DE1917871C3

DE1917871C3 - Verfahren zum Oligomerisieren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Nickel-cycloC, -Komplexes auf einem festen oxidischen Trägermaterial als Katalysator

Info

Publication number: DE1917871C3
Application number: DE19691917871
Authority: DE
Inventors: Kenneth Wayne San Leandro Barnett; John Howard Walnut Creek Raley
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-08
Publication date: 1979-08-02
Also published as: FR2005859A1; NL164260C; NL6905365A; BE731187A; DE1917871B2; NL164260B; CA933954A; GB1196889A; DE1917871A1

Description

Um niedrige Olefine in olefinische Produkte von höherem Molekulargewicht zu überfuhren, beispielsweise in Dimere, Trimere und Tetramere, hat man bei dem an sich bekannten Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen sowohl homogene als auch heterogene Katalysatorsysteme verwendet. Bei einem bekannten Verfahren zur Umwandlung von Äthylen wird ein homogener Katalysator in Form von Bis- >o (cyclopentadienyO-nickel verwendet. Es wird dabei jedoch in der Hauptsache ein dimeres Produkt erhalten, während die besonders erwünschten trimeren und tetrameren Produkte nicht in nennenswerten Mengen anfallen. Gemäß einem weiteren bekannten >ϊ Verfahren ist es zwar möglich, trimere und tetramere Produkte in relativ großen Anteilen zu erhalten, doch ist der heterogene Katalysator, welcher aus Bis-(cyclopentadienyD-nickel auf einem Kieselsäure-Aluminiumoxydträger besteht, bei mäßigen Temperaturen von w> oder unterhalb 100 C relativ inaktiv (vgl. US-Patentschrift 31 34 824).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter Verwendung eines heterogenen Katalysators, welcher reduziertes Bis-icyclopentadienylJ-nickel in Form von bs -r-Cyclopentenyl-.-r-cyclopentadienyl-nickel und/oder von Bis-(cyclopentadien)-nickel enthält, selbst bei miüiigen Temperaturen eine Prouukimischung erhalten werden kann, welche trimere und tetramere Produkte in wesentlichen Mengenanteilen enthält Darüber hinaus sind die gebildeten Reaktionsprodukte zur Hauptsache linear aufgebaut

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Oligomerisieren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Nickel-cyclo-Cs-KompIexes, auf einem festen oxidischen Trägermaterial als Katalysator, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der durch Behandeln des Trägers mit .-T-Cyclopentenyl-n-cyclopentadienylnickel und/oder Bis-icyclopentadienHiickel oder, in Anwesenheit eines Reduziermittels, insbesondere von Wasserstoff, mit nicht oder partiell reduziertem Bis-(cyclopentadienyl)-nickel erhalten worden ist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren zeichnen sich durch eine Oligomerisierungsaktivität in bezug auf eine Vielzahl niedriger olefinischen Kohlenwasserstoffe aus. Im allgemeinen lassen sich monoolefinisch^ Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial einsetzen, welche eine endständige oder in der Molekülmitte befindliche Äthylenbindung aufweisen. Beispiele hierfür sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Hexen, 3-Octen, 1-Decen und 2-Decen. Vorzugsweise werden jedoch im Rahmen der Erfindung als Ausgangsmaterial monoolefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt welche geradkettige «-Olefine sind. Ein ganz besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Äthylen sowie e-Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, d.h., Propylen, 1-Buten und 1-Penten.

Ein bevorzugt im Rahmen der Erflndung einzusetzender Katalysator läßt sich herstellen, indem man die Verbindung .T-Cyclopentenyl)-.-r-cyclopentadienylnickel in nichtgasförmiger Phase mit einem festen oxydischen Trägermaterial in Berührung bringt. Obwohl die spezielle Wechselwirkung zwischen dem Trägermaterial und der Nickelverbindung nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird es doch als wahrscheinlich angesehen, daß das Trägermaterial mindestens teilweise in irgendeiner Weise zur chemischen Veränderung der Nickelverbindung beiträgt, da beim Auswaschen des Katalysators mit polaren Lösungsmitteln die unveränderte Nickelverbindung nicht vollständig wiedergewonnen werden kann. Obwohl auch andere Maßnahmen für das Inberührungbringen angewendet werden können, besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin, daß das Trägermaterial mit einer Lösung der Nickelverbindung in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel für die Umsetzung in Berührung gebracht wird. Geeignete Verdünnungsmittel dieser Art sind von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Benzol, Toluol und Xylol. Bevorzugt werden als Verdünnungsmittel aliphatische gesättigte Alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Im allgemeinen wird das Verdünnungsmittel in einer bis etwa 20fachen Menge gegenüber der Gewichtsmenge des Katalysatorträgers verwendet. Die Menge der Nickelverbindung, welche für das Inberührungbringen mit dem Katalysatorträger verwendet wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die vom Trägermaterial aufgenommene Nickelmenge ausreicht, damit während der Durchführung der Olefinoligomerisierung ein angemessener Kontakt zwischen dem Olefin und dem Katalysator sichergestellt ist. Vorzugsweise werden etwa ! bis !0Gcw.-% der Verbindung (i-Cyclopcntc-

nylHi-cyclopentadienylnickel, bezogen auf das Kataiysatorträgermaterial, eingesetzt, wobei Konzentrationen der Nickelverbindung von 3 bis 8 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Die Komponenten des Katalysators können bei > irgendeiner beliebigen Temperatur miteinander in Berührung gebracht werden, wobei der Temperaturbereich von 20 bis 150°C besonders günstig ist

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren könnenhinsichtlichderspeziellenchemischenStruktur, in welcher die Nickelverbindung vorliegt, nicht immer mit ausreichender Sicherheit definiert werden, und daher läßt sich der Katalysator in vielen Fällen am besten durch die Art seiner Herstellung charakterisieren. Beispielsweise IaBt sich ein im Rahmen der i> Erfindung gut anwendbarer und bevorzugter Katalysator auch dadurch herstellen, daß man die Verbindung Bis-(cyclopentadienyl)-nickel zusammen mit elementarem Wasserstoff mit dem Katalysatorträgermaterial in innigen Kontakt bringt

Vorzugsweise erfolgt das Inberührungbringen in Anwesenheit von Wasserstoff in einem flüssigen Verdünnungsmittel für die Umsetzung, wodurch die Nickelverbindung reduziert, d. h. hydriert wird, und gleichzeitig das Trägermaterial mit mindestens einer 2> von der reduzierten Nickelverbindung abstammenden Moleküleinheit imprägniert wird.

Für die Herstellung eines derartigen Katalysators eignen sich I bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% des Bis-icyclopentadienylJ-nickels, bezogen jo auf den Katalysatorträger.

Die Herstellung dieses bevorzugt eingesetzten Katalysators läßt sich sehr bequem auf die folgende Weise durchführen: Ein Reaktor wird mit dem Bis-(cyclopentadienyl)-nickel, dem Katalysatorträger und dem ü Verdünnungsmittel für die Umsetzung beschickt. Anschließend beaufschlagt man den Reaktor mit Wasserstoff und hält die Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, bis die Bildung des Katalysators vollständig abgelaufen ist. Hier- für werden im allgemeinen 3 Stunden oder weniger benötigt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C, wobei der Temperaturbereich von 75 bis 125 C besonders günstig ist Anfangsdrücke für den Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 14 bis 56 Atm sind sehr zweckmäßig.

Nachdem der Katalysator hergestellt worden ist, wird er durch übliche Mittel, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, von dem bei der Umsetzung anwesenden Verdünnungsmittel abgetrennt. In vielen Fällen ist jedoch eine solche Trennoperation nicht erforderlich, und die bei der Katalysatorherstellung erhaltene Mischung kann direkt für die Oligomerisierung eingesetzt werden, in welcher dann ein Ver- « dünnungsmittel der gleichen Art wie bei der Katalysatorherstellung verwendet wird.

Als Katalysatorträger wird im allgemeinen ein festes anorganisches Oxyd verwendet, welches vorzugsweise aus einem oder mehreren Metalloxyden besteht, to welche zur Hauptsache entweder Kieselsäure oder Aluminiumoxyd enthalten. Derartige Substanzen sind üblicherweise als feuerfeste Oxyde bekannt, und es gehören dazu sowohl synthetische Materialien als auch mit Säure behandelte Tone oder kristalline Alumi- bs niumsilikate, welche auch als Molekularsiebe bekannt sind. Die synthetischen feuerfesten Oxyde sind im Vergleich zu den in der Natur vorkommenden Substanzen oder gegenüber Molekularsieben bevorzugt. Geeignete synthetische feuerfeste Oxyde sind beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Magnesiumoxyd, Wolframoxyd-Aluminiumoxyd, Wolframoxyd-Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Boroxyd-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Molybdänoxyd-Kieselsäure-Alumiumoxyd, Kieselsäure-Titanoxyd-Zirkonoxyd. Bevorzugt werden für die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren kieselsäurehaltige feuerfeste Oxyde, welche Kieselsäure als Hauptkomponente enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist dabei das System Kieselsäure-Aluminiumoxyd.

Es ist an sich nicht erforderlich, das Trägermaterial vor dem Inberührungbringen mit dem Wasserstoff und dem Bis-(cyclopentadienyl)-nickel vorzubehandeln. Es werden jedoch bessere Ergebnisse erzielt, falls das Trägermaterial vor der Bildung des eigentlichen Katalysators während 6 bis 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 600°C kalziniert wird.

Die Olefinoligomerisierung wird im allgemeinen derart durchgeführt, daß man das Olefin und den Katalysator in nichtgasförmiger Phase und vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels für die Reaktion miteinander in Berührung bringt. Es ist bereits vorstehend darauf hingewiesen worden, daß man dieses Verfahren derart modifizieren kann, daß der Katalysator nicht von dem Verdünnungsmittel, in welchem er hergestellt worden ist, abgetrennt wird, so daß das betreffende Verdünnungsmittel auch sehr zweckmäßig als Reaktionsmedium für die Olefinoligomerisierung dient. In den Fällen, wo der Katalysator nach der Herstellung abgetrennt wird, setzt man zu der Reaktionsmischung für die Olefinoligomerisierung zweckmäßig eines der vorstehend beschriebenen Verdünnungsmittel zu. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch ein Teil des gebildeten oligomeren Produktes selbst als Reaktionsverdünnungsmittel dienen, und dann ist ein geringerer Zusaiz von Reaktionsverdünnuiigsmittel erforderlich.

In den meisten Fällen wird jedoch das für die Katalysatorherstellung verwendete Verdünnungsmittel auch für die Oligomerisierung verwendet, und zwar in Mengen bis zu etwa 5 Mol Verdünnungsmittel je Mol des umzusetzenden Olefins. Darüber hinaus wird das Oligomerisierungsverfahren vorzugsweise unter inerten Reaktionsbedingungen durchgeführt, so daß praktisch wasserfreie Bedingungen herrschen und die Reaktionszone praktisch sauerstofffrei ist.

Die spezielle Art, gemäß welcher das Olefin mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, ist nicht kritisch. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Autoklav oder ein entsprechender Druckreaktor zunächst mit dem Katalysator und dem Verdünnungsmittel beschickt, dann wird das olefinische Ausgangsmaterial eingespeist, und diese Reaktionsmischung wird während des gewünschten Zeitraums unter Rühren auf der gewünschten Reaktionstemperatur und dem gewünschten Reaktionsdruck gehalten. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird das olefinische Ausgangsmaterial in Form einer flüssigen Lösung in dem Reaktionsverdünnungsmittel kontinuierlich durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher der Katalysator angeordnet ist. Die Oligomerisierung wird jedoch bei mäßigen Temperaturen und mäßigen Drücken durchgeführt. Reaktionstempera-

türen zwischen 20 und 200^L'C sind sehr zweckmäßig, Tabelle I

wobei der Temperaturbereich von 20 bis 100⁰C be-

vorzugt ist. Die Umsetzung kann bei oder oberhalb Atmosphärendruck erfolgen. Der genaue Druckbereich

ist nicht kritisch, solange die Reaktionsmischung prak- 5

tisch in einer nicht gasförmigen Phase gehalten wird. Typische Reaktionsdrücke liegen im Bereich von 1 bis 80 Atm, wobei der Drückbereich von 2 bis 35 Atm bevorzugt ist.

Nach Beendigung der Umsetzung kann die Produktmischung durch irgendeine geeignete Arbeitsweise aufgetrennt und das gebildete oligomere Produkt isoliert werden. Hierfür eignen sich beispielsweise fraktionierte Destillationen, selektive Extraktionen, Adsorptionsverfahren und dergleichen. Das Reaktionsverdünnungsmittel, der Katalysator und nicht umgesetztes olefinisches Ausgangsmaterial werden zweckmäßig für die erneute Umsetzung in die Reaktionszone zurückgeführt.

Bei den so erhältlichen olefinischen Oligomeren handelt es sich um Materialien von bekannten Anwendungsmöglichkeiten, und viele dieser Substanzen sind handelsübliche Chemikalien. Die noch äthylenischen Charakter aufweisenden oligomeren Produkte können beispielsweise mittels eines üblichen »Oxo«- Verfahrens in Aldehyde überfuhrt werden, welche in der Regel mittels üblicher Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Andererseits können diese olefinischen Oligomeren auch in sekundäre und tertiäre Alkohole überführt werden, beispiels- jo weise mittels einer durch Schwefelsäure katalysierten Hydratation. Die so erhältlichen C₁₂-C₂₀-AIkOhOIe können durch Umsetzung mit Äthylenoxyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxyd, äthoxyliert werden, wodurch gebräuchliche Detergentien gebildet werden. Alkohole von niederem Molekulargewicht können durch Reaktion mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, unter Bildung von Weichmachern für Polyvinylchlorid verestert werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Versuch A

Gesamtäthylen, g 13,8 10,9

Reaktionsbedingungen

Temperatur, ⁰C 50-75 25-75

Zeit, Std. 1,0 1,0

Druck, Atmosphären 28 25

Reaktionsgeschwindigkeit, 5,8 0

g Oligomer/g Katalysator/Std.

Olefinumwandlung, % 84 0

Selektivität, %

C₄ 58

C₆ 25 -

Q 10 -

C₁₀ 4

C₁₂ 2

Linearität des Olefinprodukts, %

C₆ 81

C₈ 63 -

C₁₀ 48

Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1, Abschnitt A), werden wiederholt, wobei jedoch der Katalysatorträger aus Wolframoxyd-Aluminiumoxyd (10% Wolframoxyd) besteht. Der fertige Katalysator wird zusammen mit dem Reaktionsverdünnungsmittel mit 8,9 g Äthylen in Berührung gebracht, und diese Mischung wird 2V2 Stunden lang bei einer Temperatur von 110 C und auf einem Maximaldruck von 35 Atm gehallen. Der Umwandlungsgrad zu dem oligomeren Produkt beträgt 73%. Die Selektivitäten und die Linearitäten sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

Beispiel 1

A) Ein Katalysator wird auf die nachstehende Weise hergestellt: Ein Autoklav von 84 ml Fassungsvermögen wird mit 2 £ eines handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxydträgermaterials (25% Aluminiumoxyd), 20 ml Heptan und 0,1 g (.-T-CycIopentenyO-.T-cycIopentadienyl-nickel beschickt. Diese Reaktionsmischung hält man eine Stunde lang auf 100⁰C. Dann wird der Reaktor mit 13,8g Äthylen beaufschlagt und man hält diese Mischung eine Stunde lang auf einer Temperatur von 50 bis 75°C. Der maximal erreichte Druck beträgt 28 Atm. Die Reaktionsproduktmischung wird dann aus dem Reaktor entfernt und mittels Gas-Flüssigkeit-Chromatographie analysiert. Die dabei gemessenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I unter Versuch A wiedergegeben.

B) Es werden die gleichen Maßnahmen angewendet, um einen Katalysator herzustellen, wobei Bis-(cyclopentadienyl)-nickel mit dem Trägermaterial aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd in Berührung gebracht wird. Auch dieser Katalysator wird in Heptan mit Äthylen bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht, und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I als Versuch B zusammengestellt.

45

50

55

60

65

Tabelle II	41
Selektivität, %	23
C₄	13
C₆	10
Q	5
C₁₀
C₁₂	86
Linearität, %	68
C₆	58
C₈
C₁₀

Beispiel 3

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man einen Autoklaven von 84 ml Fassungsvermögen mit 2 g im Handel erhältlichem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Material (25% Aluminiumoxyd), 2OmI Heptan und 0,1 g Bis-(cyclopentadienyl)-nickel beschickt. Diese Mischung wird eine Stunde lang bei 100⁰C und einem Druck von 34 Atm (Anfangs-Wasserstoflpartialdruck) hydriert. Anschließend wird der nicht umgesetzte Wasserstoff abgelassen, und der Reaktor wird zweimal mit Stickstoff gespült. Dann speisi man Äthylen bis zu einem Druck von 14 Atm bei Zimmertemperatur ein, worauf sofort eine exotherme Reaktion einsetzt. Durch mehrmaliges Druckbeaufschlagen erhält man dieselben Ergebnisse Die Produktmischung wird dann

aus dem Reaktor abgelassen und mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III unter Versuch A) wiedergegeben. Zum Vergleich ist auch der Versuch B) von Beispiel 1 m^;; in der Tabelle angegeben.

Tabelle III	Beispiel 4	Versuch	B
		A	10,9
	6,2
Gesamtäthylen, g		25-75
Reaktionsbedingungen	25-60	60
Temperatur, 'C	30	25
Zeit in Min.	14	0
Druck, Atmosphären (max)	6,2
Reaktionsgeschwindigkeit,		0
g Oligomer/g Katalysator/Std.	100
Olefinumwandlung, %		-
Selektivität, %	50	-
C₄	34	-
C₆	12	-
C₈	4
Q₀		-
Linearität des Olefinprodukts, %	59	-
C₆	37
C₈

20

Beispiel 5

Äthylen wird unter Verwendung der verschiedensten Katalysatoren oligomerisiert, welche jeweils Bis-(cyclopentadienyl)-nickel auf unterschiedlichen Trägermaterialien enthalten. In jedem Fall werden 0,1 g der Nickelverbindung mit einer Aufschlämmung von 2,0 g des Trägermaterials in Heptan in Berührung gebracht, und diese Mischung wird eine Stunde lang bei 100'C und einem Anfangs-Wasserstoffpartialdruck von 3,5 Atm hydriert. Ebenso wie bei der Arbeitsweise von Beispiel 3 wird der nicht umgesetzte Wasserstoff anschließend abgelassen, und der Reaktor wird vor Einspeisung des Äthylens mit Stickstoff gespült. Die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt, wobei der Buchstabe des Versuches den Katalysator durch die Art des Trägermaterials charakterisiert und die Katalysatorherstellung nachstehend erläutert ist.

A: Ein Trägermaterial aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd, welches 10,3 Wolframoxyd enthält.

B: Dieser Katalysatorträger wird hergestellt, indem man kalziniertes Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium-meta-wolframat vollständig imprägniert. Durch anschließende Kalzinierung bei 45O⁰C erhält man einen weißen, frei fließenden Feststoff, der etwa 12 Gew.-% Wolframoxyd enthält.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 wird ein Katalysator hergestellt und dann mit 1-Buten in Berührung gebracht. Die dabei verwendeten Reaktions- r» bedingungen und das Analysenergebnis des Umsetzungsproduktes sind in Tabelle IV unter Versuch A) zusammengestellt.

Für Vergleichszwecke wird ein Katalysator mittels Bis-(cyclopentadienyl)-nickel von gleichem Nickel- μ gehalt hergestellt, wobei jedoch keine Hydrierung durchgeführt wird, und auch dieser Katalysator wird zur Oligomerisierung von 1-Buten eingesetzt. Die dabei angewendeten Reaktionsbedingungen und das Analysenergebnis des Umsetzungsproduktes sind in a-. Tabelle IV als Versuch B angegeben.

Tabelle IV

10,0

V5

70
60
2,8

0,2

bO

100
0

	Versuch A
Gesamt-1 -buten, g	9,3
Reaktionsbedingungen
Temperatur, C	70
Zeit, Minuten	20
Druck, Atmosphären (max)	2,8
Umwandlung in das Oligo-	69
mere. %
Reaktionsgeschwindigkeit,	9,6
g Oligomer/g Katalysator/Std.
Selektivität, %
c»	88
C,:	12

Tabelle V	Versuch	B
	A	11,3
	6
Gesamtäthylen, g		30-50
Reaktionsbedingungen	20-30	150
Temperatur, C	50	35
Zeit in Minuten	21	79
Druck, Atmosphären (max)	100
Umwandlung in das Oligo-
mere, %		69
Selektivität, %	50	22
C₄	37	6
C₆	10	2
Q	3
Cm		82
Linearität des Produktes, %	53	77
C₆	29
C₈

Beispiel 6

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 wird ein Katalysator hergestellt, und mit diesem werden 8,8 g Propylen bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C und einem maximalen Druck von 7 Atm während einer halben Stunde oligomerisiert. Die Propylenumwandlung beträgt 91% mit einer Selektivität bezüglich der Bildung des Q-Produktes von 87%, einer Selektivität bezüglich des C,-Produktes von 11% und einer Selektivität bezüglich des C₁₂-Produktes von 2%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Olisomerisieren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Nickel-cyclo-CVKomplexes auf einem festen oxidischen Trägermaterial als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der durch Behandeln des Trägers mit .-i-Cyclopentenyl-.-r-cyclopentadienylnickel und/oder Bis-(cyclopentadien)nickei oder, in Anwesenheit eines Reduziermittels, insbesondere von Wasserstoff, mit nicht oder partiell reduziertem BisfcyclopentadienylJ-nickel erhalten worden ist. i>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, dessen Träger mit .TCyclopentenyl-.T-cyclopentadienylnickel bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C und in Anwesenheit eines flüssigen >o inerten Verdünnungsmittels behandelt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, dessen Träger mit Bis-(cyclopentadienyl)-nickel bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und >> in Anwesenheit eines flüssigen inerten Verdünnungsmittels bei einem Wasserstoffpartialdruck von 14 bis 56 Atm behandelt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator m> arbeitet, der unter Anwendung von 1 bis 10 Gewichtsprozent T-Cyclopentenyl-.Tcyclopentadienylnickel bzw. von 1 bis 10 Gewichtsprozent Bis-(cyclopentadienyl)-nickel erhalten worden ist.

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