DE69422422T2

DE69422422T2 - Massen auf basis von polycarbonatmischungen enthaltend eine verzweigte polycarbonatkomponente hohen molekulargewichtes und herstellungsverfahren fuer diese

Info

Publication number: DE69422422T2
Application number: DE69422422T
Authority: DE
Inventors: Michael Laughner; Maurice Marks
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: EP0730624A1; DE69422422D1; TW322508B; US5552224A; JPH09505845A; KR960705877A; EP0730624B1; WO1995014742A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Carbonatpolymermischungsmassen, welche zwei Carbonatpolymerkomponenten umfassen. Als erste Komponente umfaßt die Mischung eine Menge einer besonderen verzweigten Carbonatpolymerkomponente, mit hohem Molekulargewicht ("HMWB PC"). Als zweite Komponente umfaßt die Mischung eine Menge eines besonderen Carbonatpolymerem mit niedrigem Molekulargewicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente mit hohem Molekulargewicht hierin homogen dispergierbar, bevorzugt löslich oder mischbar. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine verbesserte Zwischenprodukt-Carbonatpolymermischungsmasse zur Herstellung solcher Massen, wobei die Zwischenproduktmasse einen Vorläufer für die erste Komponente umfaßt. Dieser Vorläufer ist ein Carbonatpolymeres, welches latent thermisch reaktive Einheiten besitzt, die thermisch aktiviert werden können, um einen gewünschten und kontrollierten Grad der verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht zu bilden.
Die beanspruchten Carbonatpolymermischungsmassen werden sehr leicht hergestellt, wenn der Vorläufer für die erste Carbonatpolymerkomponente mit einer Menge eines zweiten Carbonatpolymeren kombiniert wird und die latent reaktiven Einheiten thermisch aktiviert werden, um eine verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht zu bilden. Diese polymeren Massen sind gut geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Formgegenständen wie spritzgegossenen Gegenständen, Verbund- oder Mischungsmaterialien mit weiterem Füllstoff oder Mischungskomponenten, extrudierten Gegenständen wie Platten, Fasern oder Folien und blasgeformten oder thermogeformten Gegenständen.
Es ist bekannt, daß Gegenstände, welche aus einem Carbonatpolymeren ("PC") mit einem hohem Molekulargewicht (Mw) hergestellt wurden, im allgemeinen bessere physikalische Eigenschaften besitzen, als wenn sie aus einem Carbonatpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht geformt wurden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Angaben auf "Molekulargewicht", hier auf Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte ("Mw"); bestimmt an den Carbonatpolymeren unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie mit einem Bisphenol-A- polycarbonatstandard. Ansonsten kann Viskosimetrie oder Lichtstreuung zur Bestimmung des Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtes benutzt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Referenzen einschließlich mehrerer der im folgenden diskutierten sich auf "Viskositätsdurchschnitts"- molekulargewicht beziehen, wobei dies nicht dasselbe wie Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht ist, jedoch mit Mw-Werten in Beziehung gesetzt oder hierin umgewandelt werden kann.
Weiterhin ist bekannt, daß bei um so höherem Molekulargewicht der Carbonatpolymere sie um so schwieriger als Folge ihrer höheren Viskosität und entsprechenden niedrigeren Schmelzflußrate zu verarbeiten sind. Siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung 03-243 655 (1992), wo Mengen eines Carbonatpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht in eine Carbonatpolymermasse mit hohem Molekulargewicht eingegeben werden, um zu versuchen, die Fließeigenschaften und Verarbeitungseigenschaften solcher Carbonatpolymere zu verbessern. Jedoch ist es bekannt, daß die getrennt hergestellten Komponenten mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht schwierig als Folge ihrer Unterschiede der Schmelzflußviskositäten homogen zu mischen sind und daß sie nicht die bestmöglichen Kombinationen von Polymerverarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften des Formteiles ergeben.
Es ist wohlbekannt, daß verzweigte Carbonatpolymere im Handel erhältlich sind und bekannterweise größere Festigkeit der Schmelze haben und in der Schmelzphase stärker scherungs empfindlich sind als lineare Polycarbonate. Daher sind die verzweigten Polycarbonate bekanntermaßen besser für einige Anwendungen wie das Blasformen oder die Thermoverformung geeignet. In der japanischen Patentveröffentlichung 60-215,051 (1985) wird gezeigt, daß verzweigte Harze in variierenden Mengen in Massen mit einem linearen Carbonatpolymeren mit hoher Schmelzflußrate (niedrigem Molekulargewicht) eingebaut werden können, um die Festigkeit der Schmelze des Harzes mit niedrigem Molekulargewicht zu verbessern. Ebenfalls ist bekannt, daß Zusätze wie Teflon-Polytetrafluorethylene zu Polycarbonaten zugesetzt werden können, um einen Anstieg der Festigkeit der Schmelze zu liefern, daß sie jedoch Nachteile wie Verlust der Transparenz und der Zähigkeit haben.
Im US-Patent 4 912 914 wird vorgeschlagen, daß vernetzte oder verzweigte Polycarbonate dadurch hergestellt werden können, daß ein Diester-diphenolisches-Monomeres in das Gerüst des Carbonatpolymeren eingebaut wird, dann die Vernetzungsreaktion durch Hitze aktiviert wird. Da die Vernetzungsreaktion jedoch bewirkt, daß das Polymerrückgrat an dem Vernetzungspunkt geschnitten wird, wäre zu erwarten, daß die vorgeschlagenen Polymere nicht erwünschte Gehalte an Polymernebenprodukten mit niedrigem Molekulargewicht und Gelnebenprodukte mit hohem Molekulargewicht oder vernetzte Gelnebenprodukte als Folge der willkürlichen und nicht steuerbaren Vernetzung aufweisen würden. Von diesen Polymeren wäre ebenfalls zu erwarten, daß sie hohe Farbwerte und reduzierte hydrolytische Stabilität aufweisen würden.
Im US-Patent 3 770 697 und im US-Patent 3 652 715 werden Carbonatpolymere mit thermisch aktivierten, endständigen oder anhängenden ungesättigten Imidogruppen bereitgestellt. Von diesen funktionalisierten, aushärtbaren Polymeren wird dann angegeben, daß sie unabhängig oder in Mischungen mit anderen Monomeren oder Polymeren als Formcompounds, Folien und Laminate verwendet werden können. Ein gegossener Film, der aus einer Mischung einer imido-funktionalisierten Carbonatpoly mermasse und einer Menge von standardmäßigen nicht-funktionalisiertem Polycarbonat und durch Reaktion unter Verwendung einer zusätzlichen chemischen Initiatorverbindung hergestellt worden war, zeigte eine Zunahme der Hitzebeständigkeit. Es wurde jedoch gefunden, daß das Molekulargewicht dieser Produkte instabil ist und daß die Produkte eine nicht erwünschte Verfärbung aufweisen. Weiterhin wurde unglücklicherweise gefunden, daß solche ungesättigten imido-funktionalisierten Carbonatpolymere nicht leicht bei Grenzflächen-Carbonatpolymerherstellungsverfahren als Folge der Stickstoff enthaltenden Imidogruppen, welche eingebaut werden müssen, hergestellt werden. Zusätzlich erfordert die Initiierung und das Reaktionsverfahren relativ lange Reaktionszeiten.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Carbonatpolymermassen herzustellen, welche leicht hergestellt werden können und gute Kombinationen von Verarbeitbarkeit, Stabilität und physikalischen Eigenschaften besitzen. Bevorzugt werden solche Massen in einfacher Weise aus einer oder mehreren Komponenten, welche bei einem Grenzflächen-Carbonatpolymerverfahren erzeugt wurden, hergestellt. Ebenfalls ist es erwünscht, solche Massen herzustellen, ohne daß eine zusätzliche freiradikalische Initiierungsverbindung wie ein organisches Peroxid eingebaut werden muß oder Bestrahlungstechniken, welche auch zur Polymerzersetzung führen könnten, angewandt werden müssen. Ebenfalls ist es erwünscht, solche verbesserten Carbonatpolymermischungsmassen unter Verwendung einer verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht, welche in einfacher Weise homogen in die zweite Komponente eingemischt werden kann, herzustellen, wobei nicht annehmbare Gelwerte vermieden werden, welche das Gleichgewicht der erwünschten physikalischen, rheologischen und optischen Eigenschaften verschlechtern.
Daher ist die Erfindung gemäß einer Ausführungsform eine Carbonatpolymermischungsmasse, umfassend eine erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht und eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht als die erste Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht bei einer Temperatur wenigstens 100ºC oberhalb des Tg der Carbonatpolymermischungsmasse stabil ist. Bevorzugt ist die erste Carbonatpolymerkomponente aus einer Vorläuferkomponente hergestellt, welche ein Carbonatpolymeres mit einer oder mehreren latent reaktiven Einheiten, die zur Bildung eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht bei Hitzeaktivierung fähig sind, umfaßt.
Gemäß einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine Zwischenprodukt-Carbonatpolymermischungsmasse, die zur Herstellung einer Carbonatpolymermischungsmasse wie zuvor beschrieben geeignet ist, welche eine Vorläuferkomponente mit einer oder mehreren latent reaktiven Einheiten, die zur Bildung eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht bei Hitzeaktivierung fähig sind, und eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht als die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht umfaßt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Vorläuferkomponente endständig angeordnete latent reaktive Arylcyclobuteneinheiten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Erzielung der gewünschten Kombinationen von physikalischen Eigenschaften in einfacherer Weise als dies auf dem Fachgebiet beschrieben ist. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einer ersten verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht und einer zweiten Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht, die von der ersten Carbonatpolymerkomponente verschieden ist, umfassend die Stufen von (a) Herstellen einer Vorläuferkomponente, die zur Bildung der ersten verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht fähig ist, wobei diese Vorläuferkomponente ein Carbonatpolymeres umfaßt, das latent thermisch aktivierte reaktive Einheiten enthält; (b) Kombinieren der Vorläuferkomponente mit dem zweiten Carbonatpolymeren; und (c) thermisches Aktivieren der latent reaktiven Einheiten der Vorläuferkomponente zur Bereitstellung einer allgemeinen homogenen Carbonatpolymermischungsmasse.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in Stufe (b) die Vorläuferkomponente mit der zweiten Carbonatpolymerkomponente kombiniert durch (1) Trockenmischen oder Doppeleinspeisen der Vorläuferkomponente mit der zweiten Carbonatpolymerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht und dann (2) Schmelzmischen der Vorläuferkomponente und der zweiten Komponente bei einer Temperatur und für eine Zeit, die geringer als zum signifikanten thermischen Aktivieren der latent thermisch reaktiven Einheiten ausreichend ist, und (3) Gewinnen einer Zwischenprodukt-Carbonatpolymermischungsmasse, die eine Vorläuferkomponente mit einer oder mehreren latent reaktiven Einheiten umfaßt. Gemäß diesen Verfahren wird die Vorläuferkomponente, welche latente thermisch aktivierte reaktive Einheiten umfaßt, innig in dem zweiten Carbonatpolymeren vor oder zusammen mit der Hitzeaktivierung der latent reaktiven Einheit dispergiert und erzeugt eine verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht in situ. Auf diese Weise können Carbonatpolymerkomponenten von vergleichbaren Anfangsmolekulargewichten einfacher gemischt werden vor der Ausbildung der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht. Dies ergibt eine bessere homogenere Mischung der verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht mit der anderen Carbonatpolymerkomponente.
Obwohl die Vorläufercarbonatpolymerkomponente mit latenten thermisch reaktiven Einheiten die Neigung zur Bildung eines hochvernetzten Polycarbonatgels bei getrennter Reaktion haben würde, wurde überraschenderweise gefunden, daß nach Dispersion in einer Carbonatpolymermasse vor der Aktivierung solcher Einheiten nicht erwünschte große Bereiche von hochvernetzten Polymergelen wesentlich reduziert werden und bevorzugt ausgeschaltet werden, insoweit sie nicht erwünschte Effekte der physikalischen, rheologischen, optischen oder die Oberflächenästhetik betreffende Eigenschaften in Formgegenständen erzeugen würden.
Bei anderen Ausführungsformen betrifft die Erfindung entzündungsfeste Massen, welche wahlweise transparent sind und umfassen: als eine erste Komponente einen tropfenreduzierenden Carbonatpolymerzusatz; als eine zweite Komponente eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente und als dritte Komponente andere wahlweise Entzündungsfestigkeitszusätze, worin die Mischungsmasse beim Test entsprechend UL 94 eine Entzündungsfestigkeit mit einer Einstufung von wenigstens V-O bei 1/8 Zoll erreicht oder stärker entzündungsfest ist. Bevorzugt ist der das Abtropfen von Carbonatpolymerem reduzierende Zusatz ein das Abtropfen reduzierender Zusatz in Form eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht, welcher vor oder während der Entzündungszustände ausgebildet werden kann. Bei anderen Ausführungsformen betrifft die Erfindung verbesserte Verfahren zur Herstellung von Fasern, blasgeformten oder thermogeformten Teilen, opaken Teilen mit kontrollierten Glanzwerten und transparente bis durchscheinende Teile, welche kontrollierte Lichtdiffusionseigenschaften haben. Die Teile und Formgegenstände, welche sich ergeben, sind ebenfalls Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Wie im folgenden noch mehr im einzelnen beschrieben wird, haben die Carbonatpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung überraschend verbesserte Kombinationen von physikalischen Eigenschaften, Hitzestabilität, Färbung, Schmelzfestigkeit, Transparenz und Verarbeitbarkeit. Bei der Verformung oder Formung zu verschiedenen Typen von Gegenständen werden die sehr erwünschten Eigenschaften, die zuvor genannt wurden, erreicht. Zusätzlich können in Abhängigkeit von dem Verfahren des Formens oder Verformens Lichtstreueffekte und/oder Oberflächenveränderungseffekte beobachtet werden. Insbesondere können die Gegenstände mit einem Bereich von Oberflächen- und Lichtstreueffekten einschließlich Transparenz, Durchsichtigkeit, hohem Glanz, keine Blendung, niedrigem Glanz, Marmorierung, Eisblumenbildung oder glanzloser Oberfläche versehen werden.
Ein Schlüsselmerkmal bei der Herstellung der Massen gemäß dieser Erfindung ist der Erhalt einer verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit geeignet hohem Molekulargewicht ("HMWB PC"), welche in dem Rest der Carbonatpolymermasse ausreichend stabil und dispergierfähig ist. Bevorzugt ist das HMWB PC in der Lage, eine homogene Mischung mit der anderen Carbonatpolymerkomponente in den beanspruchten Massen bereitzustellen, ohne daß nicht erwünschte Nebenprodukte wie phasengetrenntes Polymeres mit sehr hohem Molekulargewicht, hochvernetzte Gele oder eine Komponente mit sehr niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, und ohne die Verwendung von zusätzlichen reaktiven Zusätzen wie freie Radikale initiierenden Verbindungen, welche nicht erwünschten Abbau, Bildung von Verfärbung und/oder nicht geregelte Vernetzung in der Polymermasse oder den Zusätzen hervorrufen können. Darüber hinaus ist die Verwendung von freie Radikale erzeugenden Initiatoren mit der Verwendung von zahlreichen der bekannten Polymerstabilisationszusätzen, welche Radikalfänger sind und in Carbonatpolymeren erforderlich sind, nicht verträglich.
Verglichen mit vergleichbaren Typen von Materialien, welche zuvor hergestellt oder herstellbar waren, wurde es als wichtig gefunden, daß die endgültige verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur bei wenigstens 100ºC, bevorzugt wenigstens 125ºC, mehr bevorzugt wenigstens 150ºC oberhalb des Tg der Carbonatpolymermischungsmasse thermisch stabil ist. Für die Typen von Carbonatpolymeren, welche am wahrscheinlichsten als die zweite Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden sollen, wie die kommerziell erhältlichen auf Bisphenol-A basierenden Polycarbonatharze, beträgt der Tg-Wert 150ºC. Gleicherweise liegt der Tg, falls das HMWB PC auf Bisphenol-A basiert, in demselben Bereich, und die auf solchen Polymeren basierenden beanspruchten Mischungen haben einen Tg in diesem Bereich. Wenn andererseits ein Unterschied zwischen den Tg-Werten der zwei Komponenten, welche kombiniert werden, besteht, und vorausgesetzt, daß die zwei Komponenten ausreichend mischbar sind, um homogene Mischungen gemäß dieser Erfindung zu liefern, hat die erhaltene Mischung einen einzigen Zwischen-Tg. Wie hier verwendet und dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt ist, bezieht sich der Ausdruck Tg auf den Einfrierbereich = Glasübergangstemperatur des Polymeren oder der Mischung, und er ist als der Wendepunkt der Wärmeflußkurve, wie sie durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmt wird, definiert.
Es ist daher eines der neuen und vorteilhaften Merkmale dieser Erfindung, Carbonatpolymermischungen dieses Typs mit einer HMWB PC-Komponente herzustellen, welche während ausgedehnter Exposition gegenüber höheren Temperaturen thermisch stabil ist. Der Grad der thermischen Stabilität kann nach verschiedenen bekannten Techniken bestimmt werden, wie durch thermogravimetrische Analyse oder durch die Messung der Farbentwicklung oder der Molekulargewichtsänderung mit zunehmender Wärme. Wenn die zweite Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht (beispielsweise ein kommerziell erhältliches, auf Bisphenol-A basierendes Polycarbonatharz) als ausreichend thermisch stabil bestimmt oder bekannt ist, kann offensichtlich die thermische Instabilität oder Stabilität des HMWB PC basierend auf der thermischen Instabilität oder Stabilität der Mischung bestimmt werden.
Insbesondere im Hinblick auf die thermische Stabilität wird es mehr bevorzugt, daß die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sich einer verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht bedienen, welche ihr Molekulargewicht (nach Abschluß irgendeiner Bildungsreaktion in situ) beim Erhitzen in Stickstoff bis auf eine Temperatur von wenigstens 100ºC, bevorzugt wenigstens 125ºC, mehr bevorzugt wenigstens 150ºC oberhalb des Tg der Carbonatpolymermischungsmasse beibehält. Unter der Angabe "behält sein Molekulargewicht bei" ist zu verstehen, daß das HMWB PC nicht weiter signifikante Molekulargewichtssteigerungen oder -abnahmen bei der Mischung bewirkt, bevorzugt keine von mehr als 10%, mehr bevorzugt keine von mehr als 5% des Anfangswertes. Bevorzugt gibt es nur eine minimale Entwicklung von Farbe unter diesen Bedingungen, wobei es erwünscht ist, die braune Verfärbung zu vermeiden, welche beobachtet wird, wenn ein thermisch nicht stabiles Carbonatpolymeres auf Temperaturen von 100 bis 150ºC oberhalb des Tg des Carbonatpolymeren erhitzt wird.
Die zur Verwendung als erste Komponente in den Massen der vorliegenden Erfindung geeigneten verzweigten Carbonatpolymere mit hohem Molekulargewicht können nach aus der Literatur bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese Carbonatpolymere aus einer oder mehreren mehrwertigen Komponenten durch Umsetzung der mehrwertigen Verbindung, wie einem Diphenol, mit einem Carbonatvorläufer wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester, wie Diphenyl- oder Dimethylcarbonat, hergestellt. Aromatische Carbonatpolymere sind bevorzugt und aromatische Diphenole sind zur Verwendung von wenigstens einem Teil der mehrwertigen Verbindung. Bevorzugte Diphenole schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf 2,2-Bis-(4-hydroxyphenl)-propan (d. h. Bisphenol-A), Phenol, 4,4'-(9-H-Fluoren-9-yliden)-bis (d. h. Bishydroxyphenylfluoren), 4,4'-Thiodiphenol (TDP), 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (Bisphenol-AP), Phenolphthalein, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Tetrabrombisphenol-A (TBBA) und Tetrachlorbisphenol-A (TCBA). Diese Carbonatpolymere schließen ebenfalls aromatische Carbonatpolymere ein, welche aus zwei oder mehr unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen oder einer Kombination eines zweiwertigen Phenols und eines Glycols oder eines mit Hydroxy oder Säure terminierten Polyesters oder einer Dicarbonsäure für den Fall, daß ein Carbonatcopolymeres oder Heteropolymeres gewünscht ist, hergestellt wurden.
Die verzweigten Carbonatpolymere mit hohem Molekulargewicht können aus solchen Materialien nach einem beliebigen von mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden, wie den bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder Schmelzverfahren. Geeignete Typen und Mengen von Kettenabbruchmitteln (typischerweise monophenolischen Verbindungen) und/oder Verzweigungsmitteln (typischerweise Phenolen mit drei oder mehr Hydroxygruppen) können verwendet werden, um das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschten Verzweigungsgrade in der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Im allgemeinen sollte das verzweigte Polymere mit hohem Molekulargewicht, nach welcher Herstellungsarbeitsweise es auch immer hergestellt wurde, ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens dem Dreifachen desjenigen des zweiten Carbonatpolymeren, bevorzugt von wenigstens dem Fünffachen und mehr bevorzugt wenigstens dem Zehnfachen besitzen. Um Polymermischungen mit minimierten Gehalten von Gelen und anderen günstigen Effekten der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wurde gefunden, daß das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht nicht höher als das Zweihundertfache desjenigen des zweiten Carbonatpolymeren, bevorzugt nicht höher als das Einhundertfünfzigfache, mehr bevorzugt nicht höher als das Einhundertfache, am meisten bevorzugt nicht höher als das Fünfzigfache sein sollte.
Bei Verwendung eines linearen Carbonatpolymeren, basierend auf Bisphenol-A und mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 60.000, als zweite Carbonatkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht wurde gefunden, daß das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht wenigstens 99.100, bevorzugt wenigstens 100.000, bevorzugt wenigstens 125.000, mehr bevorzugt wenigstens 150.000 betragen sollte. Entsprechend beträgt in Kombination mit zweiten Komponenten dieser Typen das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht im allgemeinen weniger als 2.000.000, bevorzugt weniger als 1.500.000, mehr bevorzugt weniger als 1.000.000.
Es hat sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, geeignete verzweigte Carbonatpolymere mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung einer Vorläufer-Carbonatpolymerkomponente, welche latent reaktive Einheiten besitzt, herzustellen. Diese Einheiten sollten mit Plätzen in dem Carbonatpolymeren oder mit einer oder mehreren anderen latent reaktiven Einheiten unter Bildung des HMWB PC reagieren. Diese Einheiten können in ein Carbonatpolymeres eingebaut werden, wenn dieses Polymere anfänglich polymerisiert wird oder an das Polymere in einer späteren Funktionalisierungsstufe angebunden werden. Bevorzugt sind die latent reaktiven Einheiten der Vorläuferkomponente, wenn sie primär miteinander reagieren, in der Lage zur Bildung von Produkten, welche eine Durchschnittsfunktionalität größer als zwei besitzen. Dies bedeutet, daß für wenigstens einen Teil der Einheiten mehr als zwei der Einheiten miteinander reagieren und auf diese Weise Zweige von einer Polymerrückgratkette bilden. Latent reaktive Einheiten, welche Produkte mit einer durchschnittlichen Funktionalität von zwei oder weniger bilden, würden nur Kettenverlängerungsprodukte ohne von dem Rückgrat abgehende Zweige erzeugen. Bevorzugt können die ausgewählten latent reaktiven Einheiten rasch aktiviert werden, bevorzugt durch Hitze, ohne die Verwendung von zusätzlichen reaktiven Verbindungen bei einem gewünschten Punkt (Temperatur/Zeitablauf) bei dem Verfahren der Mischungsherstellung und/oder bei dem Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen. Die Auswahl einer bevorzugten latent reaktiven Verbindung und das Vermeiden der zusätzlichen reaktiven Verbindungen ergibt ein verzweigtes Carbonatpolyme res mit höherem Molekulargewicht ohne Bildung von nicht erwünschten Nebenprodukten mit niedrigem Molekulargewicht oder hochvernetzten Polymergelen. Am meisten bevorzugt kann eine solche Einheit in das Carbonatpolymere bei einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren für Carbonatpolymeres eingebaut werden.
Wie hier verwendet, bezieht sich die Angabe "Grenzflächenpolymerisationsverfahren für Carbonatpolymeres" auf ein Verfahren, bei welchem die mehrwertigen Reaktionsteilnehmer, einschließlich irgendwelcher zum Einbau der latent reaktiven Einheit verwendeten mehrfach- oder mono-reaktiven Verbindungen, in einer Wasserphase durch Bildung eines Alkalimetalladduktes aufgelöst werden, dann mit dem Carbonatpolymervorläufer unter Bildung eines Polymeren, welches in einer getrennten organischen Phase aufgelöst wird, umgesetzt werden. Beispielsweise werden zweiwertige Phenole als Alkalimetallphenate zur Reaktion mit dem Carbonatvorläufer unter Bildung eines aromatischen Carbonatpolymeren aufgelöst, welches in einer getrennten organischen Phase aufgelöst ist. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, können stickstoffhaltige Einheiten, wie die ungesättigten Imidoverbindungen der US- Patente 3 652 715 und 3 770 697, nicht allgemein bei einem solchen Verfahren vorliegen oder eingebaut werden, und sie sind daher zur Verwendung bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zwischenproduktmischung gebildet, welche eine Carbonatpolymer-Vorläuferkomponente mit latent reaktiven Einheiten und eine zweite Carbonatpolymerkomponente mit einem niedrigerem Molekulargewicht als die endgültige verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht umfaßt. Dann wird ein verzweigtes Carbonatpolymeres mit höherem Molekulargewicht ohne die Verwendung von zugesetzten Radikale initiierenden Verbindungen oder dergleichen lediglich durch Aktivierung der latent reaktiven Einheiten, bevorzugt durch Hitze, herge stellt. Wie auf dem Fachgebiet bekannt und in den US-Patenten 3 652 715 und 3 770 697 gezeigt, ist es oftmals erforderlich, reaktive Zusätze wie organische Peroxide einzubauen, um die Reaktion oder die Additionspolymerisationsaktivität von funktionellen Einheiten mit ausreichenden Geschwindigkeiten zu initiieren. Jedoch ist es im allgemeinen nicht erwünscht, Chemikalien dieses Typs in Formharzen einzubauen wegen der erhöhten Kosten, der Möglichkeit von flüchtigen Nebenprodukten und schädlichen Rückständen. Daher bieten die Massen gemäß der vorliegenden Erfindung ohne solche chemischen Initiatorzusätze einen unerwarteten Vorteil dadurch, daß sie in der Lage sind, äquivalente oder bessere Ergebnisse hinsichtlich Einfachheit der Herstellung, Stabilität und Leistungsfähigkeit der erhaltenen Harze bereitzustellen.
Wie erwähnt, werden bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die latent reaktiven Einheiten thermisch aktiviert und bei Temperaturen und anderen Bedingungen unterhalb derer beliebige der anderen Carbonatpolymere in der Mischungsmasse abgebaut werden. Unter "thermisch" aktiviert oder "hitzeaktiviert" ist zu verstehen, daß die Reaktion der Einheit mit einer oder mehreren anderen ähnlichen Einheiten oder reaktiven Plätzen mit einer vernünftigen Geschwindigkeit beim Bringen der Masse auf eine erhöhte Temperatur auftritt, daß sie jedoch nicht mit einer signifikanten Geschwindigkeit auftritt, bevorzugt nicht mit irgendeiner meßbaren Geschwindigkeit bei Umgebungstemperaturen (d. h. unterhalb etwa 60ºC, bevorzugt unterhalb etwa 50ºC). Hinsichtlich der Temperaturen, welche zur Initiierung der Reaktion mit vernünftigen Geschwindigkeiten ausreichen, sind diese bevorzugt wenigstens der Massen-Tg-Wert, mehr bevorzugt wenigstens 100ºC oberhalb des Massen-Tg-wertes, am meisten bevorzugt wenigstens 150ºC oberhalb des Massen-Tg-wertes. Unter "vernünftigen Geschwindigkeit" ist zu verstehen, daß die Reaktion innerhalb 24 Stunden im wesentlichen abgeschlossen und das HMWB PC thermisch stabil ist, bevorzugt innerhalb 10 Stunden, mehr bevorzugt innerhalb 1 Stunde, am meisten bevorzugt innerhalb 0,25 Stunde nach dem Bringen der Masse auf die erhöhte Temperatur.
Ebenfalls ist es wichtig, solche latent reaktiven Einheiten unter Bedingungen und besonders bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei welcher beliebige der anderen Carbonatpolymere in der Mischungsmasse abgebaut werden, hitzeaktivieren zu können. Die Abbaubedingungen für ein besonderes Carbonatpolymeres hängen selbstverständlich etwas von der exakten Zusammensetzung des Carbonatpolymeren ab, einschließlich von besonderen Multihydroxyverbindung/en, auf denen es aufgebaut ist. Beispielsweise wurde im Fall von auf Phosgen und Bisphenol-A basierenden Polycarbonaten gefunden, daß ein nicht annehmbarer Abbau bei Temperaturen in der Größenordnung von 400ºC aufzutreten beginnt. Daher sollten thermisch aktivierte latent reaktive Einheiten zur Verwendung mit auf Phosgen und Bisphenol-A basierenden Polycarbonaten bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 400ºC aktiviert werden.
Eine bevorzugte Technikum eine eine Vorläuferkomponente mit einer geeigneten latent hitzereaktiven Einheit bereitzustellen, ist die Verwendung von mit Arylcyclobuten terminierten Carbonatpolymeren, wie in den US-Patenten 5 198 527 und 5 171 824 gezeigt ist. Es wurde gefunden, daß die mit Arylcyclobuten terminierten Carbonatpolymere einfach bei Standardverarbeitungsbedingungen für Carbonatpolymere verarbeitbar sind, und daß sie mit einer zweiten Carbonatpolymerkomponente über einen Bereich von Molekulargewichten in der zweiten Komponente leicht kombiniert und hierin gründlich dispergiert werden können. Wie gezeigt, können die Arylcyclobuteneinheiten dann hitzeaktiviert oder thermisch aktiviert werden, um über die Arylcyclobuteneinheiten zu kombinieren, um die stabile verzweigte Polymerkomponente mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Dies sind besonders bevorzugte Carbonatpolymerkomponenten mit hohem Molekulargewicht, da die Arylcyclobutenreaktion keinerlei freiradikalischen Initiator oder andere aktivierende Verbindungen erfordert, um die Additionsreaktion bei vernünftigen Temperaturen und Bedingungen zur Verarbeitung von auf Bisphenol-A basierendem Polycarbonat zu initiieren.
Darüber hinaus ist die Arylcyclobutenreaktion dadurch außergewöhnlich sauber, daß sie gleichzeitig keinerlei Nebenproduktmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt, wie diese typischerweise aus vielen der Carbonatpolymervernetzungsreaktionen herrühren. Die Arylcyclobutenkombinationsreaktion ist relativ rasch und ausreichend selektiv, um ein verzweigtes Carbonatpolymeres mit hohem Molekulargewicht während eines Extrusions- oder Formprozesses, welcher das Vorläuferpolymere verwendet, zu bilden. Zusätzlich ist darauf hinzuweisen, daß die Substitution des Arylringes der Arylcyclobutenverbindungen dazu benutzt werden kann, um die Reaktionsfähigkeit zu erhöhen oder zu erniedrigen.
Bezüglich der mit Arylcyclobuten terminierten Carbonatpolymere, welche zur Verwendung als verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, wurde es als wünschenswert gefunden, das Arylcyclobuten in Mengen von wenigstens 0,01, bevorzugt wenigstens 0,02 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,03 Mol Arylcyclobuteneinheiten pro Mol Diphenolmonomeres in das Carbonatpolymere einzubauen, um verzweigte Carbonatpolymerkomponenten mit geeignet hohem Molekulargewicht zu erhalten. Bevorzugte mit Arylcyclobuten terminierte Carbonatpolymere, welche zur Verwendung als verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, sollten Arylcyclobuten in Mengen unterhalb derjenigen enthalten, bei welchen unannehmbare Gehalte von unlöslichen Polymergelen gebildet werden, wünschenswerterweise weniger als 0,5, bevorzugt weniger als 0,4 und mehr bevorzugt weniger als 0,3 und am meisten bevorzugt weniger als 0,2 Mol Arylcyclobuteneinheiten pro Mol Diphenolmonomeres in dem Carbonatpolymeren.
Andere latente, hitzereaktive Einheiten, welche zur Verwendung bei der Herstellung von verzweigten Carbonatpolymerkomponenten mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, schließen beispielsweise Cyanat, Biphenylen, Vinyl, Propargyl, Acryl, Methacryl und Allyl ein.
Es wurde gefunden, daß die gewünschte Kombination von Eigenschaften in der endgültigen Mischungsmasse zusammen beeinflußt wird durch die Kombination von drei Parametern, dem Molekulargewicht, dem Grad der Verzweigung und der Menge der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht. Daher hängen diese einzelnen Merkmale von den anderen ab und können über ziemlich breiten Bereichen variieren. Insbesondere sind der Grad der Verzweigung und die Menge der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht eng voneinander abhängig, wobei höhere Verzweigungsgrade die Mengen der Komponente, welche zur Bereitstellung eines gewünschten Effektes erforderlich sind, reduzieren.
Im Fall von latent reaktiven Einheiten in der Vorläuferkomponente kann die Menge von latent reaktiven Einheiten in dem HMWB PC-Vorläufer ausgedrückt werden als die Anzahl von Mol Von reaktiver Einheit pro Mol von Diphenol in der Vorläufer-PC-komponente. Dies wird angegeben als Verhältnis Mol pro Mol oder "m/m". Dann kann die Menge von latent reaktiven Einheiten in der Mischung der zwei PC-komponenten (vor der Reaktion von diesen Einheiten) berechnet werden als das Verhältnis m/m, multipliziert mit dem Gewichtsprozentsatz der latent reaktiven Vorläufer-PC-komponente in der Mischung ("Gew.- Prozent"). Im allgemeinen wurde für den Fall von latent reaktiven Einheiten wie Arylcyclobuteneinheiten gefunden, daß die Konzentration an latent reaktiver Einheit (welche den Wert der Verzweigung festlegt) und die Menge von verzweigter Komponente mit hohem Molekulargewicht derart ausgewählt werden sollten, daß die Menge von latent reaktiven Einheiten in der Mischung der zwei PC-komponenten vor ihrer Reaktion (in Einheiten von m/m latent reaktiver Einheit mal Gew.-Prozent Vor läuferkomponente) größer als 0,05, bevorzugt größer als 0,1 und am meisten bevorzugt größer als 0,15 sein sollte, und daß sie geringer als 2,0, bevorzugt weniger als 1,75 und am meisten bevorzugt weniger als 1,50 sein sollte. Andererseits ist es schwierig, den Grad der Verzweigung in der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht direkt zu messen, insbesondere wenn diese Komponente in situ durch Aktivierung einer latent reaktiven Einheit hergestellt worden ist.
Im allgemeinen kann es jedoch indirekt bestimmt werden, ob ein ausreichender Verzweigungsgrad in dem verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht gibt, durch Messung der Veränderung der Scherempfindlichkeit als Folge des Einbaus des verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht in eine Carbonatpolymermischungsmasse. Es wurde gefunden, daß die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht einen ausreichenden Verzweigungsgrad besitzen sollte, um eine. Verbesserung oder Erhöhung der Scherempfindlichkeit der erhaltenen Mischung zu liefern. Anders ausgedrückt, das HMWE PC ist ausreichend verzweigt, falls es "Scherverdünnung" in der endgültigen Mischungsmasse liefert. Dies bedeutet, daß, falls die Viskositäten der Mischungsmasse und der Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht alleine unabhängig bei steigenden Scherwerten gemessen werden, beobachtet wird, daß die gemessene Viskosität der beanspruchten Mischungsmasse in einem größeren Ausmaß oder mit einer größeren Geschwindigkeit reduziert wird als bei der Carbonatpolymerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht ohne die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht. Es wurde gefunden, daß die verzweigten Komponenten mit hohem Molekulargewicht mit höheren Verzweigungsgraden Verbesserungen der Scherempfindlichkeit bei niedrigeren Gehalten liefern, während niedrigere Verzweigungsgrade im Gegensatz dazu die Verwendung der Komponente in größeren Mengen erforderlich machen, um Verbesserungen der Scherempfindlichkeit herbeizuführen. Diese Messungen der Scherempfindlichkeit können nach Standardtechniken mit dynamisch-mechanischer Spektroskopie (DMS) durchgeführt werden.
Insbesondere beinhaltet eine ziemlich standardmäßige Messungstechnik für die Scherempfindlichkeit von Carbonatpolymeren die Messung der komplexen Viskosität eines Polymeren (η) unter zwei verschiedenen Scherwerten, 0,3 Radian pro Sekunde (niedrigere Scherung) und 10 Radian pro Sekunde (höhere Scherung) mittels dynamisch-mechanischer Spektroskopie bei 280ºC. Dann wird das Verhältnis dieser zwei Zahlenwerte bestimmt, η/η (0,3/10). Der Wert des Verhältnisses η/η für die lineare Polycarbonatkontrollprobe wird als Grundlinienwert von 1 angenommen. Werte des Verhältnisses η/η größer als 1,3, bevorzugt größer als oder gleich 1,5, mehr bevorzugt größer als oder gleich 2 zeigen, daß es eine "Verbesserung" oder "Erhöhung" bei der Scherempfindlichkeit, wie dieser Wert hier verwendet wird, gibt.
Im allgemeinen kann der Verzweigungsgrad manchmal direkt in dem verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht bestimmt werden durch Messung der Konzentration von umgesetztem Verzweigungsmittel in einer Menge des verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht vor der Eingabe in die Mischung oder derjenigen, welche aus der Carbonatpolymermischungsmasse gemäß der Erfindung isoliert worden ist. Die Konzentration von umgesetztem Verzweigungsmittel in dem verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht kann typischerweise durch IR- oder NMR-Spektroskopie oder durch Flüssigkeitschromatographie, abhängig von der Natur des Verzweigungsmittels, bestimmt werden. Jedoch sind niedrigere Werte von Verzweigungsmittel, obwohl sie infolge der von ihnen eingebrachten Scherempfindlichkeit nachweisbar sind, sehr schwierig durch direkte Meßtechniken zu quantifizieren.
Wie zuvor erwähnt, bestimmt die gewünschte Kombination von Eigenschaften in der fertigen Mischungsmasse zusammen mit dem Verzweigungsgrad in der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht den Gehalt von verzweigter Komponente mit hohem Molekulargewicht in den Carbonatpolymeren. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Bereich von Carbonatpolymermischungsmassen hergestellt werden, um den Vorteil der verbesserten Kombinationen von Verarbeitbarkeit und verbesserten Eigenschaften, welche in Formgegenständen erzielbar sind, zu erreichen Im allgemeinen hat es sich als geeignet herausgestellt, die erste verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht in den Carbonatpolymermischungsmassen in Mengen von wenigstens 0,1 Gew.-%, wünschenswerterweise wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% und mehr bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% zu verwenden, wobei diese Gewichtsprozentsätze auf der Gesamtmenge der zwei Carbonatpolymerkomponenten in den Mischungsmassen basieren. Um die Verarbeitbarkeit und die thermische Plastizität beizubehalten, wird die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht in Mengen von weniger als oder gleich 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 35 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als oder gleich 25 Gew.- % verwendet.
Bei Verwendung von mit Arylcyclobuten terminierten Carbonatpolymeren als Vorläuferkomponente für die verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht hat es sich als wünschenswert herausgestellt, das Arylcyclobuten enthaltende Polymere in ausreichenden Mengen einzugeben, um erhöhte Scherempfindlichkeit des erhaltenen Polymeren bereitzustellen. Im allgemeinen ist es erwünscht, ein solches Polymeres in Mengen von wenigstens 1, bevorzugt wenigstens 2, mehr bevorzugt wenigstens 3 und am meisten bevorzugt wenigstens 4 Gew.-% von Arylcyclobuten enthaltendem Polymeren bei der Herstellung einer Masse gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die vorteilhaften Kombinationen der Eigenschaften erhalten werden können, wenn mit Arylcyclobuten terminierte Carbonatpolymere in Mengen bis zu und einschließlich 40, bevorzugt bis zu und einschließlich 30, mehr bevorzugt bis zu und einschließlich 25 und am meisten bevorzugt bis zu und einschließlich 20 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Vorläuferkomponente und der zweiten Carbonatpolymerkomponente verwendet werden.
Die zur Verwendung als zweite Carbonatpolymerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht geeigneten Carbonatpolymere sind im allgemeinen in der Literatur wohlbekannt, und eine große Anzahl sind kommerziell erhältlich. Im allgemeinen sind dies vorzugsweise Carbonatpolymere, welche aus einer oder mehreren zweiwertigen Komponenten durch Umsetzung der zweiwertigen Verbindung, wie einem Diphenol, mit einem Carbonatvorläufer, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester, wie Diphenyl- oder Dimethylcarbonat, hergestellt wurden. Aromatische Carbonatpolymere sind bevorzugt und aromatische Diphenole sind bevorzugte zweiwertige Verbindungen, wobei die bevorzugten Diphenole einschließen, jedoch nicht beschränkt sind auf: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol-A), Phenol, 4,4'-(9-H-Fluoren-9-yliden)-bis (d. h. Bishydroxyphenylfluoren), 4,4' -Thiodiphenol (TDP); 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (Bisphenol-AP); Phenolphthalein; Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan; Tetrabrombisphenol-A (TBBA) und Tetrachlorbisphenol-A (TCBA).
Diese Carbonatpolymere mit niedrigerem Molekulargewicht können aus solchen Materialien nach beliebigen von mehreren bekannten Verfahrensweisen wie den bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder Schmelzverfahren hergestellt werden. Wie wohlbekannt ist, können geeignete Kettenabbruchmittel (typischerweise monophenolische Verbindungen) verwendet werden, um das gewünschte Molekulargewicht in der Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten. Wahlweise können verzweigte Carbonatpolymere als zweite Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden. Diese Produkte sind bekannt und sie werden unter Verwendung der typischen Verzweigungsmittel wie mehrwertigen Verbindungen, welche drei oder mehr Hydroxygruppen besitzen, wie Phenolen mit drei oder mehr Hydroxygruppen, hergestellt. Im allgemeinen sind jedoch lineare Carbonatpolymere zur Verwendung als zweite Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt, bei denen die Verbesserung der Scherempfindlichkeit bei Zugabe der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht ausgeprägter ist.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als zweite Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht geeigneten Carbonatpolymere schließen auch Carbonatpolymere ein, welche aus zwei oder mehr unterschiedlichen Mehrfachhydroxyverbindungen, bevorzugt Dihydroxyverbindungen und bevorzugt Phenolen, oder einer Kombination einer Multihydroxyverbindung, wie einem Diphenol, und einem Glycol oder einem hydroxy- oder säure-terminierten Polyester oder einer Dicarbonsäure für den Fall, daß ein Carbonatcopolymeres oder Heteropolymeres gewünscht wird, hergestellt wurden. Ebenfalls ist es möglich, multifunktionelle Carbonsäuren oder Derivate einzusetzen, insbesondere aromatische Carbonsäuren einschließlich deren Säurechloriden, und Poly-(ester-carbonat)- harze herzustellen, wie die bekannten aromatischen Poly- (ester-carbonate). Die bekannten siliziumhaltigen mehrwertigen Monomere können ebenfalls zur Herstellung von siliziumhaltigen Carbonatpolymeren, welche zur Verwendung in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, verwendet werden. Ebenfalls geeignet zur Verwendung als zweite Carbonatpolymerkomponenten mit niedrigerem Molekulargewicht für die praktische Durchführung der Erfindung sind Mischungen von zwei oder mehr der zuvor beschriebenen Carbonatpolymerkomponenten mit niedrigerem Molekulargewicht.
Für Zwecke zum Erhalt der gewünschten Eigenschaftskombinationen wurde gefunden, daß die zweite Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 10.000, bevorzugt wenigstens 13.000, mehr bevorzugt wenigstens 15.000 und am meisten bevorzugt wenigstens 17.000 haben sollte. Um den ge wünschten Wert des Polymerschmelzfließens und der Verarbeitbarkeit zu erhalten, wurde gefunden, daß die zweite Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 60.000, bevorzugt nicht mehr als 55.000, mehr bevorzugt nicht mehr als 50.000, am meisten bevorzugt nicht mehr als 40.000 haben sollte.
Es ist möglich, daß die zweiten Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht, welche zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ein einzelnes Komponentencarbonatpolymeres, das direkt aus einem Polymerisationsverfahren erhalten wurde, sein kann. Andererseits sind, kommerziell erhältliche Carbonatpolymere, welche zur Verwendung als zweite Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht geeignet sind, oftmals tatsächlich eine Kombination von zwei oder mehr unterschiedlichen Carbonatpolymerkomponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Schmelzfließraten. Es ist offensichtlich für die Lieferanten von Carbonatpolymeren erforderlich, einen breiten Bereich von potentiellen Abnehmern und Anwendungen mit einem ebenfalls breiten Bereich von unterschiedlichen Carbonatpolymerprodukten, welche in ihrem Gleichgewicht von Verarbeitbarkeit (d. h. Schmelzfließrate) und Leistungseigenschaften variieren, zu bedienen. Jedoch kann eine Polymerisationsanlage nur eine begrenzte Anzahl von unterschiedlichen Polymeren erzeugen, typischerweise nahe den Extremen von höherem und niedrigerem Molekulargewicht. Diese Polymere werden dann gemischt, um das gewünschte Produkt mit der Zwischenschmelzfließrate zu erhalten. Diese Typen von Produkten haben dann ein Durchschnittsmolekulargewicht, welches dann für ihre Geeignetheit zur Verwendung als zweite Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht in den Mischungsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmend ist. Ebenfalls ist es bekannt, daß "verzweigte Polymere", wie die in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendeten HMWB-Carbonatpolymere, nur einen Anteil von Poly mermolekülen umfassen, welche tatsächlich verzweigt sind, wobei der Rest im wesentlichen linear ist. Jedoch bezieht sich der Ausdruck "verzweigtes Carbonatpolymeres", wie er hier verwendet wird, auf die gesamte Polymerkomponente und nicht nur auf den Bruchteil der Moleküle dieser Komponente, welche tatsächlich verzweigt sind.
Bei der Herstellung der Mischungsmassen gemäß der Erfindung ist es wichtig, Mischarbeitsweisen zu verwenden, die ein ausreichendes Mischen der zwei Komponenten ergeben, bevorzugt den Erhalt eines gründlichen im allgemeinen homogenen Vermischens der zwei Komponenten. Geeignete Arbeitsweisen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt, Beispiele von Arbeitsweisen, welche zum homogenen Mischen der ersten Komponente oder Vorläuferkomponente mit der zweiten Komponente angewandt werden, schließen Lösungsmischen und Schmelzmischen in bekannter Schmelzmischausrüstung wie Einzel- oder Doppelschneckenextrudern, Verformungseinrichtungen, Banbury- Mischern oder dergleichen ein.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung, wie oben erwähnt, ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Carbonatpolymermischungen, umfassend die Stufen von (a) Herstellen einer Vorläuferkomponente, die zur Bildung der ersten verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht fähig ist, wobei diese Vorläuferkomponente ein Carbonatpolymeres umfaßt, das latent thermisch aktivierte reaktive Einheiten enthält; (b) Kombinieren der Vorläuferkomponente mit dem zweiten Carbonatpolymeren; und (c) thermisches Aktivieren der latent reaktiven Einheiten der Vorläuferkomponente während oder nach ihrer Kombination, um eine im allgemeinen homogene Carbonatpolymermischungsmasse bereitzustellen.
Das Kombinieren der Vorläuferkomponente und der zweiten Komponente kann durch Lösungsmischen unter Anwendung bekannter Lösungsmittel und Arbeitsweisen durchgeführt werden. Der erste Komponentenvorläufer kann ebenfalls mit dem zweiten Carbonatpolymeren durch Trockenmischen oder Doppeleinspeisung der Vorläuferkomponente und der zweiten Komponente kombiniert werden. Bekanntermaßen umfaßt das Trockenmischen das Kombinieren und Mischen des Polymeren in Form von Pulver, Pellets, Flocken oder in vergleichbarer nicht geschmolzener Form. Doppeleinspeisen wird unter Verwendung eines Einspeisers der Marke K-tron, einer Schneckenbeschickungsvorrichtung, einer Beschickungseinrichtung mit Wiegeband oder dergleichen durchgeführt, um die Harze getrennt in nichtgeschmolzener Form zu dem/den Einlaß/Einlässen oder der/den Beschickungsöffnungen einer Schmelzmischvorrichtung zu fördern. Dann werden die Trockenmischung oder die Doppeleinspeisungen zu einem Extruder oder einer anderen Schmelzmischvorrichtung gefördert. Wie erwähnt, kann die Stufe (b) des Kombinierens bei einer ausreichenden Temperatur und/oder für eine ausreichende Zeit durchgeführt werden, damit die latent thermisch reaktiven Einheiten signifikant aktiviert werden und miteinander zur Bildung der HMWB PC-komponente reagieren, wodurch die Mischungsmasse bereitgestellt wird, welche bei geeigneten Anwendungen eingesetzt werden kann.
Ein anderer Aspekt des Verfahrens beinhaltet das Kombinieren der Vorläuferkomponente in Stufe (b) mit der zweiten Carbonatpolymerkomponente bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, welche weniger als ausreichend ist, um die latent thermisch reaktiven Einheiten signifikant thermisch zu aktivieren und (3) die Gewinnung einer Zwischenprodukt-Carbonatpolymermischungsmasse. Die Zwischenprodukt-Harzmischung würde dann sowohl die Voräuferkomponente als auch die zweite Carbonatpolymerkomponente enthalten. Das Zwischenprodukt könnte während oder anschließend an die thermische Aktivierung der latent reaktiven Einheiten weiter verarbeitet und/oder verformt werden. Eine andere Ausführungsform des Verfahrens beinhaltet die Hitzeaktivierung der latent reaktiven Einheiten der Vorläuferkomponente bei einer Extrusions- oder Verformungsstufe, um einen Formgegenstand, der aus der beanspruch ten Carbonatpolymermischungsmasse hergestellt ist, direkt anzuliefern.
Auf diese Weise liefert dieses bevorzugte Verfahren eine Zwischenprodukt-Carbonatpolymermischungsmasse, welche eine Carbonatpolymervorläuferkomponente mit einer oder mehreren latent reaktiven Einheiten, wobei diese Komponente zur Bildung eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht bei der Hitzeaktivierung fähig ist, und eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente, die ein niedrigeres Molekulargewicht als die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht besitzt, umfaßt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform beinhaltet den Einbau von latent thermisch reaktiven Einheiten in den Vorläufer der ersten Carbonatpolymerkomponente bei einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren.
Wenn eine Carbonatpolymer-Vorläuferkomponente, welche latent reaktive Einheiten umfaßt, verwendet wird und der Vorläufer mit der zweiten Polymerkomponente vorgemischt wird, ist es wesentlich, das Mischen unter geeigneten Bedingungen durchzuführen, um sicherzustellen, daß ein gutes Mischen der Polymeren als Polymerschmelze gegeben ist. Insbesondere ist es wünschenswert, daß die Molekulargewichte und die physikalischen Formen und Größen (d. h. Pellets, Flocken, Pulver, etc.) der Polymere so ausgewählt werden, daß sie innerhalb jeweiliger Bereiche vorliegen, so daß beide Komponenten bei etwa demselben Punkt bei dem Schmelzmischverfahren zu schmelzen beginnen. Auf diese Weise wird das Vorläuferpolymere dann unter Bildung eines besseren Zwischenproduktes homogen gemischt. Falls dagegen die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht direkt hergestellt wird, wird das Vorläuferpolymere dann zu dem Zeitpunkt, zu dem die thermisch aktivierten latent reaktiven Einheiten miteinander zu reagieren beginnen, homogen gemischt und dispergiert. Falls beispielsweise versucht wird, eine Pulverform von Vorläuferpolymerem mit einer Pelletform der zweiten Polymerkomponente zu mischen, kann das Vorläuferpolymere in Pulverform dazu neigen, rascher zu schmelzen und mit der Reaktion untereinander vor dem gründlichen Schmelzmischen mit der zweiten Komponente zu starten. Falls die Prozeßtemperatur nicht ausreichend niedrig gehalten wird, kann dies zu nicht erwünschten großen Gelen oder Bereichen von hohem Molekulargewicht oder von vernetztem Polymerem führen. Dies kann dadurch verhindert werden, daß eine zweite Komponente eingesetzt wird, welche gleicherweise in Pulverform vorliegt und/oder ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder einen niedrigeren Einfrierbereich (Tg) hat.
Die Mischungsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders gut für Anwendungen geeignet, welche den Vorteil der überraschend guten Kombinationen von Scherempfindlichkeit, Verarbeitbarkeit und Schmelzfestigkeit ausnützen. Die Mischungsmassen gemäß der Erfindung zeigen eine relativ hohe Schmelzfestigkeit oder hohe Schmelzviskosität bei niedrigen Scherbedingungen und sie werden in unerwarteter Weise bei Standardscherraten, wie sie durch typische Schmelzverarbeitungsausrüstungen erzeugt werden, leicht verarbeitet. Dies bedeutet, daß sie besonders gut für Anwendungen wie die Formung von Fasern, das Blasformen, die Thermoverformung oder die Profilplattenherstellung geeignet sind, wo vernünftig hohe Schmelzfestigkeit erforderlich ist.
Bei einer verwandten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ebenfalls ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Faser, umfassend die Stufe der Bildung einer Faser aus einer Mischung, wie zuvor beschrieben, welche die verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht umfaßt. Faserherstellungsverfahren, welche bei Carbonatpolymeren angewandt werden können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet allgemein bekannt, und die Verwendung der Carbonatpolymermassen gemäß der Erfindung mit hoher Schmelzfestigkeit ergibt eine Verbesserung hinsichtlich Schmelzfestigkeit, verminderter Einschnürung und Beibehaltung des Faserdurchmessers bei sehr dünnen Fasern. Ebenfalls ist es dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, daß der Ausdruck "Faser", wenn er in Verbin dung mit Carbonatpolymeren benutzt werden, sich auf Stränge bezieht, welche einen Durchmesser von 0,1 bis 1,5 Millimeter und eine Länge von wenigstens 2 Millimetern besitzen.
Ein weiterer Aspekt der Mischungsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung ist die überraschend gute Tropffestigkeit unter Flammtestbedingungen, was zu den verbesserten Entzündungsfestigkeitseigenschaften dieser Mischungen führt. Eines der Kriterien beim Test auf Entzündungsfestigkeit ist der Widerstand gegenüber der Neigung, brennende Tropfen von geschmolzenem Polymerem unter Testbedingungen zu erzeugen. Bei tatsächlichen Brandbedingungen wird von dem verformten Kunststoffteil dann angenommen, daß es weniger wahrscheinlich ein Feuer auf andere Brennstoffquellen ausbreitet. Polytetrafluorethylen-Antitropfzusätze (Teflon) sind bekannt, jedoch erfordert ihr Einbau in Carbonatpolymere zusätzliche komplizierte Bearbeitungsstufen und hat einen negativen Einfluß auf andere Polymereigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit und Transparenz.
Die Polymermassen gemäß der Erfindung sind gegenüber den Tropfeigenschaften überraschend beständig und sie können in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, wenn Entzündungshemmeigenschaften gewünscht sind. Wahlweise können transparente entzündungsfeste Carbonatpolymermischungsmassen unter Verwendung eines das Abtropfen reduzierenden Zusatzes in Form eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht zusammen mit einem zweiten unterschiedlichen Carbonatpolymeren, das ein niedrigeres Molekulargewicht als die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht besitzt, erhalten werden. Es sei darauf hingewiesen, daß andere wahlweise entzündungshemmende Zusätze sorgfältig ausgewählt werden müssen, um die gewünschten Werte der Lichtdurchlässigkeit und der Trübung, falls Transparenz gewünscht ist, aufrechtzuerhalten. Diese Mischungen können zur Herstellung von verbesserten Formgegenständen verwendet werden, welche gute Kombinationen von Lichtdurchlässigkeit (Transparenz oder Durchsichtigkeit) und Entzündungsfestigkeit besitzen. Bevorzugt können Mischungen und Gegenstände gemäß der Erfindung hergestellt werden, bei denen die Mischung beim Test entsprechend UL 94 eine Entzündungsfestigkeit mit einer Einstufung von wenigstens V-0 bei 1/8 Zoll (3,175 mm) hat oder noch stärker entzündungsfest ist (beispielsweise Einstufung 5-V bei 1/8 Zoll). Bei einer anderen Ausführungsform wird der das Abtropfen reduzierende Zusatz in Form des verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht unter Entzündungsbedingungen aus einer Vorläuferkomponente gebildet, welche zur Bildung eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht bei Hitzeaktivierung in der Lage ist.
Wie erwähnt, können zusätzliche entzündungshemmende Zusätze bei geeigneten Gehalten verwendet werden, wenn die gewünschten Werte von Lichtdurchlässigkeit und niedriger Verfärbung beibehalten werden. Solche Zusätze können halogenierte Carbonatpolymere und -oligomere, wie bromierte Polycarbonate und Oligocarbonate und anorganische und organische Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen einschließen.
Ein weiterer Aspekt der Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht dazu benutzt werden kann, um Lichtstreueffekte und den Glanz steuernde Effekte, falls solche Effekte gewünscht werden und falls geeignete Verarbeitungsbedingungen angewandt werden, zu liefern. Zahlreiche Anwendungen für opake Carbonatpolymere wie Kraftfahrzeugteile erfordern einen kontrollierten Glanz oder ein mattes Aussehen auf der Oberfläche des Formteiles. Andere Anwendungen erfordern variierende Grade von Lichtdurchlässigkeit zusammen mit Lichtstreueffekten. Solche Anwendungen schließen mit Eisblumeneffekt versehene, marmorierte, halbtransparente oder durchscheinende Teile wie Blitzlichtstreuscheiben, Türen von Brausen und nichtblendende Verglasungen für Bilderrahmen ein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung solche Streueffekte oder Ef fekte mit kontrolliertem Glanz erzeugen können und daß sie ausreichende Werte der Lichtdurchlässigkeit beibehalten. Es wurde gefunden, daß das Ausmaß der Reduzierung des Glanzes/Lichtstreuung eine Funktion der Menge der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht ist, insbesondere wenn eine latent reaktive Arylcyclobuteneinheit zur Bereitstellung der Verzweigung verwendet wird. Ebenfalls wurde gefunden, daß die Verwendung einer Verarbeitung der Mischung bei hoher Schmelzscherung zu Formteilen, beispielsweise beim Spritzguß, die größten Verminderungen der Glanzeffekte und/oder Lichtstreueffekte in den Teilen ergibt. Wenn eine latent reaktive Arylcyclobuteneinheit zur Bereitstellung der Verzweigung verwendet wird, liefert eine Verarbeitung der Mischung bei hoher Schmelzscherung zu Formteilen bei oder oberhalb den erforderlichen Temperaturen zur thermischen Aktivierung der Arylcyclobuteneinheit die größten Verringerungen des Glanzes und/oder der Lichtstreueffekte in den Teilen. Dies setzt die Notwendigkeit für eine spezielle Oberflächenbehandlung der Formteile oder nachfolgende Oberflächenbehandlungsstufen für die Formteile herab.
Der hier verwendete Ausdruck "herabgesetzter Glanz" bedeutet, daß der Einbau der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht einen Formgegenstand mit niedrigerem Glanz ergibt als ein unter denselben Bedingungen aus derselben Zusammensetzung, welche die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht nicht enthält, geformter Gegenstand. Im allgemeinen bezieht sich ein Polymeres oder Harz mit "niedrigem Glanz", wie es hier verwendet wird, auf ein Polymeres oder Harz, das nach der Verformung zu Platten und beim Test auf Glanz entsprechend ASTM D-523-85 einen 60º-Glanzwert von weniger als 70%, bevorzugt weniger als 60% ergibt.
Der hier verwendete Ausdruck "transparent" bedeutet, daß geformte Gegenstände einen gemessenen Gesamtlichtdurchlässigkeitwert gemäß ASTM D-1003 von wenigstens 70%, mehr bevorzugt wenigstens 60%, am meisten bevorzugt wenigstens 80% und einen diffusen Lichtdurchlässigkeitswert von weniger als 7%, bevorzugt weniger als 5% besitzen. Die hier verwendeten Ausdrücke "semi-transparent", "mit Eisblumenmuster", "marmoriert" und "durchscheinend" sind im allgemeinen synonym und bedeuten, daß geformte Gegenstände einen gemessenen diffusen Lichtdurchlässigkeitswert gemäß ASTM D-1003 von wenigstens 7%, mehr bevorzugt wenigstens 15% und am meisten bevorzugt wenigstens 20% besitzen, und daß sie einen Gesamtlichtdurchlässigkeitswert von wenigstens 40%, mehr bevorzugt wenigstens 50% und am meisten bevorzugt wenigstens 60% besitzen.
Um Lichtstreuung/reduzierte Glanzeffekte in aus Carbonatpolymeren hergestellten Gegenständen, welche transparent, semi-transparent oder durchscheinend waren, war es zuvor erforderlich, zusätzliche Verfahrensmerkmale anzuwenden oder Zusätze einzubauen, welche einen schädlichen Effekt hatten. Wenn beispielsweise eine Form mit aufgerauhter oder geprägter Oberfläche zur Bereitstellung solcher Effekte verwendet wird, neigt die Oberfläche der Form zur ungleichmäßigen Abnutzung mit der Zeit. Die Eingabe von den glanzreduzierenden Füllstoffen bewirkt normalerweise, daß das Material Schlagzähigkeit und Lichtdurchlässigkeitseigenschaften verliert. Die vorliegende Erfindung liefert eine Zusammensetzung und ein Verfahren, welche diese Nachteile nicht aufweisen und diese Effekte in geformten Gegenständen erzeugen können, welche durch Extrusions-, Blasformungs-, Thermoverformungs- oder Spritzgießtechniken mit einer Form mit glatter Oberfläche und ohne nachfolgende Oberflächenbehandlung zur Reduzierung des Glanzes hergestellt wurden. Offensichtlich können weitere Oberflächenveränderungen ebenfalls unter Anwendung bekannter Oberflächenbehandlungen erreicht werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können transparente, semi-transparente oder durchscheinende Gegenstände oder Gegenstände mit kontrolliertem Glanz ebenfalls unter Anwendung anderer Zusätze erhalten werden, welche Teilchen von Submikrometergröße in geringen Ge halten enthalten, so daß die gewünschten physikalischen Eigenschaften nicht schädlich beeinflußt werden, während die gewünschte Lichtdurchlässigkeit und der kontrollierte Glanz erreicht werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit zur Verwendung von wiederverwendetem, wiederaufgemahlenem, kontaminiertem Carbonatpolymerem oder als Abfall angefallenem Carbonatpolymeren insgesamt oder teilweise als zweite Carbonatpolymerkomponente und die wirksame Verbesserung solcher Typen von Materialien mit der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht. Wie den Herstellern und Verwendern von thermoplastischen Carbonatpolymeren bekannt ist, besteht bei typischen Verfahren zur Herstellung dieser Polymere oder Harze und zur Herstellung von geformten, extrudierten oder in anderer Weise verformten Gegenständen die Neigung, variierende Mengen von wiederverwendetem bzw. rückgeführtem, wiederaufgemahlenem, kontaminiertem Carbonatpolymeren und/oder als Abfall angefallenem Carbonatpolymeren zu erzeugen. Wie hier verwendet bezieht sich dies auf Polymeres oder Harz, welches eine Veränderung oder einen Verlust der physikalischen, rheologischen oder optischen Eigenschaften erfahren hat, verglichen mit den optimierten Eigenschaften, welche typischerweise das Harz aufweist, wenn es anfänglich extrudiert und pelletisiert wird. Dieser Abbau kann durch eine Anzahl von Bedingungen wie verlängerte Exposition der auf hoher Temperatur befindlichen Schmelze an Luft und wiederholte Schmelzplastifizierungen herbeigeführt werden.
Wie bekannt, können solche Bedingungen, insbesondere in Anwesenheit von verunreinigenden Stoffen oder Verunreinigungen wie Pigmenten, farbgebenden Mitteln, Beschichtungen und Zusätzen, das Molekulargewicht des Polymerenabbauen und eine Veränderung oder einen Verlust von physikalischen, rheologischen oder optischen Eigenschaften herbeiführen. Typischerweise wurde rückgeführtes, wiederaufgemahlenes, verunreinigtes und/oder als Abfall angefallenes Carbonatpolymeres aus einem oder mehreren dieser Gründe verworfen. Der Einbau der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht, insbesondere der Einbau einer Vorläuferkomponente, sowohl bei der Extruder- als auch bei der Formmaschine, kann diese Eigenschaften wieder herstellen und/oder das Harz verbessern, um es zur Verwendung bei denselben oder unterschiedlichen Formprozessen geeignet zu machen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Gesamtmenge oder ein Teil des zweiten Carbonatpolymeren in den Massen gemäß der vorliegenden Erfindung ein rückgeführtes, wiederaufgemahlenes, kontaminiertes und/oder als Abfall angefallenes Carbonatpolymeres sein kann. Insbesondere kann das zweite Carbonatpolymere in den Massen gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens S. bevorzugt wenigstens 10 und mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% wiederverwendetes, wiederaufgemahlenes, kontaminiertes und/oder als Abfall angefallenes Carbonatpolymeres verwenden.
Zusätzlich zu den Komponenten mit hohem und niedrigerem Molekulargewicht und unter der Voraussetzung, daß die gewünschten Eigenschaftskombinationen in einem zufriedenstellenden Ausmaß beibehalten werden, können die Carbonatpolymermischungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise die Standardtypen und -mengen der Zusatztypkomponenten enthalten, welche häufig in Carbonatpolymere eingegeben werden. Diese Komponenten können entzündungshemmende Zusätze, Füllstoffe (d. h. Glasfasern, Talkum, Ton, etc.), Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, UV-Absorber, Entformungsmittel, Schlagzähmacher, antistatische Zusätze, Fließhilfsstoffe, Gleitmittel, Zusätze zur Herabsetzung des Schmelzbruches und die anderen Zusatzstoffe, welche üblicherweise in Carbonatpolymermischungen verwendet werden, einschließen.

Versuche

Die folgenden Versuche werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben und sollen nicht als ihren Umfang beschränkend ausgelegt werden. In den folgenden Versuchen beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Herstellung eines mit Benzocyclobuten terminierten Polycarbonates ("BCB PC")

Mit Benzocyclobuten terminierte Polycarbonate ("BCB PC"), Vorläuferkomponenten mit latent reaktiven Arylcyclobuteneinheiten, die zur Bildung eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht bei Hitzeaktivierung fähig sind, wurden zu Beginn nach dem folgenden Grenzflächenverfahren hergestellt. Ein Glasreaktor wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Prallblech, einem Thermometer, einer mit einem pH-Meß-/Steuergerät verbundenen pH-Elektrode, einem Einlaßrohr für Flüssigkeit, einem Einlaßrohr für Gas und einem Auslaßrohr für Gas, das an einen Phosgenwäscher angeschlossen war, wobei der Wäscher eine wäßrige Lösung von 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid und etwa 1 Gew.-% Triethylamin enthielt, ausgerüstet. Zudem Reaktor wurden 68,5 Gew.-Teile (0,3 Mol-Teile) Bisphenol-A, 2,16 Gew.-Teile (0,018 Mol-Teile) 4-Hydroxybenzocyclobuten (BCB-OH), 360 Gew.-Teile und etwa 240 Gew.-Teile Dichlormethan gegeben.
Unter Rühren des Reaktionsgemisches wurden 48 Gew.-Teile (0,6 Mol-Teile) Natriumhydroxid in einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 37 Gew.- Teilen (0,375 Mol-Teilen) gasförmigem Phosgen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Gew.-Teil pro Minute. Die Natriumhydroxidzugabe wurde je nach Bedarf beibehalten, um einen pH von etwa 12,5 aufrechtzuerhalten. Im Anschluß an die Phosgenzugabe wurden 515 Gew.-Teile Dichlormethan und 0,3 Gew.-Teile (1 Mol-%) Triethylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 20 Minuten gerührt, um ein Bisphenol-A-polycarbonatharz, das mit Benzocyclobuten terminiert war, herzustellen. Der pH des Gemisches wurde auf etwa 7 durch Zugabe von 9 Gew.-Teilen Phosgen herabgesetzt. Die Polymerlösung wurde mit 1 N HCl und mit Wasser gewaschen, und das Polymere wurde dann isoliert.
Das Polymermolekulargewicht wurde durch gelpermeationschromatographische (GPC) Analyse bestimmt, wobei das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw) 18.190 war. Flüssigkeitschromatographische Analyse des Rückstandes des Reaktionsgemisches zeigte vollständige Umsetzung des 4-Hydroxybenzocyclobutens. Es wurde daher bestimmt, daß das erhaltene Polycarbonat vor irgendeinem Vernetzen 0,06 Mol Benzocyclobuten pro Mol Bisphenol-A enthielt und einen Polymerisationsgrad von etwa 27 hatte.
Die terminale Lage der Benzocyclobuteneinheiten wurde durch Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung der von D. J. Brunelle et al., "Remarkable Selective Formation of Macrocyclic Aromatic Carbonates: Versatile New Intermediates for the Synthesis of Aromatic Polycarbonates", J. of Am. Chem. Soc. (1990) Vol. 112, S. 2399, beschriebenen Bedingungen bestimmt. Eine gebundene Kieselerdesäule unter Verwendung von Tetrahydrofuran/Wassergradient wurde zur Trennung der Oligomerkomponenten benutzt. Ihre Retentionszeiten und UV-Spektren wurden verglichen, um die Typen von Oligomerendgruppen zu bestimmen.
Unter Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens und Einstellung der Mengen von wäßrigem Natriumhydroxid, Wasser, Phosgen und Methylenchlorid wurden zwei zusätzliche mit Arylcyclobuten terminierte aromatische Carbonatpolymere hergestellt, welche die in Tabelle I gezeigten Molekulargewichte und Arylcyclobutenkonzentrationen hatten. In Tabelle I ist das Verhältnis der Mole Hydroxybenzocyclobuten zu den Molen von Bisphenol-A in dem Polymeren als "Molverhältnis" gezeigt. Wie in Tabelle I gezeigt ist, ergibt die Veränderung der Mengen von BCB-OH den angegebenen Bereich von Polymermischungen und Molekulargewichten. Die Tabelle zeigt das Molekularge wicht (Mw) des erhaltenen BCB PC, wobei dies der Vorläufer des verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht (HMWB PC) ist, wie auch das Molekulargewicht der HMWB PC- Komponente, welche aus der Reaktion dieses BCB PC sich ergab.
Das Mw des erhaltenen HMWB PC wurde durch GPC-Analyse der Molekulargewichtsverteilung der Mischungsmassen bestimmt, nachdem das BCB PC vollständig unter Bildung von HMWB PC reagiert hatte. Für die Zwecke dieser Tests wurden 20 Gew.-% des 0,03 m/m BCB PC mit 80 Gew.-% eines 20 MFR linearen PC gemischt, während 7 und 3,5 Gew.-% der 0,06 bzw. 0,1 m/m BCB PC's gemischt wurden, wobei der Rest ein 13 MFR PC-Harz war. Dann wurden die latent reaktiven BCB-Einheiten der Vorläuferkomponente thermisch aktiviert, um eine homogene Carbonatpolymermischungsmasse zu liefern, welche das HMWB PC enthielt. Die Mischung wurde durch GPC analysiert, und der Gewichtsanteil mit hohem Molekulargewicht der Molekulargewichtsverteilungskurve wurde mathematisch analysiert, um das Mw der HMWB PC-Komponente zu bestimmen. Tabelle I-Verzweigte Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht ("HMWB PC")
Diese oder ähnliche BCB PC-Polymere wurden verwendet, um die HMWB PC-Komponenten der unten hergestellten Mischungen herzustellen.
Die folgende Tabelle II faßt die Reihen von zweiten Polycarbonatharzen mit niedrigerem Molekulargewicht zusammen, welche bei der Herstellung der Mischungsmassen des Beispiels und des Vergleichs verwendet wurden. Tabelle II - Polycarbonate mit niedrigerem Molekulargewicht
Die Mischungsmassen, welche in den folgenden Tabellen gezeigt sind, wurden wie angegeben hergestellt. Die auf den BCB PC basierenden HMWB PC-Komponentenvorläufer, welche in diesen und den nachfolgenden Versuchsmassen eingesetzt wurden, waren homogen mit der zweiten Komponente gemischt. Ebenfalls wurde beobachtet, daß in den fertigen Produkten die auf dem BCB PC basierenden HMWB PC-Komponenten homogene Mischungen mit keinen visuell beobachtbaren phasengetrennten Komponenten in den erhaltenen Mischungsmassen bildeten. Die Analyse der Mischungen auf unlösliches vernetztes Polycarbonat ergab 3 Gew.-% oder weniger. Für alle diese in den Tabellen gezeigten Mischungen betrug der Tg etwa 150ºC. Dann wurden, wie gezeigt, Teile erfolgreich aus den Mischungsmassen geformt und entsprechend den angegebenen Methoden mit den weiter unten angegebenen Ergebnissen getestet.
Zur Messung der "Schmelzfestigkeit" wurde der folgende Test angewandt, wie er in dem US-Patent 5 094 806 beschrieben ist. Zugstangen ASTM Typ I (siehe ASTM Bezeichnung D 638-87b) wurden durch Spritzguß auf einer 70 Tonnen Verformungsmaschine von Arburg hergestellt. Formtemperaturen in dem Bereich von 150ºF-175ºF (65 bis 80ºC) wurden beim Formen der Zugstangen aus den verschiedenen Massen angewandt. Variierende Gewichte wurden an eines der Enden einer jeder der vorher getrockneten Zugstangen befestigt, und die Stangen wurden senkrecht in einen Zwangsumluftofen für 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 200ºC oder 175ºC (wie in der jeweiligen Tabelle angegeben) aufgehangen, wobei dies etwa vergleichbar der Schmelztemperatur ist, bei welcher diese Massen blasgeformt werden würden. Das Gewicht, angegeben als "Schmelzfestigkeit" oder "Equil. Load (Grams)" für jede Probe ist der Gewichtswert, der an die Stange angehangen werden kann, bevor sie irgendeine feststellbare Verlängerung unter diesen Bedingungen bei der ausgewählten Temperatur zeigte. Die starke Zunahme des Gewichtswertes, welche eine Zugstange ohne Verlängerung bei erhöhten Temperaturen tragen kann, resultierend aus der Anwesenheit der verzweigten Polymerkomponente mit hohem Molekulargewicht, kann aus den folgenden Werten eindeutig entnommen werden.
Der hier verwendete Ausdruck "DTUL" ist die Formbeständigkeit in der Wärme unter einer Last von 264 psi, gemessen nach ASTM D 648-82. Der Biegemodul wird nach ASTM D 790-84a gemessen, und die Zugfestigkeit und die Dehnung werden nach ASTM D 638-84 gemessen. Wenn angegeben, ist die Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe an einer Teststangenprobe mit den Abmessungen von ¹/&sub2; Zoll · 2 ¹/&sub2; Zoll (12,7 mm · 63,5 mm) und bei einer Kerbe von 10 mil (0,0254 mm) entsprechend ASTM D 256-84 gemessen. Die Werte der Schmelzfließrate (MFR) werden entsprechend ASTM D 1238-85, Bedingungen von 300ºC und 1, 2 Kilogramm Masse gemessen und sie sind in Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) angegeben.

Schmelzfestigkeit von Mischungsmassen

Mischungsmassen wurden wie in Tabelle III unten angegeben hergestellt, welche ein Basis-PC-harz mit niedrigerem Mw in Pulverform und eine BCB PC-Komponente (in Flockenform) zur Lieferung des HMWB PC enthielten. Die angegebenen Komponenten wurden trockengemischt, dann auf einem 1 ¹/&sub2; Zoll (38 mm) Einzelschneckenextruder Killion bei einer Temperatur von etwa 430ºF (220ºC) schmelzgemischt und pelletisiert. Zu diesem Zeitpunkt hatten die BCB-Einheiten noch nicht signifikant reagiert, und das HMWB PC war noch nicht gebildet worden. Die erhaltene Zwischenprodukt-Mischungsmasse kann weiter durch Spritzgießen, beispielsweise zu Formgegenständen, verarbeitet werden. Die HMWB PC-Komponente kann dann vor, während oder anschließend an die Verarbeitung zu dem gewünschten geformten Gegenstand erhalten werden. Für die Testproben auf Schmelzfestigkeit wurde das BCB PC dann zur Bildung des HMWB PC während der Spritzgießstufe umgesetzt, wenn die Mischungsmasse zu den Teststangen bei einer Temperatur von etwa 305ºC spritzgegossen wurde. Tabelle III - Schmelzfestigkeit von Mischungsmassen
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
** Gemessen vor der Reaktion
*** lin = linear; verzw. = verzweigt
Wie ersichtlich ist, haben die Mischungsmassen gemäß der Erfindung verbesserte Eigenschaften der Schmelzfestigkeit gegenüber dem linearen PC-Basisharz und gegenüber einem verzweigten PC-Harz, welches eine verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht nicht enthält.

Entzündungsfestigkeit der Mischungsmassen

Es wurde eine Mischungsmasse hergestellt, welche 5 Gew.- % einer auf flockenförmigen BCB PC (0,1 m/m BCB, 10.000 Mol. Gew.) basierenden ersten verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht und 95 Gew.-% einer zweiten Polycarbonatkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht aus gepulvertem Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 26.500 enthielt. Diese Komponenten wurden anfänglich als Pulver trockengemischt, und bei 280ºC auf einem 30 Millimeter Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer (WP) extrudiert und pelletisiert. An diesem Punkt wurde durch Flüssigkeitschromatographieanalyse gefunden, daß das BCB PC teilweise unter Bildung eines Teiles der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht durch die Hitzebehandlung reagiert hatte.
Zu dieser Mischungsmasse wurden die folgenden entzündungshemmenden Zusätze zugesetzt: (0,1 Gew.-& Kalium-N-(p- tolylsulfonyl)-p-toluolsulfimid (KPTSM), 0,1 Gew.-% Hydrogen- N-(p-tolylsulfonyl)-p-toluolsulfimid (HPTSM), 1,0 Gew.-% bromiertes Oligocarbonat der Marke BC-52. Diese Zusätze wurden durch Mischen und Extrudieren bei 311ºC auf einem 30 mm Doppelschneckenextruder WP eingegeben. Es wurde gefunden, daß zu diesem Zeitpunkt das BCB PC unter Bildung der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht durch die Hitzebehandlung vollständig reagiert hatte. Diese Masse wurde zu Teststangenproben bei 340ºC auf einer 70 Tonnen Formmaschine Arburg bei einer Temperatur der Form von 180ºF (82ºC) geformt. Es wurde beobachtet, daß die HMWB PC-Komponente homogen mit der zweiten Komponente gemischt war. Diese Proben wurden dann untersucht, und es wurden die folgenden Eigenschaften beobachtet:

Tabelle IV - Eigenschaften der entzündungsfesten Masse

Izod (10 mil, gekerbt) 15,2 ft lbs (800 J/m)
Izod (ungekerbt, Kaltschweißstelle kein Bruch
Zugfestigkeit (beim Bruch) 9071 psi (64 MPa)
Dehnung (beim Bruch) 90%
UL-94 Einstufung bei 1/16 Zoll V-O (1,6 mm)
Diese Masse ist eine Verbesserung gegenüber Massen, welche Teflon als Antitropfmittel benutzen, um eine Einstufung V-O zu erhalten, da die Verwendung von Teflon eine opake Mischung erzeugt und einen Verlust von Schlagfesteigenschaften ergibt.

Massen mit kontrolliertem Glanz

Die in Tabelle V gezeigten Massen wurden durch Trockenmischen der angegebenen gepulverten linearen PC- und der flockenförmigen BCB PC-Komponenten und Schmelzmischen auf einem 30 mm gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder WP bei 230ºC und Gewinnen der pelletisierten Zwischenprodukte hergestellt, wobei angenommen wurde, daß das HMWB PC nicht signifikant gebildet worden war. Testplatten wurden dann auf einer 70 Tonnen Spritzgußmaschine Arburg bei 320ºC bei einer Temperatur der Form von 150ºF geformt. Diese Verfahrensweise lieferte mittlere bis hohe Scherung während der Schmelzextrusion und des Fließens in die Form. Die Glanzmessungen wurden entsprechend ASTM D-523-85 unter Verwendung einer Testappara tur, Modell Dr. Lange Reflektometer RB3, von Hunter Associates durchgeführt. Tabelle V - Vergleich der kontrollierten Glanzeigenschaften
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
** Vor der Reaktion; 0,06 Mol/Mol BCB
Es ist ersichtlich, daß das zugesetzte HMWB PC ausgezeichnete Glanzverminderung lieferte, während die Zähigkeit des Produktes tatsächlich verbessert wurde.

Durchscheinende Massen

Es wurden die folgenden Massen hergestellt und auf Durchscheinen getestet. Bei der Herstellung der Formulierung der Mischung Nr. 11 wurden 72,2 Gew.-% der linearen PC- Pellets mit 18.000 Mw und 27,8 Gew.-% von gepulvertem linearem PC mit 26.500 Mw trockengemischt, auf einen 30 mm gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer bei 230ºC extrudiert und pelletisiert. Bei der Herstellung der Formulierung der Mischung Nr. 14 wurden 65 Gew.-% der PC-Pellets mit 18.000 Mw, 25 Gew.-% von gepulver tem linearem PC mit 26.500 Mw und 10 Gew.-% der BCB-PC- Flocken mit 18.000 Mw (0,06 m/m) in derselben Weise gemischt, wie sie zur Herstellung der Masse 11 angewandt wurde. Bei der Herstellung der mit 12 und 13 in der folgenden Tabelle VI numerierten Massenformulierungen wurden 75 bzw. 50 Gew.-% des linearen PC mit 18.000 Mw mit einer Vormischung aus 25 bzw. 50 Gew.-% der Mischung Nr. 14 durch Trockenmischen auf derselben Formmaschine kombiniert.
Die Mischung Nr. 15 wurde in derselben Weise wie die Mischung 11 unter Verwendung von 90 Gew.-% der verzweigten PC- Pellets mit 21.600 Mw und 10 Gew.-% der BCB-PC-Flocken mit 18.000 Mw (0,06 m/m) hergestellt. Für die Formulierung der Mischung Nr. 16 wurden 60 Gew.-% der linearen PC-Pellets mit 18.000 Mw, 20 Gew.-% des gepulverten linearen PC mit 26.500 Mw und 20 Gew.-% der BCB-PC-Flocken mit 18.000 Mw (0,06 m/m) unter Verwendung derselben Verfahrensweise, wie sie bei der Mischung 11 angewandt wurde, gemischt.
Die Massen wurden bei 120ºC für 4 Stunden vor dem Formen auf einer auf 305ºC eingestellten 70 Tonnen Formmaschine von Arburg getrocknet. Eine ASTM Formanordnung mit glatter Oberfläche, die auf 175ºF (80ºC) eingestellt war, wurde zum Formen von Platten von 2,5 Zoll (63,5 mm), von Zugstangen und DTUL-Stangen benutzt, diese wurden wie aus der Form entnommen ohne irgendeine nachfolgende Behandlung der Oberfläche zum Reduzieren des Glanzes untersucht. Die folgenden Messungen wurden auf einem Instrument Color-Quest von Hunter Associates Laboratory entsprechend ASTM D-1003 durchgeführt. Wie in Tabelle VI verwendet, haben diese Ausdrücke die folgenden Bedeutungen:
Diffuse Transmission: Verfahren, bei welchem einfallendes Licht, während es durch ein Objekt durchtritt, über einen Bereich von Winkeln rückgestreut oder gestreut wird.
Reguläre Durchlässigkeit: Verfahren, bei welchem einfallendes Licht durch ein Objekt in einer linearen, direkt geraden Weise ohne Diffusion durchgelassen wird.
Totale Transmission: Diffuse Transmission + Regelmäßige Transmission
%Trübung = % Diffuse Transmission / % Gesamttransmission · 100 Tabelle VI - Durchscheineigenschaften
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Wie ersichtlich ist, ergibt die HMWB PC-Komponente starke Steigerungen der Lichtstreueigenschaften dieser Massen. Überraschenderweise gibt es zusätzlich eine gleichzeitige Verbesserung der Entzündungsfestigkeit für die meisten der Massen.
Beim Vergleich der Effekte eines HMWB PC zu einem verzweigten PC mit niedrigerem Molekulargewicht im Hinblick auf die Lichtstreufähigkeit und die Schmelzfestigkeit wurden ver schiedene Massen untersucht, wie in Tabelle VII gezeigt ist. Für die Masse Nr. 18* wurden 95 Gew.-% der linearen PC- Pellets mit 18.000 Mw und 5 Gew.-% von verzweigtem PC mit 36.500 Mw trockengemischt und auf einem 30 mm gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer bei 235ºC extrudiert und pelletisiert. Bei der Herstellung der Masse Nr. 19* wurden 90 Gew.-% des linearen PC mit 18.000 Mw und 10 Gew.-% verzweigtes PC mit 36.500 Mw trockengemischt und auf einem 30 mm gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer bei 240ºC extrudiert und pelletisiert. Bei der Herstellung der Masse Nr. 20 wurden 95 Gew.-% des linearen PC mit 18.000 Mw und 5 Gew.-% von BCB-PC- Flocken mit 18.000 Mw trockengemischt und auf einem 30 mm gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer bei 230ºC extrudiert und pelletisiert. Bei der Herstellung der Masse Nr. 21 wurden 90 Gew.-% lineare PC- Pellets mit 18.000 Mw und 10 Gew.-% BCB-PC-Flocken mit 18.000 Mw nach demselben Verfahren, wie es für die Masse Nr. 20 angewandt wurde, kombiniert.
Die Massen wurden sämtlich bei 120ºC für 4 Stunden vor dem Verformen auf einer 70 Tonnen Formmaschine von Arburg bei 310ºC getrocknet. Es wurde eine glatte ASTM-Form, eingestellt auf 175ºF (80ºC) zum Formen von 2,5 Zoll (63,5 mm) Scheiben, Zugstangen und DTUL-Stangen benutzt. Die Lichtdurchlässigkeitstests waren dieselben, wie sie für die Massen der vorangegangenen Tabelle VI durchgeführt wurden. Die Tests auf Schmelzfestigkeit waren dieselben, wie sie zuvor für Massen der Tabelle III durchgeführt wurden, jedoch bei 175ºC, einer schwach niedrigeren Temperatur. Tabelle VII Verzweigtes PC mit höherem Mw gegenüber niedrigerem Mw
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Wie ersichtlich ist, ergibt das HMWB PC sehr viel größere Vorteile als verzweigtes PC mit niedrigerem Molekulargewicht hinsichtlich sowohl der Lichtstreueigenschaften als auch der Schmelzfestigkeit.

Untersuchung der thermischen Stabilität von Mischungsmassen

Der Hitzetest einer Mischung eines HMWB PC (basierend auf BCB PC) mit einem Polycarbonat mit niedrigerem Molekulargewicht zeigt, daß die auf BCB PC basierenden Materialien HMWB PC-Komponenten mit ausgezeichneter Hitzestabilität liefern, wie in der folgenden Tabelle VIII gezeigt. Diese Tests wurden an Polymerfilmen durchgeführt, welche aus Dichlormethanlösungen einer Mischung hergestellt wurden, welche 20 Gew.-% 0,06 m/m BCB PC und 80 Gew.-% eines linearen PC mit 80 MFR umfaßte. Die Mischungen wurden durch Lösungsmischen der Komponenten in Dichlormethan bei Zimmertemperatur herge stellt, wobei das HMWB PC durch die Reaktion des BCB während einer Heizperiode von 6 Minuten bis auf 300ºC gebildet worden war. Die Mischungen hatten sämtlich Tg-Werte von etwa 150ºC.
Die Filmproben der Verbundmaterialien und die PC-Kontrollen wurden einem Erhitzen auf 300ºC unter Stickstoff für die angegebenen Zeiten ausgesetzt und durch GPC auf Molekulargewicht (Mw oder Gewichtsdurchschnitt, Mn oder Zahlendurchschnitt und Mz oder "z"-Durchschnitt), durch UV-Spektrophotometrie für Totalabsorption bei 280 nm ("Abs. 288 nm") und visuell auf Verfärbung (siehe Tabelle VIII) analysiert. Das Erhitzen des Kontroll-PC für 40 min auf 300ºC erzeugte keine signifikante Veränderung im Molekulargewicht oder der Färbung. Die BCB PC/PC-Mischung zeigte eine rasche Zunahme im Molekulargewicht, wenn der BCB PC-Anteil unter Bildung des HMWB PC reagiert, danach verändert sich das Molekulargewicht des Polymeren nicht signifikant (weniger als 5% Veränderung des Mw). Die Färbung des BCB PC/PC-Verbundmaterials bleibt während des Tests niedrig, wobei sie leicht gelb, jedoch nicht dunkel oder braun verfärbt wird. Daher ist ersichtlich, daß diese HMWB PC-Komponenten und die erhaltenen Mischungsmassen gemäß der Erfindung bei einer Temperatur 100ºC oberhalb des Tg der Carbonatpolymertnischungsmasse thermisch stabil sind, im vorliegenden Fall war dies etwa 150ºC. Tabelle VIII - Hitzestabilitätseigenschaften von Carbonatpolymeren
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.

Effekte von verschiedenen Molekulargewichten und Verzweigrungsgraden in den HMWB PC

Die in Tabelle IX gezeigten Massen wurden durch Lösungsmischen des angegebenen BCB PC mit einem linearen PC mit 22 MFR in Dichlormethan bei Zimmertemperatur, gefolgt von Ausfällen mit heißem Wasser (90 bis 100ºC), gefolgt von Kompressionsverformung, beginnend bei 200ºC und Erhitzen bis 300ºC hergestellt. Das BCB PC wurde unter Bildung des HMWB PC während dieses Verformens umgesetzt. Die HMWB PC-Komponenten wurden aus den angegebenen BCB PC's (aus Tabelle I) hergestellt.
Wie aus der folgenden Tabelle IX ersichtlich ist, erhöhen höhere Konzentrationen der HMWB PC-Komponente (die größeren Verzweigungswerte) signifikant die niedrige Scherviskosität (Abnahme der Schmelzfließrate) der hergestellten Massen. Tabelle IX - Effekt des Molekulargewichtes von HMWB PC auf die Mischungs-MFR (22 MFR PC)
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
In Tabelle X ist gezeigt, daß auf HMWB PC basierende Mischungen die Schmelzfestigkeit (Gleichgewichtsbeladung) verbesserten, wie durch die erhöhten Belastungen gezeigt, welche getragen werden können, und die Scherempfindlichkeit (Verarbeitbarkeit) verbesserten, wie durch das niedrigere Verhältnis η/η gezeigt wird, während ihre Zähigkeit beibehalten wurde. Die Mischungen der Tabelle X wurden nach der Verfahrensweise hergestellt, wie sie zuvor beschrieben und zur Herstellung der Mischungen von Tabelle III angewandt wurde.
Die Messungen der Scherempfindlichkeit für die Polymere der Tabellen X und XI wurden durch dynamische mechanische Spektroskopie (DMS), wie zuvor erwähnt, durchgeführt. Die Viskosität (η) des Polymeren wurde unter zwei unterschiedlichen Scherwerten gemessen, 0,3 Radian pro Sekunde (niedrigere Scherung) und 10 Radian pro Sekunde (höhere Scherung) durch dynamische mechanische Spektroskopie bei 280ºC. Dann wurde das Verhältnis dieser zwei Zahlenwerte, η/η (0,3/10), bestimmt. Der Wert des Verhältnisses η/η für die Kontrollprobe aus linearem Polycarbonat wurde dann als Grundlinienwert von 1 genommen. Die Verhältnisse η/η für die andere Probe wurden auf vergleichbare Werte durch Dividieren des Wertes des Verhältnisses η/η für die Kontrollprobe aus linearem Polycarbonat umgewandelt. Werte dieser Verhältnisse η/η größer als 1, bevorzugt größer oder gleich 1,5, mehr bevorzugt größer oder gleich 2 zeigen, daß es eine "Verbesserung" oder eine "Steigerung" der Scherempfindlichkeit, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, gibt. Die Werte für die Scherempfindlichkeit, η/η (0,3/10), sind Verhältnisse ohne Einheiten der Viskositätsmessungen, wie durch dynamische mechanische Spektroskopie bei 280ºC bestimmt wurde. Tabelle X - Effekt der HMWB PC-Konzentration aus rheologische Eigenschaften und Schlagzähigkeitseigenschaften
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Die in Tabelle XI gezeigten Proben wurden durch Lösungsmischen der Komponenten in Dichlormethan und Ausfällen in heißem Wasser hergestellt. In Tabelle XI ist gezeigt, daß auf linearem PC mit 200.000 Mw basierende Mischungen nicht signifikant hinsichtlich Verarbeitbarkeit verbessert wurden, wie durch das niedrigere Verhältnis η/η (verbesserte Scherempfindlichkeit) gezeigt wird. In Tabelle XI ist das PC mit hohem Molekulargewicht linear und hat ein Mw von 200.000 und die MFR war nicht meßbar. Tabelle XI - Effekt von PC mit hohem Molekulargewicht auf die PC-Scherempfindlichkeit
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Wie dem Fachmann auf diesem Gebiet ersichtlich ist, gibt es zahlreiche andere Ausführungsformen der Erfindung zusätzlich zu den zuvor angeführten. Diese Beispiele können daher nicht als den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden.

Claims

1. Carbonatpolymermischungsmasse, umfassend eine erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht und eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht als die erste Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht hergestellt ist aus einer Vorläuferkomponente mit einer oder mehreren latent reaktiven Einheiten, die zur Bildung eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht bei Hitzeaktivierung fähig sind, welche mit der zweiten Carbonatpolymerkomponente vor der Hitzeaktivierung und Verzweigung kombiniert wurde, und bei einer Temperatur wenigstens 100ºC oberhalb des Tg der Carbonatpolymermischungsmasse thermisch stabil ist, wobei die erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens etwa 99.100 oder wenigstens dem Dreifachen desjenigen der zweiten Carbonatpolymerkomponente hat und die zweite Carbonatpolymerkomponente ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 10.000 bis 60.000 hat.

2. Carbonatpolymermischungsmasse nach Anspruch 1, in welcher die erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens dem Dreifachen desjenigen der zweiten Carbonatpolymerkomponente hat.

3. Carbonatpolymermischungsmasse nach Anspruch 1, umfassend von 1 bis 35 Gew.-% verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht, bezogen auf das Gewicht der ersten und zweiten Komponente.

4. Zwischenprodukt-Carbonatpolymermischungsmasse, umfassend eine Vorläuferkomponente mit einer oder mehreren latent reaktiven Einheiten, die zur Bildung eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht bei Hitzeaktivierung fähig sind, und eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente, die ein niedrigeres Molekulargewicht als die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht hat, wobei die Zwischenprodukt-Mischungsmasse bei der Hitzeaktivierung eine Carbonatpolymermischungsmasse bildet, welche eine erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht und eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht als die erste Komponente umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht bei einer Temperatur wenigstens 100ºC oberhalb des Tg der Carbonatpolymermischungsmasse thermisch stabil ist, und wobei die erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens etwa 99.100 oder wenigstens dem Dreifachen desjenigen der zweiten Carbonatpolymerkomponente hat und die zweite Carbonatpolymerkomponente ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 10.000 bis 60.000 hat.

5. Carbonatpolymermischungsmasse nach Anspruch 1 oder 4, in welcher die zweite Carbonatpolymerkomponente ganz oder teilweise wiederverwendetes, wiederaufgemahlenes und/oder als Abfall angefallenes Carbonatpolymeres umfaßt.

6. Verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Mischung von einer ersten verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht und einer zweiten Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht, das von der ersten Carbonatpolymerkomponente verschieden ist, umfassend die Stufen von (a) Herstellen einer Vorläuferkomponente, die zur Bildung der ersten verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht fähig ist, wobei diese Vorläuferkomponente ein Carbonatpolymeres umfaßt, das latent thermisch aktivierte reaktive Einheiten enthält; (b) Kombinieren der Vorläuferkomponente mit dem zweiten Carbonatpolymeren; und (c) thermisches Aktivieren der latent reaktiven Einheiten der Vorläuferkomponente zur Bereitstellung einer allgemeinen homogenen Carbonatpolymermischungsmasse, in welcher die erste verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsdurschschnittsmolekulargewicht von wenigstens 99.100 oder wenigstens dem Dreifachen desjenigen der zweiten Carbonatpolymerkomponente hat, wobei die zweite Carbonatpolymerkomponente ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 10.000 bis 60.000 hat.

7. Verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Carbonatpolymermischungsmasse nach Anspruch 6, bei welchem in Stufe (b) die Vorläuferkomponente mit der zweiten Carbonatpolymerkomponente kombiniert wird durch (1) Trockenmischen oder Doppeleinspeisen der Vorläuferkomponente mit der zweiten Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht oder (2) Schmelzmischen der Vorläuferkomponente und der zweiten Komponenten bei einer Temperatur und für eine Zeit, die geringer sind, als zum signifikant thermischen Aktivieren der latent thermisch reaktiven Einheiten ausreicht, und (3) Gewinnen einer Zwischenprodukt-Carbonatpolymermischungsmasse, die eine Vorläuferkomponente mit einer oder mehreren latent reaktiven Einheiten umfaßt, die zur Bildung einer verzweigten Carbonatpolymerkomponente beim Hitzeaktivieren fähig sind, und eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht als die verzweigte Komponente mit hohem Molekulargewicht umfaßt.

8. Entzündungsfeste Carbonatpolymermischungsmasse, welche als erste Komponente einen das Abtropfen von Carbonatpolymeren reduzierenden Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht und einem Carbonatpolymeren mit einer oder mehreren latent reaktiven Einheiten, die zur Bildung eines verzweigten Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens etwa 99.100 oder wenigstens dem Dreifachen desjenigen der zweiten Carbonatpolymerkomponente beim Hitzeaktivieren unter Entzündungsbedingungen fähig ist, besteht, als eine zweite Komponente eine zweite unterschiedliche Carbonatpolymerkomponente mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 10.000 bis 60.000, und als eine wahlweise dritte Komponente andere entzündungsfeste Zusätze umfaßt, wobei die Mischungsmasse beim Test entsprechend UL94 eine Entzündungsfestigkeit mit einer Einstufung von wenigstens V-O bei 1/8 Zoll (3,175 mm) erreicht oder stärker entzündungsfest ist.

9. Entzündungsfeste transparente Carbonatpolymermischungsmasse nach Anspruch 8.

10. Entzündungsfeste Carbonatpolymermischungsmasse nach Anspruch 8, in welcher der das Abtropfen von Carbonatpolymerem reduzierende Zusatz ein verzweigtes Carbonatpolymeres mit hohem Molekulargewicht ist.

11. Formgegenstand, hergestellt aus einer Carbonatpolymermischungsmasse nach einem der Ansprüche 1, 8 oder 9.