DE69411492T2 - Verfahren zur Reinigung von mittleren Olefinen - Google Patents
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Description
- Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Olefinen mittlerer Kettenlänge, insbesondere auf alpha-Olefine mittlerer Kettenlänge.
- Die industrielle Reinigung von Olefinen mittlerer Kettenlänge wird in der Regel mittels Destillation durchgeführt. Jedoch besitzen bestimmte Isomere, insbesondere die 2-Ethyl-substituierten alpha-Olefine, keinen von dem des zu reinigenden alpha- Olefins ausreichend verschiedenen Siedepunkt und somit ist Destillation nicht sehr effizient. Zum Beispiel besitzt 2-Ethyl- 1-penten einen Siedepunkt von 94ºC, wogegen 1-Hepten einen Siedepunkt von 93,6ºC besitzt.
- Alpha-Olefine mittlerer Kettenlänge haben in der Industrie vielerlei Verwendungen. Die wichtigsten sind die Synthese von Alkoholen oder Aldehyden durch Hydroformylierung ("Oxosynthese"), die Herstellung synthetischer Schmiermittel durch Oligomerisation und die Herstellung von Copolymeren mit kurzkettigen Olefinen.
- Für solche Zwecke können die 2-Alkyl-substituierten alpha-Olefine eine unerwünschte Verunreinigung im linearen alpha-Olefin darstellen, die, jedesmal wenn sie reagieren können, zu unerwünschten Nebeneffekten oder Nebenprodukten führen. Zum Beispiel können durch Oxosynthese erhaltene Aldehyde in synthetische Fettsäuren umgewandelt werden, die bei der Herstellung von Schmiermitteln eingesetzt werden; jedoch erfordert die Schmiermittelherstellung in hohem Maße lineare Säuren.
- Somit besteht im Stand der Technik ein Bedarf an einem Verfahren zur Reinigung von alpha-Olefinen mittlerer Kettenlänge durch Entfernung der unerwünschten Isomere, insbesondere derjenigen, die durch Destillation nicht effizient entfernt werden können.
- Die GB-934738-A (äquivalent zur DE-1214666-A) offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von mono-Olefinen, mit an ein tertiäres Kohlenstoffatom anschließender Doppelbindung, in Gegenwart eines sauren Silicoaluminat-Katalysators mit Ionenaustauschcharakteristika, nachdem dieser durch Behandlung mit einer Base modifiziert wurde.
- Die FR-2250729 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von tertiären Olefinen auf sulfonierten Ionenaustauscherharzen.
- Die US-5237120-A jedoch ist ein Beleg dafür, daß die Umwandlung von 1-Olefinen zu 2-Olefinen durch Doppelbindungsisomerisierung auf einem Zeolith, dessen Oberfläche zumindest teilweise für säurekatalysierte Umsetzungen desaktiviert wurde, erreicht wird.
- Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von alpha-Olefinen mittlerer Kettenlänge bereitzustellen.
- Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, 2-Alkyl-substituierte alpha-Olefin-Isomere aus alpha-Olefinen mittlerer Kettenlänge zu entfernen.
- Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, aus den alpha- Olefinen diejenigen Isomere zu entfernen, deren Siedepunkt sehr nahe am Siedepunkt der alpha-Olefine liegt.
- Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die 2-Alkyl-substituierten alpha-Olefin-Isomere in den Chargen des alpha-Olefins mittlerer Kettenlänge selektiv in Isomere mit einer niedrigeren Reaktivität im Hinblick auf die des alpha-Olefins und dessen spätere Verwendung an der Doppelbindung zu isomerisieren.
- Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es möglich ist, alpha- Olefine mittlerer Kettenlänge durch Entfernung derjenigen 2- Alkyl-substituierten Isomere, die sie als Verunreinigung enthalten, insbesondere derjenigen mit einem Siedepunkt sehr nahe an denen der alpha-Olefine, zu reinigen.
- Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines alpha-Olefins mittlerer Kettenlänge, das mindestens ein isomeres 2-Alkyl-alpha-olefin enthält, durch Entfernung von mindestens einem isomeren 2-Alkyl-substituierten alpha-Olefin, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
- (i) Bereitstellen einer Charge des linearen alpha-Olefins mittlerer Kettenlänge, das eine oder mehrere Verunreinigungen enthält, wobei mindestens eine ein isomeres 2-Alkyl-alpha-olefin ist,
- (ii) Leiten der Charge über einen festen Säurekatalysator unter milden Bedingungen, um das Isomer selektiv an der Doppelbindung zu isomerisieren,
- (iii) gegebenenfalls Abtrennen des isomerisierten Olefins durch Destillation und
- (iv) Rückgewinnung einer Charge des linearen alpha-Olefins mittlerer Kettenlänge im wesentlichen ohne isomeres 2-Alkyl-substituiertes alpha-Olefin.
- Die vorliegende Erfindung verwendet alpha-Olefine mittlerer Kettenlänge Mittlere Kettenlänge bedeutet hier eine Kette von fünf bis acht Kohlenstoffatomen, insbesondere sieben. Die Charge sollte vorzugsweise trocken sein.
- Obwohl es nicht möglich ist, das Verfahren der Erfindung bei bestimmten 2-Alkyl-substituierten Isomeren, wie z.B. 2,3,3- Trimethylbuten, wenn sie als Verunreinigung vorhanden sind, anzuwenden, so besitzen diese im allgemeinen einen Siedepunkt, so daß sie vom linearen alpha-Olefin-Isomer mittlerer Kettenlänge durch Destillation abgetrennt werden können.
- Ebenso kann, in Abhängigkeit von der späteren Verwendung der Charge, die selektive Doppelbindungsisomerisierung eines 2-Alkyl-substituierten alpha-Olefins, das als Verunreinigung vorhanden ist, ausreichend sein.
- Mit anderen Worten, das resultierende isomerisierte Olefin, das hauptsächlich ein Methyl-substituiertes nichtendständiges Olefin ist, kann jedesmal dann in der Charge belassen werden, wenn seine Gegenwart als Verunreinigung keine Schwierigkeiten bereitet, wobei dann nur der Destillationsschritt nicht benötigt wird. Dies wäre z.B. der Fall, wenn die Reaktivität des isomerisierten Olefins hinsichtlich der des alpha-Olefins ausreichend niedrig ist bei der späteren Verwendung.
- In bestimmten Fällen (z.B. 2-Ethyl-1-hexen-Verunreinigung in 1-Octen) sind die Siedepunkte (im Beispiel: n-Octen: 121,3ºC; 2-Ethyl-1-hexen: 120,0ºC; 3-Methyl-2-hepten: 122,0ºC) derart, daß ein Destillationsschritt von geringem Nutzen ist, und das Verfahren der Erfindung ist in diesen begrenzten Fällen nur einsetzbar, wenn die doppelbindungsisomerisierte Verunreinigung (im Beispiel: 3-Methyl-2-hepten) in der Charge verbleiben kann.
- Die Erfindung basiert auf der selektiven Doppelbindungsisomerisierung von 2-Alkyl-olefinen in Gegenwart des linearen alpha-Olefins mittlerer Kettenlänge mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen. Obwohl die katalytische Isomerisierung von reinen Olefinen per se bekannt zu sein scheint, hat die Anmelden gefunden, daß durch Leiten einer Charge linearen alpha- Olefins mittlerer Kettenlänge, die mindestens ein isomeres 2- Alkyl-substituiertes alpha-Olefin als Verunreinigung enthält, über einen festen Säurekatalysator unter milden Bedingungen Doppelbindungsisomerisierung der Verunreinigung mit einer unerwarteten Selektivität auftritt.
- Der Begriff selektiv, wie er hier im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet wird, bedeutet (i) eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des 2-Alkyl-substituierten alpha-Olefins mit einer sehr guten Umwandlung in das Doppelbindungsisomer und (ii) im wesentlichen keine Umwandlung des linearen alpha-Olefins mittlerer Kettenlänge. In der Tat ist die Ausbeute an Doppelbindungsisomer in einem solchen Verfahren nicht kritisch, weil die wichtigen Faktoren die restlichen Mengen an linearem alpha-Olefin mittlerer Kettenlänge (die so hoch wie möglich sein sollte) und an 2-Alkylsubstituiertem alpha-Olefin (die so niedrig wie möglich sein sollte) sind.
- Das Verfahren der Erfindung erfordert einen festen Säurekatalysator. Im Hinblick auf die Verschiedenheit fester Säurekatalysatoren ist es nicht möglich, auf einer Skala des Säuregrades Bereiche anzugeben. Katalysatoren mit einem übergroßen Säuregrad tendieren dazu gegenteilige Ergebnisse zu liefern (z.B. Oligomerisierung und/oder Isomerisierung der linearen alpha-Olefine, Oligomerisierung des 2-Alkyl-alpha-olefins), wogegen Katalysatoren mit ungenügendem Säuregrad nicht ausreichend aktiv sind. Somit ist der einzig mögliche Weg, einen einfachen Screening-Test vorzusehen, mit dem überprüft werden kann, ob ein fester Säurekatalysator für das Verfahren der Erfindung geeignet ist; er sollte die beiden nachfolgenden Tests unter den gewählten Reaktionsbedingungen (wie im folgenden beschrieben) bei Verwendung reiner Chargen erfüllen:
- (i) mehr als 95%, vorzugsweise mehr als 99%, Umwandlung des reinen 2-Ethyl-substituierten alpha-Olefins, wobei vorzugsweise mehr als 80% (besonders bevorzugt mehr als 90%) der Produkte 3-Methyl-2-olefin-Doppelbindungsisomer sein sollten-; und
- (ii) weniger als 3%, vorzugsweise weniger als 1%, Umwandlung des reinen linearen alpha-Olefins.
- Als bevorzugte Katalysatoren können wir anführen (i) nichtfluorierte vernetzte Sulfonsäureharze und (ii) Zeolithe mit Porenöffnungen mit einem Durchmesser größer als 0,5 nm, vorzugsweise Silicoaluminate mit einem Si/Al-Atomverhältnis im Zeolithskelett zwischen 10 und 100, beidesmal in der Säureform.
- Solche Zeolithe können, wie im Stand der Technik üblich, in Gegenwart eines Bindemittels (z.B. Aluminiumoxid oder Silicoaluminat), das bis zu 90 Gew.-% des Katalysators (in der Regel weniger als 30%) darstellen kann, in der gewünschten Form gebildet werden.
- Als besonders bevorzugte Katalysatoren können wir Amberlyst 15 (Amberlyst ist eine Marke) oder HZSM-5 (d.h. ZSM-5 in Säureform) anführen.
- Die selektive Isomerisierung muß unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Solche Bedingungen umfassen niedrige Temperatur, z.B. von -10ºC bis +50ºC, vorzugsweise von 20 bis 30ºC; die Isomerisierungsreaktion selbst scheint von der Temperatur relativ unabhängig zu sein, aber Nebenreaktionen, die das lineare alpha-Olefin mittlerer Kettenlänge einbeziehen, scheinen mit der Temperatur zuzunehmen. Sie umfassen ebenfalls Atmosphärendruck, obwohl höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden könnten (z.B. von 0,01 bis 1 MPa oder noch höher, unter der Voraussetzung, daß bevorzugt in der flüssigen Phase gearbeitet wird). Relativ hohe Flüssigkeits-Stunden-Raumgeschwindigkeiten (LHSV) können verwendet werden; typische Werte reichen von LHSV = 1 bis 50 l/l.h, und bevorzugte Werte der LHSV sind 10 bis 20 l/l.h. Von den obigen abweichende Bedingungen können gewählt werden, vorausgesetzt, daß der Katalysator die oben erwähnten beiden Tests unter den gewählten Bedingungen besteht.
- Sollte festgestellt werden, daß die Aktivität der Zeolithkatalysatoren abgenommen hat, so können sie entweder durch Behandlung unter Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Methan oder einem Inertgas, oder durch Calcinieren unter einem sauerstoffhaltigen Gasstrom, in beiden Fällen bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC, regeneriert werden.
- Sollte festgestellt werden, daß die Aktivität der Harzkatalysatoren abgenommen hat, so können sie entweder durch Waschen mit einem nichtolefinischen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise vom Alkantyp, bei einer Temperatur sowohl unterhalb 150ºC als auch der Siedetemperatur des Lösungsmittels, oder durch Waschen mit einer stark sauren Lösung (z.B. pH=0) regeneriert werden.
- Das Verfahren der Erfindung verwendet ebenfalls einen optionalen Destillationsschritt, um nötigenfalls die isomerisierten Verunreinigungen aus der Charge zu entfernen. Solch ein Destillationsschritt ist üblich und braucht nicht weiter beschrieben zu werden. Die Verwendung einer einfachen Destillation ist jetzt möglich (ausgenommen z.B. zur Trennung von n- Octen und 3-Methyl-2-hepten, wie oben erwähnt), weil der Siedepunkt des isomerisierten Produkts deutlich verschieden ist von dem des linearen alpha-Olefins (z.B. 3-Methyl-2-hexen: 95,2ºC für das überwiegend hergestellte trans-Isomer und 97,3ºC für das cis-Isomer).
- Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele beschrieben:
- Die folgenden Reaktionsbedingungen wurden für den Isomerisierungsschritt ausgewählt:
- Temperatur : 30ºC
- Druck : 0,1 MPa (atmosphärisch)
- LHSV : 10 l/l.h
- Der Katalysator war ZSM-5 (Silicium/Aluminium-Atomverhältnis im Zeolithskelett: nominal = 25, durch ²&sup9;Si-NMR = 29), abgeschieden auf Aluminiumoxidbindemittel (80 Gew.-% ZSM-5 auf 20 Gew.-% Aluminiumoxid) und wurde als Pellets mit 1/16" (1,6 mm) Durchmesser und einer Länge von ungefähr 4 mm extrudiert. Er wurde als Säureform eingesetzt, besser bekannt als HZSM-5, bei 110ºC unter Stickstoff aktiviert. Die vorbereitenden Test ergaben die folgenden Ergebnisse:
- (i) Umwandlung von 2-Ethyl-1-penten: mehr als 95%
- (ii) Umwandlung von 1-Hepten: weniger als 2%
- Eine Charge 1% 2-Ethyl-1-penten enthaltendem 1-Hepten wurde über HZSM-5 unter den obigen Bedingungen geleitet und das resultierende Produkt danach einer Destillation unterzogen. Es wurden ungefähr 99% des 1-Heptens, das weniger als 0,01% 2- Ethyl-1-penten als Verunreinigung enthielt, wiedergewonnen.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Amberlyst 15 (Perlen mit 1 mm Durchmesser wurden dreimal mit Ethanol, dann dreimal mit Hepten gespült; Amberlyst ist eine Marke von Rohm & Haas) als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse waren im wesentlichen identisch.
- Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, ausgenommen, daß 1- Hexen und 2-Ethyl-1-buten eingesetzt wurden. Die Ergebnisse waren im wesentlichen identisch.
Claims (13)
1. Verfahren zur Reinigung eines linearen alpha-Olefins
mittlerer Kettenlänge, das mindestens ein isomeres
2-Alkyl-alpha-olefin enthält, durch Entfernung von mindestens einem
isomeren 2-Alkyl-alpha-olefin, wobei das Verfahren die
Schritte aufweist:
(i) Bereitstellen einer Charge des linearen alpha-
Olefins mittlerer Kettenlänge, das eine oder
mehrere Verunreingigungen enthält, wobei
mindestens eine ein isomeres 2-Alkyl-alpha-olefin
ist,
(ii) Leiten der Charge über einen festen
Säurekatalysator unter milden Bedingungen, um das Isomer
selektiv an der Doppelbindung zu isomerisieren,
(iii) gegebenenfalls Abtrennen des isomerisierten
Olefins durch Destillation und
(iv) Rückgewinnung einer Charge des linearen alpha-
Olefins mittlerer Kettenlänge im wesentlichen
ohne isomeres 2-Alkyl-alpha-olefin.
2. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt mit einem
2-Ethylalpha-olefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, in dem die
milden Bedingungen eine Temperatur von -10 bis +50ºC,
einen Druck von 0,01 bis 1,0 MPa und eine
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 50 l/l.h
aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die milden Bedingungen
eine Temperatur von +20 bis +30ºC, einen Druck gleich dem
Atmosphärendruck und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 10 bis 20 l/l.h aufweisen.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in dem
der feste Säurekatalysator so ist, daß er beim Testen
unter Reaktionsbedingungen weniger als 3% des reinen
linearen alpha-Olefins mittlerer Kettenlänge und mehr als
95% des reinen 2-Ethyl-alpha-olefin-Isomers umwandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der feste
Säurekatalysator so ist, daß er beim Testen unter Reaktionsbedingungen
weniger als 1% des reinen linearen alpha-Olefins mittlerer
Kettenlänge und mehr als 99% des reinen
2-Ethyl-alpha-olefin-Isomers umwandelt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in dem
der feste Katalysator ein nichtfluoriertes, quervernetztes
Sulfonsäureharz ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Harz durch Waschen
mit einem nichtolefinischen Lösungsmittel regeneriert
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Harz durch Waschen
mit einer stark sauren Lösung regeneriert wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, in dem der feste
Katalysator ein saurer Zeolith mit Porenöffnungen mit
einem Durchmesser von größer als 0,5 nm ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem der Zeolithkatalysator
ein Silicoaluminat ist, das ein Si/Al-Atomverhältnis des
Zeolithskeletts zwischen 10 und 100 aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, in dem der feste
Katalysator nach der Verwendung durch Behandlung unter H&sub2;,
gegebenenfalls in Gegenwart von Methan oder einem Inertgas,
bei einer Temperatur von 400ºC bis 700ºC regeneriert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, in dem der feste
Zeolithkatalysator durch Calcinieren unter einem Sauerstoff
enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur von 400ºC bis
700ºC regeneriert wird.
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