt, ist:
Emulsionsviskosität bei einer Scherung von 1 Pascal-s,
u&sub0; = 32(φ - 0,73)(2σuc/D&sub3;&sub2;) Pascal-s (2)
Das korrespondierende statische Schermodul wird von Princen angegeben als
Schermodul, G = 1,77σ/R&sub3;&sub2; φ1/3 (φ - 0,73) Pascal (3)
Das Princen-Modell setzt einen großen Überschuß an Tensid in der kontinuierlichen Phase voraus. Dies führt zu einer konstanten Viskositätssteigung von etwa 1/2. Jedoch wurden mit vielen Tensidsystemen weitaus geringere Steigungen beobachtet (so gering wie 0,2). Dies liegt wahrscheinlich an der Tensidverarmung, die für "gute" Emulgatorsysteme stärker ausgeprägt ist. Das Elastizitätsmodul eines Films wird gegeben durch
Elastizitätsmodul, E = dσ/d(ln A) Pascal (4)
Wird ein Tropfen verformt, erhöht sich seine Oberfläche. Wenn das Tensid erschöpft wird, steigt die Oberflächenspannung scharf an, wenn mehr Oberfläche geschaffen wird, was zu einem hohen Elastizitätsmodul führt. Die Tropfen werden deshalb schwierig zu verformen, wobei die beobachtete Strukturviskosität vermindert wird, was seinerseits eine niedrigere gemessene Viskositätssteigung erzeugt. Zusätzlich sind reale Emulsionen im allgemeinen polydispers, so daß von ihrem Verhalten erwartet werden kann, daß es von diesem Modell abweicht.

Viskoelastisches Verhalten der Emulsion

Zur Bestimmung des tatsächlichen Verhaltens der den Gegenstand darstellenden Emulsion, wurden beim Auslaß des Mischers Proben genommen, und Viskositätsmessungen wurden in einem Couette-Viskosimeter, Brookfield-Modell DV3 mit rotierenden Spindeln, Spindeln #21, #14 und #15 (feste Welle), durchgeführt. Zur Bestimmung der Bedeutung der Gleitlinie und der Gegenwart oder Abwesenheit einer signifikanten Fließspannung wurde Bleistiftstaub auf die Emulsion entlang des Mantelrohrs des Couette gestreut. Selbst bei sehr geringen Viskosimeter- UpM (0,1 UpM) wurde beobachtet, daß die Emulsion schert. Es wurde gefolgert, daß die Fließspannung unbedeutend war. Bei ausreichend hohen UpM, glitt die Emulsion, aber scherte nicht, und eine Schicht Wasser bildete sich an der Oberseite der Emulsion. Dies geschah aufgrund der Koaleszenz an der Oberfläche der Spindel, wobei eine Schicht freies Wasser erzeugt wurde, welches die Spindel hochrutschte, vielleicht angetrieben durch das erwartete Stabkletter-Verhalten der Emulsion. Man ist der Meinung, daß die Spindel ölbenetzt ist, und daß sich das Wasser auf dem Ölfilm mit einer Schicht Tensid zwischen dem Öl und dem Wasser bildet. Die "Gleitlinie" entsprach einer Scherbeanspruchung von etwa 65 Pascal.
Es wurde gefolgert, daß die Emulsion angemessen als ein Potenzgesetz-Fluid modelliert werden kann, vorausgesetzt, daß die Scherbeanspruchung nicht zu hoch ist, d. h. unter die "Gleitlinie" fällt. Der Potenzgesetz-Exponent, n, beträgt etwa 0,3 für die Standardformulierung, und die Viskosität und die Scherbeanspruchung werden gegeben durch
Emulsionsviskosität, ue = n-1 u&sub0; Pascal-s (5)
Scherbeanspruchung, r = n u&sub0; Pascal (6)
wobei n ungefähr 0,35 beträgt und u&sub0; von der Tropfengröße abhängt, d. h. die Mischbedingungen und Tensideigenschaften.
Zur Bereitstellung einer Überprüfung auf den richtigen Betrieb des Couette-Viskosimeters mit der Potenzgesetz-Emulsion wurden Messungen mit zwei unterschiedlich großen (Durchmesser) Spindeln durchgeführt, und die Scherung wurde für das Potenzgesetz-Verhalten korrigiert. Bei einem Potenzgesetz-Fluid wird die Scherung an der Spindeloberfläche gegeben durch (Krieger, LM., "Shear Rate in the Couette Viscometer", Transactions of the Society of Rheology, Band 12, Nr. 1, S. 5-11 ff., 1968)
und der Potenzgesetz-Exponent n-I wird gegeben durch
n - 1 = d(ln ue)/d ln(Ω)
In anderen Worten, es wird keine Scherkorrektur benötigt, um die korrekte Steigung aus dem Diagramm von log(Viskosität) gegen log(UpM) zu erhalten. Folglich kann die korrekte Scherung durch Verwendung der Steigung aus den Rohdaten ohne Anwendung einer Korrektur für das strukturviskose Verhalten berechnet werden. Ein Diagramm der Rohdaten für die zwei Spindeln kann durch Auftragen der wahren Scherung gegen die Viskosität unter Verwendung von Gleichung 6 korrigiert werden.

Messung der HIPE-Viskosität in einer Kapillare Potenzgesetz-Fluidverhalten in einer Kapillare

In einer Kapillare, d. h. in der die Strömung laminar ist, gehorcht ein Potenzgesetz-Fluid den folgenden Gleichungen für die Scherbeanspruchung und den Druckabfall (Bird, R. B., Armstrong, R. C., Hassager, O., "Dynamics of Polymeric Fluids", Wiley, N. Y.):
und der Druckabfall pro Längeneinheit in der Kapillare
Der Potenzgesetz-Exponent n ist gegeben durch die Steigung von log(dp/dL) gegen log Qe oder -1/3 der Steigung von log(dp/dL) gegen log(R).

Meßkonfiguration

Es ist gemäß dem Verfahren der Erfindung wünschenswert, ein In-line-Meßverfahren der Viskosität unter Verwendung zweier unterschiedlicher Rohrdurchmesser durchzuführen. In einer beispielhaften, nicht-einschränkenden Ausführungsform eines Viskosimeters im In-line- Verfahren (nicht gezeigt) wurden die Ölphase und die Wasserphase aus ihrem Vorrat durch Zahnradpumpen entfernt und in einen Stiftmühlen-Mischer über ein thermisches Strömungsmeßgerät, das ein Rheotherm TU-1/8 für die Messung des Ölphasenstroms sein kann, und ein Massenstrom-Meßgerät, das ein Micromotion DS-6, S-100 für die Messung des Wasserphasenstroms sein kann, eingespritzt. Ein Differenzdruckmeßgerät, wie Honeywell Modell ST- 300, mißt die Druckdifferenz zwischen dem Einlaß zum Mischer und dem Auslaß aus dem statischen Mischer, der unterhalb des Tonnenkonus des Mischers angebracht ist, um einen Rückstaudnick während des Anfahrens vorzusehen. Ein Druckmeßgerät wird mit Hilfe von Flüssigkeitsleitungen angeschlossen und durch Diaphragma abgedichtet. Das Viskosimeter umfaßt Rohrstrecken mit unterschiedlichen Durchmessern. In jede Rohrstrecke eingesetzt und bekannte Abstände umspannend sind Differenzdrucktransmitter, wie Honeywell Modell ST- 3000, mit den jeweiligen Bereichen der Rohre durch Flüssigkeitsleitungen verbunden. Die Flüssigkeitsleitungen sind z. B. gefüllt mit Silikonöl, das von der Emulsion durch Dichtungen isoliert ist. Alle Druckmessungen werden in ein Steuersystem eingespeist. Die Flüssigkeitsleitungen für die Druckmeßgeräte sollten so kurz wie möglich sein, um Meßfehler zu verringern.
Es ist hochwünschenswert, daß die Emulsion während des Meßvorgangs bei einer konstanten Temperatur gehalten wird. Zu diesem Zweck ist der Stiftmühlen-Mischer mit einem Temperatursteuersystem ausgestattet und von einem Wärmeaustauscher umgeben, um die Temperatur einzurichten. Die Rohrabschnitte sind in Heizelemente eingepackt, um die gewählte Temperatur beizubehalten. Das Heizelement kann mit Isolation (nicht gezeigt) eingepackt sein, um die Temperatur weiter zu stabilisieren, die durch ein Thermoelement Tc überwacht und in ein Steuersystem eingespeist wird. Da die gesamte Strömungsmenge durch beide Rohrbereiche geht; ist die Gesamt-Emulsionsstömungsrate Qe von den Strömungsmeßgeräten an den Zufuhrstellen bekannt. Die Durchmesser der Rohrbereiche sind so gewählt, daß der Druckabfall im Bereich von etwa 127-1270 mm (5-50 Inch) Wasser, bevorzugt etwa 1270 (50) liegt, und das Durchmesserverhältnis beträgt etwa 2 : 1. Die beiden Messungen von dp/dL liefern zwei Gleichungen (10) mit zwei Unbekannten, u&sub0; und n, die dann gelöst werden können. Der Prozeß wird vorzugsweise automatisch durch das Steuersystem, wie eines, das ein Edge-Sweets Steuerpult für eine Edge-Sweets Flexamatic 2BT Labor-Werkbank-Dosier- und Dispensier- Maschine einschließt, gesteuert. Das Steuersystem schließt einen Computer für die Anzeige ein, der die Gleichung (10) hinsichtlich der Werte u&sub0; und n lösen kann.
Für die Zwecke der Erstellung von Labormessungen, können jedoch mehr Werte der Strömungsrate durch direkte Veränderung der Strömungsrate mit Hilfe des Testaufbaus mit einer By-pass-Rohrleitung aufgenommen werden. Dies wurde mit zwei Nadelventilen N&sub1; und N&sub2; durchgeführt, und die Strömungsrate durch die Kapillare und N&sub1; wurde durch Wiegen der Emulsion, die auf einer Digitalwaage über eine zwei Minuten lange Zeitdauer gesammelt wurde, gemessen. Die resultierenden Messungen können als Diagramme aufgetragen werden. In den Diagrammen (nicht gezeigt) beträgt die Steigung etwa das, was aus den Couette-Messungen erwartet wird. Es wird erkannt, daß das Niveau sich mit den UpM, der Strömungsrate und dem Wasser/Öl-Verhältnis ändert. Ein Satz von Messungen wurde von hohen zu niedrigen Strömungsraten aufgenommen und dann zurück zu hohen, um die Wiederholbarkeit der Messung zu zeigen. Ein Honeywell-smart-Differenzdrucktransmitter Modell ST3000 mit einer Auflösung von 0,01 Inch Wasser wurde verwendet. Tatsächlich gemessene Druckabfälle waren so hoch wie 1400 mm (55 Inch) Wasser. In diesem Laborverfahren wurde die Drucktransmittermembran von der Emulsion durch einfaches Füllen der Anschlußleitung mit Wasser isoliert. Der Strömungsrohrleitungs-Innendurchmesser betrug 6,5 mm (0,255 Inch). In einem gesteuerten Meßverfahren wird eine entfernte Membrandichtung, wie jene, die von Rosemount, Inc. hergestellt werden, bevorzugt verwendet, um den Transmitter von dem Prozeß zu isolieren. Diese Vorrichtung bietet der Strömungsleitung eine umspülte, abgedichtete Membran und übermittelt den Druck zu den Meß- bzw. Dosiergeräten über flexible Rohre, die mit Silikonöl gefüllt sind.

Die Wirkung von Gleitschichten

Überschüssiges Wasser kann in dem Mischer erzeugt werden. Dies bewirkt, daß sich in der Kapillare eine Gleitschicht g bildet. Der größte Teil des Druckabfalls findet in der Gleitschicht statt, und der Druckabfall wird relativ zur schlupffreien Emulsion sehr verringert. Ist eine Gleitschicht g vorhanden, wird die Geschwindigkeit bei einer gegebenen radialen Position r in der Gleitschicht gegeben durch (Giedt, W. H., "Principles of Engineering Heat Transfer", Van Nostrand, N. Y., 1957)
und in der Emulsion durch (Bird et al.)
Durch Gleichsetzen dieser Geschwindigkeiten an der Wasser/Emulsions-Grenzfläche kann der Druckabfall als eine Funktion der Gleitschichtdicke erhalten werden. Diagramme können aus den für eine schlupffreie Emulsion berechneten Druckabfällen und in Anwesenheit einer 2- Mikrometer-Wasserschicht unter Verwendung der von dem Couette-Viskosimeter erhaltenen Emulsionsparameter aufgetragen werden. Selbst eine geringer Betrag an Schlupf führt zu einem geringeren Druckabfall und einer steileren Steigung (die Steigung für ein Newtonsches Fluid ist eins). Wenn Daten bei niedrigen (unter 2000) Mischer-UpM genommen werden, entwickelte sich eine Gleitschicht, wenn die Strömungsrate auf 0,006 kg/s (0,8 Pfund/min) erhöht wurde. Dies wurde gezeigt durch die Druckabfallschwankung, die durch fünf aufeinanderfolgende, aufgetragene Druckabfallwerte angezeigt wurde (nicht gezeigt). Folglich ist die Viskosität oder der Kopfdruck ein empfindlicher Indikator für die Anwesenheit eines Schlupfs, der seinerseits eine Veränderung im Tensid anzeigen kann.

Korrelation des Kapillardruckabfalls mit dem Kopfdruck

Man kann Werte auftragen, die den Kopfdruck gegen den Kapillardruck über einen Bereich von 1700 bis 3500 UpM zeigen. Der Kopfdruck korreliert gut mit dem Druckabfall und kann als ein akzeptabler Verfahrens-Güteindikator dienen. Er weist den Vorteil auf, einfacher durchführbar zu sein als die Viskosität. Der Vorteil der Viskosität gegenüber dem Kopfdruck ist, daß (1) die Viskosität zwei unabhängige Parameter liefern kann (Wert und Steigung), und (2) die Viskosität intrinsisch bzw. eigentümlich für das Material ist und nicht abhängig von dem speziellen Mischkopf ist, und kann auf diese Weise nützlicher für die Entwicklungsarbeit sein, und nicht der Schwankung durch Kopfverschleiß und Emulsionsautbau unterworfen ist. Es gibt einige Beweise, daß der Emulsionsaufbau in dem Mischkopf schwanken kann, wobei Kopfdruckschwankungen verursacht werden, aber keine Veränderungen in den Emulsionseigenschaften. Die Druckabfallmessungen stromabwärts des Mischkopfes würden diesen Arten von Schwankungen nicht unterworfen sein.

Claims

1. In-line-Vorrichtung zur Bestimmung von Potenzgesetz-Viskositätsparametern in einem Emulsionsverfahren, wobei die Emulsion sich wie ein Potenzgesetz-Fluid verhält, umfassend:

einen Mischer zur Aufnahme einer Ölphase und einer Wasserphase und zum Umwandeln der Phasen in eine Emulsion;

Einrichtung zum Einspritzen der Ölphase in den Mischer;

Einrichtung zum Einspritzen der Wasserphase in den Mischer;

Kapillare Einrichtung zur Aufnahme des Emulsions-Output des Mischers, wobei die kapillare Einrichtung Segmente mit mindestens zwei unterschiedlichen Durchmessern umfaßt, wobei die mindestens zwei Segmente so angeordnet sind, daß sie den Emulsions-Output aus dem Mischer aufnehmen;

Einrichtung zum Halten der Emulsion auf einer konstanten Temperatur in der kapillaren Einrichtung;

Einrichtung zum Messen des Druckabfalls über eine ausgewählte Strecke jedes der kapillaren Segmente mit unterschiedlichem Durchmesser;

Einrichtung zum Messen der Strömungsrate der Emulsion;

Einrichtung zum Messen des Druckabfalls über den Mischer; und

Computereinrichtung zum Berechnen eines Potenzgesetz-Viskositätsparameters der Emulsion unter Anwendung der gemessenen Druckabfälle über die gewählten Strecken und der gemessenen Strömungsrate.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der berechnete Parameter die Viskosität ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der berechnete Parameter der Potenzgesetz-Exponent ist, wobei

und

dp/dL der Druckabfall pro Längeneinheit der Kapillare in Pascal/Meter ist,

Qe die Emulsionsvolumen-Strömungsrate in Meter³/s ist,

n der Potenzgesetz-Exponent ist,

R der Kapillarradius in Metern ist,

und

u&sub0; die Emulsionsviskosität bei einer Scherung von 1/s in Pascal-s ist.

4. Verfahren zur Bestimmung von Potenzgesetz-Viskositätsparametern für eine Emulsion, die sich wie ein Potenzgesetz-Fluid verhält, umfassend die Schritte:

Einspritzen einer Ölphase in einen Mischer;

Einspritzen einer Wasserphase in den Mischer;

Zusammenbringen der Ölphase und der Wasserphase in dem Mischer zur Erzeugung einer Emulsion;

Vorsehen einer Kapillare zur Aufnahme des Emulsions-Output des Mischers, wobei die Kapillare Segmente von unterschiedlichen Durchmessern aufweist, wobei die Segmente so angeordnet sind, daß sie den Emulsions-Output aus dem Mischer aufnehmen;

Halten der Emulsion auf einer vorgewählten Temperatur, während sie durch die Kapillare strömt;

Messen des Druckabfalls über die gewählten Strecken jedes der Segmente mit unterschiedlichem Durchmesser;

Messen der Strömungsrate der Emulsion durch die Kapillare; und

Messen des Druckabfalls über den Mischer;

Berechnen der Potenzgesetz-Viskositätsparameter u&sub0; und n der Emulsion unter Anwendung der Gleichung

worin

dp/dL der Druckabfall pro Längeneinheit der Kapillare in Pascal/Meter ist,

Qe die Emulsionsvolumen-Strömungsrate in Meter³/s ist,

n der Potenzgesetz-Exponent ist,

R der Kapillarradius in Metern ist,

und

u&sub0; die Emulsionsviskosität bei einer Scherung von 1/s in Pascal-s ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, weiterhin einschließend den Schritt des periodischen Wiederholens der Messungen und der Berechnungen über einen Zeitraum.

6. Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin einschließend die Schritte:

des Auftragens des Mischerdrucks gegen die Zeit über den Zeitraum;

des Auftragens der berechneten Viskosität gegen die Zeit über den Zeitraum; und

des Vergleichens der Meßkurven zur Bestimmung des Zustands des Mischers.

7. Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin einschließend die Schritte:

des Auftragens des Mischerdrucks gegen die Zeit über den Zeitraum;

des Auftragens des Druckabfalls über eine der Kapillaren gegen die Zeit über den Zeitraum;

und

des Vergleichens der Meßkurven zur Bestimmung einer Charakteristik der Emulsion.

8. Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin einschließend die Schritte:

des Auftragens des Mischerdrucks gegen die Zeit über den gegen Zeitraum;

und

des Vergleichens der Meßkurven zur Bestimmung des Zustands des Mischers.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, weiterhin einschließend den Schritt der Bestimmung des Vorhandenseins oder der Abwesenheit von Schwitzwasser aus der Mischer-Druckmessung.