DE69419389T2 - Herstellung von Boroxid - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft Boroxid und insbesondere ein amorphes Boroxidprodukt und ein Verfahren zum Herstellen dieses Produkts.
• Boroxid hat viele industrielle Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der Glasherstellung, wo es wünschenswert ist, über eine Quelle von B&sub2;O&sub3; ohne die unerwünschte Anwesenheit von Natrium, das aus Borax eingebracht wird, oder ohne daß ein Überschuß von Wasser, wie beispielsweise ein solcher ausgehend von Borsäure, verdampft, zu verfügen.
• Boroxid wird im allgemeinen in industriellem Maßstab durch die Dehydratation von Borsäure bei hohen Temperaturen, wie im Bereich von ungefähr 700ºC-950ºC in einem mit Öl oder Gas beheizten Glasofen hergestellt. Das Boroxid wird in Form eines geschmolzenen Glases verfestigt, indem man zuläßt, daß ein kontinuierliches Band desselben über Kühlwalzen fließt, und dann zerkleinert und auf die gewünschte Teilchengröße gesiebt (siehe Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Band 4, Seite 370, und US-A-2,893,838). Das Produkt ist ein hochreiner (99 Gew.-% B&sub2;O&sub3;) amorpher Feststoff, weist aber den Nachteil auf, daß es hygroskopisch ist, dazu neigt, unter normalen Verwendungs- und Lagerungsbedingungen erneut Wasser aufzunehmen und zusammenzubacken. Darüber hinaus ist es aufgrund der Energie, die erforderlich ist, um den Ofen bei den benötigten hohen Temperaturen zu halten, teuer herzustellen.
• Ein Produkt mit niedrigerem B&sub2;O&sub3;-Gehalt ist hergestellt worden, indem man Borax mit Schwefelsäure umsetzte und dann die resultierende Mischung in einen mit Gas beheizten Ofen, der bei 800ºC-900ºC betrieben wird, einspeiste. Das resultierende amorphe Produkt hat einen B&sub2;O&sub3;-Gehalt von 95-98 Gew.-%, enthält aber restliches Natrium, das bei vielen Anwendungen zur Glasherstellung unerwünscht ist.
• Das Verfahren hat ebenfalls einen hohen Energiebedarf, der das Produkt in der Herstellung teuer macht (siehe den Ergänzungsband zu Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Band V, Teil A, Seiten 171-174).
• Hochreines, kristallines Boroxid ist ebenfalls hergestellt worden, wie beispielsweise durch die langsame Dehydratation von Borsäure in einem Ofen bei 225ºC-250ºC über einen Zeitraum von 7 bis 14 Tagen. Die Verwendung von Unterdrücken oder von organischen flüssigen Trägern ist ebenfalls vorgeschlagen worden (siehe US-A-2,137,058, US-A-2,186,257, US-A-3,397,954, US- A-3,582,272, US-A-4,908,196, IT-B-467,440 [Chemical Abstracts 47: 4563 (1953)] wie auch die vorstehend diskutierten Kirk- Othmer- und Mellor-Referenzen und Kemp, "The Chemistry of Borates", Teil 1, Seiten 10-11 (1956)).
• GB-2,192,625, das U.S. 4,908,196 entspricht, beschreibt die Herstellung von Boroxid mit 99%-iger Reinheit und einer Ausbeute von 93% durch eine zweistufige Dehydratation von Borsäure, indem zuerst unterhalb von Atmosphärendruck die Temperatur auf 150ºC erhöht wird, um Metaborsäure zu bilden, gefolgt von einem schrittweisen Erhitzen der Metaborsäure unterhalb von Atmosphärendruck bei steigender Temperatur, die 400ºC nicht übersteigt.
• GB-A-1,278,466 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines gekörnten Boroxids durch Erwärmen von gekörnter ortho- Borsäure in einer Gasdiffusionsvorrichtung, wie einer porösen Platte, durch welche ein Strom heißer Luft geleitet wird, wodurch ein Wirbelbett gebildet wird. Das Produkt ist ein gekörntes Boroxid mit einem B&sub2;O&sub3;-Gehalt nahe 98%.
• Die Erfindung stellt ein amorphes Boroxidprodukt bereit, das durch Dehydratisieren von Borsäure erhältlich ist, wobei das Produkt 85 bis 92 Gew.-% B&sub2;O&sub3; umfaßt und im wesentlichen frei von Natrium ist.
• Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Boroxidprodukts, wie vorstehend definiert, bereit, umfassend das Erhitzen von Borsäure auf eine Temperatur von 220ºC bis 275ºC während einer ausreichenden Zeit, um die Borsäure zu dehydratisieren und ein geschmolzenes Glas zu bilden, umfassend 85 bis 92 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, Abkühlen des geschmolzenen Glases zur Bildung eines festen glasförmigen Produktes und, soweit gewünscht, Zerkleinern des festen glasförmigen Produktes zur Bildung eines teilchenförmigen Produktes.
• Das Verfahren der Erfindung erfordert relativ niedrige Temperaturen, wodurch es zu einer substantiellen Verringerung der Energiekosten führt. Es wird leicht an ein kontinuierliches Verfahren angepaßt, das ein hochgradig nützliches, Boroxid enthaltendes Produkt auf kontinuierlicher Basis herstellt ohne die Notwendigkeit einer spezialisierten Ausrüstung, um hohen Temperaturen oder langen Verweilzeiten in der Reaktionszone zu widerstehen.
• Das Produkt ist ein stabiles, festes Glas, das, wenn es auf eine wünschenswerte Teilchengröße zerkleinert ist, weniger Neigung als Boroxid ähnlicher Teilchengröße aufweist, erneut Wasser aufzunehmen. Es ist hochgradig amorph und nicht-porös und, wenn es auf ungefähr 60 mesh U.S.-Standardsieb gemahlen ist, weist es eine Schüttdichte von ungefähr 64 lbs pro Kubikfuß (1025 kg/m³) auf. Es ist im wesentlichen frei von Natrium und ist viel reiner als viele andere kommerziell erhältliche dehydratisierte Borsäureprodukte. Da es weniger hygroskopisch als solche kommerziellen Produkte ist, hat es auch weniger Neigung, zusammenzubacken. Die bei der Herstellung des Produkts der Erfindung bei den niedrigeren Temperaturen erzielten Energieeinsparungen sind substantiell und führen dementsprechend zu einem aus wirtschaftlicher Hinsicht wünschenswerten Produkt, das leicht in verschiedenen Anwendungen zur Glasherstellung eingesetzt werden kann.
• Unter "im wesentlichen frei von Natrium" wird beispielsweise ein Natriumgehalt, gemessen als Natriumoxid, von weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,4 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts verstanden. Das Produkt hat einen niedrigen Na triumgehalt, da Natrium enthaltende Verbindungen bei seiner Herstellung nicht verwendet werden.
• Das Produkt umfaßt 85 bis 92 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, wobei der Rest abgesehen von Verunreinigungen im wesentlichen Wasser ist. Im allgemeinen machen die Verunreinigungen, einschließlich Natrium, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% des Gesamtprodukts aus.
• Es ist kritisch, daß die Temperatur, auf die die Borsäure erhitzt wird, 275ºC nicht überschreitet. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 250ºC bis 270ºC. Es ist festgestellt worden, daß Borsäure eine Glasphase bei einer relativ niedrigen Temperatur von ungefähr 220ºC durchläuft. Bei 220ºC ist das geschmolzene Material eine gießfähige, blasenbildende, fluide Schmelze mit einer Viskosität von ungefähr 5000 Poise. Wenn die Temperatur erhöht wird und die Dehydratation der Borsäure weitergeht, wird die Schmelze viskos und nicht mehr gießfähig. Die Viskosität steigt sehr schnell auf 180000 Poise bei 270ºC an und an diesem Punkt erreicht der B&sub2;O&sub3;-Gehalt der Schmelze ein Plateau von ungefähr 90-91 Gew.-% B&sub2;O&sub3;. Die Schmelze wird dann zur Bildung eines festen glasförmigen Produkts abgekühlt, das, sofern gewünscht, gemahlen werden kann.
• Das Verfahren kann leicht an eine kontinuierliche Vorgehensweise angepaßt werden, wie beispielsweise durch Fördern eines kontinuierlichen Stroms von Borsäure durch eine Heizzone. Eine besonders nützliche Anordnung besteht darin, ein kontinuierliches Band, beispielsweise ein Band aus korrosionsbeständigem Stahl, oder eine Pfannenförderanlage zu verwenden, auf denen Borsäure verteilt ist, beispielsweise eine kontinuierliche gleichmäßige Schicht von Borsäure, vorzugsweise eine 0,25 bis 0,75 Zoll (0,64 bis 1,9 cm) dicke Schicht. Das Band fördert die Borsäure durch eine Heizzone, in der Wärme bereitgestellt wird, beispielsweise von oberhalb der Borsäureschicht, beispielsweise entweder elektrisch oder durch Erdgas unter Einsatz von Wandheizkörpern. Die Vorrichtung wird gesteuert, indem beispielsweise die Temperatur der Wandheizkör per angepaßt wird, so daß die Borsäure nicht höher als auf 275ºC erwärmt wird. Die Verweilzeit der Borsäure in der Heizzone wird durch die Geschwindigkeit des sich bewegenden Bandes wie auch die Länge der Heizzone gesteuert. Im allgemeinen wird eine Verweilzeit von bis zu 0,5 h, vorzugsweise 5 bis 15 min ein Boroxidprodukt, das ungefähr 90% B&sub2;O&sub3; enthält, liefern. Das sich bewegende Band, das eine Schicht aus geschmolzenem Boroxidglas enthält, wird beim Austreten aus der Heizzone abgekühlt, beispielsweise durch Besprühen der Unterseite des Bandes mit beispielsweise Kühlwasser oder Luft. Wenn die Schicht aus gekühltem Boroxidglas das Ende des Bandes erreicht und beginnt, sich über die Laufrolle zu krümmen, kann es leicht entfernt werden, wie durch Abkratzen von dem Band mittels einer Messerklinge, die sich über das Band erstreckt und wie ein Reiter unter Druckluft- oder hydraulischer Belastung auf seiner Oberfläche geführt wird. Das abgekühlte Produkt wird durch den Abstreifer oder Kratzer als Glasflocken entfernt, die dann in verschiedene Mahleinrichtungen eingespeist werden können, um zu teilchenförmigem Material der gewünschten Siebgrößen gemahlen zu werden.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren dieser Erfindung unter Einsatz sowohl eines chargenweisen als auch eines kontinuierlichen Verfahrens weiter.
BEISPIEL 1
• Eine ³/&sub4; Zoll (1,9 cm) dicke Schicht von gekörnter Borsäure wurde gleichmäßig in einer 9 · 11 ¹/&sub2; Zoll (23 · 29 cm) großen Pfanne aus korrosionsbeständigem Stahl (Typ 304) verteilt. Die Pfanne wurde in einen auf 270ºC vorgeheizten Zwangskonvektionsofen gesetzt und bei 270ºC 4,3 h gehalten. Die Borsäure hatte sich nach ungefähr drei Stunden in eine vollständige Schmelze umgewandelt. Die Pfanne wurde dann aus dem Ofen entfernt und der Inhalt schnell abgekühlt, indem sie in einem kalten Wasserbad abgeschreckt wurde, ohne daß der Inhalt naß wurde. Während des Abkühlens trennte sich das Produkt von der Pfanne und brach in Stücke. Die Stücke wurden unter Verwendung einer TEEM-A-MILL-Ringwalzenmühle ("ring-and-puck"-Mühle) zerkleinert. Das resultierende zerkleinerte Material wurde auf einem 30 und 200 mesh U.S. -Standard-Sieb gesiebt. Das +30 mesh-Material wurde erneut gemahlen und das -30 +200 mesh- Material als das fertige Produkt zurückgehalten. Es wurde festgestellt, daß das resultierende Produkt 89,7 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthielt.
• Die vorstehend erläuterte Vorgehensweise wurde zweimal wiederholt mit der Ausnahme, daß das Erhitzen für 6,5 h bei 270ºC erfolgte, um zusätzliche Produktchargen zu liefern. Die drei Chargen wurden vereinigt und es wurde festgestellt, daß sie 89, 9 Gew. -% B&sub2;O&sub3; enthielten.
BEISPIEL 2
• Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Borsäure 3 h bei 270ºC erhitzt wurde. Es wurde festgestellt, daß das resultierende Produkt 86,98 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthielt.
BEISPIEL 3
• Borsäure wurde auf einer Förderbandvorrichtung unter Verwendung eines kontinuierlichen Bandes aus korrosionsbeständigem 1050 SM-Stahl, das 2 Fuß breit und 18 Fuß lang war (0,6 · 5,5 m), erhitzt. Ein Schneckenaufgeber hielt einen Haufen von Borsäure an einem Ende des Bandes aufrecht. Das Band wurde mit einer Geschwindigkeit von 9 Zoll (23 cm) pro Minute angetrieben und, wie sich das Band bewegte, wurde die Borsäure durch ein Tor, das sich 0,3 Zoll (0,8 cm) oberhalb des Bandes befand und 16 Zoll (41 cm) breit war, gezogen. Dieses verteilte die Borsäure gleichmäßig auf dem Förderband als ein Band von 0,3 Zoll (0,8 cm) Tiefe und 16 Zoll (41 cm) Breite, wodurch die gesamte Länge mit Borsäure bedeckt wurde. Das Förderband wurde durch vier gasbeheizte Wandheizkörper, die über einem 68 Zoll (173 cm) langen Abschnitt des Bandes beginnend ungefähr 2 Zoll (61 cm) nach dem Tor aufgehängt waren, erhitzt. Mit einer Bewegung von 9 Zoll (23 cm) pro Minute wurde die Borsäure 7 bis 8 Minuten erhitzt, während das Band unter den Wandheizkörpern hindurchwanderte. Die Wandheizkörper waren quer zum Band in einer Höhe von 2 bis 3 Zoll (ungefähr 5-8 cm) oberhalb der Borsäure aufgehängt. Die Wärme von jedem Wandheizkörper wurde gleichmäßig über die Borsäure mittels eines 1 Zoll (2,5 cm) dicken Faserkissens, das an der Unterseite jedes Wandheizkörpers befestigt war, verteilt. Die Temperatur der Wandheizkörper betrug ungefähr 760ºC bis 870ºC und die Borsäure wurde auf ungefähr 270ºC erwärmt. Als die Borsäure unter dem ersten Wandheizkörper hindurchwanderte, wurde beobachtet, daß Wasserdampf von ihr aufstieg. Die Borsäure wurde unter dem zweiten und dritten Wandheizkörper in eine blasenbildende geschmolzene Flüssigkeit umgewandelt, als zusätzliches Wasser entfernt wurde. Das Material wurde ein sehr viskoses geschmolzenes Glas unter dem vierten Wandheizkörper und bildete eine Glasschicht auf dem Band mit einer gleichförmigen Dicke von 0,05 Zoll (0,1 cm). Der in der Luft schwebende Wasserdampf und flüchtiges B&sub2;O&sub3;, die aus der Borsäure während der Erhitzung freigesetzt worden waren, wurden von dem Brennerbereich abgezogen durch eine baldachinartige Abzugshaube, die über den Brennern aufgehängt war. Als die geschmolzene Schicht die Heizzone verließ, wurde sie rasch abgekühlt, indem sie eine Zone durchwanderte, wo die Unterseite des Bandes mit Wasser besprüht wurde. Die verfestigte Glasschicht brach beim Kühlen und löste sich von dem Band. Als die gekühlten Glasstückchen das Ende des Bandes erreichten, entfernte ein Abstreifer das Glas, das in einen kleinen Trichter am Fuß des Bandes fiel. Das Glas wurde zu Teilchen mit einer Größe im Bereich von -30 bis +140 mesh zerkleinert, indem es durch einen Kegelbrecher geführt wurde, durch ein 30 mesh-Sieb gesiebt wurde und das Material mit zu großer Größe erneut gebrochen wurde. Während des gesamten Durchlaufs genommene Proben zeigten, daß der B&sub2;O&sub3;-Gehalt des Produkts zwischen 89,5 und 90,7 Gew-% B&sub2;O&sub3; lag.
BEISPIEL 4
• Ein Schnell-Zusammenback-Test wurde an dem Produkt dieser Erfindung und einem kommerziell erhältlichen Boroxidprodukt, das als Anhydrous Boric Acid HP vertrieben wird und 98,5% B&sub2;O&sub3; enthält, vorgenommen. Jeweils zwei weithalsige Polypropylen- Flaschen wurden bis zu innerhalb von 1 ¹/&sub4; Zoll (3,2 cm) von oben mit dem Produkt dieser Erfindung (-30 +200 mesh) und der Anhydrous Boric Acid (60 mesh) gefüllt. Ein umgekehrter Behälterdeckel wurde auf die Oberfläche des Materials als Druckplatte gelegt und eine Feder auf die Druckplatte gesetzt. Der Flaschenverschlußdeckel wurde aufgeschraubt, wobei er die Feder dicht zusammendrückte, wodurch sie einen Druck von ungefähr 4 psi (28 kPa) ausübte. Eine Flasche, die jedes zu untersuchende Material enthielt, wurde mit Band dicht verschlossen und in einen Ofen bei 135ºF (57ºC) gesetzt. Die jeweils zweiten Testflaschen wurden bei Raumtemperatur gehalten.
• Nach 24 h wurden der Verschlußdeckel, die Feder und die Druckplatte von jeder Flasche entfernt. Die Flaschen wurden sorgfältig geneigt, um irgendein Zusammenbacken des Inhalts zu beobachten. Beide Testmaterialien, die bei Raumtemperatur gehalten worden waren, waren rieselfähig. Das Produkt dieser Erfindung, das bei 135ºF (57ºC) gehalten worden war, war ebenfalls rieselfähig. Die kommerzielle Anhydrous Boric Acid, die bei 135ºF (57ºC) gehalten worden war, war zusammengebacken und strömte nicht aus der Flasche. Unter Verwendung eines Proctor- Penetrationsmessers mit einer 1/10 Quadratzoll (0,63 cm²)- Spitze wurde festgestellt, daß ein Druck von 830 psi (5700 kPa) erforderlich war, um den Kuchen zu brechen.

Claims (10)

1. Amorphes Boroxidprodukt, umfassend 85 bis 92 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und weniger als 0,5 Gew.-% Natrium, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist und das Produkt erhältlich ist durch Erhitzen von Borsäure auf eine Temperatur von 220 bis 275ºC während einer ausreichenden Zeit, um die Borsäure zu dehydratisieren unter Bildung einer geschmolzenen Masse, umfassend 85 bis 92 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und Abkühlen des Produktes.

2. Produkt nach Anspruch 1, umfassend 88 bis 91 Gew.-% B&sub2;O&sub3;.

3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2 in Teilchenform mit einer Teilchengröße von -30 +200 mesh.

4. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Boroxidproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend das Erhitzen von Borsäure auf eine Temperatur von 220 bis 275ºC während einer ausreichenden Zeit, um die Borsäure zu dehydratisieren und ein geschmolzenes Glas zu bilden, umfassend 85 bis 92 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, Abkühlen des geschmolzenen Glases zur Bildung eines festen glasförmigen Produktes und, soweit erwünscht, Zerkleinern des festen glasförmigen Produktes zur Bildung eines teilchenförmigen Produktes.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Borsäure auf einem sich bewegenden Band angeordnet ist, um das Boroxid durch eine Heizzone zu leiten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Borsäure 5 bis 15 min in der Heizzone gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, wobei sich auf dem bewegenden Band eine 0,25 bis 0,75 inch (0,64 bis 1,9 cm) dicke Schicht von Borsäure befindet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das geschmolzene Glas durch Kühlen der Unterseite des Bandes abgekühlt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Borsäure mit einer Heizquelle von oben erhitzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Borsäure auf eine Temperatur von 250 bis 270ºC erhitzt wird.