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DE69411319T2 - Körmige, beschichtete Magnetitteilchen und deren Herstellungsverfahren - Google Patents

Körmige, beschichtete Magnetitteilchen und deren Herstellungsverfahren

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DE69411319T2
DE69411319T2 DE69411319T DE69411319T DE69411319T2 DE 69411319 T2 DE69411319 T2 DE 69411319T2 DE 69411319 T DE69411319 T DE 69411319T DE 69411319 T DE69411319 T DE 69411319T DE 69411319 T2 DE69411319 T2 DE 69411319T2
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DE
Germany
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particles
mol
granular magnetite
yoz
magnetite particles
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DE69411319T
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Koso Aoki
Kazuo Fujioka
Minoru Kozawa
Eiichi Kurita
Hiromitsu Misawa
Yoji Okana
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Toda Kogyo Corp
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Toda Kogyo Corp
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Priority claimed from JP12520993A external-priority patent/JP3314788B2/ja
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete granuläre Magnetitteilchen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Die erfindungsgemäßen beschichteten granulären Magnetitteilchen sollen hauptsächlich als Materialien für Farbpigmente für Beschichtungsmaterialien, Druckfarben und Harze und als Materialien für magnetische Toner und magnetische Träger verwendet werden.
  • Da granuläre Magnetitteilchen schwarz sind, werden sie vielfach als Materialien für schwarze Farbpigmente, die in einen Träger dispergiert oder mit einem Harz vermischt werden, verwendet.
  • Da zusätzlich granuläre Magnetitteilchen schwarze ferrimagnetische Teilchen sind, werden sie mit einem Harz vermischt und dispergiert, um Verbundteilchen herzustellen, die ebenfalls vielfach als Teilchenmaterialien für magnetische Toner und magnetische Träger für das elektrostatische Kopieren verwendet werden.
  • Werden granuläre Magnetitteilchen als Material für schwarze Farbpigmente verwendet, findet, wenn die granulären Magnetitteilchen eine zu hohe Koerzitivkraft besitzen, eine magnetische Reagglomerierung unter den Teilchen statt, wodurch die Dispersion der Teilchen in einem Träger oder in einem Harz schwierig wird. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit müssen die granulären Magnetitteilchen eine Koerzitivkraft von nicht mehr als etwa 300 Oe besitzen.
  • Werden granuläre Magnetitteilchen als Material für einen magnetischen Toner verwendet, ist es (1) bevorzugt, daß die granulären Magnetitteilchen eine hohe Koerzitivkraft besitzen, um die tragenden Eigenschaften und die Fluidität des magnetischen Toners zu verbessern. Um die Dispersionsfähigkeit der magnetischen Teilchen und die Turbulenz des magnetischen Toners zur Aktivierung des Kontakts zu verbessern, um die Trennung und die Friktion sowohl zwischen den magnetischen Teilchen und zwischen den magnetischen Teilchen und der Schlaufe der Entwicklungsvorrichtung zu verbessern und um die Entwicklungseigenschaft zu verbessern, darf die Koerzitivkraft davon nicht mehr als etwa 300 Oe betragen.
  • (2) Wenn sie andererseits als Material für einen magnetischen Toner verwendet werden, sollte die Koerzitivkraft der granulären magnetischen Teilchen bevorzugt so niedrig wie möglich sein, insbesondere nicht mehr als 150 Oe betragen, um die Verringerung in der Bilddichte beim kontinuierlichen Kopieren zu verhindern und um eine fehlerhafte Entwicklung, bei der Teile des Bildes fehlen, zu verhindern.
  • Wie oben beschrieben, werden granuläre Magnetitteilchen vielfach als Materialien für schwarze Farbpigmente verwendet. Da sie oft hohen Temperaturen von nicht unter 150ºC, insbesondere nicht unter 200ºC, ausgesetzt sind, müssen sie bei einer Temperatur von nicht unter 150ºC, insbesondere nicht unter 200ºC, eine stabile Tönung besitzen (diese Eigenschaft wird im folgenden als "Wärmebeständigkeit" bezeichnet).
  • Diese Tatsache wird in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 54-7292 (1979) wie folgt beschrieben "...Wenn das Pigment als Farbstoff für ein thermoplastisches Harz, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und ABS, verwendet wird, ist insbesondere ein gelbes Eisenoxid-Pigment gegenüber der Verfärbung nicht immun, so daß die Verwendungen davon beschränkt sind, da diese thermoplastischen Harze bei einer Temperatur, die so hoch ist wie ungefähr über 200ºC, verformt und verarbeitet werden...". In der JP-A-55-65406 (1980) wird ausgeführt "Solches magnetisches Pulver für einen magnetischen Einkomponententoner muß allgemein die folgenden Eigenschaften besitzen. ... iv) Es muß eine Schwärze aufweisen, die die praktische Verwendung aushält. Obgleich es möglich ist, zu dem magnetischen Toner einen Farbstoff zuzugeben, ist es bevorzugt, daß das magnetische Pulver selbst eine schwarze Farbe besitzt und daß kein Farbstoff verwendet wird. v) Es muß eine hohe Wärmebeständigkeit besitzen. Es ist erforderlich, daß die Tönung, insbesondere die Schwärze und die elektromagnetischen Eigenschaften ausreichend stabil sind bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis etwa 150ºC...."
  • Die Stärke der schwarzen Farbe von granulären Magnetitteilchen hängt von dem Fe²&spplus;-Gehalt ab und wird stärker, wenn der Fe²&spplus;-Gehalt zunimmt. Die Ursache, daß sich die Tönung der granulären Magnetitteilchen von schwarz zu braun ändert, ist die Oxidation von Fe²&spplus; in den granulären Magnetitteilchen zu Fe³&spplus;. Dabei wandeln sich die granulären Magnetitteilchen in Maghemitteilchen.um, wenn die granulären Magnetitteilchen einer Temperatur, die so hoch ist wie 150ºC, insbesondere einer Temperatur von etwa 200ºC unterworfen werden.
  • Die gewünschte Farbe kann mit einer geringen Menge an granulären Magnetitteilchen erreicht werden. Dies ist vorteilhaft, da dadurch Ressourcen und Energie eingespart werden, und weiterhin werden die Handhabungseigenschaften verbessert. Granuläre Magnetitteilchen sollen die Stärke der schwarzen Farbe soweit wie möglich während des Erhitzens beibehalten, so daß sie eine hohe Tönungsstärke besitzen.
  • Granuläre Magnetitteilchen werden bekannterweise gemäß einem sogenannten Naßverfahren hergestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt: Einblasen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in eine Suspension, welche Fe(OH)&sub2;-Kolloide oder Fe-enthaltende Präzipitate, die durch Zugabe einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung zu einer wäßrigen Alkalilösung, wie einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung, erhalten worden sind, enthält.
  • Verschiedene Versuche wurden unternommen, um die Eigenschaften von granulären Magnetitteilchen zu verbessern. Beispielsweise sind Verfahren bekannt, bei denen granuläre Magnetitteilchen mit einer unlöslichen anorganischen Verbindung, wie Zinkhydroxid, Zinkphosphat, Zinkphosphit, Aluminiumphosphat und Siliciumdioxid bzw. Silica, beschichtet werden (US-A-4 082 905). Es sind weiterhin ein Verfahren, bei dem granuläre Magnetitteilchen mit einem Ferrit, der 1,5 bis 13 Mol-% eines zweiwertigen Metalls, ausgenommen Fe, enthält, beschichtet werden (JP-A-3-67265 (1991)), und ein Verfahren, bei dem ein Oxid aus Zink, Mn, Ni, Co, Mg, Cu oder Cd coprazipitiert wird, wenn die granulären Magnetitteilchen hergestellt werden (japanische Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 3-48505 (1991)) bekannt.
  • Insbesondere wird in der US-A-4 082 905 ein schwarzes Pigment aus Fe&sub3;O&sub4;-Eisenoxid. beschrieben, in das etwa 50 Mol-% y-Fe&sub2;O&sub3; plus Mefe&sub2;O&sub4; eingearbeitet sind (worin Me Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Kupfer, Zink oder Cadmium bedeutet) und das eine spezifische Oberfläche gemäß BET von über 12 m /g besitzt und mit etwa 10 Gew.-% einer im wesentlichen unlöslichen anorganischen Verbindung beschichtet ist. Dies besitzt eine Oxidationsstabilität gegenüber Luft bei Standardbedingungen von über etwa 130ºC.
  • In der JP-A-3-67265 (1991) wird ein magnetischer Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes beschrieben, der mindestens ein Bindemittelharz und ein kugeliges magnetisches Pulver, welches kugelige magnetische Teilchen enthält, umfaßt, wobei die magnetischen Teilchen eine Oberflächenschicht aufweisen, die eine unterschiedliche Zusammensetzung von dem Kernteil besitzt, und wobei die Oberflächenschicht aus einem Ferrit, welcher 1,5 bis 13 Mol-% (gerechnet als zweiwertige Metallionen) eines zweiwertigen Metalloxids, außer Eisen, enthält, zusammengesetzt ist.
  • In der japanischen Patentpublikation Nr. 3-48505 (1991) wird ein magnetischer Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes beschrieben, der ein Bindemittelharz und ein magnetisches Pulver als Hauptbestandteile enthält, wobei das magnetische Pulver gemäß einem Naßverfahren hergestellt worden ist und ein Oxid von Zn, Mn, Ni, Co, Mg, Cu oder Cd, coprazipitiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthält.
  • Wie in der JP-A-60-165703 (1985) beschrieben, besteht ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der magnetischen Teilchen auf dem Gebiet der magnetischen Teilchen für die magnetische Aufzeichnung darin, "daß nadelförmige ferromagnetische Eisenoxidteilchen für das magnetische Aufzeichnungsmedium verwendet werden, die Co-beschichtete γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen als Kern ünd eine Eisenoxidschicht, die Zink und eine Eisen(II)-verbindung enthält und auf der Oberfläche der Co-beschichteten y-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen gebildet worden ist, enthalten". Ein Verfahren zur Beschichtung von Magnetitteilchen mit Zink- und/oder Kobaltferrit wurde auf dem Gebiet der Pigmente noch nicht vorgeschlagen.
  • Granuläre Magnetitteilchen mit einer möglichst niedrigen Koerzitivkraft, insbesondere einer Koerzitivkraft von nicht mehr als 300 Oe und trotzdem mit hoher Wärmebeständigkeit und Tönungsstärke, sind derzeit sehr gefragt, aber die granulären Magnetitteilchen, die gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, besitzen eine schlechte Wärmebeständigkeit und Tönungsstärke, obgleich sie eine Koerzitivkraft besitzen, die so niedrig ist wie 40 bis 130 Oe.
  • Diese granulären Magnetitteilchen beginnen sich in Maghemitteilchen bei einer Temperatur von etwa 130ºC umzuwandeln, und die Farbe ändert sich von schwarz zu leberbraun, so daß die Tönungsstärke niedrig ist, wie es aus den später beschriebenen Vergleichsbeispielen hervorgeht.
  • Obgleich die Teilchen, die in der US-A-4 082 905 beschrieben werden, eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen, kann nicht gesagt werden, daß sie zufriedenstellend sind.
  • In den Teilchen, die in der JP-A-3-67265 (1991) beschrieben werden, kann die Ladungsmenge kontrolliert werden, aber die Wärmebeständigkeit ist nicht verbessert, und die Teilchen beginnen sich bei einer Temperatur von etwa 140ºC in Maghemitteilchen umzuwandeln, wie es in dem später beschriebenen Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wird. D.h., die Teilchen besitzen eine schlechte Wärmebeständigkeit.
  • Die in den japanischen Patentpublikationen Nrn. 59-43408 (1984) und 3-48505 (1991) beschriebenen granulären Magnetitteilchen sind keine Teilchen mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Tönungsstärke, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
  • Der oben beschriebene Überzug der nadelförmigen magnetischen Teilchen mit Zinkferrit (JP-A-60-165703 (1985)) auf dem Gebiet der magnetischen Aufzeichnung verbessert die Sättigungsmagnetisierung und die Änderung der Sättigungsmagnetisierung im Verlauf der Zeit als Antwort auf die Forderung nach hochdichter Aufzeichnung, aber eine Verbesserung in der Wärmebeständigkeit und der Tönungsstärke, die erfindungsgemäß erreicht wird, tritt hier nicht auf. Tatsächlich besitzen diese Teilchen eine niedrige Wärmebeständigkeit und beginnen sich in Maghemitteilchen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 145ºC umzuwandeln, wie es in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen gezeigt wird.
  • Hinsichtlich der Ladungseigenschaften der Teilchen ist es bevorzugt, daß die magnetischen Teilchen positiv geladen sind im Falle eines positiven geladenen Toners oder daß die magnetischen Teilchen negativ geladen sind im Falle eines negativ geladenen Toners, wie in der JP-A-60-117259 (1985) beschrieben, wo ausgeführt wird "Andererseits ist es erforderlich, daß der Toner so eingestellt wird, daß er in Abhängigkeit von dem photoempfindlichen Material positiv oder negativ geladen werden kann. Magnetische Teilchen, wie Magnetitteilchen, besitzen die Eigenschaft, daß sie negativ aufladen. Wenn solche magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner verwendet werden, der eine positive Ladungseigenschaft besitzt, tritt das Phänomen auf, daß auf der Oberfläche von einem Tonerteilchen ein positiv geladener Teil und ein negativ geladener Teil coexistieren oder daß die Ladungseigenschaften sich in den Tonerteilchen unterscheiden, bedingt dadurch, daß auf der Oberfläche des Toners die magnetischen Teilchen exponiert sind. Man nimmt an, daß dieses pHänomen eine Abnormalität in den Bildkopiereigenschaften in einigen Fällen in einem Einkomponenten-Entwicklungssystem, bei dem ein magnetischer Toner verwendet wird, ergibt. Es wird daher angenommen, daß die magnetischen Teilchen in dem Toner positiv geladene Teilchen sind.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Ladungsmenge des Toners auf einen geeigneten Bereich eingestellt wird, so daß sie der Entwicklungsvorrichtung entspricht. Zu diesem Zweck wird die Ladungsmenge der gesamten magnetischen Teilchen auf eine entsprechende Menge eingestellt.
  • Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen, die die genannten Erfinder unternommen haben, um die oben genannten Schwierigkeiten gemäß dem Stand der Technik zu lösen, wurden granuläre Magnetitteilchen erhalten, die mit MxFe2+yOz beschichtet sind (worin M Zn oder Co bedeutet, 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1, und 4,0 ≤ z ≤ 4,3) und die ein Änderungsverhältnis (%) im Fe²&spplus;-Gehalt von nicht mehr als 8% und eine Änderung im Farbton von nicht mehr als 0,8 nach dem Erhitzen der beschichteten granulären Magnetitteilchen bei einer Temperatur von 200ºC während 1 Stunde zeigen und die schwarz sind und eine sehr hohe wärmebeständigkeit aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnisse gemacht.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beschichtete granuläre Magnetitteilchen, die eine niedrige Koerzitivkraft, insbesondere eine Koerzitivkraft von nicht mehr als 300 Oe, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine hohe Tönungsstärke besitzen, zur Verfügung zu stellen.
  • Erfindungsgemäß sollen beschichtete granuläre Magnetitteilchen zur Verfügung gestellt werden, bei denen das Änderungsverhältnis (%) in dem Fe²&spplus;-Gehalt nicht mehr als 8% beträgt und bei denen die Änderung im Farbton nicht mehr als 0,8 beträgt, nach dem Erhitzen der beschichteten granulären Magnetitteilchen auf eine Temperatur von 200ºC während 1 Stunde, und die eine hohe Schwarzfärbekraft besitzen.
  • Erfindungsgemäß sollen beschichtete granuläre Magnetitteilchen zur Verfügung gestellt werden, die eine bevorzugte Ladungsmenge tragen.
  • Die Erfindung betrifft gemäß einer ersten Ausführungsform beschichtete granuläre Magnetitteilchen, die je ein granuläres Magnetitkernteilchen, beschichtet mit einer Schicht aus MXFe2+yOz, worin M Zn oder Co bedeutet, 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1, 4,0 ≤ z ≤ 4,3 und wobei die Menge an N in MxFe2+yOz 0,5 bis 6 Mol-%, bezogen auf den Fe-Gehalt der Kernteilchen, beträgt, enthalten.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete granuläre Magnetitteilchen gemäß der ersten Ausführungsform, worin M Zn bedeutet und die Menge an Zn in ZnxFe2+yOz 0,5 bis 4,0 Mol-%, bevorzugt 1 bis 4 Mol-%, bezogen auf den Fe-Gehalt der Kernteilchen, beträgt.
  • Die Erfindung betrifft gemäß einer dritten Ausführungsform beschichtete granuläre Magnetitteilchen gemäß der ersten Ausführungsform, worin M Co bedeutet und die Menge an Co in CoxFe2+yOz 1,0 bis 6,0 Mol-%, bevorzugter 2 bis 6 Mol-%, bezogen auf den Fe-Gehalt der Kernteilchen, beträgt.
  • Die Erfindung betrifft gemäß einer vierten Ausführungsform beschichtete granuläre Magnetitteilchen, umfassend:
  • granuläre Magnetitteilchen als Kern;
  • ZnxFe2+yOz als Oberflächenschicht, worin 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1 und 4,0 ≤ z ≤ 4,3, die Menge an Zn in ZnxFe2+yOz 0,5 bis 4,0, bevorzugter 1 bis 4 Mol-%, bezogen auf den Gesamt-Fe-Gehalt in den granulären Magnetitteilchen als Kern, beträgt; und
  • eine Überzugsschicht auf der ZnxFe2+ yOz-Oberflächenschicht, die aus einem Copräzipitat aus einem Hydroxid, einem Hydroxidoxid oder einem Gemisch davon von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al und Ti, zusammengesetzt ist, wobei die Menge an Copräzipitat 0,1 bis 5 Gew.-% (berechnet als Si, Al und/oder Ti), bezogen auf die beschichteten granulären Magnetitteilchen, beträgt.
  • Die Erfindung betrifft gemäß einer fünften Ausführungsform beschichtete granuläre Magnetitteilchen, umfassend:
  • granuläre Magnetitteilchen als Kern;
  • CoxFe2+yOz als Oberflächenschicht, wobei 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1 und 4,0 ≤ z ≤ 4,3, wobei die Menge an Co in dem CoxFe2+yOz 1,0 bis 6 Mol-%, bevorzugter 2 bis 6 Mol-%, bezogen auf den gesamten Fe-Gehalt in den granulären Magnetitteilchen als Kern beträgt; und
  • eine überzugsschicht, gebildet auf der ZnxFe2+yOz- Oberflächenschicht, die aus einem Copräzipitat aus einem Hydroxid, einem Hydroxidoxid oder einem Gemisch davon aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al und Ti, zusammengesetzt ist, wobei die Menge an Copräzipitat 0,1 bis 5 Gew.-% (berechnet als Si, Al und/oder Ti), bezogen auf die beschichteten granulären Magnetitteilchen, beträgt.
  • Die Erfindung betrifft gemäß einer sechsten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung der beschichteten granulären Magnetitteilchen, umfassend die Stufen:
  • (a) Bildung einer wäßrigen Dispersion aus granulären Magnetitkernteilchen;
  • (b) Zugabe zu und Vermischen mit der Dispersion in nichtoxidierender Atmosphäre von 1,0 bis 39 Mol-% einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung (berechnet als Fe und bezogen auf die Gesamtmenge an Fe in dem Kernteilchen), 0,5 bis 6 Mol-% einer wäßrigen M-Salzlösung (berechnet als M und bezogen auf die Menge an Fe in den Kernteilchen) und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, um die Konzentration der OH-Gruppen in der wäßrigen Dispersion auf einen Wert von 0,3 bis 1,0 mol/l einzustellen;
  • (c) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Dispersion bei einer Temperatur nicht unter 50ºC zur Beschichtung der Oberflächen der Kernteilchen mit MxFe2+yOz, worin M Zn oder Co bedeutet, 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1 und 4,0 ≤ z ≤ 4,3; und gegebenenfalls Durchführung der Stufen (d) und (e), die umfassen
  • (d) Zugabe von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Si-Verbindung, einer Al-Verbindung und einer Ti-Verbindung, zu dem Reaktionssystem der Stufe (c) und
  • (e) Einstellung des pH der entstehenden wäßrigen Dispersion auf einen Wert von 5 bis 9, um jede der MxFe2+yOz- Schichten mit einem Copräzipitat eines Hydroxids, eines Hydroxidoxids oder eines Gemisches davon von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al und Ti, zu beschichten.
  • Die granulären Magnetitteilchen, die bei der vorliegenden Erfindung behandelt (beschichtet) werden sollen, sind schwarze Teilchen, die 12 bis 24 Gew.-% Fe enthalten und die gemäß einem Naßverfahren erhalten werden. Die Teilchenform der zu behandelnden granulären Magnetitteilchen ist nicht beschränkt, und die Teilchen können beispielsweise kugelig, kubisch oder octaedrisch sein. Die Teilchengröße der granulären Magnetitteilchen, die behandelt werden sollen, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 um, und die spezifische BET-Oberfläche der Kernteilchen beträgt von 3 bis 15 m²/g, im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit der Teilchen.
  • Die granulären Magnetitteilchen, die behandelt werden sollen, enthalten 12 bis 24 Gew.-% Fe und sind üblicherweise schwarz, aber zur Herstellung der gewünschten beschichteten Teilchen, die eine stärkere schwarze Farbe und eine höhere Tönungsstärke besitzen, ist es bevorzugt, granuläre Magnetitteilchen zu verwenden, die eine größere Menge an Fe²&spplus; enthalten, beispielsweise Teilchen, bei denen der Fe²&spplus;-Gehalt in dem Kernteilchen von 14 bis 24 Gew.-%, bevorzugter 17 bis 24 Gew.-%, beträgt.
  • Die Oberflächenschicht ist aus MxFe2+yOz zusammengesetzt (worin M Zn oder Co bedeutet, 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1 und 4,0 ≤ z ≤ 4,3). Wenn x unter 0,4 liegt, ist die erhaltene Wärmebeständigkeit ungenügend, und die Initiierungstemperatur für die exotherme Reaktion ist erniedrigt. Wenn andererseits x größer ist als 1,0, trennen sich die M-Ionen, die zur Erzeugung des Überzugsmaterials nicht beitragen, ungünstig in der Form feiner M(OH)&sub2;-Teilchen ab.
  • Die Menge an M in MxFe2+yOz beträgt 0,5 bis 6 Mol-%, bezogen auf den gesamten Fe-Gehalt in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen. Wenn die Menge von M unter 0,5 Mol-% liegt, ist die Verbesserung in der Wärmebeständigkeit ungenügend, und die Initiierungstemperatur für die exotherme Reaktion ist erniedrigt. Wenn sie höher ist als 6 Mol-%, verbessert sich die Wärmebeständigkeit, aber die Koerzitivkraft übersteigt manchmal ungünstigerweise 300 Oe.
  • Es besteht die Tendenz, daß die Wärmebeständigkeit der beschichteten granulären Magnetitteilchen verbessert wird und die Koerzitivkraft davon erhöht wird, wenn sich die Menge von M in MxFe2+yOz erhöht und der Wert von x sich 1 annähert.
  • Der Fe-Gehalt in MxFe2+yOz kann eine Menge sein, die erforderlich ist, um MxFe2+yOz zu ergeben, bevorzugt 1 bis 39 Mol-%, bezogen auf den gesamten Fe-Gehalt in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zugabe der wäßrigen Eisen(II)-salzlösung, der wäßrigen M-Salzlösung und der wäßrigen Alkalihydroxidlösung in irgendeiner Reihenfolge erfolgen.
  • Wenn M Co beträgt, beträgt die Menge an wäßriger Kobaltsalzlösung bevorzugt 1 bis 6 Mol-%, bevorzugter 2 bis 6 Mol-% (berechnet als Co), bezogen auf die Gesamtmenge von Fe in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen. Die Menge an wäßriger Eisen(II)-salzlösung kann irgendeine Menge sein, die zur Bildung von CoxFe2+yOz erforderlich ist. Sie beträgt bevorzugt 2 bis 39 Mol-%, bevorzugter 4 bis 39 Mol-%, berechnet als Fe²&spplus;, bezogen auf den gesamten Fe-Gehalt in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen.
  • Wenn M Zn bedeutet, beträgt die Menge an wäßrigem Zinksalz bevorzugt 0,5 bis 4,0 Mol-%, bevorzugter 1 bis 4 Mol-% (berechnet als Zn), bezogen auf die Gesamtmenge an Fe in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen. Die Menge an wäßrigem Eisen(II)-salz kann die minimale Menge sein, die erforderlich ist, um ZnxFe2+yOz zu ergeben Sie beträgt bevorzugt 1,0 bis 26 Mol-%, bevorzugter 2,0 bis 26 Mol-% (berechnet als Fe²&spplus;), bezogen auf den gesamten Fe-Gehalt in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen.
  • Die wäßrige Eisen(II)-salzlösung, die wäßrige M-Salzlösung und die wäßrige Alkalihydroxidlösung werden zugegeben und mit der wäßrigen Dispersion, die die zu behandelnden granulären Magnetitteilchen enthält, in nicht-oxidierender Atmosphäre vermischt. Zur Erzeugung einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wird in den Reaktor Stickstoffgas oder ein ähnliches Gas eingeblasen. Wenn die Atmosphäre keine nicht-oxidierende Atmosphäre ist, wächst MxFe2+yOz nicht ausreichend auf der Oberfläche der granulären Magnetitteilchen, und es scheiden sich feine MxFe2+yOz-Teilchen aus.
  • Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid können in der wäßrigen Eisen(II)-salzlösung verwendet werden.
  • Als wäßrige Kobaltsalzlösung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobalthydroxid usw. verwendbar.
  • Als wäßrige Zinksalzlösung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkphosphat etc. verwendbar.
  • Als Alkalihydroxidlösung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. verwendbar.
  • Die Menge an Alkalihydroxidlösung wird so eingestellt, daß die Konzentration der OH-Gruppen in der Dispersion 0,3 bis 1,0 mol/l, bevorzugt 0,5 bis 1,0 mol/l, beträgt. Wenn die Konzentration der OH-Gruppen unter 0,3 mol/l liegt, wächst MxFe2+yOz nicht ausreichend auf den Oberflächen der granulären Magnetitteilchen, und feine MxFe2+yOz-Teilchen scheiden sich aus. Damit MxFe2+yOz auf den Oberflächen der granulären Magnetitteilchen wächst, reicht eine 1,0 mol/l-Alkalihydroxidlösung aus als Konzentration der OH-Gruppen in der Dispersion.
  • Als Sauerstoff-enthaltendes Gas, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Luft optimal.
  • Die Oxidationstemperatur ist bei der vorliegenden Erfindung nicht niedriger als 50ºC, bevorzugt nicht niedriger als 70ºC, und beträgt bevorzugter 70 bis 100ºC. Wenn die Temperatur niedriger ist als 50ºC, trägt nicht das gesamte zugegebene Eisen(II)-salz zur Bildung der Zinkferrit-Überzugsschicht und/oder Kobaltferrit-Überzugsschicht bei, und nadelförmige Goethitteilchen oder nadelförmige Lepidkrozit-Teilchen werden aus einem Teil des zugegebenen Eisen(II)-salzes gebildet und kontaminieren die beschichteten granulären Magnetitteilchen.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen beschichteten granulären Magnetitteilchen besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,5 um.
  • Die erfindungsgemäßen beschichteten granulären Magnetitteilchen umfassen beschichtete granuläre Magnetitteilchen, die eine weitere überzugsschicht enthalten, die auf der MxFe2+yOz-Schicht vorhanden ist und die ein Hydroxid, ein Hydroxidoxid oder ein Gemisch davon von mindestens einem Element, ausgewählt aus Si, Al und Ti, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Si, Al und/oder Ti, bezogen auf die beschichteten granulären Magnetitteilchen, enthält.
  • Die Menge an Copräzipitat an Hydroxid und/oder Hydroxidoxid davon beträgt bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% (berechnet als Si, Al und/oder Ti), bezogen auf die beschichteten granulären Magnetitteilchen.
  • Die copräzipitierten Schichten werden auf der Oberfläche der MxFe2+yOz-Schicht gebildet, indem eine Si-Verbindung, eine Al-Verbindung und/oder Ti-Verbindung zu dem Reaktionssystem, nachdem die MxFe2+yOz-Schichten gebildet wurden, zugegeben werden, mit anderen Worten, nachdem die Oberflächen der granulären Magnetitteilchen mit MxFe2+yOz beschichtet wurden, indem ein Sauerstoff-enthaltendes Gas in die Dispersion bei einer Temperatur nicht unter 50ºC eingeblasen wird und der pH der entstehenden wäßrigen Dispersion auf 5 bis 9, bevorzugt 6 bis 8, eingestellt wird.
  • Beispiele für die Si-Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Wasserglas #3, Natriumsilicat und Kaliumsilicat.
  • Beispiele für die Al-Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitriat und Natriumaluminat.
  • Beispiele für die Ti-Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Titanylsulfat und Titanchlorid.
  • Die Menge an Si-Verbindung, Al-Verbindung und/oder Ti-Verbindung, die zu dem Reaktionssystem zugegeben wird, beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 4 Gew.-% (berechnet als Si, Al und/oder Ti), bezogen auf die beschichteten granulären Magnetitteilchen.
  • Zur Einstellung des pH der wäßrigen Dispersion, die die Si-Verbindung, die Al-Verbindung und/oder die Ti-Verbindung enthält, auf 5 bis 9 wird eine Säure (wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure usw.) oder eine Base (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) in der erforderlichen Menge zugegeben.
  • Es ist ein wesentliches Merkmal bei der vorliegenden Erfindung, daß die granulären Magnetitteilchen, die behandelt werden sollen, in wäßriger Dispersion dispergiert sind; 1,0 bis 39 Mol-% (berechnet als Fe²&spplus; und bezogen auf die Gesamtmenge des Fe in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen in der wäßrigen Dispersion) einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung, 0,5 bis 6 Mol-% (berechnet als M und bezogen auf die Gesamtmenge an Fe in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen) einer wäßrigen M-Salzlösung und eine wäßrige Alkalihydroxidlösung werden zugegeben und mit der wäßrigen Dispersion in nicht-oxidierender Atmosphäre vermischt, wobei die Konzentration der OH-Gruppen in der wäßrigen Dispersion 0,3 bis 1,0 mol/l oder 1, bis 39 Mol-% (berechnet als Fe²&spplus; und bezogen auf die Gesamtmenge an Fe in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen in der wäßrigen Dispersion) der wäßrigen Dispersion beträgt. 0,6 bis 6,0 Mol-% (berechnet als M und bezogen auf die Gesamtmenge des Fe in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen) einer wäßrigen M-Salzlösung werden zugegeben und mit der erhaltenen wäßrigen Dispersion in nicht-oxidierender Atmosphäre vermischt. Die Konzentration der OH-Gruppen in der entstehenden Dispersion wird auf 0,3 bis 1,0 mol/l, bevorzugt 0,5 bis 1,0 mol/l, durch Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung in nichtoxidierender Atmosphäre eingestellt; ein Sauerstoff-enthaltendes Gas wird in die Dispersion bei einer Temperatur von nicht unter 50ºC eingeblasen. Es ist so möglich, granuläre Magnetitteilchen, die mit MxFe2+yOz beschichtet sind (worin M Zn oder Co bedeutet, 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1 und 4,0 ≤ z ≤ 4,3) zu erhalten, wobei die Menge an M 0,5 bis 6 Mol-%, bezogen auf den gesamten Fe-Gehalt in den zu behandelnden granulären Magnetitteilchen beträgt. Die erhaltenen beschichteten granulären Magnetitteilchen besitzen eine Koerzitivkraft von nicht mehr als 300 Oe und zeigen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Tönungsstärke.
  • Der Mechanismus zur Verbesserung der oben beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen beschichteten granulären Magnetitteilchen wurde theoretisch noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird angenommen, daß eine einheitliche und dichte MxFe2+yOz-Schicht auf der Oberfläche der granulären Magnetitteilchen, die behandelt werden sollen, bedingt durch eine synergistische Wirkung der nicht-oxidierenden Atmosphäre, die die Oxidationsreaktion kontrolliert, so daß eine einheitliche Oxidation in dem Reaktionssystem stattfindet, und durch die Einstellung der Konzentration der OH-Gruppen innerhalb eines spezifischen Bereichs zur Erniedrigung der Löslichkeit der Hydroxide, wodurch die Abtrennung neuer Kernkristalle vermieden wird, erhalten wird. Diese Annahme basiert darauf, daß beschichtete granuläre Magnetitteilchen mit den gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden können, wenn die Atmosphäre, in der das wäßrige Eisen(II)-salz, ein wäßriges M- Salz und ein wäßriges Alkalihydroxid zugegeben und mit der erhaltenen wäßrigen Dispersion vermischt werden, die die zu behandelnden granulären Magnetitteilchen enthält, eine oxdierende Atmosphäre ist oder wenn die Konzentration der OH-Gruppen außerhalb des Bereichs von 0,3 bis 1,0 mol/l liegt, wie es in den später beschreibenen Vergleichsbeispielen gezeigt wird. Es wird weiterhin angenommen, daß die einheitlichen dichten MxFe2+yOz-Schichten zur Verbesserung der Eigenschaften der granulären Magnetitteilchen beitragen.
  • Die Initiierungstemperatur für die exotherme Reaktion der erfindungsgemäß beschichteten granulären Magnetitteilchen ist nicht niedriger als 150ºC, bevorzugt nicht niedriger als 200ºC, was aus den später beschriebenen Beispielen hervorgeht. Das Änderungsverhältnis (%) in dem Fe²&spplus;-Gehalt beträgt nicht mehr als 8%, bevorzugt nicht mehr als 6,5%, bevorzugter nicht mehr als 6,9%, nach dem Erhitzen der granulären Magnetitteilchen, selbst bei einer Temperatur, die so hoch ist wie 200ºC während 1 Stunde. D.h., der Fe²&spplus;- Gehalt ist ähnlich vor und nach dem Erhitzen. Als Ergebnis ist ΔE (Änderung des Farbtons) nicht größer als 0,8, bevorzugt nicht größer als 0,65, bevorzugter nicht größer als 0,60. Die Stärke der schwarzen Farbe wird ebenfalls ausreichend beibehalten, und die Wärmebeständigkeit ist ausgezeichnet.
  • Die spezifische BET-Oberfläche der beschichteten granulären erfindungsgemäßen Magnetitteilchen beträgt nicht mehr
  • als 15 m²/g, bevorzugt 3 bis 15 m²/g; die Koerzitivkraft beträgt im allgemeinen nicht mehr als 300 Oe, insbesondere wenn M Co ist, beträgt die Koerzitivkraft bevorzugt 150 bis 300 Oe, bevorzugter 170 bis 300 Oe, und wenn M Zn bedeutet, ist die Koerzitivkraft bevorzugt nicht höher als 150 Oe, bevorzugter beträgt sie 30 bis 150 Oe; die Restmagnetisierung und die Sättigungsmagnetisierung betragen nicht mehr als 28 emu/g und nicht weniger als 80 emu/g; wenn M Co ist, beträgt die Restmagnetisierung 15 bis 28 emu/g, bevorzugter 18 bis 28 emu/g, und wenn M Zn ist, beträgt die Restmagnetisierung nicht mehr als 15 emu/g, bevorzugter 2 bis 15 emu/g.
  • Wenn die beschichteten granulären Magnetitteilchen mit MxFe2+yOz-Schichten mit Copräzipitaten aus einem Hydroxid und/oder Hydroxidoxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al und Ti, beschichtet sind und für magnetische Toner verwendet werden, wird die Oberfläche des magnetischen Toners einheitlich geladen, die Teilchen werden mit -50 bis 15 uc/g geladen, und die Wärmebeständigkeit wird weiter verbessert.
  • Die erfindungsgemäßen Teilchen haben eine Koerzitivkraft von nicht mehr als 300 Oe, und sie zeigen eine Änderung nach dem Erhitzen bei einer Temperatur von 200ºC während 1 Stunde in dem Fe²&spplus;-Gehalt von nicht mehr als 6,5% und einen Farbton von nicht mehr als 0,65.
  • Die erfindungsgemäßen granulären Magnetitteilchen besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine hohe Tönungsstärke, so daß die Teilchen als Farbpigment in Beschichtungsmaterialien, Druckfarben und Harze eingearbeitet werden können. Die Teilchen können ebenfalls in magnetische Toner und magnetische Träger eingearbeitet werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde gemäß dem BET-Verfahren bestimmt.
  • Der Co-Gehalt und der Fe-Gehalt in den Teilchen wurde mit einem Hochfrequenz-Plasmaemissions-Spektrophotometer ICAP- 575 (hergestellt von Nihon Jarrel Ash Co., Ltd.) gemessen.
  • Die magnetischen Eigenschaften der Teilchen wurden bei einem äußeren magnetischen Feld von 10 koe mit einem Vibrationsproben-Magnetometer VSM-35-15 (hergestellt von Toei Kogyo Co., Ltd.) gemessen.
  • Die Wärmebeständigkeit der Teilchen wurde als Initiierungstemperatur für die exotherme Reaktion (ºC), bestimmt durch thermische Differentialanalyse, unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters DSC-200 (hergestellt von Seiko Instruments and Electronics, Ltd.) gemessen.
  • Das Änderungsverhältnis (%) in dem Fe²&spplus;-Gehalt wurde nach dem Erhitzen der granulären magnetischen Teilchen bei einer Temperatur von 200ºC während 1 Stunde gemessen.
  • Der L&sub1;*-Wert, der a&sub1;*-Wert und der b&sub1;*-Wert vor dem Erhitzen und der L&sub2;*-Wert, der a&sub2;*-Wert und der b&sub2;*-Wert nach dem Erhitzen wurden gemessen, um die Änderung des Farbtons gemäß der folgenden Gleichung auszudrücken:
  • ΔE = (L&sub2;* - L&sub1;*) + (a&sub2;* - a&sub1;*) + (b&sub2;* - b&sub1;*)².
  • Der Farbton wurde durch den L -Wert (Helligkeit), den a*- Wert und den b*-Wert angegeben. Diese Werte wurden in einem Hunter's-Lab-Raum unter Verwendung einer Lichtquelle und eines spektrophotometrischen Kolorimeters MSC-1S-2D (hergestellt von Suga Testing Machine, Ltd.) gemessen und entsprechend dem einheitlich wahrgenommenen Farb-Raum- Wert, bestimmt gemäß Commission Internationale de l'Eclairage, 1976, ausgedrückt.
  • Die Testproben zur Messung des Farbtons wurden durch Verkneten von 0,5 g beschichteten granulären Magnetitteilchen und 0,5 cm³ Rhizinusöl in Form einer Paste in einem Hoover-Mischer, Zugabe eines klaren Lacks zu der Paste und Verkneten des Gemisches unter Bildung eines Beschichtungsmaterials und Anwenden des Beschichtungsmaterials auf ein durch Gießen beschichtetes Papier unter Verwendung eines 6-mil-Applikators erhalten.
    • Beispiel 1
  • 0,24 mol ZnSO&sub4;-Lösung, 0,50 mol FeSO&sub4;-Lösung und 37,0 mol wäßrige NaOH-Lösung wurden zu einer Dispersion bei 90ºC gegeben, die durch Dispersion von 1856 g octaedrischen Magnetitteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,26 um, Koerzitivkraft: 120 Oe, spezifische BET-Oberfläche: 5,5 m²/g, Fe²&spplus;-Gehalt: 20,1 Gew.-%), hergestellt aus einer wäßrigen Lösung (gemäß einem Naßverfahren), in Wasser erhalten worden war, während N&sub2;-Gas in die Dispersion in einer Rate von 20 Liter/min geblasen wurde, so daß der Gesamtgehalt 39,5 Liter betrug. Der Zn²&spplus;-Gehalt und der Fe²&spplus;-Gehalt in der erhaltenen Dispersion betrugen 1,00 Mol- % bzw. 2,09 Mol-%, bezogen auf den gesamten Fe-Gehalt in den granulären Magnetitteilchen, und die Konzentration der OH-Gruppen betrug 0,94 mol/Liter.
  • Anschließend wurde Luft in die entstehende Dispersion anstelle des N&sub2;-Gases in einer Rate von 100 Liter/min geblasen, während die Dispersion bei einer Temperatur von 90ºC während 20 Minuten gerührt wurde. Dabei wurden die granulären Magnetitteilchen mit Zinkferrit beschichtet. Die erhaltenen schwarzen Präzipitate wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet, wobei schwarze Teilchen erhalten wurden.
  • Als Ergebnis der Messung und der Analyse der Zusammensetzung von Zn und Fe gemäß einem Verfahren, das im folgenden beschrieben wird, wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung auf der Oberfläche der erhaltenen schwarzen Teilchen durch die allgemeine Formel ZnxFe2+yOz dargestellt wurde, worin x = 0,97 und 2 + y = 2,03 und daß der Zn-Gehalt in der ZnxFe2+yOz-Schicht 1,0 Mol-%, bezogen auf den Gesamt- Fe-Gehalt in den zu behandelnden schwarzen Teilchen, betrug und daß der Fe-Gehalt in dem beschichteten Material 2,1 Mol-%, bezogen auf den Gesamt-Fe-Gehalt in den zu behandelnden schwarzen Teilchen, betrug. Die spezifische BET-Oberfläche der erhaltenen schwarzen Teilchen betrug 4,9 m²/g, und der Fe²&spplus;-Gehalt betrug 20,5 Gew.-%. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Teilchen waren wie folgt: Koerzitivkraft (Hc) war 124 Oe, die Restmagnetisierung ( r) betrug 12,8 emu/g, und die Sättigungsmagnetisierung ( s) betrug 85,4 emu/g.
  • Die Initiierungstemperatur für die exotherme Reaktion, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, betrug 219ºC. In anderen Worten, die beschichteten granulären Magnetitteilchen zeigten eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
  • Der Fe²&spplus;-Gehalt nach dem Erhitzen der granulären Magnetitteilchen bei einer Temperatur von 200ºC während 60 Minuten betrug 19,6 Gew.-%. Da der Fe²&spplus;-Gehalt vor dem Erhitzen 20,5 Gew.-% betrug, war das Änderungsverhältnis (%) in dem Fe²&spplus;-Gehalt so klein wie 4,4%. Die granulären Magnetitteilchen nahmen eine bläulich schwarze Farbe an, und die Tönungsstärke war ausgezeichnet. ΔE betrug 0,42.
  • Zur Durchführung der Analyse für die Zusammensetzung wurden 10 g erhaltene schwarze Teilchen in 100 ml Wasser suspendiert, und die entstehende Suspension wurde auf 60ºC in einem Reaktor erhitzt. Danach wurden 200 ml 1N HCl-Lösung zu der Suspension unter Rühren zugegeben, um den Zn-Gehalt und den Fe-Gehalt zu bestimmen. Es wurden sechs Testproben hergestellt, und eine nach der anderen wurde entnommen bei t = 0, 1, 5, 10, 30, 60 und 120 Minuten nach der Zugabe der HCl-Lösung, um den Zn-Gehalt und den Fe-Gehalt in dem Filtrat, das durch Abfiltrieren der schwarzen Teilchen erhalten wurde, zu bestimmen.
    • Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Die beschichteten granulären Magnetitteilchen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, daß die Art der granulären Magnetitteilchen, die Arten und Mengen wäßriger Zinksalzlösung, wäßriger Eisen(II)-salzlösung und wäßriger NaOH-Lösung bei dem Mischverfahren und die Temperaturen bei dem Oxidationsverfahren geändert wurden.
  • Die Synthesebedingungen und die Eigenschaften der entstandenen beschichteten granulären Magnetitteilchen sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
    • Beispiel 11
  • 0,84 mol CoSO&sub4;-Lösung, 1,77 mol FeSO&sub4;-Lösung und 37,0 mol einer wäßrigen NaOH-Lösung wurden zu einer Dispersion bei 90ºC zugegeben, die durch Dispersion von 1856 g octaedrischen Magnetitteilchen (durchschnittlicher Teilchendurch messer: 0,25 um, spezifische BET-Oberfläche 6,3 m²/g, Fe²&spplus;- Gehalt: 20,2 Gew.-%), hergestellt aus einer wäßrigen Lösung (gemäß dem Naßverfahren), in Wasser erhalten worden war, während N&sub2;-Gas in die Dispersion in einer Rate von 20 Liter/min eingeblasen wurde, so daß der Gesamtgehalt 41,0 Liter betrug. Der Co-Gehalt und der Fe²&spplus;-Gehalt in der erhaltenen Dispersion betrugen 3,5 Mol-% bzw. 7,35 Mol-%, bezogen auf den Gesamt-Fe-Gehalt in den granulären Magnetitteilchen, und die Konzentration der OH-Gruppen betrug 0,90 mol/Liter.
  • Danach wurde in die entstandene Suspension anstelle von N&sub2;-Gas Luft in einer Rate von 100 Liter/min eingeblasen, während die entstandene Dispersion bei einer Temperatur von 90ºC während 20 Minuten gerührt wurde, wobei die granulären Magnetitteilchen mit Kobaltferrit beschichtet wurden. Der schwarze erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet, wobei schwarze Teilchen erhalten wurden.
  • Als Ergebnis der Messung und der Analyse der Zusammensetzung von Co und Fe gemäß dem folgend beschriebenen Verfahren wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung auf der Oberfläche der erhaltenen schwarzen Teilchen wie folgt war: CoxFe2+yOz, worin x = 0,97 und 2 + y = 2,03, der Co- Gehalt in dem Beschichtungsmaterial betrug 3,5 Mol-%, bezogen auf den Gesamt-Fe-Gehalt in den schwarzen Teilchen vor der Behandlung, und der Fe-Gehalt in der CoxFe2+yOz- Schicht betrug 7,3 Mol-%, bezogen auf den Gesamt-Fe-Gehalt in den schwarzen Teilchen vor der Behandlung. Die spezifische BET-Oberfläche der erhaltenen schwarzen Teilchen betrug 5,9 m²/g, und der Fe²&spplus;-Gehalt betrug 20,5 Gew.-%. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Teilchen waren wie folgt: die Koerzitivkraft (Hc) betrug 198 Oe, die Restmagnetisierung ( r) betrug 20,4 emu/g, und die Sättigungsmagnetisierung ( s) betrug 85,6 emu/g.
  • Die Initiierungstemperatur für die exotherme Reaktion, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, betrug 250ºC. In anderen Worten besaßen die beschichteten granulären Magnetitteilchen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Der Fe²&spplus;-Gehalt nach dem Erhitzen der granulären Magnetitteilchen bei einer Temperatur von 200ºC während 60 Minuten betrug 19,7 Gew.-%. Da der Fe²&spplus;-Gehalt vor dem Erhitzen 20,5 Gew.-% betrug, war das Änderungsverhältnis des Fe²&spplus;-Gehalts so gering wie 3,9%. Die granulären Magnetitteilchen nahmen eine bläulich schwarze Farbe an, und die Tönungsstärke war ausgezeichnet. ΔE betrug 0,44.
  • Für die Analyse der Zusammensetzung wurden 10 g erhaltene schwarze Teilchen in 100 ml Wasser suspendiert, und die entstandene Suspension wurde auf 60ºC in einem Reaktor erhitzt. Danach wurden 200 ml 1N HCl-Lösung zu der Suspension unter Rühren zugegeben, um den Co-Gehalt und den Fe- Gehalt zu bestimmen. Sechs Testproben wurden hergestellt und nacheinander bei t = 0, 1, 5, 10, 30, 60 und 120 Minuten nach der Zugabe der HCl-Lösung entnommen, um den Co- Gehalt und den Fe-Gehalt in dem Filtrat, das durch Abfiltrieren der schwarzen Teilchen erhalten wurde, zu bestimmen.
    • Beispiele 12 bis 20, Vergleichsbeispiele 5 bis 8
  • Die beschichteten granulären Magnetitteilchen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, daß die Arten der granulären Magnetitteilchen, die Arten und Mengen der wäßrigen Kobaltsalzlösung, der wäßrigen Eisen(n)-salzlösung und der wäßrigen NaOH-Lösung bei dem Mischverfahren und die Temperatur bei dem Oxidationsverfahren geändert wurden.
  • Die Synthesebedingungen und die entstehenden Eigenschaften der beschichteten granulären Magnetitteilchen, die erhalten wurden, sind in den Tabellen 4 bis 6 angegeben.
  • Die Vergleichsbeispiele 2 und 6 wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß das Mischverfahren in Luft ohne Einblasen von N&sub2;-Gas durchgeführt wurde. Es wurde durch Elektronenmikroskopie beobachtet, daß feine Zinkferritteilchen (Vergleichsbeispiel 2) und feine Kobaltferitteilchen (Vergleichsbeispiel 6) auf den erhaltenen Teilchen zusammen mit octaedrischen Magnetitteilchen gebildet wurden. Ahnlich wurde bei den Vergleichsbeispielen 3 und 7 durch Elektronenmikroskopie bestätigt, daß feine Zinkferritteilchen (Vergleichsbeispiel 3) und feine Kobaltferritteilchen (Vergleichsbeispiel 7) auf den Teilchen, die zusammen mit den octaedrischen Teilchen erhalten wurden, gebildet wurden.
    • Beispiel 21
  • 1 kg Magnetitteilchen, beschichtet mit Zinkferrit, erhalten gemäß Beispiel 1, wurde in Wasser bei 80ºC dispergiert, und 14,8 g Wasserglas #3, welches 0,2 Gew.% (berechnet als Si) entsprach, bezogen auf die beschichteten Zinkferritteilchen, wurden hinzugegeben, und die entstandene Dispersion wurde 10 Minuten gerührt. Schwefelsäure wurde tropfenweise zu der Dispersion zugegeben, um den pH auf 5,5 einzustellen, und die entstandene Dispersion wurde während 15 Minuten gerührt. Die schwarzen erhaltenen Niederschläge wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet, wobei schwarze Teilchen erhalten wurden.
  • Als Ergebnis der folgenden Fluoreszens-Röntgenanalyse wurde gefunden, daß die Teilchen 0,19 Gew.-% Si enthielten. Die Ladungsmenge, bestimmt gemäß dem folgenden Verfahren, betrug -21 uC/g.
  • Die Fluoreszens-Röntgenanalyse wurde gemäß JIS-K-0119 "General rule for fluorescent X-ray analysis" unter Verwendung eines Fluoreszens-Röntgenanalysengeräts, Modell 3063M (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) durchgeführt.
  • Die Ladung wurde unter Verwendung einer Abblas-Ladungsmeßvorrichtung (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.) nach 30minütigem Reiben zwischen den Teilchen und einem Eisenpulverträger aus TEFV-200/300 (hergestellt von Nihon Teppun Co., Ltd.) durchgeführt.
    • Beispiele 22 und 23
  • Si-beschichtete Magnetitteilchen wurden, wie in Beispiel 21 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß die Art und die Menge an Si-Verbindung und der pH der Dispersion geändert wurden.
  • Die Synthesebedingungen und die Eigenschaften der Si-beschichteten Magnetitteilchen sind in Tabelle 7 angegeben.
    • Beispiel 24
  • 1 kg Magnetitteilchen, beschichtet mit Zinkferrit, erhalten gemäß Beispiel 9, wurde in Wasser bei 65ºC dispergiert, und eine wäßrige NaOH-Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, um den pH auf 11 einzustellen. Danach wurde eine wäßrige Lösung, welche 12,7 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthielt, entsprechend 0,2 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf die beschichteten Zinkferritteilchen, tropfenweise zu der Dispersion gegeben, und die entstehende Dispersion wurde 10 Minuten gerührt. Schwefelsäure wurde dann tropfenweise zu der Dispersion zugegeben, um den pH auf 7,5 einzustellen, und die entstandene Dispersion wurde 15 Minuten gerührt. Der schwarze erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60ºC getrocknet, wobei schwarze Teilchen erhalten wurden.
  • Die schwarzen Teilchen enthielten 0,19 Gew.-% Al, und die gemessene Ladung betrug -5 uC/g.
    • Beispiele 25 und 26
  • Al-beschichtete Magnetitteuchen wurden, wie in Beispiel 24 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß die Art und die Menge der Al-Verbindung und der pH der Dispersion geändert wurden. Die Synthesebedingungen und die entstehenden Eigenschaften der mit Al beschichteten Magnetitteilchen sind in Tabelle 7 angegeben.
    • Beispiel 27
  • 1 kg Magnetitteilchen, beschichtet mit Kobaltferrit, erhalten gemäß Beispiel 16, wurde in Wasser bei 70ºC dispergiert, und eine wäßrige Lösung, die 18,4 g TiOSO&sub4;-2H&sub2;O enthielt, entsprechend 0,45 Gew.-% (berechnet als Ti), bezogen auf die beschichteten Kobaltferritteilchen, und eine wäßrige NaOH-Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise zu der Dispersion zugegeben, während der pH bei 7,0 gehalten wurde. Die entstehende Dispersion wurde 15 Minuten gerührt. Der erhaltene schwarze Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet, wobei schwarze Teilchen erhalten wurden.
  • Die schwarzen Teilchen enthielten 0,42 Gew.-% Ti, und die gemessene Ladung betrug -23 uC/g.
    • Beispiele 28 und 29
  • Ti-beschichtete Magnetitteilchen wurden wie in Beispiel 27 erhalten, ausgenommen, daß die Art und die Menge der Ti- Verbindung und der pH der Dispersion geändert wurden. Die Synthesebedingungen und die entstehenden Eigenschaften der Ti-beschichteten Magnetitteilchen sind in Tabelle 7 angegeben.
    • Beispiel 30
  • 1 kg Magnetitteilchen, beschichtet mit Kobaltferrit, erhalten gemäß Beispiel 19, wurde in Wasser bei 75ºC dispergiert, und eine wäßrige NaOH-Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, um den pH auf 11 einzustellen. Danach wurden eine wäßrige Lösung, welche 18,5 g Wasserglas #3 enthielt, entsprechend 0,25 Gew.-% (berechnet als Si), bezogen auf die beschichteten Kobaltferritteilchen, und eine wäßrige Lösung, welche 28,5 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthielt, entsprechend 0,45 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf die beschichteten Kobaltferritteilchen, tropfenweise zugegeben, und die entstandene Dispersion wurde 10 Minuten gerührt. Schwefelsäure wurde dann tropfenweise zugegeben, um den pH auf 8,5 einzustellen, und die entstandene Dispersion wurde 15 Minuten gerührt. Der erhaltene schwarze Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet, wobei schwarze Teilchen erhalten wurden.
  • Die schwarzen Teilchen enthielten 0,25 Gew.-% Si und 0,41 Gew.-% Al, und die gemessene Ladung betrug -14 uC/g.
    • Beispiele 31 und 32
  • Si- und Al-beschichtete Magnetitteilchen wurden wie in Beispiel 30 erhalten, ausgenommen, daß die Arten und die Mengen an Si-Verbindung und Al-Verbindung und der pH der Dispersion geändert wurden. Die Synthesebedingungen und die erhaltenen Eigenschaften der Si- und Al-beschichteten Magnetitteilchen sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung) Tabelle 7 (Fortsetzung)

Claims (11)

1. Beschichtete granuläre Magnetittelichen, umfassend je ein granuläres Magnetitkernteilchen, beschichtet mit einer Schicht aus MxFe2+yOz, worin M Zn oder Co bedeutet, 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1, 4,0 ≤ z ≤ 4,3 und die Menge an M in MxFe2+yOz von 0,5 bis 6 Mol-%, bezogen auf den Fe-Gehalt der Kernteilchen, beträgt.
2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Zn bedeutet und die Menge an Zn in ZnxFe2+yOz 0,5 bis 4,0 Mol-%, bezogen auf den Fe-Gehalt der Kernteilchen, beträgt.
3. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Co bedeutet und die Menge an Co in CoxFe2+yOz 1,0 bis 6,0 Mol-%, bezogen auf den Fe-Gehalt der Kernteilchen, beträgt.
4. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fe²&spplus;-Gehalt in den Kernteilchen 14 bis 24 Gew.-% beträgt.
5. Teilchen nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische BET-Oberfläche der Kernteilchen 3 bis 15 m²/g beträgt.
6. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Koerzivkraft nicht mehr als 300 Qe beträgt, die Anderung des Fe²&spplus;- Gehalts nach den Erhitzen bei einer Temperatur von 200ºC während 1 Stunde nicht mehr als 6,5% beträgt und der Farbton nicht mehr als 0,65 beträgt.
7. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine weitere Beschichtungschicht, die auf der MxFe2+yOz-Schicht vorhanden ist und die ein Hydroxid, ein Hydroxid-Oxid oder ein Gemisch davon von mindestens einen Element, ausgewählt aus Si, Al und Ti, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% (berechnet als Si, Al und/oder Ti), bezogen auf die beschichteten granulären Magnetitteilchen, umfaßt.
8. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie von -50 bis 15 uC/g geladen werden können.
9. Verfahren zur Herstellung der beschichteten granulären Magnetitteilchen nach einen der vorhergehenden Ansprüche, umfassend:
(a) Bildung einer wäßrigen Dispersion aus granulären Magnetitkernteilchen;
(b) Zugabe und Vermischen mit der Dispersion in nichtoxidierender Atmosphäre von 1,0 bis 39 Mol-% einer wäßrigen Eisen(II)-salzläsung (berechnet als Fe²&spplus; und bezogen auf die Menge an Fe in den Kernteilchen), von 0,5 bis 6 Mol-% einer wäßrigen M-Salzlösung (berechnet als M und bezogen auf die Menge an Fe der Kernteilchen) und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, so daß die Konzentration der OH-Gruppen in der Dispersion 0,3 bis 1,0 mol/l beträgt; und
(c) Einblasen eines molekularen sauerstoffenthaltenden Gases in die Dispersion bei einer Temperatur nicht unter 50ºC zur Beschichtung der Oberflächen der Kernteilchen mit MxFe2+yOz, wobei M Zn oder Co bedeutet, 0,4 ≤ x ≤ 1, x + y = 1 und 4,0 ≤ z ≤ 4,3.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter umfaßt:
(d) die Zugabe mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einer Si-Verbindung, einer Al-Verbindung und einer Ti-Verbindung zu dem Reaktionssystem, welches bei der Stufe (c) entstanden ist; und
(e) Einstellung des pH der entstehenden wäßrigen Dispersion auf 5 bis 9 zur Beschichtung von jeder der MxFe2+yOz-Schichten mit einem Hydroxid, einem Hydroxid-Oxid oder einem Gemisch davon von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al und Ti.
11. Beschichtete Materialien, Druckfarben und Harze, die eingearbeitet Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Farbpigment enthalten, und magnetische Toner und magnetische Träger, die eingearbeitet Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
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