DE69418871T2

DE69418871T2 - Fasern mit hohem elastizitäts-modul aus polyester-harzen

Info

Publication number: DE69418871T2
Application number: DE69418871T
Authority: DE
Inventors: Hussain Al Ghatta; Sandro Cobror; Tonino Severini
Original assignee: Sinco Ricerche SpA
Current assignee: Sinco Ricerche SpA
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2014-04-30
Also published as: ITMI930900A0; EP0697040A1; ES2133561T3; DE69418871D1; WO1994026961A1; KR960702551A; JPH08510794A; TW246694B; ATE180845T1; US5681655A; IT1271401B; ITMI930900A1; EP0697040B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfasern mit einem hohen Elastizitätsmodul.
Polymere mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Bruchlast sind seit langer Zeit Gegenstand von vielen Forschungsarbeiten.
Es gibt jedoch wenig kommerziell erzeugte Polymere, welche eine Kombination von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und geringen Kosten der verwendeten Monomere aufweisen.
Die von Du Pont hergestellte Kevlar® Faser ist ein Beispiel, welches in diesen Materialienbereich fällt.
Fasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhält man alternativ durch die Rekonstruktion von Superstrukturen von bereits existierenden Polymeren, die die gewünschten Leistungen erfüllen.
Bei Fasern sind Festphasenspinnen, Hochgeschwindigkeits-Schmelzspinnen, Zonenorientierung, Hochdruckkristallisation, Superorientierung, Zonentempern Verfahren, die zur Herstellung von vollständig gestreckten kristallinen Ketten verwendet werden.
Bei Fasern liegt die ideale Situation einer Superstruktur vor, wenn zu amorphen Bereichen gehörende Moleküle mit gleicher Länge und gleicher Bruchfestigkeit (Zug-Moleküle) die kristallinen Bereiche ohne Lamellen kreuzen.
Es ist bekannt, daß die Biegung und der Bruch unter Spannung von Fasern sich durch die amorphen Bereiche fortpflanzt: Dieses Phänomen bewirkt einen extrem niedrigen Zugmodul im Vergleich zum theoretischen Wert (ungefähr 1/10-1/100 des theoretischen Wertes).
US-AA 917 848 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hoher Zähigkeit und hohem Modul durch Schmelzspinnen eines Polyesterharzes, wobei die nicht orientierten Filamente einer Nachpolymerisation in einem flüssigen Heizmedium und dann einem mehrstufigen Strecken unterworfen werden. Der Elastizitätsmodul des erhaltenen gestreckten Filaments beträgt höchstens 34,6 GPa.
Man hat nun unerwarteterweise eine Methode gefunden, die die Herstellung von Polyesterfasern mit einem sehr hohen Elastizitätsmodul erlaubt.
Die erfindungsgemäßen Fasern weisen einen Elastizitätsmodul auf, der gleich 56 GPa oder mehr beträgt und 110 oder mehr GPa erreichen kann. Diese entsprechen der Definition im vorliegenden Anspruch 1.
Die Bruchlast der Fasern liegt normalerweise zwischen 300 und 600 MPa.
Die Fasern werden gemäß bekannten Verfahren hergestellt durch Spinnen von Polyesterharz gemischt im geschmolzenen Zustand mit polyfunktionellen Verbindungen, welche die Fähigkeit haben, die Grenzviskosität des Polymers durch Additionsreaktionen im festen Zustand mit den Endgruppen des Polyesterharzes zu erhöhen.
Die so erhaltenen Fasern werden einer aufwertenden Behandlung im festen Zustand unterworfen, welche unter Recken erfolgt.
Die aufwertende Behandlung im festen Zustand führt zu einer Erhöhung der Grenzviskosität des Harzes.
Die Behandlung erfolgt bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 150ºC und 240ºC liegen, über einen Zeitraum zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden.
Die Fasern werden während der Wärmebehandlung unter Spannung gehalten, wobei Reckverhältnisse zwischen 1 : 2 und 1 : 8 bezogen auf die Faser vor dem Erwärmen verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, werden die Fasern mit Hilfe von herkömmlichen Spinnverfahren hergestellt.
Die Reckverhältnisse, welche üblicherweise in dieser Stufe Anwendung finden, liegen zwischen 1 : 2 und 1 : 4.
Die vorzugsweise verwendeten polyfunktionellen Verbindungen sind Dianhydride von aromatischen Tetracarbonsäuren.
Das Dianhydrid der Pyromellitsäure ist die bevorzugteste Verbindung.
Die Verbindungen werden in Mengen verwendet, die normalerweise zwischen 0,05 und 2 Gew.-% bezogen auf das Harz liegen.
Das Mischen des Harzes mit der polyfunktionellen Verbindung erfolgt durch Extrudieren der Mischung in Einschnecken- oder Doppelschneckenextrudern. Gegenläufige, nicht ineinandergreifende Schneckenextruder werden bevorzugt.
Die Verweilzeit beträgt normalerweise weniger als 200 Sekunden. Eine kurze Verweilzeit verhindert übermäßige Harzreaktionen im geschmolzenen Zustand. Die Temperatur im Extruder liegt im allgemeinen zwischen 200 und 350ºC. Das mit der polyfunktionellen Verbindung gemischte Harz wird pelletiert, und die Körnchen sind dann bereit zum Spinnen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyesterharze sind das Produkt der Polykondensationsreaktion einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Terephthalsäure oder ihre Derivate, wie z. B. Dimethylester oder Naphthalindicarbonsäure oder ihre Derivate, mit Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol. Die Definition umfaßt auch Copolymere, in welchen einige Einheiten abgeleitet von Terephthalsäure (bis zu 25%) durch Isophthalsäureeinheiten oder Naphthalinbicarbonsäureeinheiten substituiert werden.
Polyethylenterephthalat ist das bevorzugte Harz.
Das Extrudieren des Harzes gemischt mit der polyfunktionellen Verbindung und der Spinnschritt können kontinuierlich erfolgen.
Die aufwertende Behandlung unter Recken von Filamenten kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Polyesterharz kann mit anderen kompatiblen Polymeren, wie z. B. Polycarbonaten, Polycaprolacton oder Polyamid 6 oder 66 bis zu ca. 20 Gew.-% gemischt werden.
Die mechanischen Eigenschaften der Fasern (Elastizitätsmodul) können weiter verbessert werden durch die Zugabe von geringen Mengen von Polymeren oder Verbindungen (bis zu ungefähr 5 Gew.-%), welche Eigenschaften von flüssigen Kristallen enthaltend reaktive Gruppen, wie z. B. OH und NH&sub2;-Gruppen, aufweisen.
Erfindungsgemäße Monofilamente sind besonders geeignet als Verstärkungselemente in Reifen anstelle von Stahl-Kordgeweben.
Sie können auch verwendet werden für Fischernetze in tiefem Meerwasser.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und nicht der Einschränkung der Erfindung.

BEISPIEL 1

30 kg/h Polyethylenterephthalat (PET) mit einem Schmelzpunkt von 253ºC und einer Grenzviskosität von 0,66 dl/g werden kontinuierlich vom Polykondensationsabschnitt, im geschmolzenen Zustand von PET, einem gegenläufigen, nicht ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit 30 mm Durchmesser und mit einer Einrichtung zum Entgasen versehen zugeführt.
880 g/h einer Mischung mit 20 Gew.-% Pyromellitdianhydrid in kristallisiertem pulverförmigem PET (Grenzviskosität = 0,64 dl/g) werden kontinuierlich einem Extruder unter Verwendung einer gravimetrischen Zuführeinrichtung zugeführt.
Die Testbedingungen sind wie folgt:
- Pyrommellitdianhydrid in der Schmelze = 0,6 Gew.-%
- Schneckengeschwindigkeit = 415 U/min
- Verhältnis Länge/Durchmesser der Schnecke = 24
- durchschnittliche Verweilzeit = 18-25 Sekunden
- Zylindertemperatur = 283ºC
- Schmelztemperatur = 290ºC
Eine Form mit einer doppelten Bohrung wird für das Extrudieren verwendet (Durchmesser = 7 mm). Eine Strang-Pelletiervorrichtung wird zur Herstellung von Körnchen mit zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm verwendet. Die Grenzviskosität der Körnchen beträgt 0,65 dl/g.
10 kg/h dieser Körnchen werden nach dem Trocknen einem Spinnabschnitt mit Labormaßstab zugeführt. Ein Einschneckenextruder mit einem Filter und einer Dosierpumpe wird für diesen Zweck verwendet. Das Material wird durch eine Spinndüse mit 120 Öffnungen mit 1 mm extrudiert. Die Filamente werden auf langsamen und gekühlten Walzen gesammelt; sie werden dann auf erwärmten Walzen gesammelt (erhitzt bis zur Umwandlungstemperatur des Polymers) und dann mit einem Streckverhältnis von 4 gestreckt.
Die erhaltenen Filamente werden unter einem konstanten Gewicht von 5 N. in Stickstoffatmosphäre unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen erhitzt, in welcher auch die mechanischen Eigenschaften der Filamente angeführt werden. Zu Vergleichszwecken sind mechanische Eigenschaften von Hochmodul-Kohlenstoff-, Kevlar-, Glas-, Nylon- und PET-Fasern bekannter Art angeführt. Tabelle
Der Zugmodul und die Bruchdehnung wurden gemäß ASTM D-638 bei Proben mit einer Länge von 40 mm bestimmt, der Durchmesser der Probe wird unter Verwendung eines Stereomikroskops bestimmt.
Die Grenzviskosität wird bestimmt auf einer Lösung von 0,5 g Teilchen in 100 ml einer Mischung bei 60/40 bezogen auf das Gewicht von Phenol und Tetrachlorethan bei 25º gemäß ASTM D-4603 - 86.

Claims

1. Fasern aus Polyesterharz erhalten durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Dimethylester und Diolen ausgewählt aus Ethylenglykol und 1,4-Butandiol, wobei diese Fasern eine Bruchlast von mehr als 300 MPa aufweisen und durch einen Elastizitätsmodul von 56 Gpa oder mehr gekennzeichnet sind, und herstellbar sind mit Hilfe einer aufwertenden Reckbehandlung der Fasern hergestellt aus Polyesterharz, welches im geschmolzenem Zustand mit einer polyfunktionellen Verbindung gemischt wird, die die Fähigkeit hat, die Grenzviskosität des Polymers durch Additionsreaktionen im festen Zustand mit den Harzendgruppen zu erhöhen.

2. Fasern nach Anspruch 1, in denen die polyfunktionelle Verbindung Pyromellitsäuredianhydrid ist.