DE69419712T2 - Verfahren zur Entfernung durch Kristallisation von Verunreinigungen aus Bayerprozesslaugen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung durch Kristallisation von kristallisierbaren Verunreinigungen aus den Laugen, die während der Herstellung von Aluminiumoxid aus Bauxit unter Verwendung des Bayerprozesses erzeugt werden. Diese Laugen werden hierin als "Bayerprozeßlaugen" bezeichnet.
• Genauer betrifft die vorliegende Erfindung die Abwandlung des Kristallwachstums der Festkörper, im allgemeinen Salzkuchen genannt, der aus tief verdampften verbrauchten Bayerlaugen als Teil eines Entfernungssystems für Verunreinigungen ausfällt. Diese Verunreinigungen bestehen im allgemeinen aus mindestens einem Natriumsalz mindestens einer anorganischen oder organischen Verbindung, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Natriumkarbonat und/oder Natriumsulfat und/oder einem anderen Natriumsalz zusammen mit Natriumoxalat und/oder mindestens einem seiner Vorläufer, die von der kaustischen Zersetzung entweder der im Bauxiterz vorhandenen organischen Materialien oder mindestens eines Polymerisats oder Flockungsmittels, das zu den Prozeßlaugen hinzugefügt wird, hergeleitet sind. Mit "tief verdampft" ist das Verdampfen eines wesentlichen Anteils des ursprünglich vorhandenen Wassers gemeint, wobei die kaustische Konzentration in der Restlösung auf ein relativ hohes Niveau angehoben wird.
• In typischen Anlagen zur Entfernung von Salzkuchen liegen Bedingungen von kaustischer Konzentration, Temperatur oder Verweildauer vor, unter denen die Verunreinigungen in einer kaum trennbaren Form, genannt "Gel", auskristallisieren, und dies resultiert in einer beträchtlichen Verringerung des Wirkungsgrades des Entfernungssystems für Verunreinigungen, bis die Bedingungen korrigiert werden, um die Trennbarkeit des Salzkuchens wiederherzustellen. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Zugabe eines synthetischen Flockungsmittels vor dem Auskristallisieren der Verunreinigungen und ohne die Zugabe von Dampf die Entstehung dieses "Gels" verzögert oder verhindert, so daß die Leistung der Anlage zur Entfernung des Salzkuchens bedeutend verbessert wird.
• Yamada et al. in US-A-4,280,987 beschreiben den Bayerprozeß für die Gewinnung von Aluminiumoxid aus Bauxit und erklären sowohl die Herkunft der kristallisierbaren Verunreinigungen in Bayerprozeßlauge als auch die herkömmlichen Verfahren, die zu ihrer Entfernung verwendet werden.
• Tokarev et al. in SU-A-647,252 offenbaren, daß die kristallisierbaren Verunreinigungen von der Lauge durch Verdampfen getrennt werden können bis zu einer kaustischen Endkonzentration von 200 bis 300 g/l Na&sub2;O, was gleichwertig mit 342 bis 513 g/l Na&sub2;CO&sub3; ist. Tokarev et al. betonen, daß ihre beanspruchte vorteilhafte Wirkung nur dann erreicht wird, wenn eine Kombination aus der Einführung eines Polyacrylamids als flockendes Mittel in die Lösungen und der Zugabe von Dampf mit nachfolgender erneuter Konzentration durch Schnellverdampfen vorliegt. Die Zugabe von Dampf während des Heizschritts mit der nachfolgenden Verdünnung der Lauge stellt sich als ein bedeutsamer Teil des russischen Verfahrens heraus. Die Dampfverdünnung wird zur teilweisen Wiederauflösung der feineren Bruchstücke der kristallisierten Festkörper verwendet, um sie zu vergröbern. Die Zugabe von Dampf während des Heizschritts ist eine kostenintensive Komplikation des Verfahrens, da sowohl die Kapital- als auch die Betriebskosten dabei erhöht werden. Diese Offenbarung lehrt in Abweichung von der vorliegenden Erfindung, bei der keine Verdünnung mit Dampf während des Heizschritts stattfindet.
• Keeney et al. in GB-A-2,211,832 offenbaren, daß das sphärolithische Natriumoxalat aus einer Lösung ausfällt durch Verdampfen einer natriumoxalatreichen Lösung, die eine Substanz enthält, die das Natriumoxalat dazu veranlaßt, in einer sphärolithischen Morphologie zu kristallisieren. Die Substanz, die die Morphologie verändert, wird als eine oberflächenaktive Substanz offenbart, so wie Polyacrylsäureester und Polyacrylamid-Polymerisate. Der Niederschlag wird erlangt, wenn das TA (Gesamtalkaligehalt oder kaustische Konzentration) größer als 100 g/l ist (was Keeney in Na&sub2;CO&sub3;-Äquivalent ausdrückt), doch dieses Konzentrationsniveau ist viel niedriger als die 350 bis 600 g/l Na&sub2;CO&sub3;, die gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich sind. Weiterhin erwägen Keeney et al. nicht die Zugabe der oberflächenaktiven Substanz vor dem "Tief"-Verdampfen gemäß eines Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung. Die höchste kaustische Konzentration, die ausdrücklich in GB-A- 2,211,832 erwähnt ist, beträgt 198 g/l in Beispiel III, was deutlich unter der Mindestkonzentration liegt, die von der vorliegenden Erfindung gefordert ist.
• Roe et al. in US-A-4,608,237 offenbaren, daß die Zugabe eines Polymerisats mit hohem Molekulargewicht zu Bayerprozeßlaugen vor der Fällung von Al&sub2;O&sub3; die Beschaffenheit des Natriumoxalats verändert, das normalerweise dazu neigt, zur selben Zeit auszufällen. Es ist offenbart, daß das Oxalat in Gegenwart dieser Polymerisate in großen Klumpen ausfällt, die unschädlich sind in bezug auf die Mitfällung von Aluminiumoxid. Es wird gelehrt, daß die Polymerisate entweder zu frischen Bayerprozeßlaugen vor dem Einimpfen mit fein zerteiltem Aluminiumoxid-Trihydrat zugegeben werden oder zu verbrauchten Bayerprozeßlaugen. Die Zugabe von synthetischen Flockungsmitteln zu verbrauchter Lauge vor ihrem Verdampfen wird von Roe et al. nicht erwogen.
• Matyasi et al. in "Light Metals" 1986, Bd. 2, Seite 1057 bis 1071, offenbaren, daß die Löslichkeit von Verunreinigungen in Bayerprozeßlaugen durch Erhöhung des Na&sub2;O-Gehaltes vermindert wird, so daß beim Verdampfen der Laugen bis zu einer Na&sub2;O-Konzentration zwischen 200 und 220 g/l (äquivalent mit 342 bis 376 g/l Na&sub2;CO&sub3;) die Verunreinigungen aus der Lauge ausfällen, aus der sie durch Filtrieren entfernt werden können. Es gibt keine Offenbarung in diesem Dokument über die vorteilhafte Wirkung der Zugabe eines synthetischen Flockungsmittels während des Verdampfungsschritts.
• Brown in AU-A-35943/89 offenbart, daß die Fällung von Natriumoxalat (eine der wichtigsten kristallisierbaren Verunreinigungen) durch die Zugabe eines geeigneten organischen Polymerisats zur Lösung verbessert werden kann - und die Fällung von Aluminiumoxid unterdrückt werden kann. Es wird ebenfalls offenbart, daß die Zugabe von Natrium- Polyacrylsäure die Kristallisationskernbildung von Natriumoxalat durch festes Aluminiumhydroxid hemmt. Diese letzte Offenbarung lehrt, daß synthetische Flockungsmittel die Kristallisation von Natriumoxalat in teilweise verdampften Lösungen von Bayerprozeßlaugen, die 130 bis 156 g/l Na&sub2;O (äquivalent mit 222 bis 267 g/l Na&sub2;CO&sub3;) enthalten, senken. Dies lehrt in Abweichung von der Entdeckung der vorliegenden Erfindung, daß synthetische Flockungsmittel die Fällung von kristallisierbaren Materialien in verdampften Lösungen fördern, die 350 bis 600 g/l Na&sub2;CO&sub3; enthalten.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von kristallisierbaren Verunreinigungen aus einer Bayerprozeßlauge vorgesehen, das das Verdampfen in Abwesenheit der gleichzeitigen Zugabe von Dampf von etwas Wasser, das in der Lauge vorhanden ist, umfaßt, bis die Konzentration von Natriumhydroxid darin 350 bis 600 g/l, ausgedrückt in Na&sub2;CO&sub3;, entspricht, und unter Verweilen der verdampften Lauge bei einer Temperatur und eine Zeitdauer lang, die ausreichen, um einen deutlichen Anteil der kristallisierbaren Verunreinigungen auszukristallisieren, wobei vor, während oder nach dem Verdampfungsschritt eine Menge eines synthetischen Flockungsmittels hinzugefügt wird, die ausreicht, die Kristallisationsmorphologie von zumindest einigen der kristallisierbaren Verunreinigungen in der Lauge zu fördern.
• In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung in dem bekannten Kristallisations-/Verdampfungsverfahren bereit, um einen Niederschlag von mindestens einem Natriumsalz von mindestens einer anorganischen oder organischen Verbindung von Bayerprozeßlaugen zu trennen, diese Verbesserung umfaßt die Zugabe von 1 bis 200 ppm eines synthetischen Flockungsmittels wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylamid zu der Lauge; wobei das Verdampfen ohne die gleichzeitige Zugabe von Dampf erfolgt, bis die Konzentration von Natriumhydroxid, ausgedrückt in Na&sub2;CO&sub3;-Äquivalent, von 350 auf 600 g/l gestiegen ist; und wobei das Verweilen der verdampften Lauge 10 Minuten bis 10 Stunden bei 20 bis 95ºC beträgt, um einen leicht filtrierbaren Salzkuchen aus den Natriumsalzen der kristallisierbaren Verunreinigungen zu bilden, hauptsächlich einen gemischten Niederschlag aus Natriumsulfat, Natriumkarbonat und Natriumoxalat, die ursprünglich in der Lauge vorhanden sind; sowie unter wahlweiser Zugabe von bis zu 100 g/l Kristallisationskeimen zu Beginn der Verweilperiode; und der Trennung des Niederschlags des Salzkuchens von der Lauge.
• Die Festkörper, die aus tief verdampften Bayerlaugen ausfällen, neigen dazu, eine leicht filtrierbare Kugelform unter Gegenwart von einigen Nadelkristallen bei niedrigen kaustischen Konzentrationen, hohen Fällungstemperaturen und kurzen Verweilzeiten aufzuweisen. Jedoch liefern diese Bedingungen keine hohen Salzkuchenerträge. Eine Belastung dieser Variablen durch Erhöhung der kaustischen Konzentration, Verringerung der Temperatur oder Verlängerung der Verweildauer steigert den Ertrag der Salzkuchenentfernung, verursacht jedoch ein schlecht trennbares "Gel". Dieses "Gel"-Material ist nicht gekennzeichnet worden, wird jedoch für einen gemischten Niederschlag vorwiegend aus Natriumkarbonat und/oder Natriumoxalat in Form von amorphen, langen, nadelähnlichen Formen gehalten, im Gegensatz zu einer leichter trennbaren, angemessen gut abgegrenzten Kugelform.
• Es wird angenommen, daß die Zugabe eines synthetischen Flockungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung diese "Gel"-Bildung verzögert oder verhindert, entweder durch eine Neigung, die Stabilität der Lauge zu erhöhen, so daß höhere Übersättigungen erreicht werden - die eine Kugelbildung begünstigen -, oder indem es als eine Klumpenbildungshilfe die festen Partikel, die sonst dazu neigen würden, ein "Gel" zu bilden, unterstützt, sich zusammenzuballen und eine Kugel zu bilden, an der zusätzliche Festkörper wachsen können, oder möglicherweise eine Kombination von beidem. Das Flockungsmittel kann vor, während oder nach dem Verdampfungsschritt hinzugefügt werden. In der Betriebspraxis liegt der Zeitpunkt der Zugabe jedoch vorzugsweise vor dem Verdampfungsschritt, da dies bei niedrigem Druck mit einer einfachen Dosieranlage erfolgen kann, während eine Zugabe in späteren Stadien des Verfahrens die Verwendung einer kostenintensiveren Hochdruck-Dosieranlage erforderlich machen würde.
• Jedes synthetische Flockungsmittel, das fähig ist, unter Bedingungen einer relativ hohen kaustischen Konzentration wirksam zu sein, ist für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete Beispiele sind Polyacrylsäureester und Polyacrylamid-Polymerisate, einschließlich Polyacrylsäureester-/Polyacrylamid-Kopolymerisaten und Kopolymerisaten, die einen wesentlichen Anteil von Acrylsäureester- oder Acrylamid-Wiederholungseinheiten enthalten, sowie solche Polymerisate, die zusätzlich Hydroxamsäure oder Hydroxamat-Funktionsgruppen enthalten. Die Flockungsmittel können in fester, flüssiger oder in Emulsionsform vorliegen mit 0 bis 100% anionischer Ladung. Die bevorzugten Produkte sind Kopolymerisate mit 95 bis 100% anionischer Ladung von Natrium- oder Ammonium-Acrylamid und Acrylsäureester in der Molekulargewichtbandbreite von 1 bis 18 Millionen. Diese Flockungsmittel sind unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich wie NALCO 7879, Floerger 1030SP4, Floerger 995SH, Betz 1128L, Betz CME 372, Betz 1100LB0 und HXPAM 300.
• Vorzugsweise beträgt die Flockungsmittelkonzentration in der Bayerprozeßlauge vor dem Verdampfen 20 bis 40 ppm, und die Konzentration von Natriumhydroxid in der Flockungsmittel-/Laugenmischung am Ende des Verdampfungsschritts beträgt 400 bis 460 g/l, ausgedrückt in Na&sub2;CO&sub3;-Äquivalent. Die bevorzugte Verweildauer für die verdampfte Mischung beträgt 1 bis 4 Stunden bei einer bevorzugten Temperatur von 60 bis 80ºC.
• Vorzugsweise werden Kristallisationskeime in einer Menge von bis zu 100 g/l, vorzugsweise von 2 bis 8 g/l, zu der Flockungsmittel-/Laugenmischung hinzugefügt, um die Kristallisation während des Verweilschritts zu fördern, und diese Kristalle sind vorzugsweise kristallisierte Verunreinigungen, die zuvor aus einer Bayerprozeßlauge mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung entfernt worden sind. Vorzugsweise sind die Kristallisationskeime im wesentlichen aus Natriumkarbonat und Natriumoxalat zusammengesetzt.
• Das beschriebene synthetische Flockungsmittel kann ebenfalls in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Kristallmorphologie der kristallisierenden Verunreinigungen in jenen Fällen abzuwandeln, wo ein schlecht trennbares gemischtes Salz aus einer Bayerprozeßlauge ausfällt, das zum Beispiel durch Elektrolyse, Oxidation durch feuchte Luft, Ozon, Wasserstoffperoxid, MnO&sub2; oder ein anderes oxidierendes Mittel oxidiert ist, oder anderweitig aus einer Bayerprozeßlauge, die auf eine sehr niedrige Temperatur unterkühlt worden ist.
• Natürlich auftretende Substanzen wie Natriumhumate sind aus der vorliegenden Anmeldung ausgeschlossen, weil:
• (a) sie nicht vorsätzlich hinzugefügt sind, sondern normalerweise in den Prozeßlaugen vorhanden sind (sie sind aus dem kaustischen Angriff der Huminsäure im Bauxit abgeleitet sowie aus der Zersetzung der Polymerisate, die zu der Lauge hinzugefügt sind); und
• (b) herausgefunden worden ist, daß diese Materialien weder die Bildung von Gels verhindern noch hohe Salzkuchenerträge liefern. Es wird als gegeben angenommen, daß sie während des Verdampfungsschritts zu Molekülen von viel geringerem Molekulargewicht aufbrechen, die unwirksam hinsichtlich der Verhinderung von Gelbildung sind; im Gegensatz dazu bleiben die synthetischen Flockungsmittel in der vorliegenden Erfindung auch nach dem Verdampfungsschritt wirksam hinsichtlich der Verhinderung von Gelbildung.
• Die vorliegende Erfindung wird nun in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die eine Anzahl von vergleichenden Beispielen umfassen, veranschaulicht.
BEISPIELE 1 bis 22
• Es wurde eine Reihe von 22 Laborversuchen durchgeführt unter Verwendung verbrauchter Bayerprozeßlauge aus einem Industriebetrieb mit und ohne Zugabe eines synthetischen Flockungsmittels. Die verbrauchte Lauge wurde mit verschiedenen Dosen des synthetischen Flockungsmittels verdampft, und die Filtriergrade der Aufschlämmung, die dabei erzeugt wurde, wurden bestimmt und mit den Filtriergraden verglichen, die für Vergleichsmuster erlangt wurden und in genau derselben Weise behandelt wurden, außer daß kein Flockungsmittel hinzugefügt wurde.
• Es wurden verschiedene Testbedingungen angewendet, und für jede wurde die folgende Standardvorgehensweise eingehal ten: -
• je 500 g verbrauchte Lauge wurde in zwei Zwei-Liter-Becher aus rostfreiem Stahl gegossen, die daraufhin auf magnetische Rührwerk/Heizplatten in einem Abzugsschrank gestellt und erhitzt wurden.
• Nur zu einer der beiden Laugenproben wurde das synthetische Flockungsmittel, das auf eine Konzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, vor, während oder nach dem Verdampfungsschritt hinzugefügt. Die verbrauchte Lauge in beiden Bechern wurde verdampft, so daß das verbleibende Volumen das erforderlich war, um die gewünschte kaustische Endkonzentration zu erreichen, und daraufhin wurden die beiden Proben in Nalgen-Kunststoffflaschen von je einem halben Liter überführt, von denen jede entweder Null, 1 oder 2 g Proben eines Bayer-Werks-Salzkuchens einer im wesentlichen identischen Zusammensetzung und Struktur enthielten, um als Keimmaterial zu wirken.
• Die Flaschen wurden abgedichtet und in ein rotierendes Wasserbad gestellt bei einer überwachten Temperatur und eine Zeitdauer lang, die ausreichte, um eine wesentliche Menge der darin enthaltenen Festkörper auszukristallisieren, was gewöhnlich bei 50 bis 60ºC etwa 1 Stunde dauerte. Nach der erforderlichen Verweildauer wurden die Flaschen aus dem Wasserbad entfernt und ihre Inhalte gefiltert, wobei ein Milliporenfilter aus rostfreiem Stahl mit einer Säulenhöhe von 300 mm und einem Durchmesser von 38 mm sowie ein Teil eines Anlagenfilterstoffs als Filtermittel verwendet wurden.
• Wo möglich, wurde die Filtrierzeit für jeweils 10 ml Tranche gemessen, und wenn die Filtration vollständig erfolgt war, wurde das Gewicht des feuchten Filterkuchens, der dabei gebildet wurde, bestimmt. Während des Filtriervorgangs wurde ein konstantes Vakuum von 450 mm Hg aufrecht erhalten.
• Die so gebildeten feuchten Filterkuchen wurden für Feuchtigkeitsanalysen zurückbehalten sowie ebenfalls zur Verwendung als Ausgangsmaterial für das Keimmaterial in einem nachfolgenden Verdampfungs-, Kristallisations- und Filtrierzyklus als Ersatz des Prozeßsalzkuchens, der im ersten Zyklus zu der verdampften, verbrauchten Lauge in den Flaschen hinzugefügt wurde.
• Unter Verwendung von zwei neuen Proben der verbrauchten Lauge wurde das Testverfahren wiederholt, wobei das neue Keimmaterial verwendet wurde und ein neuer Satz Testdaten und eine neue Quelle für Keimmaterial für den nachfolgenden Zyklus erzeugt wurden.
• Bis zu zwei Testzyklen wurden für jede der Testbedingungen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1a und 1b unten dargestellt.
• Für Vergleichszwecke wurden die Filtriergrade für jeden Test bei demselben gefilterten Volumen für jeden der Zyklen berechnet und in t(metrisch)/h/m² auf der Basis trockener Festkörper ausgedrückt. In allen Fällen ist aus Tabelle 1a und 1b ersichtlich, daß die Filtriergrade, die mit den Proben erlangt wurden, welche die synthetischen Flockungsmittel enthielten, bedeutend höher waren als für die gleichwertigen Proben ohne das synthetische Flockungsmittel. Zusammengenommen stellte sich heraus, daß die Zugabe des synthetischen Flockungsmittels den Filtriergrad der Proben in Tabelle 1a um einen Durchschnittsfaktor von etwa 10, verglichen mit den Vergleichsmustern, erhöhte.
• Die synthetischen Flockungsmittel, die in diesen Beispielen verwendet wurden und in Tabelle 1a und 1b ausgewiesen sind, sind folgende:-
• "Syn Floc Nr. 1" - ein hoch anionischer Ammonium-Polyacrylsäureester mit hohem Molekulargewicht in Emulsionsform in Beispiel 1 bis 4 und Beispiel 15 bis 18.
• "Syn Floc Nr. 2" - ein sehr hoch anionisches Polymerisat aus Ammonium- Polyacrylsäureester mit sehr hohem Molekulargewicht (etwa 15 Millionen) in Emulsionsform in Beispiel 5 bis 8.
• "Syn Floc Nr. 3" - ein hoch anionisches Acrylamid-Kopolymerisat mit einem hohen Molekulargewicht (etwa 10 bis 12 Millionen) in Emulsionsform in Beispiel 9 bis 10.
• "Syn Floc Nr. 4" - ein mäßig anionisches Acrylamid-Kopolymerisat mit einem hohen Molekulargewicht (etwa 12 Millionen) in Pulverform in Beispiel 11 bis 12.
• "Syn Floc Nr. 5" - ein schwach anionisches Acrylamid-Kopolymerisat mit einem niedrigeren Molekulargewicht (etwa 1 bis 2 Millionen) in Flüssigform in Beispiel 13 bis 14.
• "Syn Floc Nr. 6" - ein Polymerisat auf Basis eines Hydroxamat-Polyacrylsäureesters mit einem hohen Molekulargewicht in Emulsionsform in Beispiel 19 bis 22.
• Es wurde herausgefunden, daß das synthetische Flockungsmittel vor, während oder nach dem Verdampfen hinzugefügt werden kann, wie es jeweils in Beispiel 19 bis 21 erfolgte, und in allen Fällen war der Filtriergrad besser als im Vergleichsbeispiel 22, bei dem kein Flockungsmittel hinzugefügt wurde.
• Da der Zweck der Zugabe des synthetischen Flockungsmittels darin besteht, eher eine Kugelmorphologie als eine Nadelmorphologie im Kristallisationsmaterial zu fördern, hätte erwartet werden können, daß die Menge an Salzkuchen, der unter Zugabe eines synthetischen Flockungsmittels ausge fällt wurde, geringer gewesen wäre im Vergleich mit der Menge, die in Abwesenheit eines synthetischen Flockungsmittels erreicht wurde. Dies kann in der Praxis durch "Belastung" der Variablen überbrückt werden, die den Salzkuchenertrag erhöhen, wie kaustische Konzentration, Kristallisationstemperatur und Verweildauer. Die Beispiele 3 bis 14 zeigen, daß durch Verdampfen der Bayerprozeßlauge bis zu einer höheren kaustischen Endkonzentration und darauffolgende Ablagerung der verdampften Lauge bei einer niedrigeren Temperatur für eine längere Zeitdauer keine bedeutende ungünstige Wirkung auf die Menge an trockenen Festkörpern pro Einheitsvolumen der erlangten verdampften Lauge besteht, verglichen mit den Basisbedingungen von 417 g/l kaustischer Konzentration, 60ºC und 60 Minuten Verweildauer, die in Beispiel 1 und 2 gezeigt sind. Zufriedenstellende Filtriergrade können bei diesen "belasteten" Bedingungen immer noch aufrecht erhalten werden, wie in Beispiel 3 bis 14 gezeigt, verglichen mit den Filtriergraden zum Vergleich in Beispiel 2.
• Weiterhin ist aus den Ergebnissen in Tabelle 1a und 1b ersichtlich, daß im allgemeinen das Niveau an Feuchtigkeit, die im Salzkuchen zurückgehalten wurde, bei Verwendung eines synthetischen Flockungsmittels gesenkt wurde im Vergleich mit dem Vergleichsmuster, und dies ist ebenfalls günstig, da es eine Verringerung des Verlustes von wertvollen Natriumkarbonatkomponenten, die in der Laugenphase enthalten sind, zum Ergebnis hat.
BEISPIELE 23 bis 28
• Eine weitere Reihe von sechs Laborversuchen wurde durchgeführt unter Verwendung verbrauchter Bayerprozeßlauge aus einem Industriebetrieb, um zu ermitteln, ob die Entfernung von insbesondere Natriumoxalat verbessert werden konnte durch Verlängerung der Verweildauer der Mischung vor der Trennung der kristallisierten Festkörper und ob das Dosie ren mit einem synthetischen Flockungsmittel die Filtriergrade der resultierenden Aufschlämmung verbessern konnte.
• Es wurden sechs Proben von der Lauge nach dem Verdampfen im Betrieb entnommen und in zwei Gruppen von drei Proben geteilt, die mit A, B und C bezeichnet wurden. Beide Proben A wurden sofort durch einen Anlagenfilterstoff gefiltert, während beide Proben B in ein thermostatgesteuertes Wasserbad bei 65ºC gestellt wurden und bei 11 U/min 2,5 Stunden lang aufrechtstehend gedreht wurden, während beide Proben C in einen Konvektionsofen bei 65ºC gestellt wurden und dort ohne Bewegung 3 Stunden verblieben.
• Die Filtrierzeiten für alle sechs Proben wurden für einen Liter Aufschlämmung bestimmt, die durch einen Anlagenfilterstoff lief, der in einem Trichter mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 80 mm angebracht wurde bei einem Vakuum von 380 mm Hg. Dies erfolgte sofort für die Proben A, nach 2,5 Stunden für die Proben B und nach 3 Stunden für die Proben C. Die getrennten Festkörper wurden in jedem Fall getrocknet und ihre Masse bestimmt, während die entsprechenden Flüssigphasen durch Ionenchromatographie auf Natriumoxalat und Natriumsulfat analysiert wurden sowie auf Natriumhydroxid (als Natriumkarbonat-Äquivalent) und auf Natriumkarbonat selbst unter Verwendung eines automatischen Analysators, der als "Titroprozessor" bekannt ist.
• Für den ersten Satz der Proben A, B und C (Beispiel 23, 24 und 25) war die Betriebslauge, von der die Proben gezogen wurden, vor ihrem Verdampfen mit 20 ppm eines synthetischen Flockungsmittels dosiert worden, das ein hoch anionisches Ammonium-Polyacrylsäureester mit hohem Molekulargewicht in Emulsionsform war, während der zweite Satz der Proben (Beispiel 26, 27 und 28) von verdampfter Betriebslauge genommen wurde, die nicht mit dem Flockungsmittel dosiert worden war.
• Die Ergebnisse dieser sechs Versuche sind in Tabelle 2 und 3 unten dargestellt, aus denen ersichtlich ist, daß die Filtrierbarkeit der verdampften Lauge ernsthaft gehemmt wurde, wenn die kaustische Konzentration etwa 477 g/l betrug und kein synthetisches Flockungsmittel verwendet wurde. Weiter ist ersichtlich, daß keine bedeutende Verminderung der Filtrierbarkeit sogar bei relativ hohen kaustischen Konzentrationen von um 491 g/l vorlag, wenn das Flockungsmittel verwendet wurde.
• Die Zahlen zur Produktion von Natriumoxalat, die in Tabelle 2 und 3 gegeben sind, sind auf der Annahme von einer Zufuhr von 100 m³/h verbrauchter Lauge mit einer kaustischen Konzentration von 210 g/l und einer Natriumoxalat-Konzentration von 2,9 g/l berechnet. Aus Tabelle 2 und 3 ist ersichtlich, daß eine Verlängerung der Verweildauer, ob bewegt oder unbewegt, eine erhöhte Entfernung des Oxalats aus der verdampften Lauge zur Folge hat, daß jedoch, wenn die Lauge nicht mit einem synthetischen Flockungsmittel dosiert worden ist, die Flitriergrade nach verlängerter Verweildauer wesentlich herabgesetzt sind.
• Es ist ersichtlich, daß in keinem der Beispiele gemäß der Erfindung, wo ein synthetisches Flockungsmittel verwendet wurde, Dampf zu der verdampften Lösung hinzugefügt wurde und dennoch wurde, im Gegensatz zu der Lehre von SU-A- 647,252, in jedem Fall ein leicht filtrierbarer Salzkuchen gebildet. Dampf kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als eine Wärmequelle für das Verdampfen der Lauge verwendet werden, vorausgesetzt, daß er nicht zu der Lauge hinzugefügt wird. TABELLE 1a TABELLE 1b TABELLE 2 TABELLE 3

Claims (14)

1. Verfahren zur Entfernung von kristallisierbaren Verunreinigungen aus einer Bayerprozeßlauge, umfassend das Verdampfen in Abwesenheit der gleichzeitigen Zugabe von Dampf von etwas Wasser, das in der Lauge vorhanden ist, bis die Konzentration von Natriumhydroxid darin 350 bis 600 g/l, ausgedrückt in Na&sub2;CO&sub3;-Äquivalent, entspricht, und das Verweilen der verdampften Lauge bei einer Temperatur und eine Zeitdauer lang, die ausreichen, um einen deutlichen Anteil der kristallisierbaren Verunreinigungen durch Kristallisation zu entfernen, wobei vor, während oder nach dem Verdampfungsschritt eine Menge eines synthetischen Flockungsmittels hinzugefügt wird, das in der Lage ist, das Entfernen von zumindest einigen der kristallisierbaren Verunreinigungen in der Lauge durch Kristallisation zu fördern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flockungsmittel ein Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Polyacrylsäureester-Homopolymerisat, ein Polyacrylamid-Homopolymerisat, ein Polyacrylsäureester-/ Polyacrylamid-Kopolymerisat, ein Kopolymerisat, das einen wesentlichen Anteil von Acrylsäureester-Wiederholungseinheiten enthält, und ein Kopolymerisat, das einen wesentlichen Anteil von Acrylamid-Wiederholungseinheiten enthält, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Flockungsmittel ein polymeres Natrium- oder Ammoniumsalz ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangen Ansprüche, wobei die Konzentration des Flockungsmittels in der Lauge vor, während oder nach dem Verdampfen 1 bis 200 ppm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Konzentration des Flockungsmittels 20 bis 40 ppm beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Konzentration des Natriumhydroxid in der verdampften Lauge 400 bis 460 g/l, ausgedrückt in Na&sub2;CO&sub3;-Äquivalent, beträgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Verweilen der verdampften Lauge 10 Minuten bis 10 Stunden beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verweildauer 1 bis 4 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die verdampfte Lauge bei einer Temperatur von 20 bis 95ºC verweilt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verweiltemperatur 60 bis 80ºC beträgt.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, wobei Kristallisationskeime in einer Menge von bis zu 100 g/l der verdampften Lauge hinzugefügt werden, um die Kristallisation während des Verweilschritts zu fördern.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei 2 bis 8 g/l Kristallisationskeime zu Beginn des Verweilschritts hinzugefügt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die Kristallisationskeime kristallisierte Verunreinigungen darstellen, die aus einer Bayerprozeßlauge in einem Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche entnommen worden sind.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Kristallisationskeime im wesentlichen aus Natriumkarbonat und Natriumoxalat zusammengesetzt sind.