DE69415937T2 - Verminderung der Aluminiumprezipitation beim Ansäuren von unterirdischen Formationen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung zum Säuern von Öl- und Gasbohrlöchern, wodurch aluminium- und silikathaltige Formationen mit reduziertem Aluminiumgemisch-Niederschlag gesäuert werden können.
• Bei Säuern zum Erhöhen der Durchlässigkeit unterirdischer Formationen, die Aluminium und Silikate enthalten, wie z. B. Sandstein, werden häufig fluorwasserstoffsäurehaltige wässrige Lösungen benutzt. Die Fluorwasserstoffsäure reagiert mit den aluminium- und silikathaltigen Stoffen in der Formation, darunter mit Ton und Feldspate. Ein bei solchen Säuerungsarbeiten häufig auftretendes Problem ist der Niederschlag reagierender Produkte, dabei hauptsächlich Aluminium und Aluminium-Fluoridmischungen. Diese treten häufig unmittelbar nach dem Einsatz der Säurelösung und dem Erhöhen des pH-Wertes der Lösung auf zwischen 2 und 3 auf.
• Außer dem Problem des unmittelbaren Niederschlags kann es gleichfalls nach Abschluß der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zu weiterem Niederschlag kommen. Dieser spätere Niederschlag wird auch "Alumino-Silikatablagerung" genannt. Dessen Ursache wird auf das Vermischen der eingesetzten Fluorwasserstoffsäure mit Salzwasser in der Formation zurückgeführt. Dadurch kommt es zu einer Steigerung des pH-Wertes, was zum Niederschlag führt. So besteht Bedarf für eine neue Vorgehensweise des Säuerns von Formationen mit Fluorwasserstoff Säuremischungen, wobei es zu reduziertem Niederschlag von Aluminiummischungen kommt.
• GB-A-2177145 betrifft eine Säuerungsmethode zum Verbessern der Durchlässigkeit unterirdischer Formationen. Diese Patentschrift lehrt die Verzögerungsreaktion zwischen der Säure und den Bestandteilen der unterirdischen Formation sowie die Reduzierung der Beweglichkeit feiner Partikelstoffe in der Formation nach Abschluß der Säuerung. Nirgendwo in dieser Patentschrift ist eine Darstellung oder Suggestion enthalten, wonach der Gegenstand der Säurezusammensetzung zum Reduzieren des Aluminiumgemisch-Niederschlags in einer unterirdischen Formation benutzt werden kann.
• Diese Erfindung sieht die Verwendung einer Säurelösung zum Reduzieren des Niederschlages von Aluminiumgemischen nach Kontakt in einer aluminiumhaltigen unterirdischen Formation mit der Säurelösung vor, wobei die Säurelösung aus Fluorwasserstoffsäure und wenigstens einer Hydroxykarbonsäure besteht, wobei die Hydroxykarbonsäure in der Lösung in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
• Bei der Verwendung dieser Erfindung wirkt/wirken die Hydroxykarbonsäure(n) als Puffermittel in der Säurelösung, das das Erhöhen des pH-Wertes sowie den Beginn des Niederschlages verzögert. Dazu wirkt/wirken die Hydroxykarbonsäure(n) als chelatbildendes Mittel für Aluminium- und Aluminium-Fluoridkationen, die den Grundstoff des Niederschlags darstellen.
• Beim Säuern zum Herbeiführen höherer Durchlässigkeit in unterirdischen Formationen, wodurch Kohlenwasserstoffe leichter aus den Formationen in die sie durchdringenden Bohrlöcher einströmen, werden normalerweise wässrige Säurelösungen benutzt. Diese wässrigen Säurelösungen beinhalten u. U. Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure sowie verschiedene Mischungen solcher Säuren.
• Beim Säuern von Formationen, die sich aus Aluminium- und Silikatstoffen zusammensetzen, darunter Ton und Feldspar, wie z. B. Sandsteinformationen, wurden bisher wässrige Säurelösungen benutzt, die Fluorwasserstoffsäure enthalten. Neben der Fluorwasserstoffsäure beinhalteten diese wässrigen Lösungen häufig auch Salzsäure sowie gelegentlich Essigsäure. Solche Säurelösungen enthielten allgemein Fluorwasserstoffsäure in Mengen im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-% der Lösung und Salzsäure in Mengen im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% der Lösung. Wo Essigsäure mitverwendet wurde, war diese in den Lösungen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% der resultierenden Mischung vorhanden.
• Eine typische Säuerungslösung für Sandsteinformationen beinhaltete grundsätzlich Wasser, Fluorwasserstoffsäure in Mengen von 1,5 bis 3 Gew.-% der Säurelösung und Salzsäure in Mengen im Bereich von 12 bis 13,5 Gew.-% der Säurelösung. Solche Säurelösungen werden normalerweise durch Beimischen von Ammonbifluorid zu einer wässrigen 15 Gew.-% Salzsäurelösung zubereitet. Wie dem Fachmann bekannt ist, beinhalten Säurelösungen normalerweise verschiedene Additive, wie z. B. Tenside, Korrosionshemmstoffe, Eisenregler, wechselwirkende Lösungsmittel und ähnliche.
• Verzögerte wässrige Fluorwasserstoffsäure-Zusammensetzungen wurden ebenfalls zum Zersetzen von unterirdischen Formationsstoffen benutzt. Solche Zusammensetzungen bilden temporäre Fluoridkomplexe oder verzögern auf andere Weise die Bildung von Fluorwasserstoffsäure, wodurch sich die Rate der Reaktion zwischen Fluorwasserstoffsäure und den Formationsstoffen reduziert. So beschreibt beispielsweise das US-A-4 304 676 vom 8. Dezember 1981 nach Hall verzögerte wässrige Fluorwasserstoffsäure-Zusammensetzungen, bestehend aus Wasser, einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, einer Fluoridmischung, die eine Quelle von Fluorwasserstoffsäure in einer säurereichen Umgebung darstellt, wie z. B. Ammonbifluorid sowie einer Aluminiummischung, die Aluminium-III-Ionen produziert, wie z. B. Aluminiumchlor. Die Aluminium-III-Ionen bilden Aluminiumfluoridkomplexe, die das Bilden von Fluorwasserstoffsäure in der wässrigen Zusammensetzung verzögern.
• Wie schon erwähnt, ist ein mit dem Säuern von Sandstein durch wässrige Säurelösungen, die Salzsäure beinhalten, sowohl in verzögerter wie nicht-verzögerter Form bekanntes Problem der Niederschlag des Reaktionsproduktes. Es kommt sowohl nach dem Erschöpfen der Säurelösung, wenn sich der pH-Wert auf ca. 2 bis 3 erhöht sowie später zu diesem Niederschlag, wenn die erschöpfte Säurelösung, die in der gesäuerten Formation zurückbleibt, mit dem aus der Formation geförderten Wasser in Berührung kommt. Durch diese Erfindung wird solcher Niederschlag reduziert oder verhindert, indem eine Hydroxykarbonsäure in die Säuerungslösung aufgenommen wird.
• Es wurde festgestellt, daß die aus Säurelösungen, die Fluorwasserstoffsäure enthalten, niedergeschlagenen Aluminiummischungen bei der Verwendung von Lösungen zum Säuern aluminiumhaltiger unterirdischer Formationen Aluminiumhydroxid und Aluminiumfluoridhydroxid sind. Solche fundamentalen Aluminiummischungen können sich ab pH-Werten zwischen 2 und 3 niederschlagen. Die Alumino-Silikatkruste, die sich in den unterirdischen Formationen bildet, besteht aus einer Mischung von Silikagel und den oben erwähnten fundamentalen Aluminiummischungen.
• Wenn in die zum Säuern von aluminiumhaltigen Formationen, wie z. B. Sandsteinformationen, genutzten wässrigen Fluorwasserstoff Säurelösungen eine oder mehrere Hydroxykarbonsäure(n) gemischt wird/werden, wirkt/wirken die Hydroxykarbonsäure als Puffermittel, das das Erhöhen des pH-Wertes der Säurelösung sowie den Niederschlag der fundamentalen Aluminiummischungen verzögert. Weiter wirkt(wirken) die Hydroxykarbonsäure(n) als chelatbildende(r) Stoff(e), indem sie Aluminium- und Aluminiumfluoridkationen koordinieren und das Bilden der fundamentalen Mischungen, die sich niederschlagen, verhindern oder reduzieren.
• Also sieht der Einsatz dieser Erfindung das Aufnehmen mindestens einer Hydroxykarbonsäure in der wässrigen Säurelösung mit Fluorwasserstoffsäuregehalt vor, die zum Säuern einer aluminiumhaltigen unterirdischen Formation dient. Allgemein wird/werden Hydroxykarbonsäure(n) der Lösung in Mengen im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% der resultierenden Säurelösung beigegeben. Die Anwesenheit der Hydroxykarbonsäure(n) in einer Menge im o. g. Bereich puffert die Säurelösung und koordiniert das darin befindliche Aluminium und Aluminiumfluorid zu solchem Ausmaß, daß der Niederschlag der Aluminiummischung größtenteils reduziert oder verhindert wird.
• Bevorzugte Hydroxykarbonsäuren zur Verwendung nach dieser Erfindung sind α-Hydroxykarbonsäuren. Die bevorzugtesten dieser Säuren sind die aus der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure und Hydroxyessig-(Glykol-)säure ausgewählten Säuren. Aus den o. g. sind Zitronen- und Weinsäure die effektivsten und werden in einer wässrigen Lösung, die Fluorwasserstoffsäure enthält, in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% der resultierenden Lösung aufgenommen. Zitronensäure ist die zur Verwendung nach dieser Erfindung wirksamste Hydroxykarbonsäure.
• Bei einer typischen Sandstein-Säuerungsbehandlung nach dieser Erfindung wird die Formation zunächst mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumchlorid oder Salzsäure oder beiden vorgespült. Nach dieser Vorspülung wird die wässrige Säurelösung, die Fluorwasserstoffsäure, eine Hydroxykarbonsäure und vorzugsweise Salzsäure enthält, in die Sandsteinformation eingeführt und mit dieser reagiert. Nach Abschluß der Säuerungsbehandlung, durch die die Durchlässigkeit der Formation gesteigert wurde, wird die Formation mit einer wässrigen Lösung mit Ammoniumchlorid, Salzsäure oder beiden nachgespült. Bei solchen Behandlungen wird bevorzugt, daß, zusätzlich zu der verwendeten Salzsäurelösung, sowohl die Vor- wie Nachspüllösungen eine oder mehrere Hydroxykarbonsäure(n) in Mengen im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% der resultierenden Vor- oder Nachspüllösungen enthalten.
• Die verbesserten Zusammensetzungen dieser Erfindung zum Säuern einer aluminiumhaltigen unterirdischen Formation ohne nennenswerten Niederschlag von Aluminiummischungen bestehen grundsätzlich aus Wasser, Fluorwasserstoffsäure und mindestens einer Hydroxykarbonsäure. Diese Stoffe sindin Mengen im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% in der Zusammensetzung vorhanden.
• Vorzugsweise besteht die Zusammensetzung aus Wasser, Fluorwasserstoffsäure, die in Mengen im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-% der erwähnten Zusammensetzung vorhanden ist und einer Hydroxykarbonsäure, die in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
• Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung besteht aus Wasser, Fluorwasserstoffsäure in einer Menge im Bereich von 0,25 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung, Salzsäure in Mengen im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung und mindestens einer Hydroxykarbonsäure, die in Mengen im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
• Um den Einsatz dieser Erfindung weiter zu veranschaulichen und ein besseres Verständnis herbeizuführen, erscheinen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
• Wässrige Lösungen mit Aluminiumfluoridkationen (AlF²&spplus;) mit und ohne Essigsäure und Hydroxyessigsäure wurden zubereitet. Die Lösungen wurden durch Verbinden von Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;) und Ammoniumbifluorid (NH&sub4;HF&sub2;) in einer wässrigen Lösung gebildet, um eine Gesamtkonzentration von ca. 0,58 Mol und ein Fluorid:Aluminium-Verhältnis von 1,0 zu beziehen. Die resultierenden Lösungen wurden bei ca. 90ºC mit einer Base (NaOH) titriert. Die in Hydroxyl:Aluminium (OH/Al)-Molverhältnissen ausgedrückten Grundanforderungen sowie die pH-Werte der Lösung beim Niederschlag wurden festgestellt. Die ohne Niederschlag verzehrte Base indiziert, ob die getesteten organischen Säuren Niederschlag reduzieren und welche organische Säure die beste Reduktion des Niederschlages herbeiführt. Die Ergebnisse dieser Titrationsprüfungen gehen aus Tabelle I unten hervor. TABELLE I Titrationen der Lösungen mit 0,58 M Aluminium, 0,58 M Fluorid und Essig-, sowie Hydroxyessigsäuren
• Tabelle I zeigt, daß sowohl Essigsäure und Hydroxyessigsäure den Niederschlag von Aluminiummischungen reduzieren und daß Hydroxyessigsäure weitaus wirksamer ist als Essigsäure.
Beispiel 2
• Weitere Lösungen, die verschiedene Mischungen enthielten, wurden laut den in Beispiel 1 oben dargelegten Methoden zubereitet. Wie bei Beispiel 1 hatten die Lösungen insgesamt Aluminium- und Fluoridkonzentrationen von jeweils ca. 0,58 Mol. Weiter lagen die organischen Säure:Aluminiumverhältnisse der Lösungen bei 0,4 bis 2,0. Die Lösungen wurden wie bei Beispiel 1 titriert, und die Hydroxyl:Aluminiumverhältnisse sowie die pH-Werte beim Niederschlag wurden festgestellt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen gehen aus Tabelle II unten hervor. TABELLE II Titrationen der Lösungen mit 0,58 M Aluminium, 0,58 M Fluorid und weiteren Bestandteilen
• Wie die o. g. Testdaten zeigen, können sich fundamentale Aluminiumfluoridkomplexe aus erschöpften HF-Säurelösungen niederschlagen, wenn sich der pH-Wert auf über 2,0 erhöht, was einem Hydroxyl:Aluminiumverhältnis von ca. 0,3 entspricht. Die Verwendung eines Äquivalents der Essigsäure pro Aluminium kann den Beginn des Niederschlags auf einen pH-Wert von ca. 2,4 verzögern, was einem Hydroxyl:Aluminiumverhältnis von ca. 0,84 entspricht. Steigerung des Essigsäuregehalts auf zwei Äquivalente führt nur zu einer bescheidenen Verbesserung des Beibehaltens des Aluminiums in Lösung.
• Glutarsäure, eine Dicarboxylsäure, vermittelte - infolge dessen, daß sie keine Hydroxylgruppe zur verbesserten Aluminiumkoordination enthielt - ein nur geringfügig besseres Resultat als Essigsäure.
• Die Testdaten zeigen, daß Hydroxyessigsäure beim Vermitteln eines Puffereffekts sowie bei der Koordinierung des kationischen Aluminiumfluoridkomplexes weitaus wirksamer ist als Essigsäure. Das heißt, es kam erst zum Niederschlag bei einem Äquivalent Hydroxyessigsäure pro Aluminium bei einem pH-Wert von 3,29 und einem Hydroxyl:Aluminiumverhältnis von 1,81.
• Milchsäure, eine mit einer Methylgruppe substituierte Hydroxyessigsäure, ist ungefähr so wirksam wie Hydroxyessigsäure. Mandelsäure, eine mit einer Phenylgruppe substituierte Hydroxyessigsäure, ist weniger löslich und deshalb weniger wirksam als Hydroxyessigsäure.
• Apfel- und Weinsäure, beide Hydroxydikarbonsäuren, wurden ebenfalls getestet. Der Aufbau von Apfelsäure ist äquivalent zum Verbinden von Zitronen und Glykolsäuren, während Weinsäure auch als Diglykolsäure betrachtet werden kann. Wie Tabelle II zeigt, sind sowohl Apfel- wie Weinsäure weitaus wirksamer für das Verhindern von Aluminiumniederschlag als Hydroxyessigsäure. Schon 0,4 Äquivalente von Apfel- und Weinsäure haben die gleiche Wirkung wie ein Äquivalent von Hydroxyessigsäure. Wie gezeigt wird, ist Weinsäure bei einer Konzentration von 0,4 Äquivalent etwas besser als Apfelsäure, während bei einem Äquivalent das Umgekehrte zutrifft.
• Zitronensäure, eine Hydroxytrikarbonsäure, ist etwas wirksamer als Weinsäure.
• M-Hydroxybenzoesäure, die bei Raumtemperatur nicht vollständig löslich war, jedoch durch Erhitzen aufgelöst wurde, wirkte bei 0,5 Äquivalent ähnlich wie ein Äquivalent Essigsäure. Catechol und Glycin waren für das Verhindern des Niederschlags von Aluminiummischungen unwirksam.
• So zeigen die in Tabelle II dargestellten Testergebnisse, daß eine Hydroxykarbonsäure den Niederschlag von Aluminiummischungen wirksamer reduziert als andere Karbonsäuren. Die Hydroxygruppe der Hydroxykarbonsäuren bieten zusätzlich eine Koordination der Aluminium- und Aluminiumfluoridkationen, wodurch die Kationen in Lösung beibehalten werden und der Niederschlag reduziert wird.
Beispiel 3
• Proben einer Anzahl von titrierten Lösungen, die im Verlauf der Tests in Beispiel 2 gebildet wurden, wurden durch ¹&sup9; Nuklearmagnetische Resonanz(NMR)- Spektroskopie untersucht, um das Ausmaß der Koordination der Aluminiumfluoridkationen (AIF²) festzustellen, die von den verschiedenen geprüften Säuren realisiert wurden. Dazu wurden ca. 2 ml der Proben durch eine Pipette entfernt und in einem Glasbehälter bei Raumtemperatur gelagert, bis ihr ¹&sup9; F NMR-Spektrum aufgenommen werden konnte. Die ¹&sup9;F-Spektren wurden auf einem GE 400 MHz NMR-Spektrometer bei Raumtemperatur in 10 mm Glasröhrchen aufgenommen. Die Fluoridkerne wurden bei 376,5 MHz aufgenommen. Zum Linienpassen der NMR- Spitzen wurde Spektralanalyse (SPAN), ein Abwickelwerkzeug, benutzt. So ergab sich eine akkurate Integration der Signale.
• Die Ergebnisse der ¹&sup9; NMR-Untersuchungen machten deutlich, daß Acetat die Aluminiumfluoridkation in geringem Maße koordiniert, während Hydroxykarbonsäuren nach dieser Erfindung zu weitaus besserer Koordination führen.

Claims (7)

1. Verwendung einer Säurelösung beim Reduzieren des Niederschlags von Aluminiummischungen nach Kontakt zwischen einer aluminiumhaltigen unterirdischen Formation und einer Säurelösung, wobei die Säurelösung Fluorwasserstoffsäure und mindestens eine Hydroxykarbonsäure enthält und die Hydroxykarbonsäure in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die oder alle Hydroxykarbonsäure(n) eine a-Hydroxykarbonsäure ist.

3. Verwendung nach Anspruch 2, bei der die oder alle Hydroxykarbonsäure(n) Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure oder Hydroxyessigsäure ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, bei der die oder alle Hydroxykarbonsäure(n) Zitronensäure oder Weinsäure ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, bei der die Hydroxykarbonsäure in der Säurelösung in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

6. Verwendung nach einem der o. g. Ansprüche, wobei die unterirdische Formation eine Sandsteinformation ist.

7. Verwendung nach einem der o. g. Ansprüche, bei der die Säurelösung gleichfalls Salzsäure enthält.