DE69417721T2

DE69417721T2 - Farbstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69417721T2
Application number: DE69417721T
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Maeda; Takeshi Yasui
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-10-04
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: EP0673969A4; CN1075094C; US5696200A; CN1114109A; EP0673969A1; MY111039A; EP0673969B1; KR950703610A; DE69417721D1; WO1995009891A1; KR100188574B1; HK1002593A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Vorliegende Erfindung betrifft eine farbgebende Zusammensetzung (d. h. Dekorationszusammensetzung). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine farbgebende Zusammensetzung, die (1) ein vernetztes Blockcopolymer, das Molekülketten eines Basisblockcopolymers enthält, das mindestens einen Polymerblock (A), der hauptsächliche aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, und mindestens einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, enthält, wobei die Molekülketten des Basisblockcopolymers miteinander durch Vernetzungen vernetzt sind, die mindestens eine Verknüpfung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Imidverknüpfung, einer Amidverknüpfung, einer Esterverknüpfung und einer Urethanverknüpfung besteht; und (2) mindestens ein farbgebendes Mittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Pigment, einem anorganischen Pigment und einem organischen Farbstoff besteht, enthält, wobei die farbgebende Zusammensetzung einen Gelgehalt von 60 Gew.-% oder mehr aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und die vorstehende farbgebende Zusammensetzung (Dekorationszusammensetzung) enthält, und sie betrifft ferner einen gefärbten thermoplastischen Harzformkörper, der aus der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung gefertigt wird. Die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung weist hervorragende Eigenschaften, wie Schmelzhafteigenschaften mit einem thermoplastischen Harz, thermische Stabilität und morphologische Stabilität, auf. Daher können, indem eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung enthält, einer Formgebung, wie einem Spritzgießen, unterzogen wird, verschiedene gefärbte thermoplastische Harzformkörper nicht nur mit sehr dekorativen, ausge prägten Tüpfelmustern, wie einem Steinkornmuster, sondern auch mit hervorragender mechanischer Festigkeit erhalten werden. Beispiele für derartige Harzformkörper umfassen äußere Teile von elektrischen Haushaltsgeräten und Büroautomationsmaschinen und die Körper von Gegenständen, wie Möbeln, Waschmaschinen, Badewannen und Musikinstrumenten.

Stand der Technik

Es sind bereits verschiedene Techniken zur Herstellung von Formkörpern aus einem thermoplastischen Harz mit einer dekorativen Farbgebung, wie einem Tüpfelmuster oder einem Steinkornmuster, vorgeschlagen worden. Als eine Technik zur Herstellung eines Harzformkörpers mit einem Tüpfelmuster schlägt die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift 49- 17831/1974 ein Verfahren vor, bei dem Glimmerteilchen als dekoratives Mittel und ein kurzfasriges Material als Verstärkungsmittel in einem thermoplastischen Harz dispergiert werden. Als eine Technik zur Herstellung eines Harzformkörpers mit einem Steinkornmuster beschreibt die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift 2-153971/1990 ein Verfahren, bei dem gefärbte Aluminiumteilchen in einer speziellen Menge in einem Harz dispergiert werden. Als eine Technik zur Herstellung eines Harzformkörpers mit einer Holzmaserung oder einem Steinkornmuster beschreibt die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift 55-142613/1980 ein Verfahren, bei dem ein gefärbtes pfropfmodifiziertes Polyphenylenetherharz als dekoratives Mittel einem Harz, das geformt werden soll, einverleibt wird, und die resultierende gefärbte Harzzusammensetzung einem Spritzgießen bei einer speziellen Temperatur unterzogen wird. Die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift 50-105760/1975 schlägt ein Verfahren, bei dem ein vernetztes Polymer als ein dekoratives Mittel verwendet wird, und speziell ein Verfahren, bei dem Teilchen eines Polymers, das unter Verwendung von Divinylbenzol vernetzt worden ist, als ein Steinkornbemusterungsmittel für die Steinkornbemusterung eines Polymethylmethacrylatharzes (PMMA-Harzes) verwendet werden, vor. Die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift 2-103254/1990 schlägt eine Technik zur Bereitstellung einer steinkornbemusterten Harzzusammensetzung, die ein Steinkornbemusterungs mittel enthält, das aus einem teilchenförmigen Epoxyharz, das unter Verwendung eines Nichtaminhärtungsmittels gehärtet worden ist, besteht und einen Farbstoff und ein Pigment enthält, vor. Die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift 3-200841/- 1991 (entsprechend US-Patent 5 151 324) beschreibt eine Technik, bei der ein vernetztes Polyolefin, das ein Pigment enthält, als ein farbgebendes Mittel für ein synthetisches Harz verwendet wird. Die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift 3-28148/1991 beschreibt eine Technik, bei der ein vernetztes Methacrylatharz, das einen anorganischen Füllstoff und ein farbgebendes Mittel enthält, einem Methylmethacrylatharz als Steinkornbemusterungsmittel einverleibt wird.
Das in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift 55-142613/1980 beschriebene Verfahren weist jedoch Probleme dahingehend auf, daß die Formungsbedingungen aufgrund der Notwendigkeit, eine unerwünschte Verformung des farbgebenden Mittels zu verhindern und die Wanderung von Farbstoff und Pigment aus dem dekorativen Mittel in die umgebende thermoplastische Harzmatrix zu verhindern, überaus beschränkt sind. Genauer gesagt ist nach der Technik, die in diesem japanischen Patentdokument beschrieben wird, eine geeignete Temperatur für das Spritzgießen auf einen engen Bereich von 180ºC -210ºC beschränkt, wenn z. B. ein hochschlagzähes Polystyrolharz als thermoplastisches Harz verwendet wird, dem das dekorative Mittel einverleibt wird. Ferner ist dieser Temperaturbereich sehr niedrig, so daß der erhaltene Harzformkörper schlecht hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit ist und nur schlecht die Konfiguration des Formhohlraums wiedergibt. Andererseits weisen die in den ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften 50-105760/1975, 2-103254/1990 und 3-200841/- 1991 beschriebenen Verfahren Mängel dahingehend auf, daß das eingesetzte Steinkornbemusterungsmittel schlecht hinsichtlich Schlagzähigkeit und Zugdehnung ist, mit der Folge, daß das thermoplastische Harz, dem das Steinkornbemusterungsmittel einverleibt ist, schlecht hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften ist. Ferner ist auch das in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift 3-28148/1991 beschriebene Verfahren nachteilig dahingehend, daß es wahrscheinlich ist, daß ein molekularer Abbau des resultierenden vernetzten Harzes als Steinkornbemusterungsmittel auftritt, da ein Initiator vom Radikaltyp als Vernetzungsmittel verwendet wird, so daß der erhaltene steinkornbemusterte Harzformkörper nicht zufriedenstellend hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften ist. Bei den herkömmlichen Harzdekorationstechniken, die in den vorstehend genannten Veröffentlichungen beschrieben werden, bestehen also entweder Probleme dahingehend, daß die Formungsbedingungen überaus beschränkt sind, oder dahingehend, daß der erhaltenen Harzformkörper schlechte mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Zugdehnung und dergleichen, aufgrund einer nicht zufriedenstellenden Grenzflächenhaftfestigkeit zwischen dem dekorativen Mittel und dem Harz, das das dekorative Mittel enthält, einer unzureichenden Zugdehnung des Harzes als dekoratives Mittel oder eines molekularen Abbaus des Harzes als dekoratives Mittel während der Vernetzungsreaktion des Harzes aufweist. Daher erfüllen diese Techniken nicht den Bedarf der Industrie.
Ferner bestehen bei den Techniken, die in den vorstehend genannten ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften 49- 17831/1974 und 2-153971/1990 beschrieben werden, d. h. Techniken, bei denen Glimmerteilchen oder Aluminiumteilchen als dekoratives Mittel verwendet werden, Probleme dahingehend, daß es beim Spritzgießen unter Verwendung einer Form mit einem relativ kleinen Angußkanal zum Spritzgießen des Harzes, wie beim Punktanguß, sehr schwierig ist, einen Harzformkörper mit einem dekorativen Tüpfelmuster zu erhalten, bei dem die Größe der einzelnen Tüpfel größer ist als der Durchmesser des Angußkanals der Form. Ferner unterliegen, selbst wenn die Teilchen des dekorativen Mittels kleiner als der Durchmesser des Angußkanals der Form sind, diese Teilchen einer unerwünschten Verformung oder einem Bruch aufgrund der Scherkräfte, die sie beim Spritzgießen der Harzzusammensetzung durch den Angußkanal der Form erleiden, so daß ein Harzformkörper, bei dem die Teilchen des dekorativen Mittels ihre ursprüngliche Morphologie zeigen, nicht erhalten werden kann.
Techniken zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines thermoplastischen Harzes durch Zusatz eines thermoplastischen Elastomers, das mit dem thermoplastischen Harz gut verträglich ist, werden allgemein verwendet. Es gibt jedoch keinen Stand der Technik, bei dem ein gefärbtes thermoplastisches Elastomer als ein dekoratives Mittel für ein thermoplastisches Harz eingesetzt wird, so daß ein Harzformkörper mit einem dekorativen Muster, wie einem Tüpfelmuster, erhalten wird. Herkömmliche thermoplastische Elastomere sind nicht zufriedenstellend hinsichtlich der morphologischen Stabilität zum Zeitpunkt der Schmelzverarbeitung, so daß herkömmliche thermoplastische Elastomere ungeeignet für die Verwendung als ein Harzdekorationsmittel zur Bemusterung eines Harzes mit einem Steinkornmuster oder dergleichen sind.
Wenn ferner herkömmliche thermoplastische Elastomere gefärbt und als dekorative Mittel für Harze verwendet werden, dann treten Probleme auf, wie etwa daß zum Zeitpunkt des Schmelzverkneten eines Harzes mit dem dekorativen Mittel Farbstoff oder Pigment in dem dekorativen Mittel in unvorteilhafter Weise aus dem dekorativen Mittel in andere Komponenten, wie das Matrixharz, die in Kontakt mit dem dekorativen Mittel sind, diffundieren, so daß die Farbe der anderen Komponenten mit der Farbe des Farbstoffs oder Pigments gemischt wird.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Aufgrund der vorstehenden Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche und gründliche Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der vorstehend genannten Probleme des Stands der Technik durchgeführt. Als ein Ergebnis haben sie überraschenderweise festgestellt, daß eine farbgebende Zusammensetzung, die (1) ein vernetztes Blockcopolymer, das Molekülketten eines Basisblockcopolymers enthält, das mindestens einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, und mindestens einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, enthält, wobei die Molekülketten des Basisblockcopolymers durch Vernetzungen miteinander vernetzt sind, die mindestens eine Verknüpfung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Imidverknüpfung, einer Amidverknüpfung, einer Esterverknüp fung und einer Urethanverknüpfung besteht; und (2) ein farbgebendes Mittel enthält; wobei die farbgebende Zusammensetzung einen Gelgehalt von 60 Gew.-% oder mehr aufweist; hervorragend hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie Schmelzhafteigenschaften mit einem thermoplastischen Harz, thermischer Stabilität und morphologischer Stabilität, ist. Es wurde außerdem festgestellt, daß, wenn eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die die vorstehende farbgebende Zusammensetzung enthält, einem Formen, wie Spritzgießen, unterzogen wird, das farbgebende Mittel der farbgebenden Zusammensetzung nicht in die anderen Komponenten, wie das Matrixharz, die in Kontakt mit der farbgebenden Zusammensetzung sind, diffundiert, so daß selbst bei Anwendung üblicher Formungsbedingungen ein gefärbter thermoplastischer Harzformkörper erhalten werden kann, der nicht nur ein ausgeprägtes dekoratives Muster aufweist, sondern auch hervorragend hinsichtlich wichtiger mechanischer Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, ist. Außerdem wurde festgestellt, daß die vorstehend farbgebende Zusammensetzung hervorragend hinsichtlich metamorpher Empfindlichkeit und Rückbildungsvermögen ist, so daß sie erfolgreich zur Herstellung eines Harzformkörpers eingesetzt werden kann, der bisher nicht hergestellt werden konnte, d. h. eines Harzformkörpers, der ein dekoratives Muster aufweist, das aus dispergierten Teilchen eines farbgebenden Mittels gebildet wird, wobei die Größe der einzelnen farbgebenden Teilchen größer als der Durchmesser des Angußkanals der eingesetzten Form ist. Auf der Basis dieser neuen Befunde wurde die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, eine farbgebende Zusammensetzung bereitzustellen, bei der die Probleme des Stands der Technik nicht bestehen, d. h. eine farbgebende Zusammensetzung bereitzustellen, die Vorteile aufweist, die darin bestehen, daß die physikalischen Eigenschaften eines thermoplastischen Harzes, das gefärbt und dekoriert werden soll, nicht verringert werden, daß ein weiter Bereich an Formungsbedingungen angewandt werden kann, daß Bruch und permanente Verformung der Teilchen der farbgebenden Zusammensetzung während des Formens nicht auftreten und daß der Grad der Freiheit bei der Auswahl der Art des Musters, mit dem der Harzformkörper bemustert werden soll, hoch ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein thermoplastisches Harz und die vorstehend angegebene farbgebende Zusammensetzung enthält und eine hervorragende Formbarkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen gefärbten Harzformkörper bereitzustellen, der aus der vorstehend genannten gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt wird und hervorragend nicht nur hinsichtlich der dekorativen Eigenschaften, sondern auch der mechanischen Festigkeit ist.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile sind für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen zusammen mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten hydrierten Blockcopolymers, das in Referenzbeispiel B (B-2) erhalten wurde, zeigt; und
Fig. 2 ist ein Diagramm, das ein Infrarotabsorptionsspektrum des vernetzten hydrierten Blockcopolymers, das in Referenzbeispiel D durch Vernetzen des modifizierten hydrierten Blockcopolymers von Referenzbeispiel B (B-2) erhalten wurde, zeigt.

Ausführliche Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine farbgebende Zusammensetzung bereitgestellt, die folgendes enthält:
(1) 100 Gew.-Teile eines vernetzten Blockcopolymers, das Molekülketten eines Basisblockcopolymers enthält, das mindestens einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, und mindestens einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, enthält,
wobei die Molekülketten des Basisblockcopolymers miteinander durch Vernetzungen vernetzt sind, die mindestens eine Verknüpfung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Imidverknüpfung, einer Amidverknüpfung, einer Esterverknüpfung und einer Urethanverknüpfung besteht; und
(2) 0,001 bis 20,0 Gew.-Teile mindestens eines farbgebenden Mittels, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Pigment, einem anorganischen Pigment und einem organischen Farbstoff besteht,
wobei die farbgebende Zusammensetzung einen Gelgehalt von 60 Gew.-% oder mehr aufweist und
wobei die farbgebende Zusammensetzung durch Vernetzung eines gefärbten modifizierten Blockcopolymers, das ein modifiziertes Blockcopolymer und das farbgebende Mittel enthält, erhältlich ist, wobei das Vernetzen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels in einer Menge von 0,0I bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gefärbten modifizierten Blockcopolymers, durchgeführt wird.
Bei der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung ist es bevorzugt, wenn der Polymerblock (B) hauptsächlich aus hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten besteht.
Die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung kann ferner gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthalten und einen Gelgehalt von 10 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% aufweisen.
Wenn ferner eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung enthält, wobei die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung einen Gelgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-% aufweist, einer Formung unterzogen wird, dann kann ein gefärbter thermoplastischer Harzformkörper erhalten werden, der mit einem Tüpfelmuster, wie einem Steinkornmuster, dekoriert ist. Die Formungsbedingungen für die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung (die eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist) sind nicht speziell beschränkt und können in weitem Rahmen variiert werden.
Bei dem gefärbten thermoplastischen Harzformkörper, der aus der erfindungsgemäßen gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung mit einem Gelgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-% hergestellt wird, ist die farbgebende Zusammensetzung in dem thermoplastischen Harz als eine Vielzahl von Teilchen mit ei nem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 30000 um dispergiert. Der erfindungsgemäße gefärbte Harzformkörper zeigt ein hervorragendes dekoratives Muster, wie ein ausgeprägtes Steinkornmuster.
Die farbgebende Zusammensetzung und die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines Extruders hergestellt werden.
Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher erläutert.
Ein Blockcopolymer, das bei der Herstellung des vernetzten Blockcopolymers (1) der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung verwendet werden kann, ist ein modifiziertes Blockcopolymer, das Molekülketten eines nicht hydrierten Basisblockcopolymers (nachstehend häufig einfach als »nicht hydriertes Blockcopolymer« bezeichnet) enthält, das mindestens einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, und mindestens einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, enthält. Alternativ dazu enthält das modifizierte Blockcopolymer Molekülketten eines hydrierten Basisblockcopolymers (nachstehend häufig einfach als »hydriertes Blockcopolymer« bezeichnet), das durch Hydrierung des vorstehend genannten nicht hydrierten Blockcopolymers erhalten wird, wobei das nicht hydrierte Basisblockcopolymer und das hydrierte Basisblockcopolymer jeweils mindestens eine darin eingeführte funktionelle Gruppe aufweisen. Beispiele für Verfahren zur Einführung einer funktionellen Gruppe in das nicht hydrierte Basisblockcopolymer oder das hydrierte Basisblockcopolymer umfassen ein Verfahren, bei dem eine funktionelle Gruppe auf das nicht hydrierte Blockcopolymer oder das hydrierte Blockcopolymer gepfropft wird, und ein Verfahren, bei dem eine funktionelle Gruppe zusammen mit den Polymerblöcken (A) und (B) copolymerisiert wird, wobei die funktionelle Gruppe in die Hauptkette des Blockcopolymers eingeführt wird. Im Hinblick auf die Art der funktionellen Gruppe, die in das nicht hydrierte Blockcopolymer oder das hydrierte Blockcopolymer eingeführt werden soll, gibt es keine besondere Beschränkung. Es ist jedoch vorteilhaft, mindestens eine funk tionelle Gruppe zu verwenden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carbonsäuregruppe und einer Carbonsäureanhydridgruppe besteht.
In der vorliegenden Erfindung können als modifiziertes Blockcopolymer ein pfropfmodifiziertes nicht hydriertes Blockcopolymer, bei dem eine Moleküleinheit mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonsäuregruppe und einer Carbonsäureanhydridgruppe besteht, auf ein nicht hydriertes Basisblockcopolymer gepfropft ist, und/oder ein pfropfmodifiziertes hydriertes Blockcopolymer, das durch Pfropfen der vorstehend genannten Moleküleinheit auf ein hydriertes Basisblockcopolymer erhalten wird, mit besonderem Vorteil verwendet werden. Anschaulich gesagt sind zum Beispiel besonders vorteilhaft einsetzbar ein pfropfmodifiziertes nicht hydriertes Blockcopolymer, das durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure auf ein nicht hydriertes Blockcopolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung mit einer Konfiguration wie:
A - B,
A - B - A,
A - B - A - B,
A - B - A - B - A,
(A - B)&sub4;Si oder
(A - B - A)&sub4;Si
worin A einen Polymerblock (A) darstellt, der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, und B einen Polymerblock (B) darstellt, der hauptsächlich aus konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, hergestellt wird, und/oder ein pfropfmodifiziertes hydriertes Blockcopolymer, das durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure auf ein hydriertes Blockcopolymer hergestellt wird, das durch Hydrieren des konjugierten Dienanteils des vorstehenden Blockcopolymers hergestellt wird.
Erfindungsgemäß enthält das Blockcopolymer typischerweise 5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten und typischerweise 40 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-% nicht hydrierte konjugierte Dienmonomereinheiten oder hydrierte konjugierte Dienmonomereinheiten.
Ferner ist der Polymerblock (A), der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, ein Homopolymerblock, der nur aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, oder ein Copolymerblock, der aus aromatischen Vinylmonomereinheiten und nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, wobei die aromatischen Vinylmonomereinheiten in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 70 Gew.-% oder mehr und insbesondere von 90 Gew.-% oder mehr vorliegen.
Der Polymerblock (B), der hauptsächlich aus nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, ist ein Homopolymerblock, der nur aus nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, oder ein Copolymerblock, der aus nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten und aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, wobei die nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder die hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 70 Gew.-% oder mehr und insbesondere von 90 Gew.-% oder mehr vorhanden sind.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Verteilung der aromatischen Vinylmonomereinheiten und der nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten im Polymerblock (A), der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, und im Polymerblock (B), der hauptsächlich aus nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten besteht. Die Verteilung der aromatischen Vinylmonomereinheiten und der nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten jeweils im Polymerblock (A) und im Polymerblock (B) kann einer statistischen Konfiguration, einer Konfiguration mit kontinuierlich sich ändernder Zusammen setzung (bei der der Monomergehalt kontinuierlich entlang der Längsrichtung der Molekülkette zunimmt oder abnimmt), einer blockartigen Konfiguration oder einer Kombination daraus entsprechen.
Ferner können für den Polymerblock (A), der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, und den Polymerblock (B), der hauptsächlich aus nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, die einzelnen Strukturen von Polymerblöcken, wenn zwei oder mehr Polymerblöcke vorhanden sind, jeweils identisch zueinander oder verschieden voneinander sein.
Beispiele für aromatische Vinylverbindungen, die aromatische Vinylmonomereinheiten des Blockcopolymers bereitstellen können, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol und 1,1'-Diphenylethylen. Diese aromatischen Vinylverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen aromatischen Vinylverbindungen ist Styrol bevorzugt.
Beispiele für konjugierte Dienverbindungen, die die nicht hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten oder hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten des Blockcopolymers ergeben können, umfassen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien. Diese konjugierten Dienverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen konjugierten Dienverbindungen sind Butadien, Isopren und eine Kombination daraus bevorzugt.
Die Mikrostruktur des Polymerblocks (B) ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Polybutadienblock einen 1,2-Vinylverknüpfungsgehalt von 10% bis 65% und vorzugsweise von 20% bis 55% aufweisen.
Für das nicht hydrierte Blockcopolymer oder das hydrierte Blockcopolymer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts im allgemeinen im Bereich von 5000 bis 1000000 und vorzugsweise von 10000 bis 500000. Im Hinblick auf die Erzielung einer guten Ausgewogenheit der Verbesserung hinsichtlich des Verknüpfungswirkungsgrads bei der Herstellung der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung und der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung ist es besonders bevorzugt, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des nicht hydrierten Blockcopolymers oder des hydrierten Blockcopolymers im Bereich von 30000 bis 300000 liegt. Für das nicht hydrierte Blockcopolymer oder das hydrierte Blockcopolymer ist es bevorzugt, wenn die Molekulargewichtsverteilung [die als das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. als das Verhältnis Mw/Mn, definiert ist] 10 oder weniger beträgt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts können durch ein Gelpermeationschromatographieverfahren bestimmt werden, bei dem ein Standardpolystyrol für die Molekulargewichtseichung verwendet wird.
Die Moleküle des nicht hydrierten Blockcopolymers oder des hydrierten Blockcopolymers können von linearer, verzweigter oder radialer Struktur sein oder eine Kombination daraus aufweisen.
Ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten hydrierten Blockcopolymers ist nachstehend beschrieben. Ein Blockcopolymer wird in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators, wie Lithium, gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 40-23798 beschrieben wird. Das erhaltene Blockcopolymer wird einer Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wobei man ein hydriertes Blockcopolymer erhält, gemäß dem Verfahren, das zum Beispiel in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 42-8704 (entsprechend der australischen Patentanmeldung 6453173 und der kanadischen Patentanmeldung 815575) oder der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 43-6636 (entsprechend US- Patent 3 333 024) beschrieben wird, und vorzugsweise nach dem verfahren, das in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 63-5401 (entsprechend US-Patent 4 501 857) beschrieben wird, unterzogen. Im Hinblick auf die Hydrierung ist es bevorzugt, wenn mindestens 80% der aliphatischen Doppelbin dungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten des Blockcopolymers hydriert werden. Wenn der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindungen kleiner als 80% ist, dann ist der erhaltene Harzformkörper nicht zufriedenstellend hinsichtlich Wetterfestigkeit und Wärmeverfärbungsbeständigkeit. Der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindungen kann 100% betragen.
Im Hinblick auf den Hydrierungsgrad der aromatischen Doppelbindungen der aromatischen Vinylmonomereinheiten im Polymerblock (A) und Polymerblock (B) gibt es keine besondere Beschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, wenn der Hydrierungsgrad der aromatischen Doppelbindungen der aromatischen Vinylmonomereinheiten im Polymerblock (A) und im Polymerblock (B) 20% oder weniger beträgt. Wenn der Hydrierungsgrad der aromatischen Doppelbindungen 20% übersteigt, dann werden die Verträglichkeit der farbgebenden Zusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz und die mechanischen Eigenschaften des Blockcopolymers verringert.
Der Gehalt jeweils an nicht hydrierten aliphatischen Doppelbindungen und nicht hydrierten aromatischen Doppelbindungen im hydrierten Blockcopolymer kann nach üblichen Verfahren, wie Infrarotspektroskopie oder kernmagnetische Resonanzspektroskopie, gemessen werden.
Eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon in Form einer Lösung oder im geschmolzenen Zustand wird einer Additionsreaktion mit dem vorstehend genannten nicht hydrierten Blockcopolymer oder hydrierten Blockcopolymer in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators unterzogen, wobei ein carbonsäuregepfropftes nicht hydriertes Blockcopolymer (nachstehend häufig als »modifiziertes nicht hydriertes Blockcopolymer« bezeichnet) oder ein carbonsäuregepfropftes hydriertes Blockcopolymer (nachstehend häufig als »modifiziertes hydriertes Blockcopolymer« bezeichnet) gebildet wird. Beliebige der nicht hydrierten Blockcopolymere und hydrierten Blockcopolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können auf die vorstehend genannte Weise modifiziert werden.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren, die auf das nicht hydrierte Blockcopolymer oder das hydrierte Blockcopolymer gepfropft werden können, umfassen Maleinsäure, ein Maleinsäurehalogenid, Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, endo-cis-Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und Anhydride davon. Unter diesen Beispielen ist Maleinsäureanhydrid besonders vorteilhaft.
Im Hinblick auf das Verfahren, um eine Modifikationsreaktion zur Herstellung eines modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder eines modifizierten hydrierten Blockcopolymers zu bewirken, gibt es keine besondere Beschränkung. Es ist jedoch nicht bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, das ein modifiziertes nicht hydriertes Blockcopolymer oder ein modifiziertes hydriertes Blockcopolymer ergibt, die unerwünschtes Material enthalten, wie ein Gel, oder ein Verfahren, das ein modifiziertes nicht hydriertes Blockcopolymer oder ein modifiziertes hydriertes Blockcopolymer ergibt, die eine stark erhöhte Schmelzviskosität zeigen, was die Verarbeitbarkeit der daraus hergestellten Zusammensetzung verringern würde. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Modifikationsreaktion ist ein Verfahren, bei dem das nicht hydrierte Blockcopolymer oder das hydrierte Blockcopolymer mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einem Extruder umgesetzt werden.
Die Menge der ungesättigten Carbonsäure, die auf das nicht hydrierte Blockcopolymer oder das hydrierte Blockcopolymer gepfropft wird, beträgt vorzugsweise 20 Gew.-Teile oder weniger und insbesondere 10 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des nicht hydrierten Blockcopolymers oder des hydrierten Blockcopolymers. Selbst wenn die Menge der ungesättigten Carbonsäure, die auf das Blockcopolymer gepfropft wird, 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers übersteigt, kann fast kein weiterer Anstieg der gewünschten Effekte des Pfropfens der ungesättigten Carbonsäure gegenüber den Effekten, die unter Verwendung der ungesättigten Carbonsäuren in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder weniger erzielt werden, erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung können die vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Weichmacher zu dem modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymer und dem modifizierten hydrierten Blockcopolymer gegeben werden. Der Weichmacher ist ein Material, das allgemein als Weichmacher für Kautschuke und Kunststoffe verwendet wird. Zum Beispiel können ein Erdölweichmacher, ein aliphatischer Weichmacher oder eine synthetische organische Verbindung als Weichmacher verwendet werden. Spezielle Beispiele für Weichmacher umfassen Esterweichmacher, wie paraffinisches Prozeßöl, naphthenisches Prozeßöl, aromatisches Prozeßöl, Vaseline, Paraffin, Polyethylenwachs, Polybuten, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, epoxidiertes Sojabohnenöl, Dioctylphthalat, einen Stearinsäureester und Dioctyladipat. Wahlweise können ein thermoplastisches Harz oder ein thermoplastisches Elastomer als Weichmacher verwendet werden.
Der Weichmacher wird der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung zugesetzt, um der Zusammensetzung Flexibilität und Fließvermögen zu verleihen. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des zuzusetzenden Weichmachers; die Menge des Weichmachers beträgt jedoch vorzugsweise 200 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile des modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder des modifizierten hydrierten Blockcopolymers. Wenn die Menge 200 Gew.- Teile übersteigt, dann ist es wahrscheinlich, daß ein Ausbluten des Weichmachers an der Oberfläche des herzustellenden gefärbten thermoplastischen Harzformkörpers auftritt, und es ist auch wahrscheinlich, daß die mechanischen Eigenschaften des gefärbten thermoplastischen Harzformkörpers verringert werden. Wenn ein thermoplastisches Harz oder ein thermoplastisches Elastomer als Weichmacher verwendet werden, dann beträgt die Menge des Weichmachers vorzugsweise 900 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile des modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder modifizierten hydrierten Blockcopolymers.
Zu dem modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymer oder dem modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymer kann ein Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit gegeben wer den, um die Verträglichkeit des Copolymers mit einem thermoplastischen Harz, das dekorativ bemustert werden soll, zu verbessern. Das Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit, das zugesetzt werden soll, ist ein Mittel, das allgemein für Kautschuke und Kunststoffe verwendet wird. Zum Beispiel können ein thermoplastisches Harz, ein thermoplastisches Elastomer oder eine andere hochmolekulare Verbindung als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet werden. Das Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit kann die Schmelzhafteigenschaften der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz, das dekorativ bemustert werden soll, verbessern. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des zuzusetzenden Mittels zur Verbesserung der Verträglichkeit; die Menge beträgt jedoch vorzugsweise 1900 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.- Teile des modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder des modifizierten hydrierten Blockcopolymers. Wenn die Menge 1900 Gew.-Teile übersteigt, dann treten verschiedene Probleme auf. So ist es wahrscheinlich, daß ein Ausbluten an der Oberfläche des herzustellenden gefärbten thermoplastischen Harzformkörpers auftritt, und es ist auch wahrscheinlich, daß die inhärent hervorragenden Eigenschaften der farbgebenden Zusammensetzung, wie Schlagzähigkeit und Zugdehnung, beeinträchtigt werden, was zu schlechten mechanischen Eigenschaften des herzustellenden gefärbten thermoplastischen Harzformkörpers führt.
Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit sind nachstehend angegeben. Wenn Polystyrol, ein kautschukverstärktes Polystyrolharz oder ein modifiziertes Polyphenylenetherharz als thermoplastisches Harz, das dekorativ bemustert werden soll, verwendet werden, dann werden vorzugsweise ein Polystyrol, ein Copolymer aus Styrol und einer Vinylverbindung, das eine funktionelle Gruppe enthält, die mit dem modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymer oder dem modifizierten hydrierten Blockcopolymer nicht reaktiv ist, wie eine funktionelle Gruppe, die zweckmäßigerweise unter einer Carbonsäuregruppe, einer Maleinsäureanhydridgruppe, einer Epoxygruppe, einer Amidgruppe und einer Hydroxygruppe ausgewählt wird, abhängig von der Art des Modifiziermittels, das für das modifizierte Blockcopolymer verwendet wird, als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet. Wenn zum Beispiel das modifizierte (oder modifizierte hydrierte) Blockcopolymer eine Carbonsäuregruppe enthält, dann kann eine Vinylverbindung mit einer Carbonsäuregruppe eingesetzt werden. Als ein weiteres Beispiel können ein Copolymer aus Styrol und einer Olefinverbindung als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet werden. Wenn ein Polyolefinharz, wie Polyethylen oder Polypropylen, oder ein Polyacetalharz als thermoplastisches Harz, das dekorativ bemustert werden soll, verwendet werden, dann werden ein Polyolefin oder ein Copolymer aus einem Olefin und einer Verbindung, die die vorstehend genannte funktionelle Gruppe enthält, vorzugsweise als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet. Wenn ein ABS-Harz, ein AS-Harz, ein Acrylharz oder ein Polycarbonat als ein thermoplastisches Harz, das dekorativ bemustert werden soll, verwendet werden, dann wird ein Copolymer aus Styrol und mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylnitril, einer Acrylsäure, einem Acrylsäureester, einem Olefin und einer Vinylverbindung, die die vorstehend genannte funktionelle Gruppe enthält, besteht, ausgewählt ist, vorzugsweise als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet. Wenn ein Polyester als ein thermoplastisches Harz, das dekorativ bemustert werden soll, verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus einem Copolymer von Styrol und mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylnitril, einer Acrylsäure, einem Acrylsäureester, einem Olefin und einer Vinylverbindung, die die vorstehend genannte funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt ist, und einem Polycarbonat vorzugsweise als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet. Wenn andere Arten von thermoplastischen Harzen als Harze verwendet werden, die dekorativ bemustert werden sollen, dann wird eine hochmolekulare Verbindung, die Verträglichkeit und Hafteigenschaften mit dem thermoplastischen Harz zeigt, vorzugsweise als ein Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet. Die vorstehend beschriebenen Mittel zur Verbesserung der Verträg lichkeit für die farbgebende Zusammensetzung können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weitere geeignete Substanzen können als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet werden, solange die Substanzen imstande sind, die Schmelzhafteigenschaften des Blockcopolymers mit einem thermoplastischen Harz zu verbessern oder aufrechtzuerhalten.
Als eine farbgebende Komponente (2), die in der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung verwendet werden soll, wird mindestens ein farbgebendes Mittel verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Pigment, einem anorganischen Pigment und einem organischen Farbstoff besteht. Die Menge des farbgebenden Mittels (2) beträgt 0,001 bis 20,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder des modifizierten hydrierten Blockcopolymers, die jeweils eine aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dienverbindung enthalten.
Beispiele für die vorstehend genannten Pigmente und Farbstoffe umfassen organische Pigmente, wie ein Monoazopigment, ein kondensiertes Azopigment, ein Anthrachinonpigment, ein Isoindolinonpigment, ein heterozyklisches Pigment, ein Perinonpigment, ein Chinacridonpigment, ein Perylenpigment, ein Thioindigopigment, ein Dioxazinpigment und ein Phthalocyaninpigment; anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Titangelb, Eisenoxid, Ultramann, Kobaltblau, ein kalziniertes Pigment und ein Spezialpigment (unter Einschluß metallischer Pigmente, wie Aluminiumteilchen, und Glimmerteilchen und Perlpigmente); und organische Farbstoffe, wie ein Anthrachinonfarbstoff, ein heterozyklischer Farbstoff und ein Perinonfarbstoff. Die vorstehend genannten Pigmente und Farbstoffe können einzeln oder Kombination zur Färbung des modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder modifizierten hydrierten Blockcopolymers verwendet werden.
Das modifizierte nicht hydrierte Blockcopolymer oder das modifizierte hydrierte Blockcopolymer können nach einem Verfahren gefärbt werden, das allgemein zur Färbung eines thermoplastischen Harzes oder eines thermoplastischen Elastomers bekannt ist. Anschaulich gesagt werden vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% eines Pigments oder Farbstoffs mit 100 Gew.-% eines modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder eines modifizierten hydrierten Blockcopolymers gemischt, wobei man ein Gemisch erhält. Das erhaltene Gemisch wird einem Schmelzverkneten mittels eines Extruders, eines Brabender-Plastograph, einer Vorrichtung zum Erwärmen und Mischen oder dergleichen unterzogen. Auf diese Weise wird ein gefärbtes modifiziertes nicht hydriertes Blockcopolymer oder ein gefärbtes modifiziertes hydriertes Blockcopolymer erhalten.
Zum Vernetzen des gefärbten modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder des gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden zum Beispiel wenn die funktionelle Gruppe, die darin eingeführt ist, eine Carbonsäuregruppe und eine Carbonsäureanhydridgruppe ist, das gefärbte modifizierte nicht hydrierte Blockcopolymer oder das gefärbte modifizierte hydrierte Blockcopolymer mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt, das pro Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit der vorstehend genannten Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureanhydridgruppe reaktiv sind) oder das pro Molekül mindestens zwei chemische Bindungen aufweist, die eine Austauschreaktion mit der vorstehend genannten Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureanhydridgruppe eingehen, so daß eine Vernetzungsreaktion bewirkt wird.
Als ein Vernetzungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Carbonsäureanhydridgruppe besteht, mit Vorteil verwendet werden. Spezielle Beispiele für die Vernetzungsmittel umfassen aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Bisphenol-A und 2,3,5-Trimethylhydrochinon; Polyole, wie Trimethylolpropandiglycerin, Pentaerythrit und Resorcin; aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan und Hexamethylendiamin; alizyklische Diamine, wie 1,3-Diaminocyclohexan und p-p'-Diaminocyclohexylmethan; aro matische Diamine, wie o,m,p-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin; Polyamine, wie Diethyltriamin und Hexamethylentetramin; Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat; Diglycidylverbindungen, wie Neopentylglycoldiglycidylether und Glycerindiglycidylether; Polyglycidylverbindungen, wie Trisepoxypropylisocyanurat und Trimethylolpropantriglycidylether; Alkylethanolamine, wie N,N-Diethylethanolamin, Aminoethylethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-N,N'-dibutylethanolamin und Mono-, Di- und Triethanolamin; und weitere Verbindungen, wie Isopropanolamin, 3-Aminopropanol, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, 2-Amino-4-chlorphenol und Leuco-1,4-diaminoanthrachinon.
Als eine hochmolekulare Verbindung zur Verwendung als Vernetzungsmittel, das mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Carbonsäuregruppe und einer Carbonsäureanhydridgruppe besteht, können ein Monomer mit den vorstehend genannten mindestens zwei funktionellen Gruppen; ein Polymer mit den vorstehend genannten mindestens zwei funktionellen Gruppen, das durch radikalische Polymerisation des vorstehend genannten Monomers mit einer Vinylverbindung, die mit dem Monomer copolymerisierbar ist, erhalten werden; und ein Polymer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die imstande sind, Vernetzungsreaktionen zu bewirken, vorzugsweise den vorstehend genannten mindestens zwei funktionellen Gruppen, die in der Hauptkette, in der Seitenkette oder an den Enden des Polymers angeordnet sind, wobei das Polymer durch Polyaddition oder Polykondensation der funktionellen Verbindungen erhalten wird, genannt werden. Beispiele für hochmolekulare Verbindungen als Vernetzungsmittel umfassen Polyglycole, wie Polyethylenglycol und Polybutylenglycol; ein Ethylenvinylalkoholcopolymer, das durch Verseifung von Vinylacetateinheiten eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymers erhalten wird; flüssiges Polybutadien mit einer Hydroxygruppe an jedem Ende; ein Epoxyharz; und ein Ethylen- Glycidylmethacrylat-Copolymer. Die vorstehend genannten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Kombina tion verwendet werden.
Im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Vernetzung ist das Vernetzungsmittel vorzugsweise eine niedermolekulare Verbindung. Im Hinblick auf Sicherheit und die Verhinderung von Gefahren für die menschliche Gesundheit während der anschließenden Schritte der Herstellung einer gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung, eines gefärbten thermoplastischen Harzformkörpers und dergleichen ist das Vernetzungsmittel vorzugsweise eine hochmolekulare Verbindung. Daher beträgt das Molekulargewicht des Vernetzungsmittels vorzugsweise 40 bis 30000, insbesondere 50 bis 2000 und ganz besonders 100 bis 500.
Die Menge des Vernetzungsmittels, das verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 50 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gefärbten modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder des gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers. Der Vernetzungsgrad der vernetzten Blockcopolymerkomponente (1) kann durch Änderung der Menge des Vernetzungsmittels eingestellt werden.
Wenn die gefärbten modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymere oder die gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymere unter Verwendung des vorstehend genannten Vernetzungsmittels vernetzt werden, dann werden die Molekülketten durch Vernetzungen vernetzt, die mindestens eine Verknüpfung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Imidverknüpfung, einer Amidverknüpfung, einer Esterverknüpfung und einer Urethanverknüpfung besteht, wobei ein vernetztes gefärbtes nicht hydriertes Blockcopolymer oder ein vernetztes gefärbtes hydriertes Blockcopolymer in der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung erhalten werden.
Zur Förderung der Vernetzung des gefärbten modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder des gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das gefärbte modifizierte nicht hydrierte Blockcopolymer oder das gefärbte modifizierte hydrierte Blockcopolymer mit einem Vernetzungsmittel gemischt werden und dann das resultierende Gemisch bei einer Temperatur gerührt oder verknetet wird, die ausreicht, damit das Blockcopolymer mit dem Vernetzungsmittel schmilzt und eine Vernetzungsreaktion auftritt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzungsverfahren unter Einsatz einer Schmelzknetvorrichtung, wie eines Extruders oder einer Knetvorrichtung, mit Vorteil angewandt werden. Um ein Verstopfen des Extruders, das während der Vernetzungsreaktion des Blockcopolymers mit Wahrscheinlichkeit hervorgerufen wird, zu vermeiden, ist es ferner vorteilhaft, ein Schmelzkneten während der Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie eines Harzes, eines thermoplastischen Elastomers oder des vorstehend genannten Weichmachers, der keine funktionelle Gruppe enthält, durchzuführen.
Die Art der Vernetzung in einem vernetzten Blockcopolymer kann qualitativ nach einem spektroskopischen Verfahren, wie einem Infrarotabsorptionsspektrum oder NMR, unter Verwendung einer Probe des vernetzten Blockcopolymers, wobei eine Weichmacherkomponente und eine extrahierbare Komponente eines Mittels zur Verbesserung der Verträglichkeit aus dem vernetzten Blockcopolymer durch Lösen in einem Lösungsmittel entfernt worden sind, und die ferner wahlweise einer Quellung zur Entfernung von Pigment oder Farbstoff daraus unterzogen worden ist, bestimmt werden.
Vorstehend wurde die Herstellung der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung ausführlich beschrieben. Es gibt jedoch keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Einführung funktioneller Gruppen in das nicht hydrierte Blockcopolymer oder das hydrierte Blockcopolymer, des Verfahrens zur Färbung des modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder des modifizierten hydrierten Blockcopolymers und des Verfahrens zur Vernetzung des gefärbten modifizierten nicht hydrierten Blockcopolymers oder des gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers. Daher können beliebige Verfahren zur Herstellung einer farbgebenden Zusammensetzung angewandt werden, solange die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung einen Gelgehalt (%) von 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 70 Gew.-% oder mehr und insbesondere von 80 Gew.-% oder mehr auf. Die Obergrenze für den prozentualen Gelgehalt in der farbgebenden Zusammensetzung beträgt 100 Gew.-%.
Der Gelgehalt (%) von 60 Gew.-% oder mehr ist vorteilhaft dahingehend, daß die morphologische Stabilität und die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung während des Spritzgießens gut sind. Ferner diffundieren Pigment oder Farbstoff in dem dekorativen Mittel im wesentlichen nicht in das Matrixharz, das in Kontakt mit der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung ist. Daher zeigt die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung hervorragende Wirkungen als dekoratives Mittel für ein thermoplastisches Harz.
Die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung ist hervorragend hinsichtlich der Schmelzhafteigenschaften mit einem thermoplastischen Harz. Insbesondere zeigt die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung hervorragende Schmelzhafteigenschaften mit einem Polystyrol, einem Polyethylen, einem Polypropylen, einem Polyamid, einem Polyester, einem Acrylharz, einem Polyphenylenether und einem Polyacetal. Außerdem zeigt die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung eine Zugdehnungsgrenze mit einem recht großen Wert von mehr als 100%. Ferner zeigt die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung hervorragende Schmelzhafteigenschaften mit einem thermoplastischen Harz, metamorphe Empfindlichkeit, metamorphes Rückbildungsvermögen und Dehnung. Daher weist der gefärbte thermoplastische Harzformkörper mit einem dekorativen Muster, der aus der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt wird, die ein thermoplastisches Harz und die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung enthält, merklich verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf Zugdehnung und Schlagzähigkeit (bei Bewertung gemäß einem Izod-Schlagzähigkeitstest und einem Du Pont-Fallgewichtsschlagzähigkeitstests) im Vergleich mit gefärbten Harzformkörpern, die nach herkömmlichen Harzdekorationstechniken hergestellt werden, auf.
Wenn die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung als dekoratives Mittel verwendet wird, dann kann ferner aufgrund von dessen hervorragender metamorpher Empfindlichkeit und metamorphem Rückbildungsvermögen ein dekoratives Muster von dispergierten Teilchen eines farbgebenden Mittels mit einer Größe, die größer als der Durchmesser des Punktangußkanals der eingesetzten Form ist, leicht erhalten werden. Ferner ist es möglich, in wirksamer Weise zu verhindern, daß die Teilchen des farbgebenden Mittels einer unerwünschten Verformung oder einem Bruch aufgrund der Scherkräfte unterliegen, die sie beim Spritzgießen der Harzzusammensetzung durch den Angußkanal der Form erleiden, und auf diese Weise kann ein thermoplastischer Harzformkörper erhalten werden, bei dem die Teilchen des dekorativen Mittels ihre ursprüngliche Größe zeigen. Auf diese Weise können die schwierigen Probleme, die mit herkömmlichen Harzdekorationstechniken verbunden sind, gelöst werden.
Wenn es zur einfachen Färbung eines thermoplastischen Harzes, eines wärmehärtbaren Harzes oder eines Lackes gewünscht ist, dann kann die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung mit einem Verdünnungsmittel, wie einem Harz, einem thermoplastischen Elastomer, einem Weichmacher, Fetten und Ölen, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Klebstoff, einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Lösung oder einem Gleitmittel verdünnt werden.
Die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung, die ein Verdünnungsmittel enthält, ist besonders bevorzugt als ein farbgebendes Mittel für ein thermoplastisches Harz, ein thermoplastisches Elastomer und ein wärmehärtbares Harz. In diesem Fall handelt es sich bei dem Verdünnungsmittel vorzugsweise um ein Harz, ein thermoplastisches Elastomer, einen Weichmacher oder Fette und Öle. Von diesen sind das thermoplastische Harz und das thermoplastische Elastomer stärker bevorzugt.
Das thermoplastische Harz, das als Verdünnungsmittel verwendet werden kann, ist ein Harz, das allgemein zum Spritzgießen verwendet wird. Beispiele für derartige thermoplastische Harze umfassen ein Styrolharz, ein Olefinpolymer, wie Polyethylen oder Polypropylen, einen modifizierten Poly phenylenether, ein Polyacetal, ein Vinylchloridpolymer, ein Vinylchloridcopolymer, ein Polycarbonat, ein Polyamid, einen Polyester, ein Polyacrylat, ein Polyarylat, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon, ein Polyetherimid und ein Flüssigkristallharz.
Beispiele für thermoplastische Elastomere, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, umfassen ein thermoplastisches Styrolelastomer, ein thermoplastisches Olefinelastomer, ein thermoplastisches Esterelastomer, ein thermoplastisches Amidelastomer, ein thermoplastisches Urethanelastomer, ein thermoplastisches PVC-Elastomer, ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, trans-1,4-Polyisopren und ein Ionomer.
Der Weichmacher, der als ein Verdünnungsmittel verwendet werden kann, ist ein Weichmacher, der allgemein verwendet wird, um einem thermoplastischen Harz Fließvermögen zu verleihen. Beispiele für derartige Weichmacher umfassen einen Phosphoresterweichmacher, einen Phthalsäureesterweichmacher, einen aliphatischen monobasische Säure/Ester-Weichmacher (zum Beispiel Zinkstearat und Natriumstearat), einen zweiwertigen Alkoholweichmacher, einen Hydroxycarbonsäureesterweichmacher, ein chloriertes Paraphin und ein Dinonylnaphthalin.
Beispiele für wärmehärtbare Harz, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, umfassen ein Epoxyharz, ein Xylolharz, ein Guanaminharz, ein Diallylphthalatharz, ein Vinylesterharz, ein Phenolharz, einen ungesättigten Polyester, ein Furanharz, ein Polyimid, Polyp-hydroxybenzoesäure, ein Polyurethan, ein Maleinsäureharz, ein Melaminharz und ein Harnstoffharz.
Beispiele für Fette und Öle, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, umfassen Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Leinsamenöl, Rizinusöl, Walöl, gehärtetes Öl, eine Fettsäure oder einen Ester davon, einen höheren Alkohol und eine Glycerinverbindung.
Insbesondere wenn ein Styrolharz oder ein thermoplastisches Styrolelastomer als Verdünnungsmittel verwendet wird, zeigt die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung hervorragende Eigenschaften.
Die vorstehend genannten Verdünnungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können andere Arten von Verdünnungsmitteln verwendet werden, solange die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung erhalten werden kann.
Ferner kann die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung ein Gemisch von mindestens zwei Arten von farbgebenden Zusammensetzungen enthalten, die getrennt hergestellt werden.
Zur Herstellung der farbgebenden Zusammensetzung, die ein Verdünnungsmittel enthält, kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das Verdünnungsmittel der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung zugesetzt wird und dann die resultierende farbgebende Zusammensetzung mittels eines Extruders, eines Brabender-Plastograph oder einer Knetvorrichtung schmelzverknetet wird. In der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren, bei dem die farbgebende Zusammensetzung, die ein Verdünnungsmittel enthält, mittels eines Extruders schmelzverknetet wird, in besonders vorteilhafter Weise angewandt werden.
Der Gelgehalt der farbgebenden Zusammensetzung, die ein Verdünnungsmittel enthält, beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%. In diesem Fall können die morphologische Stabilität und die thermische Stabilität eines dekorativen Musters, wie eines Steinmusters, das durch die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung gebildet wird, verbessert werden, so daß die Dispersion eines Pigments oder Farbstoffs aus dem dekorativen Mittel in das umgebende thermoplastische Harz verhindert werden kann. Ein gefärbter thermoplastischer Harzformkörper mit einem zufriedenstellenden dekorativen Muster kann leicht durch Zugabe der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung zu einem thermoplastischen Harz und Formen der resultierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten werden. Der Gelgehalt der farbgebenden Zusammensetzung, die ein Verdünnungsmittel enthält, beträgt insbesondere 15 bis 50 Gew.-%. In diesem Fall kann ein gefärbter thermoplastischer Harzformkörper mit einem stärker zufriedenstellenden dekorativen Muster erhalten werden.
Das thermoplastische Harz, das in der erfindungsgemäßen gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten ist, ist ein Harz, das allgemein zum Spritzgießen verwendet wird. Beispiele für derartige thermoplastische Harze umfassen ein Styrolharz, ein Olefinpolymer, wie Polyethylen oder Polypropylen, einen modifizierten Polyphenylenether, ein Polyacetal, ein Vinylchloridpolymer, ein Vinylchloridcopolymer, ein Polycarbonat, ein Polyamid, einen Polyester, ein Polyacrylat, ein Polyarylat, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon, ein Polyetherimid und flüssigkristallines Harz. Von diesen ist ein Styrolharz am stärksten bevorzugt.
Beispiele für derartige Styrolharze umfassen Polystyrol, ein AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Harz) und ein Harz, bei dem eine Kautschukphase in Form von inselartigen Teilchen in einer Matrixharzphase dispergiert ist, zum Beispiel ein kautschukverstärktes Polystyrol, ein ABS-Harz, (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz), ein ASA-Harz (Acrylat-Styrol-Acrylnitril- Harz) und ein MBS-Harz (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol- Harz). Das kautschukverstärkte Polystyrol ist ein Harz, bei dem eine Kautschukphase, wie ein Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), in Form von inselartigen Teilchen in einer Matrixharzphase, die ein Polymer umfaßt, das hauptsächlich aus Styrol besteht, dispergiert ist. Das ABS- Harz ist ein Harz, bei dem eine Kautschukphase, wie ein Polybutadien oder ein SBR, in Form von inselartigen Teilchen in einer Matrixharzphase, die ein Copolymer umfaßt, das hauptsächlich aus Styrol und Acrylnitril besteht, dispergiert ist. Das ASA-Harz ist ein Harz, bei dem eine Acrylatkautschukphase in Form von inselartigen Teilchen in einer Matrixharzphase, die ein Copolymer umfaßt, das hauptsächlich aus Styrol und Acrylnitril besteht, dispergiert ist. Das MBS-Harz ist ein Harz, bei dem eine Butadienkautschukphase in Form von inselartigen Teilchen in einer Matrixharzphase, die ein Copolymer umfaßt, das hauptsächlich aus Styrol und Methylmethacrylat besteht, dispergiert ist.
Die vorstehend genannten thermoplastischen Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten thermo plastischen Harzzusammensetzung kann ein Verfahren, bei dem mindestens eine Art der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz, wie es vorstehend genannt wurde, gemischt wird, angewandt werden. Genauer gesagt wird mindestens eine Art der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz, wie es vorstehend genannt wurde, gemischt, und das resultierende Gemisch wird mittels eines Extruders, eines Brabender-Plastograph oder einer Knetvorrichtung schmelzverknetet. Von diesen ist die Verwendung eines Extruders am stärksten bevorzugt.
Wenn der Gelgehalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt, dann kann ein gefärbter thermoplastischer Harzformkörper mit einem ausgeprägten und stabilen dekorativen Muster erhalten werden. Wenn ferner der Gelgehalt der erfindungsgemäßen gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt, dann kann ein gefärbter Harzformkörper mit einem stärker bevorzugten dekorativen Muster erhalten werden.
Die erfindungsgemäße gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung kann direkt einem Spritzgießen mittels einer üblichen Spritzgießvorrichtung für Kunststoffe unterzogen werden. Selbst wenn ein Gemisch aus der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung und einer herkömmlichen Harzzusammensetzung einem Spritzgießen unterzogen wird, kann ein gefärbter Harzformkörper mit einem zufriedenstellenden dekorativen Muster, wie ein Außenteil, erhalten werden. Das Formungsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen gefärbten thermoplastischen Harzformkörpers ist nicht auf das Spritzgießverfahren beschränkt, und beliebige bekannte Verfahren unter Einschluß von Formpressen und Blasformen können angewandt werden.
In dem erfindungsgemäßen gefärbten thermoplastischen Harzformkörper, der aus der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung mit einem Gelgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-% hergestellt wird, ist die farbgebende Zusammensetzung in dem thermoplastischen Harz als eine Vielzahl von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 30000 um dispergiert. Der erfindungsgemäße gefärbte thermoplastische Harz formkörper weist ein hervorragendes dekoratives Muster, wie ein ausgeprägtes Steinkornmuster, auf, das überaus stabil ist und dessen Konturen im wesentlichen nicht durch Dispersion des Farbstoffs oder Pigments verwischt sind. Insbesondere wenn eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem Gelgehalt von 0,5 bis 30 Gew.-% zur Herstellung eines gefärbten thermoplastischen Harzformkörpers verwendet wird, zeigt der gefärbte thermoplastische Harzformkörper ein stärker bevorzugtes dekoratives Muster.
Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Verwendung der erfindungsgemäßen gefärbten thermoplastischen Harzformkörper. Die erfindungsgemäßen gefärbten thermoplastischen Harzformkörper können zum Beispiel mit Vorteil für Außen- und Innenteile von elektrischen Ausrüstungen, elektronischen Ausrüstungen, Büroautomationsmaschinen, Audisystemen, Autos, Spielzeugen, Möbeln, Wäscheständern, Badewannen, Toilettensitzen und Musikinstrumenten verwendet werden.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen gefärbten thermoplastischen Harzformkörper in besonders vorteilhafter Weise als Außenteile für Klimaanlagen, Staubsauger, Fernsehgeräte, Computer, CRT, Faxgeräte, Kopiermaschinen, Kühlschränke, Waschmaschinen sowie Wäscheständer und Haken, Pflanzgefäße, Tischgeschirr, Musikinstrumente, Toilettensitze und Möbel verwendet werden.
Ferner können bekannte Additive zu der farbgebenden Zusammensetzung und der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung gegeben werden. Beispiele für derarige Additive umfassen Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, antistatische Mittel, Gleitmittel, Weichmacher, flammhemmende Mittel, Formtrennmittel und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern und Asbest, sowie Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talkum, Calciumsulfat und Holzmehl.

Beste Art der Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.
In den folgenden Beispielen werden physikalische Eigenschaften und andere Charakteristika wie folgt gemessen.
(1) Gelgehalt (Gel, %): Das Gewicht einer Zusammenset zung, wie einer farbgebenden Zusammensetzung, einer gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung oder eines gefärbten thermoplastischen Harzformkörpers, wird gemessen. Sodann wird die Zusammensetzung einer Extraktion von löslichen Bestandteilen für 24 Stunden nach einem Soxhlet-Extraktionsverfahren unterzogen. Im Hinblick auf das Lösungsmittel, das für die Extraktion verwendet werden soll, wird ein Lösungsmittel für das Verdünnungsmittel und das thermoplastische Harz, das in der Zusammensetzung enthalten ist, als Lösungsmittel verwendet. Wenn zum Beispiel das thermoplastische Harz ein Styrolpolymer, ein Acrylharz oder ein modifiziertes Polyphenylenetherharz ist, dann wird Xylol als Lösungsmittel verwendet; wenn das thermoplastische Harz ein Olefinpolymer oder ein Polyacetal ist, dann wird Trichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet; und wenn das thermoplastische Harz ein Polyamid ist, dann wird Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel verwendet. Nach der Extraktion wird jeglicher Rückstand mit Aceton gewaschen und einem Trocknen im Vakuum bei 140ºC unterzogen, wobei man trockenes Material erhält. Das Gewicht des trockenen Materials wird gemessen und als »Gewicht nach Extraktion herangezogen. Der Gelgehalt (%) wird nach folgender Formel bestimmt:
(2) Untersuchung des Tüpfelmusters: Für einen gefärbten Harzformkörper (eine flachen plattenförmigen Formkörper mit einer Größe von 90 mm · 50 mm · 3 mm) wird die Ausgeprägtheit der Kontur der Tüpfel eines Tüpfelmusters auf dem Harzformkörper durch visuelle Beobachtung bewertet, und der mittlere Durchmesser der Tüpfel (der mittlere Durchmesser wird unter der Annahme erhalten, daß die Tüpfel kreisförmig sind) wird unter Verwendung einer Bildverarbeitungsvorrichtung (IP-1000, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemessen.
(3) Fallbolzen-Schlagzähigkeit: Die Fallbolzen-Schlagzähigkeit wird entsprechend dem Du Pont-Fallbolzen-Schlagzähigkeitstest wie folgt gemessen. Der vorstehend genannte flache Harzformkörper wird auf einem Tisch mit einer halbkreisförmigen Vertiefung mit einem Durchmesser von 15,2 mm so angeordnet, daß eine Oberfläche des Harzformkörpers die Vertiefung des Tisches abdeckt. Ein Stahlfallbolzen mit einem Gewicht von 1 kg, bei dem das vorderen Ende (das mit dem Harzformkörper kollidieren soll) abgerundet ist, so daß es eine halbkreisförmige Form mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll (12,7 mm) aufweist, wird über dem Harzformkörper bis zu einer Höhe H cm (Abstand zwischen dem vorderen Ende des Fallbolzen und der oberen Oberfläche des Formkörpers) angehoben und auf den Abschnitt des Harzformkörpers, der der Vertiefung des Tisches entspricht, fallen und kollidieren gelassen. Die Schlagzähigkeit [H (kg·cm)], die erforderlich ist, um eine Rißbildung des Harzformkörpers mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% hervorzurufen, wird bestimmt und als Fallbolzen-Schlagzähigkeit herangezogen.

Referenzbeispiel A [Herstellung von hydrierten Blockcopolymeren]

(A-1): Ein Styrol-Butadien-Copolymerelastomer wird bereitgestellt, das eine Konfiguration Polybutadien-Polystyrol- Polybutadien-Polystyrol aufweist und einen Styrolgehalt von 35%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 166000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,04 und einen Gehalt an 1,2- Vinylverknüpfungen des Polybutadienblocks von 37% hat. Das Copolymerelatomer wird im Polybutadienanteil nach dem Verfähren hydriert, das in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 63-4841 (entsprechend US-Patent 4 501 857) beschrieben ist, wobei man ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerelastomer erhält, bei dem der Polybutadienanteil einen Hydrierungsgrad von 99% aufweist.
(A-2): Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie unter (A-1) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Styrol-Butadien-Copolymerelastomer eingesetzt wird, das eine Konfiguration Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol aufweist und einen Styrolgehalt von 22%, ein Zahlenmittel des Moleku largewichts von 64000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,03 und einen Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen des Polybutadienblocks von 55% hat, wobei man ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerelastomer erhält, bei dem der Polybutadienanteil einen Hydrierungsgrad von 98% aufweist.

Referenzbeispiel H [Herstellung von modifizierten (oder modifizierten hydrierten) Blockcopolymeren]

(B-1): 100 Gew.-Teile des unter (A-1) erhaltenen hydrierten Blockcopolymers werden mit 2,0 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- butylperoxy)hexan gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 250ºC mittels eines Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm schmelzverknetet, um eine Additionsmodifikationsreaktion zu bewirken, wobei man ein modifiziertes hydriertes Blockcopolymer erhält. In dem erhaltenen modifizierten hydrierten Blockcopolymer ist Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile des Polymers gepfropft.
(B-2) 100 Gew.-Teile des unter (A-2) erhaltenen hydrierten Blockcopolymers werden mit 2,5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,25 Gew.-Teilen Dicumylperoxid gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 250ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, um eine Additionsmodifikationsreaktion zu bewirken, wobei man ein modifiziertes hydriertes Blockcopolymer erhält. In dem erhaltenen modifizierten hydrierten Blockcopolymer ist Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1,8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymers gepfropft.
(B-3): 100 Gew.-Teile des als Ausgangsmaterial unter (A- 1) eingesetzten Blockcopolymers mit einer Konfiguration Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol werden mit 2,0 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2, 5-di(tert.-butylperoxy)hexan gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 250ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, um eine Additionsmodifikationsreaktion zu bewirken, wobei man ein modifiziertes Blockcopolymer erhält. In dem erhaltenen modifizierten Blockcopolymer ist Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1,7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymers gepfropft.

Referenzbeispiel C [Herstellung von gefärbten modifizierten (oder modifizierten hydrierten) Blockcopolymeren]

(C-1): 100 Gew.-Teile des unter (B-1) erhaltenen modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 1,0 Gew.-Teilen Rußpulver gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 220ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifiziertes hydriertes Blockcopolymer mit schwarzer Farbe erhält.
(C-2): 100 Gew.-Teile des unter (B-2) erhaltenen modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 0,3 Gew.-Teilen Perylen-Rot-Farbstoff (IRGAZIN Rot BPT, hergestellt und vertrieben von CIBA-GEIGY, Schweiz) gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 220ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifiziertes hydriertes Blockcopolymer mit leuchtend roter Farbe erhält.
(C-3): 100 Gew.-Teile des unter (B-1) erhaltenen modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 0,2 Gew.-Teilen Anthrachinon-Gelb-Pigment (CROMOPHTAL Gelb AGR, hergestellt und vertrieben von CIBA-GEIGY, Schweiz) gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 220ºC mittels eines Dopelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifiziertes hydriertes Blockcopolymer mit leuchtend gelber Farbe erhält.
(C-4): 100 Gew.-Teile des unter (B-1) erhaltenen modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 2,0 Gew.-Teilen Titanoxid-Weiß-Pigment (TIOXIDE R-TC30 PW 6, hergestellt und vertrieben von ICI, Großbritannien) gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 220ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifiziertes hydriertes Blockcopolymer mit weißer Farbe erhält.
(C-5): 100 Gew.-Teile des unter (B-3) erhaltenen modifizierten Blockcopolymers werden mit 5,0 Gew.-Teilen Aluminiumteilchenpigment (Super Mirror SP-310, hergestellt und vertrieben von DAIYA Kogyo Co., Ltd., Japan) gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 220ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifiziertes Blockcopolymer mit grauer Farbe erhält.
(C-6): 100 Gew.-Teile des unter (B-1) erhaltenen modifizierten Blockcopolymers werden mit 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Gewichtsverhältnis: 92/8) und 2,0 Gew.-Teilen Rußpulver gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 230ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifiziertes Blockcopolymer mit schwarzer Farbe erhält.
(C-7): 100 Gew.-Teile des unter (B-1) erhaltenen modifizierten Blockcopolymers werden mit 1500 Gew.-Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Gewichtsverhältnis: 92/8) und 16,0 Gew.-Teilen Rußpulver gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 230ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifiziertes Blockcopolymer mit schwarzer Farbe erhält.
(C-8): 100 Gew.-Teile des unter (B-1) erhaltenen modifizierten Blockcopolymers werden mit 2500 Gew.-Teilen Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Gewichtsverhältnis: 92/8) und 26,0 Gew.-Teilen Rußpulver gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 240ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet wobei man ein gefärbtes modifiziertes Blockcopolymer mit schwarzer Farbe erhält.
(C-9): 100 Gew.-Teile des unter (B-1) erhaltenen modifizierten Blockcopolymers werden mit 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymers (Delpet 980 N, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) und 2,0 Gew.-Teilen Rußpulver gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 230ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifiziertes Blockcopolymer mit schwarzer Farbe erhält.
(C-10): 100 Gew.-Teile des unter (B-1) erhaltenen modi fizierten Blockcopolymers werden mit 2400 Gew.-Teilen eines Styrol-Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymers (Delpet 980 N, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) und 25,0 Gew.-Teilen Rußpulver gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 230ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes modifziertes Blockcopolymer mit schwarzer Farbe erhält.

Referenzbeispiel D [Vernetzung des modifizierten, hydrierten Blockcopolymers]

(D-1): 100 Gew.-Teile des unter (B-2) erhaltenen modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels (Polyethylenglycoldiamin: Jeffamine EDR-148, hergestellt und vertrieben von Texaco Chemical Company, USA) und 20 Gew.-Teilen eines Paraffinöls (Dianaprocess Oil PW-380, hergestellt und vertrieben von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 220ºC unter Verwendung eines Brabender-Plastograph schmelzverknetet, wobei man ein vernetztes hydriertes Blockcopolymer erhält, bei dem es sich um ein vernetztes Produkt des modifizierten hydrierten Blockcopolymers von (B-2) handelt.
Das erhaltene vernetzte hydrierte Blockcopolymer wird in Xylol gegeben und 6 Stunden zur Extraktion von löslichen Bestandteilen geschüttelt. Die Infrarotabsorptionsspektroskopie wird zur Identifizierung des Rückstands angewandt.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten hydrierten Blockcopolymers zeigt, und Fig. 2 ist ein Diagramm, das ein Infrarotabsorptionsspektrum des vernetztes hydrierten Blockcopolymers zeigt. In Fig. 1 ist eine Absorptionsbande bei einer Wellenzahl von 1778 cm&supmin;¹ zu sehen, die der C=O-Streckschwingung in Maleinsäureanhydrid, das auf das Blockcopolymer gepfropft ist, zugeschrieben wird. In Fig. 2 ist eine Absorptionsbande bei einer Wellenzahl von 1743 cm&supmin;¹ zu sehen, die einer C= O-Streckschwingung in den Vernetzungen (Imidverknüpfung und Amidverknüpfung) zugeschrieben wird.

Referenzbeispiel E [Herstellung von farbgebenden Zusammensetzungen]

(E-1): 100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 5 Gew.-Teilen Polystyrol (Asahi Chemical Polystyrene 403R, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten bei 230ºC mittels eines Brabender-Plastograph schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(E-2): 100 Gew.-Teile des unter (C-2) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 5 Gew.-Teilen eines hochdichten Polyethylens (Suntec-HD-J311, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten bei 230ºC mittels eines Brabender-Plastograph schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(E-3): 100 Gew.-Teile des unter (C-3) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 5 Gew.-Teilen eines Polyethylens niedriger Dichte (Suntec-LD-M6525, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten bei 230ºC mittels eines Brabender-Plastograph schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(E-4): 100 Gew.-Teile des unter (C-4) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 5 Gew.-Teilen Polypropylen (Asahi Chemical Poylpropylene M7546, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten bei 230ºC mittels eines Brabender-Plastograph schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(E-5): 100 Gew.-Teile des unter (C-5) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 5 Gew.-Teilen eines Acrylharzes (Delpet 560F, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten bei 230ºC mittels eines Brabender-Plastograph schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(E-6): 100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 5 Gew.-Teilen eines ABS-Harzes (Stylac-ABS-121B, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten bei 250ºC mittels eines Brabender-Plastograph schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(E-7): 100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 5 Gew.-% eines Polyacetals (Tenac-C4510, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten bei 200ºC mittels eines Brabender- Plastograph schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.

Referenzbeispiel F [Herstellung von farbgebenden Zusammensetzungen]

(F-1): 100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen eines Polystyrols (Asahi Chemical Polystyrene 403R, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 220ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(F-2): 100 Gew.-Teile des unter (C-2) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen eines hochdichten Polyethylens (Suntec-HD-J311, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 200ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(F-3): 100 Gew.-Teile des unter (C-3) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen eines Polyethylens niedriger Dichte (Suntec-LD-M6525, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry, Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 200ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(F-4): 100 Gew.-Teile des unter (C-4) erhaltenen modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen Polypropylen (Asahi Chemical Polypropylene M7546, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 220ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(F-5): 100 Gew.-Teile des unter (C-5) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen eines Acrylharzes (Delpet 560F, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 230ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(F-6): 100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen eines ABS-Harzes (Stylac-ABS-121B, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 240ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(F-7): 100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen eines Polyacetals (Tenac-C4510, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 200ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.
(F-8) bis (F-10): Jeweils 100 Gew.-Teile der unter (C-6) bis (C-8) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymere werden einzeln mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen eines Polystyrols (Asahi Chemical Polystyrene 403R, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Jedes der resultierenden Gemische wird einzeln bei 230ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man farbgebende Zusammensetzungen (F-8) bis (F-10) erhält, die (C-6) bis (C-8) entsprechen.
(F-11) und (F-12): Jeweils 100 Gew.-Teile der unter (C- 9) und (C-10) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymere werden einzeln mit 3,0 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 400 Gew.-Teilen eines ABS-Harzes (Stylac-ABS-121B, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Jedes der resultierenden Gemische wird einzeln bei 250ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man farbgebende Zusammensetzungen (F-11) und (F-12) erhält, die (C-9) bzw. (C-10) entsprechen.

Referenzbeispiel 6 [Herstellung von thermoplastischen Harzzusamnensetzungen]

(G-1) bis (G-12): Jeweils 100 Gew.-Teile der in den Referenzbeispielen (F-1) bis (F-12) erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen werden einzeln mit jeweils 1900 Gew.-Teilen der einzelnen unter (F-1) bis (F-12) eingesetzten Verdünnungspolymere gemischt. Jedes der erhaltenen Gemische wird einzeln jeweils bei den gleichen Extrusionstemperaturen, wie sie unter (F-1) bis (F-12) angewandt wurden, mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man thermoplastische Harzzusammensetzungen (G-1) bis (G-12) erhält, die (F-1) bis (F-12) entsprechen.

Referenzbeispiel H [Herstellung von thermoplastischen Harzformkörpern]

(H-1) bis (H-12): Die einzelnen in den Referenzbeispielen (G-1) bis (G-12) erhaltenen thermoplastischen Harzzusam mensetzungen werden einzeln jeweils bei den gleichen Temperaturen, die für die Extrusion unter (F-1) bis (F-12) angewandt wurden, einem Spritzgießen unter Verwendung einer Bandanschnittform (Anschnittgröße: 0,9 mm · 2,0 mm) und einer Spritzgießvorrichtung mit einem Schließdruck von 100 Tonnen unterzogen, wobei man thermoplastische Harzformkörper (H-1) bis (H-12) (wobei es sich jeweils um flache plattenförmige Formkörper mit einer Größe von 90 mm · 50 mm · 3 mm handelt), die (G-1) bis (G-12) entsprechen, erhält.

Referenzbeispiel I [Herstellung von farbgebenden Zusammensetzungen zu Vergleichszwecken]

(I-1): Wie nachstehend beschrieben wird eine farbgebende Zusammensetzung im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 der japanischen Offenlegungsschrift 2-103254/- 1990 hergestellt. Genauer gesagt werden 100 Gew.-Teile einer o-Cresol-Novolak-Glycidylether-Verbindung, 50 Gew.-Teile eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks (Härtungsmittel), 1 Gew.- Teil 2-Ethyl-4-methyl-imidazol (Härtungsbeschleuniger) und 0,1 Gew.-Teile Ruß gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 100ºC geknetet, um eine Härtung zu bewirken. Das resultierende Produkt wird für 15 Minuten bei 170ºC gepreßt und dann pulverisiert und hinsichtlich der Teilchengröße klassiert, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung aus gehärteten Epoxyharzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 um erhält.
(I-2): Wie nachstehend beschrieben wird eine farbgebende Zusammensetzung im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 3-28148/1991 erhalten. Genauer gesagt werden 100 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 150 Gew.-Teile Calciumcarbonat, 1 Gew.-Teile TMPT (Trimethylolpropantrimethacrylat), 1 Gew.-Teil Benzoylperoxid und 3 Gew.-Teile Ruß gemischt, und das resultierende Gemisch wird bei 80ºC geknetet, um eine Härtung zu bewirken. Das resultierende Produkt wird pulverisiert und hinsichtlich der Teilchengröße klassiert, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 500 um erhält.
(I-3): Wie nachstehend beschrieben wird eine farbgebende Zusammensetzung im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 3-200841/1991 erhalten. Genauer gesagt werden 100 Gew.-Teile eines Silanvernetzbaren Polypropylens (Linklone XPM-700B, hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Japan), 5 Gew.-Teile des Masterbatch, der aus 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (Mitsubishi Polypropylene-BC3, hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Japan) und 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat besteht; 0,1 Gew.-Teil Magnesiumstearat; 0,1 Gew.-Teil Zinkstearat; und 0,3 Gew.-Teil Ruß gemischt, woran sich ein Kneten bei 210ºC anschließt, wobei man Pellets erhält. Die erhaltenen Pellets werden in heißes Wasser bei 90ºC für 5 Minuten eingetaucht, um eine Vernetzungsreaktion zu bewirken. Das resultierende Produkt wird entwässert und pulverisiert und hinsichtlich der Teilchengröße klassiert, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 500 um erhält.
(I-4): 100 Gew.-Teile eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymers (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Gewichtsverhältnis: 92/8) werden mit 1,0 Gew.-Teil Rußpulver gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 240ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man ein gefärbtes Copolymer erhält. Sodann werden 100 Gew.-Teile des auf diese Weise erhaltenen gefärbten Copolymers mit 3 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 900 Gew.-Teilen Polystyrol (Asahi Chemical Polystyrene 403R, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt. Das resultierende Gemisch wird bei 240ºC mittels eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm) schmelzverknetet, wobei man eine farbgebende Zusammensetzung erhält.

Referenzbeispiel J [Herstellung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen]

100 Gew.-Teile der unter (I-4) erhaltenen farbgebenden Zusammensetzung werden mit 1900 Gew.-Teilen eines Polystyrols (Asahi Chemical Polystyrene 403R, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt, wobei man eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhält.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers werden mit 3,0 Gew.- Teilen jedes der in Tabelle 1 angegebenen Vernetzungsmittel und 5 Gew.-Teilen eines Polystyrols (Asahi Chemical Polystyrene 666, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) gemischt, und jedes der resultierenden Gemische wird einzeln bei 230ºC für 10 Minuten mittels eines Brabender-Plastograph schmelzverknetet, wobei man farbgebende Zusammensetzungen erhält. Für jede der erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen wird der Gelgehalt (%) bestimmt. Jede der farbgebenden Zusammensetzungen wird einzeln mit flüssigem Stickstoff eingefroren und pulverisiert. Zu 100 Gew.-Teilen jeder der pulverisierten farbgebenden Zusammensetzungen werden 10000 Gew.-Teile des gleichen Polystyrols, wie es vorstehend angegeben wurde, gegeben, und die resultierenden Gemische werden einzeln einem Spritzgießen bei 220ºC unter Verwendung der gleichen Bandanschnittform (Anschnittgröße: 0,9 mm · 2,0 mm) und Spritzgießvorrichtung, wie sie in Referenzbeispiel H verwendet wurden, unterzogen, wobei man gefärbte thermoplastische Harzformkörper (wobei es sich jeweils um flache plattenförmige Formkörper mit einer Größe von 90 mm · 50 mm · 3 mm handelt) erhält. Für jeden der erhaltenen gefärbten thermoplastischen Harzformkörper wird das Tüpfelmuster untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt jede der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen einen Gelgehalt, der merklich höher ist als der Gelgehalt der farbgebenden Zusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden. Außerdem weist jeder der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen gefärbten thermoplastischen Harzformkörper ein ausgeprägtes Tüpfelmuster auf, das sich von den gefärbten thermoplastischen Harzformkörpern, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, unterscheidet, bei denen die Kontur der Tüpfel verwischt ist. Tabelle 1

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Eine farbgebende Zusammensetzung wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an 1,4-Butandiol, d. h. an Vernetzungsmittel, variiert wird. In den Beispielen 7 und 8 wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 1,0 Gew.-Teil bzw. einer Menge von 6,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers eingesetzt. In den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 Gew.-Teil, einer Menge von 0 Gew.-Teilen bzw. einer Menge von 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des unter (C-1) erhaltenen gefärbten modifizierten hydrierten Blockcopolymers eingesetzt. Für jede der erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen wird der Gelgehalt (%) im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Ferner werden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gefärbte thermoplastische Harzformkörper hergestellt, und das Tüpfelmuster jedes der gefärbten thermoplastischen Harzformkörper wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 angegeben. Tabelle 2

Beispiele 9 bis 15

Für die unter (E-1) bis (E-7) von Referenzbeispiel E erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen wird jeweils der Gelgehalt (%) bestimmt. Anschließend werden jeweils 100 Gew.- Teile der einzelnen farbgebenden Zusammensetzungen mit jeweils 5000 Gew.-Teilen der gleichen thermoplastischen Harze, die unter (E-1) bis (E-7) eingesetzt wurden, gemischt, wobei man thermoplastische Harzzusammensetzungen erhält, die (E-1) bis (E-7) entsprechen. Unter Verwendung jeweils der vorstehend erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen werden einzeln thermoplastische Harzformkörper im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Für jeden der hergestellten thermoplastischen Harzformkörper wird das Tüpfelmuster untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist der Gelgehalt jeder der unter (E-1) bis (E-7) erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen gut, und jeder der hergestellten thermoplastischen Harzformkörper weist ein ausgeprägtes Tüpfelmuster auf. Tabelle 3

Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Wie in Tabelle 4 angegeben ist, werden sechs Arten von farbgebenden Mitteln einzeln verwendet. Genauer, gesagt werden in den Vergleichsbeispielen 7 bis 10 die entsprechenden farbgebenden Zusammensetzungen, die in den Referenzbeispielen (I- 1) bis (I-4) erhalten wurden, verwendet, und in den Vergleichsbeispielen 11 und 12 werden Aluminiumteilchen (Astroflake Nr. 40 BLACK, hergestellt und vertrieben von NIHON BOSHITSU CO., Ltd., Japan) und Glimmerteilchen (Iriodine 163 Shimmer Pearl, hergestellt und vertrieben von MERK JAPAN, Japan) verwendet. Genauer gesagt werden 100 Gew.-Teile der einzelnen vorstehend genannten sechs Arten von farbgebenden Mitteln einzeln mit 5000 Gew.-Teilen Polystyrol (Asahi Chemical Polystyrene 403R, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) schmelzverknetet, wobei man thermoplastische Harzzusammensetzungen erhält. Für jede der sechs Arten von thermoplastischen Harzzusammensetzungen wird der Gelgehalt (Gel, %) bestimmt, und es erfolgt eine Untersuchung des Tüpfelmusters für die einzelnen Harzformkörper, die aus den vorstehenden sechs Arten von thermoplastischen Harzzusammensetzungen hergestellt wurden. Ferner wird ein Fallbolzen-Schlagzähigkeitstest für den in Beispiel 9 erhaltenen Harzformkörper und die vorstehend erhaltenen Harzformkörper durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. In jedem der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 ist der Harzformkörper sehr schlecht beim Fallbolzen- Schlagzähigkeitstest im Vergleich mit dem in Beispiel 9 erhaltenen Harzformkörper. Ferner tritt in Vergleichsbeispiel 9 das in der farbgebenden Zusammensetzung enthaltene Pigment aus der farbgebenden Zusammensetzung aus und diffundiert in das Matrixharz, so daß eine ausgeprägte Kontur der Tüpfel des Tüpfelmusters bei dem Harzformkörper nicht erhalten werden kann. Tabelle 4

Beispiele 16 bis 22

Für die einzelnen unter (F-1) bis (F-7) von Referenzbeispiel F erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen wird der Gelgehalt (%) bestimmt. Anschließend werden jeweils 100 Gew.- Teile der einzelnen farbgebenden Zusammensetzungen mit jeweils 500 Gew.-Teilen der entsprechenden thermoplastischen Harze, die unter (F-1) bis (F-7) eingesetzt wurden, gemischt, wobei man thermoplastische Harzzusammensetzungen erhält. Unter Verwendung jeder der vorstehend erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen werden einzeln thermoplastische Harzformkörper im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 an gegeben. Der Gelgehalt der einzelnen unter (F-1) bis (F-7) erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen ist gut, und jeder hergestellten thermoplastischen Harzformkörper weist ein ausgeprägtes Tüpfelmuster auf. Tabelle 5

Beispiele 23 bis 29

Für die einzelnen unter (G-1) bis (G-7) von Referenzbeispiel 6 erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wird der Gelgehalt (%) bestimmt. Ferner werden für die unter (H-1) bis (H-7) von Referenzbeispiel H erhaltenen thermoplastischen Harzformkörper eine Bestimmung des Gelgehalts, eine Untersuchung des Tüpfelmusters und eine Messung des mittleren Teilchendurchmesser der Tüpfel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, sind der Gelgehalt der einzelnen thermoplastischen Harzzusammensetzungen und der der einzelnen thermoplastischen Harzformkörper gut, und jeder der thermoplastischen Harzformkörper weist ein ausgeprägtes Tüpfelmuster auf. Tabelle 6

Beispiele 30 bis 32 und Vergleichsbeispiele 13 und 14

Die in Beispiel 4 erhaltene farbgebende Zusammensetzung wird mit flüssigem Stickstoff eingefroren und pulverisiert, wobei man ein pulverisiertes Produkt erhält. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung wird durch Zugabe von 5000 Gew.- Teilen eines Polystyrols (Asahi Chemical Polystyrene 403R, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen pulverisierten Produkts hergestellt. Diese thermoplastische Zusammensetzung wird in Beispiel 30 verwendet. In den Beispielen 31 und 32 werden die thermoplastische Harzzusammensetzung, die in Beispiel 16 erhalten wurde, bzw. die thermoplastische Harzzusammensetzung, die in Beispiel 23 erhalten wurde, verwendet. In Vergleichsbeispiel 13 wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Schmelzverkneten eines Gemisches aus 100 Gew.-Teilen Aluminiumteilchen [Astroflake Nr. 70 BLACK (Teilchendurchmesser: 1 mm · 1 mm), hergestellt und vertrieben von NIHON BOSHITSU Co., Ltd., Japan] und 5000 Gew.-Teilen des gleichen Polystyrols, wie es vorstehend genannt wurde, hergestellt wird, verwendet. In Vergleichsbeispiel 14 wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Schmelzverkneten eines Gemisches aus 100 Gew.-Teilen Glimmerteilchen [Phlogopite Mica S20 (Teilchendurchmesser: 700 um), hergestellt und vertrieben von Repco Ltd., USA] und 5000 Gew.- Teilen des gleichen Polystyrols, wie es vorstehend genannt wurde, hergestellt wird, verwendet. Genauer gesagt werden die einzelnen vorstehend genannten thermoplastischen Harzzusammensetzungen einzeln einer Formgebung im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, mit der Ausnahme, daß eine Punktangußform mit einem Angußkanaldurchmesser von 800 um verwendet wird, wobei man entsprechende thermoplastische Harzformkörper jeweils mit einer flachen plattenartigen Konfiguartion erhält. Wie in Tabelle 7 angegeben ist, ist in den Beispielen 30 bis 32, in denen die erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzungen verwendet werden, der maximale Teilchendurchmesser der Tüpfel des Tüpfelmusters auf den erhaltenen thermoplastischen Harzformkörpern größer als der Angußdurchmesser, und die Kontur der Tüpfel des Tüpfelmusters ist ausgeprägt. Im Gegensatz dazu tritt in Vergleichsbeispiel 13 eine Deformation der Aluminiumteilchen auf, und in Vergleichsbeispiel 14 erleiden die Glimmerteilchen einen Bruch, so daß der mittlere Durchmesser der Tüpfel verringert ist. In den Vergleichsbeispielen 13 und 14 weist kein Tüpfel einen Durchmesser größer als der Angußdurchmesser auf. Tabelle 7

Beispiele 33 bis 35 und Vergleichsbeispiele 15 bis 17

In den Beispielen 33 bis 35 werden jeweils die in den Referenzbeispielen (H-8), (H-9) und (H-11) erhaltenen thermoplastischen Harzformkörper einzeln einer Bestimmung des Gelgehalts (%), einer Untersuchung des Tüpfelmusters und einem Fallbolzen-Schlagzähigkeitstest im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 unterzogen. In den Vergleichsbeispielen 15 und 16 werden die in den Referenzbeispielen (H-10) und (H-12) erhaltenen thermoplastischen Harzformkörper einzeln einer Bestimmung des Gelgehalts (%), einer Untersuchung des Tüpfelmusters und einem Fallbolzen-Schlagzähigkeitstest im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 unterzogen. In Vergleichsbeispiel 17 wird ein thermoplastischer Harzformkörper, der erhalten wird, indem die thermoplastische Harzzusammensetzung, die in Referenzbeispiel (J) erhalten wurde, einer Formung im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen wird, einer. Bestimmung des Gelgehalts (%), einer Untersuchung des Tüpfelmusters und einem Fallbolzen-Schlagzähigkeitstest im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammen mit den Ergebnissen für Beispiel 9 angegeben. Die in den Vergleichsbeispielen 15 und 17 erhaltenen thermoplastischen Harzformkörper sind sehr schlecht hinsichtlich der Fallbolzen-Schlagzähigkeit im Vergleich mit den in den Beispielen 9, 33 und 34 erhaltenen thermoplastischen Harzformkörpern. Der in Vergleichsbeispiel 16 erhaltene thermoplastische Harzformkörper ist sehr schlecht hinsichtlich der Fallbolzen-Schlagzähigkeit im Vergleich mit dem in Beispiel 35 erhaltenen thermoplastischen Harzformkörper. Tabelle 8
Die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung kann als dekoratives Mittel zur Bemusterung eines Harzes mit einem Steinkornmuster oder dergleichen, das eine hervorragende morphologische Stabilität und thermische Stabilität beim Spritzgießen hat, verwendet werden. Ferner diffundiert in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die die erfindungsge mäße farbgebende Zusammensetzung enthält, das farbgebende Mittel der farbgebenden Zusammensetzung nicht in andere Komponenten, wie das Matrixharz, die in Kontakt mit der farbgebenden Zusammensetzung sind. Die vorliegende Erfindung hat es zum ersten Mal ermöglicht, ein dekoratives Mittel für ein thermoplastisches Harz bereitzustellen, das hauptsächlich aus einem thermoplastischen Elastomer besteht.
Die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung ist hervorragend hinsichtlich Zugdehnung und Schmelzhafteigenschaften mit einem thermoplastischen Harz. Daher weist ein gefärbter thermoplastischer Harzformkörper, der die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung enthält, merklich verbesserte wichtige mechanische Eigenschaften, wie Zugeigenschaften und Schlagzähigkeit, im Vergleich mit Harzformkörpern, die nach herkömmlichen Techniken hergestellt werden, auf.
Außerdem ist die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung hervorragend hinsichtlich metamorpher Empfindlichkeit und Rückbildungsvermögen, so daß, wenn eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung enthält, einem Formen unterzogen wird, ein Bruch der Teilchen des dekorativen Mittels nicht auftritt, so daß die Teilchen des dekorativen Mittels in dem erhaltenen Harzformkörper ihre ursprüngliche Größe zeigen. Ferner wird es unter Verwendung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung enhält, möglich, einen Harzformkörper herzustellen, der bisher nicht hergestellt werden konnte, d. h. einen Harzformkörper, bei dem ein dekoratives Muster aus dispergierten Teilchen eines dekorativen Mittels gebildet wird, bei dem die Größe der Teilchen des farbgebenden Mittels größer ist als der Durchmesser des Angusses der eingesetzten Form.

Claims

1. Farbgebende Zusammensetzung, enthaltend:

(1) 100 Gew.-Teile eines vernetzten Blockcopolymers, das Molekülketten eines Basisblockcopolymers enthält, das mindestens einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomereinheiten besteht, und mindestens einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus konjugierten Dienmonomereinheiten besteht, enthält,

wobei die Molekülketten des Basisblockcopolymers miteinander durch Vernetzungen vernetzt sind, die mindestens eine Verknüpfung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Imidverknüpfung, einer Amidverknüpfung, einer Esterverknüpfung und einer Urethanverknüpfung besteht; und

(2) 0,001 bis 20,0 Gew.-Teile mindestens eines farbgebenden Mittels, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Pigment, einem anorganischen Pigment und einem organischen Farbstoff besteht,

wobei die farbgebende Zusammensetzung einen Gelgehalt von 60 Gew.-% oder mehr aufweist,

wobei die farbgebende Zusammensetzung nach einem Verfahren erhältlich ist, das das Vernetzen eines gefärbten modifizierten Blockcopolymers, das ein modifiziertes Blockcopolymer und das farbgebende Mittel enthält, umfaßt, wobei das Vernetzen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gefärbten, modifizierten Blockcopolymers, durchgeführt wird.

2. Farbgebende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polymerblock (B) hauptsächlich aus hydrierten konjugierten Dienmonomereinheiten besteht.

3. Farbgebende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die ferner ein Verdünnungsmittel enthält und einen Gelgehalt von 10 bis 80 Gew.-% aufweist.

4. Farbgebende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die unter Verwendung eines Extruders hergestellt wird.

5. Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und eine farbgebende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält, wobei die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung einen Gelgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-% aufweist.

6. Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, die unter Verwendung eines Extruders hergestellt wird.

7. Gefärbter thermoplastischer Harzformkörper, der aus der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6 hergestellt wird, wobei die farbgebende Zusammensetzung in dem thermoplastischen Harz als eine Vielzahl von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 30000 um dispergiert ist.