DE69410470T2

DE69410470T2 - Modifiziertes konjugiertes diencopolymer, verfahren zu dessen herstellung und zusammensetzung daraus

Info

Publication number: DE69410470T2
Application number: DE69410470T
Authority: DE
Inventors: Takahiko Nippon Zeon Fukahori; Kiyoshi Nippon Zeon Is Inamura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2014-08-02
Also published as: WO1995004090A1; EP0713885A1; EP0713885B1; JP3769294B2; DE69410470D1; US5844050A; EP0713885A4

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres, erhalten durch Hochmodifizierung eines konjugierten Dienpolymeren, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung eines Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltenden Katalysators mit einer speziellen Verbindung, sowie ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten konjugierten Dienpolymeren und eine Kautschukmasse, umfassend das modifizierte konjugierte Dienpolymere.

Stand der Technik

Polybutadien mit hohem cis-Gehalt, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung eines ein Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltenden Katalysators, ist im allgemeinen ein geradkettiges Polymeres mit nur wenigen verzweigten Ketten. Es hat eine gute Abriebbeständigkeit und Ermüdungsbeständigkeit im Vergleich zu herkömmlichem Polybutadien mit hohem cis-Gehalt, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der Co, Ni oder Ti als Hauptbestandteil enthält. In den letzten Jahren besteht aber ein steigender Bedarf nach Fahrzeugreifen mit höherer Abriebbeständigkeit und hoher Rückprallelastizität, um den Kraftstoffverbrauch zu verringern.
Es sind schon Katalysatoren, die eine Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung enthalten, vorgeschlagen worden, die beispielsweise eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend (i) ein Reaktionsprodukt eines Carbonsäuresalzes eines Lanthanoid-Seltenerdelements, wie von Neodym mit einer Lewis-Base, wie Acetylaceton, (ii) eine Organoaluminiumhalogenidverbindung, wie Diethylaluminiumchlorid und (iii) eine Organoaluminiumverbindung, wie Triethylaluminium (JP-PS H1-16244), eine Katalysatorzusammensetzung umfassend die obigen drei Bestandteile (i), (ii) und (iii) und weiterhin eine Organoaluminiumhydridverbindung, wie Diisobutylaluminiumhydrid (JP-PS H1-55287), einschließen. Mit diesen Katalysatoren, die eine Lanthanoid- Seltenerdelement-Verbindung enthalten, können aber keine Kautschuke mit zufriedenstellender Verarbeitbarkeit, mit zufriedenstellenden Zugeigenschaften und mit zufriedenstellender Rückprallelastizität erhalten werden. Von diesen Eigenschaften wird stark eine Verbesserung der Rückprallelastizität und der Zugeigenschaften angestrebt.
Es ist bekannt, daß ein mit einer aktiven Gruppe terminiertes lebendes Copolymeres, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung eines ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators, wie eines Organolithiumkatalysators, hergestellt worden ist mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie Zinntetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid, gekuppelt werden kann, um die Kaltflußeigenschaften und die Rückprallelastizität des Copolymeren zu verbessern und daß die endständige Gruppe des Copolymeren mit einer speziellen polaren Verbindung modifiziert werden kann, um die Rückprallelastizität und andere Eigenschaften im vulkanisierten Zustand zu verbessern. Als Beispiele für bei der Modifizierung verwendete polare Verbindungen können aromatische Ketonverbindungen, wie 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon (nachstehend als "EAB" abgekürzt) (JP-OS S58- 162604), und lineare und cyclische Verbindungen mit einer -C(=M)-NEBindung (wobei M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist), wie N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff und N-Methyl-&epsi;-caprolactam (JP-OS S60-137913) genannt werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß lebende Polymere durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine ein Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung hergestellt werden können und daß die lebenden Polymere an ihren Enden modifiziert werden können oder einer kuppelnden Modifizierung unterworfen werden können. Wenn aber die kuppelnde Modifizierung durch eine polyfunktionelle Verbindung bewirkt wird, dann hat das modifizierte Polymere keine zufriedenstellende Abriebfestigkeit. Was die endständige Modifizierung des lebenden Polymeren betrifft, so sind nur wenige Vorschläge gemacht worden. Als Beispiele für Modifizierungsmittel für die endständige kuppelnde Modifizierung können Tetrahalogenmethan (JP-OS S60-40109), Alkylzinnhalogenid- oder Alkylgermaniumhalogenid-Verbindungen (JP-OS 563-178102) 1 Carbonsäureverbindungen (JP-OS H5-59103) und Esterverbindungen (JP-OS H5- 59406) genannt werden. Als Beispiele für endständige Modifizierungsmittel, die für die endständige Modifizierung verwendet werden, sind nur wenige endständige Modifizierungsmittel bekannt, die aktive Halogenidverbindungen, wie 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und Benzoylchlorid (JP-OS S63-305101) und andere aktive Verbindungen, wie Keten-, Isocyanat-, Carbodiimid-, Ethylenimin-, Epoxy- und Thiiranverbindungen (JP-OS 563-297403), einschließen.
Die endständigen Modifizierungsmittel für lebende Polymere, hergestellt durch Polymerisation mit einem Alkalimetallkatalysator, werden in der JP-OS S62-149708, ebenda S62-156104, ebenda S62-161844, ebenda S63-3041 und ebenda S62-22852, die als Stand der Technik in der JP-OS 4- 142308, ebenda H4-154819, ebenda H5-51405 und ebenda H5- 163310 genannt werden, beschrieben. In diesen Druckschriften finden sich aber keine Ausführungsbeispiele, bei denen diese endständigen Modifizierungsmittel speziell und im Detail beschrieben werden.

Offenbarung der Erfindung

Im Hinblick auf das vorstehende haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen, betreffend die Modifizierung von lebenden Polymeren, hergestellt durch Polymerisation mit einem Neodymmetall-enthaltenden Katalysator mit einer Aminobenzonverbindung, wie EAB, durchgeführt. Sie haben die folgenden Erkenntnisse (1), (2), (3) und (4), auf denen sich die vorliegende Erfindung aufbaut, gewonnen.
(1) Lebende Polymere, hergestellt durch Polymerisation mit herkömmlichen Katalysatoren, haben eine schlechte Aktivität, und sie setzen sich mit dem speziellen Modifizierungsmittel nur bis zu einem geringen Ausmaß um, und der Grad der endständigen Terminierung beträgt höchstens mehrere zehn Prozent oder weniger.
(2) Bei Verwendung eines speziellen Katalysators, hergestellt durch Umsetzung der Katalysatorbestandteile in spezieller Reihenfolge für die Polymerisation kann das resultierende konjugierte Dienpolymere mit einem hohen Grad der endständigen Modifizierung modifiziert werden.
(3) Das so endständig modifizierte konjugierte Dienpolymere zeigt eine hohe Rückprallelastizität und Abriebbeständigkeit.
(4) Dieses endständig modifizierte konjugierte Dienpolymere zeigt weiterhin eine stark verbesserte mechanische Festigkeit, hochverbesserte Niedertemperaturcharakteristika und stark verbesserte Verarbeitbarkeit bei der Extrudierung.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres, erhalten durch Modifizieren eines konjugierten Dienpolymeren, das durch eine Polymensation unter Verwendung einer ein Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltenden Verbindung als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist mit mindestens einer modifizierenden Verbindung, ausgewählt aus N- substituierten Aminoketonen, N-substituierten Aminothioketonen, N-substituierten Aminoaldehyden, N-substituierten Aminothioaldehyden und Verbindungen mit einer C(=M)-NE Bindung in den Molekülen, wobei M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, wobei das modifizierte konjugierte Dienpolymere eine derartige Molekulargewichtsverteilung hat, daß die Molekulargewichts-Verteilungskurve monomodal ist und das Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,3 bis 5 liegt, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 100.000 bis 1.000.000 liegt und der Grad der endständigen Modifizierung bzw. Modifizierung der endständigen Gruppen mindestens 50% beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten konjugierten Dienpolymeren (nachstehend als "erstes Herstellungsverfahren" bezeichnet), das eine derartige Molekulargewichtsverteilung aufweist, daß die Molekulargewichts-Verteilungskurve monomodal ist und das Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,3 bis 5 liegt und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 100.000 bis 1.000.000 und einen Grad der endständigen Modifizierung von mindestens 50% hat, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
(1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Katalysators, umfassend (i) ein Reaktionsprodukt, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem eine Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung mit einer Organoaluminiumhydridverbindung umgesetzt wird und sodann das so erhaltene Produkt mit einer Lewis-Base umgesetzt wird und (ii) eine Halogen-enthaltende Verbindung, um ein lebendes konjugiertes Dienpolymeres zu erhalten und sodann
(2) Umsetzen des lebenden konjugierten Dienpolymeren mit mindestens einer modifizierenden Verbindung, ausgewählt aus N-substituierten Aminoketonen, N-substituierten Aminothioketonen, N-substituierten Aminoaldehyden, N-substituierten Aminothioaldehyden und Verbindungen mit einer C(=M)-NEBindung im Molekül, wobei M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten konjugierten Dienpolymeren (nachstehend als "zweites Herstellungsverfahren" bezeichnet), das eine derartige Molekulargewichtsverteilung besitzt, daß die Molekulargewicht-Verteilungskurve monomodal ist und daß das Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,3 bis 5 liegt und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw) von 100.000 bis 1.000.000 und einen Grad der endständigen Modifizierung von mindestens 50% hat, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
(1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem eine ein Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung, eine Organoaluminiumhydridverbindung, eine Lewis-Base und eine Halogen-enthaltende Verbindung in dieser aufeinanderfolgenden Reihenfolge umgesetzt wird mit der Maßgabe, daß ein Teil des konjugierten Dienmonomeren in irgendeiner der Reaktionsstufen vor der Umsetzung der Halogen-enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, um ein lebendes konjugiertes Dienpolymeres zu erhalten und dann
(2) Umsetzen des lebenden konjugierten Dienpolymeren mit mindestens einer modifizierenden Verbindung, ausgewählt aus N-substituierten Aminoketonen, N-substituierten Aminothioketonen, N-substituierten Aminoaldehyden, N-substituierten Aminothioaldehyden und Verbindungen mit einer C(=M)-NEBindung im Molekül, wobei M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmasse, umfassend mindestens 20 Gew.-% des oben angegebenen modifizierten konjugierten Dienpolymeren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt GPC-Diagramme eines Polymeren vor der endständigen Modifizierung, die in den Beispielen angewendet wird. Das obere Diagramm zeigt eine Molekulargewichtsverteilung, wie sie durch ein Differential-Refraktometer erhalten wird, und das untere Diagramm zeigt eine Molekulargewichtsverteilung, wie sie durch einen UV-Detektor erhalten wird. Gleichermaßen sind die oberen Diagramme und die unteren Diagramme der Figuren 2 bis 4 die Molekulargewichtsverteilungen, erhalten durch ein Differential-Refraktometer bzw. durch einen UV-Detektor.
Figur 2 zeigt GPC-Diagramme, die die Molekulargewichtsverteilung des mit endständigen Gruppen modifizierten Polymeren in Beispiel 1 zeigen.
Figur 3 zeigt GPC-Diagramme, die die Molekulargewichtsverteilung des durch endständige Gruppen modifizierten Polymeren im Vergleichsbeispiel 1 zeigen.
Figur 4 zeigt GPC-Diagramme, die die Molekulargewichtsverteilung des durch endständige Gruppen modifizierten Polymeren im Vergleichsbeispiel 8 zeigen.

Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung

Das erfindungsgemäße modifizierte konjugierte Dienpolymere ist dahingehend charakterisiert, daß es mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus N-substituiertem Aminoketon, N-substituiertem Aminothioketon, N-substituiertem Aminoaldehyd, N-substituiertem Aminothioaldehyd und einer Verbindung mit einer c(=M)-NEBindung (worin M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist) im Molekül modifiziert worden sind und daß sie einen hohen Grad einer endständigen Modifizierung von mindestens 50% haben.
Um den hohen Grad der endständigen Modifizierung mit der oben angegebenen Verbindung zu erhalten, ist es wesentlich, ein konjugiertes Dienpolymeres mit hoher lebender Aktivität herzustellen. Dieses Polymere mit hoher lebender Aktivität kann unter Verwendung eines neuen Katalysators gemäß der Erfindung hergestellt werden.
Nachstehend werden die Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete Lanthanoid-Seltenerdelement ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Beispiele sind Elemente mit den Atomzahlen 57 bis 71, die beispielsweise Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym und Gadolinium einschließen. Von diesen wird vorteilhafterweise Neodym verwendet, da es leicht verfügbar ist. Diese Elemente können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Als Beispiele für die das Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindungen können seine Salze mit organischen Säuren und anorganischen Säuren genannt werden. Von diesen werden die Salze organischer Säuren bevorzugt, und insbesondere werden die Carbonsäuresalze bevorzugt. Beispiele für die Carbonsäuresalze des Lanthanoid-Seltenerdelements sind solche der Formel Ln(R¹CO&sub2;)&sub3;, worin Ln ein Lanthanoid- Seltenerdelement ist und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der gewöhnlich aus gesättigten und ungesättigten linearen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen ausgewählt wird. Spezielle Beispiele für die verwendeten Carbonsäuresalze sind diejenigen der Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäüre, Isobuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Octensäure, Ölsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Naphthensäure, Phenylessigsäure und Tricyclohexylessigsäure. Von diesen werden Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Eine freie Carbonsäure kann in Kombination mit. der das Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltenden Verbindung eingesetzt werden. Die Menge der Carbonsäure ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 3 mol, vorzugsweise 0,005 bis 2 mol und mehr bevorzugt 0,01 bis 1,5 mol pro Mol Lanthanoid- Seltenerdelement. Wenn die Menge der freien Carbonsäure zu gering ist, dann sind einige der Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltenden Verbindungen in dem organischen Lösungsmittel nicht vollständig löslich, so daß die Polymerisationsaktivität vermindert wird.
Beispiele für die Organoaluminiumhydridverbindung sind solche der Formel AlHnR²3-n worin die Gruppen R unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Spezielle Beispiele für die hydrierte Organoaluminiumverbindung sind Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid und Isobutylaluminiumdihydrid. Von diesen werden Monohydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid bevorzugt. Diese Organoaluminiumhydridverbindungen können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele für die Lewis-Base sind Stickstoffenthaltende Verbindungen, wie Pyridin, Triethylamin und N,N'-Dimethylformamid, Etherverbindungen, wie Tetrahydrofuran und Diphenylether, Organophosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin und 1,2-Diphenylphosphin, Alkoholverbindungen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-, Iso- und tert.-Butylalkohole, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, Ketonverbindungen, wie Acetylaceton; und Thioetherverbindungen, wie Thiophen, Thioalkoholverbindungen und Thioketonverbindungen, d.h. Verbindungen, die den oben angegebenen Etherverbindungen, Alkoholverbindungen und Ketonverbindungen entsprechen und die ein Schwefelatom anstelle eines Sauerstoffatoms aufweisen. Von diesen Lewis-Basen-Verbindungen werden Organophosphorsäureverbindungen bevorzugt.
Als Beispiele für Halogen-enthaltende Verbindungen können Halogen-enthaltende Lewis-Säuren und organische Halogenenthaltende Verbindungen, die dazu imstande sind, leicht Halogen freizusetzen, genannt werden. Beispiele für die Halogen-enthaltenden Lewis-Säuren sind Verbindungen der Formel AlXmR³3-m und Verbindungen, die diesen entsprechen und die ein Si, Sn oder ein anderes Element anstelle von Al haben. In dieser Formel steht X für Chlor, Brom, Fluor oder Iod. Die Gruppen R³ sind jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe. Die Gruppen R³ können gleich oder verschieden sein. m ist eine Zahl von 1, 1,5 oder 2. Als spezielle Beispiele für die Halogen-enthaltende Lewis-Säure können Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid und Aluminiumtrichlorid, und Brom-enthaltende Lewis-Säuren, Fluor-enthaltende Lewis-Säuren und Iod-enthaltende Lewis-Säuren, die den oben angegebenen Halogen-enthaltenden Lewis-Säuren entsprechen, genannt werden. Diese Halogen-enthaltenden Lewis-Säuren können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Als Beispiele für organische Halogen-enthaltende Verbindungen, die dazu imstande sind, leicht Halogen freizusetzen, können organische Säurehalogenide und tertiär-Alkylhalogenide genannt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysator aus den oben angegebenen Bestandteilen hergestellt. Zur Herstellung des erfindungsgemäß angestrebten hochlebenden konjugierten Dienpolymeren bzw. konjugierten Dienpolymeren mit hohem Anteil an lebenden Gruppen ist es wichtig, daß die obigen Bestandteile in spezieller Reihenfolge zur Umsetzung gebracht werden. D.h., bei dem ersten Herstellungsverfahren wird zuerst die das Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung mit der Organoaluminiumhydridverbindung umgesetzt. Hierauf wird das so erhaltene Reaktionsprodukt mit der Lewis-Base umgesetzt, um den ersten Bestandteil des Katalysators herzustellen. Der erste Bestandteil und die Halogen-enthaltende Verbindung, d.h. der zweite Bestandteil des Katalysators werden gesondert in eine Charge eines konjugierten Dienmonomeren zur Polymerisation eingearbeitet.
Wenn die oben angegebene Reihenfolge der Reaktion variiert wird, dann kann das angestrebte hochlebende konjugierte Polymere nicht erhalten werden. Beispielsweise in dem Fall, daß zuerst die das Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung mit der Lewis-Base umgesetzt wird und daß sodann das hierdurch erhaltene Reaktionsprodukt mit der Organoaluminiumhydridverbindung umgesetzt wird, um einen ersten Bestandteil des Katalysators herzustellen, dann kann das hochlebende konjugierte Dienpolymere mit diesem ersten Bestandteil und dem zweiten Bestandteil nicht erhalten werden.
Bei dem zweiten Herstellungsverfahren wird zuerst die das Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung mit der Organoaluminiumhydridverbindung umgesetzt. Hierauf wird das so erhaltene Produkt mit der Lewis-Säure zur Umsetzung gebracht und schließlich wird das hierdurch erhaltene Produkt mit der Halogen-enthaltenden Verbindung umgesetzt, wobei aber ein Teil des konjugierten Dienmonomeren in einer beliebigen der Reaktionsstufen vor der Reaktion der Halogen-enthaltenden Verbindung umgesetzt wird. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wird in eine Charge eines konjugierten Dienmonomeren für die Polymerisation eingearbeitet.
Das Molverhältnis Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung zur Organoaluminiumhydridverbindung ist 1:5 bis 1:150, vorzugsweise 1:10 bis 1:100.
Das Molverhältnis Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung zu Lewis-Base ist 1:0,01 bis 1:20, vorzugsweise 1:2 bis 1:10.
Das Verhältnis Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung zu dem zweiten Bestandteil des Katalysators, d.h. der Halogen-enthaltenden Verbindung, ist 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:5, ausgedrückt als das Grammatomverhältnis von Lanthanoid-Seltenerdelement zu Habgenatom.
Nachstehend werden das erste und das zweite Herstellungsverfahren genauer beschrieben.
Bei dem ersten Herstellungsverfahren wird eine ein Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung mit einer Organoaluminiumhydridverbindung in der ersten Stufe zur Herstellung des ersten Bestandteils des Katalysators umgesetzt. Gewöhnlich werden die jeweiligen Katalysatorbestandteile in einem geeigneten aliphatischen, alicydischen oder aromatischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Pentan, Heptan, n-Hexan oder Cyclohexan unter Durchbewegen aufgelöst. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von -30 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 80ºC, durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise altern gelassen.
In der zweiten Stufe zur Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts mit der Lewis-Base wird gewöhnlich das Reaktionsprodukt nicht aus dem in der ersten Stufe hergestellten Reaktionsgemisch abgetrennt und die Lewis-Base wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach Zugabe der Lewis-Base und gründlichem Verrühren mit dem Reaktionsgemisch wird die Reaktion bei einer Temperatur von -30 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 80ºC, durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise altern gelassen, um die Polymerisationsaktivität zu erhöhen. Der so hergestellte erste Bestandteil des Katalysators wird gewöhnlich als so erhaltenes Reaktionsgemisch ohne Trennung der Bestandteile eingesetzt.
Bei dem zweiten Herstellungsverfahren wird zuerst eine ein Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung mit einer Organoaluminiumhydridverbindung zur Herstellung des Katalysators umgesetzt. Die das Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung wird direkt mit der Organoaluminiumhydridverbindung so wie sie ist umgesetzt, oder die zwei Verbindungen werden miteinander als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Pentan, Heptan, Hexan oder Cyclohexan, umgesetzt. Hierauf werden die Lewis-Base und die Halogen-enthaltende Verbindung in dieser Reihenfolge zur Umsetzung gebracht. Ein Teil des konjugierten Dienmonomeren wird in einer beliebigen Stufe vor der Reaktion der Halogen-enthaltenden Verbindung zugesetzt. Die Reaktionstemperatur in den jeweiligen Reaktionsstufen liegt im Bereich von -30 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 80ºC. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von mehreren Sekunden bis mehrere zehn Stunden, vorzugsweise von mehreren Minuten bis mehreren Stunden. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise altern gelassen, um die Polymerisationsaktivität zu erhöhen.
In der Katalysator-Herstellungsstufe bei dem zweiten Herstellungsverfahren liegt das Molverhältnis Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung zu dem Teil des konjugierten Dienmonomeren, der zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, im Bereich von 1:1 bis 1:1000, vorzugsweise 1:2 bis 1:100.
Zur Herstellung des Katalysators ist es wichtig, daß (1) in der ersten Stufe die Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltende Verbindung mit der Organoaluminiumhydridverbindung umgesetzt wird; (2) daß das in der ersten Stufe (1) erhaltene Reaktionsprodukt mit der Lewis-Base vor der Umsetzung mit der Halogen-enthaltenden Verbindung umgesetzt wird; (3) daß bei dem ersten Herstellungsverfahren das in der zweiten Stufe (2) erhaltene Reaktionsprodukt, d.h. das Produkt, erhalten durch Umsetzung des Reaktionsprodukts der ersten Stufe (1) mit. der Lewis-Base zusammen mit der Halogen-enthaltenden Verbindung in die konjugierte Dienmonomercharge für die Polymerisätion eingearbeitet wird oder daß bei dem zweiten Herstellungsverfahren nach Umsetzung eines Teils des konjugierten Dienmonomeren in einer beliebigen Katalysator-Herstellungsstufe das in der zweiten Stufe (2) erhaltene Reaktionsprodukt, d.h. das Produkt, erhalten durch die Umsetzung des Reaktionsprodukts der ersten Stufe (1) mit der Lewis-Base mit der Halogenenthaltenden Verbindung umgesetzt wird und daß das so hergestellte Reaktionsprodukt in die konjugierte Dienmonomercharge für die Polymerisation eingearbeitet wird.
Als spezielle Beispiele für das konjugierte Dienmonomere können 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und Myrcen genannt werden. Von diesen ist 1,3-Butadien bevorzugt. Diese konjugierten Dienmonomere können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann ein Monomeres zugesetzt werden, das mit dem konjugierten Dienmonomeren copolymerisierbar ist. Beispiele für das copolymerisierbare Monomere sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol. Die Menge des copolymerisierbaren Mongmeren ist keinen besonderen Einschränkungen unterworden, ist aber gewöhnlich nicht größer als 40 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Um bei dem ersten Herstellungsverfahren ein hochlebendes konjugiertes Dienpolymeres herzustellen, wird ein konjugiertes Dienmonomeres unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der den oben beschriebenen ersten Katalysatorbestandteil und den zweiten Katalysatorbestandteil wie die Halogen-enthaltende Lewis-Säure enthält. Bei dem ersten Herstellungsverfahren ist die Verfahrensweise, nach der die zwei Katalysatorbestandteile in die Monomercharge für die Polymerisation eingearbeitet werden, keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Gewöhnlich kann eine Verfahrensweise angewendet werden, die derjenigen ähnlich ist, bei der die Bestandteile eines Ziegler-Katalysators in eine konjugiertes-Dienmonomer-Charge für die Polymensation eingearbeitet werden. Der erste Katalysatorbestandteil wird nämlich in ein Gemisch aus dem konjugierten Dienmonomeren und einem Lösungsmittel eingearbeitet, worauf der zweite Bestandteil zur Inituerung der Polymerisation zugesetzt wird. Alternativ wird ein Gemisch aus dem ersten Katalysatorbestandteil und dem zweiten Katalysatorbestandteil in ein Gemisch aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem Lösungsmittel eingearbeitet, um die Polymerisation zu initiieren. Bei dem zweiten Herstellungsverfahren wird der Katalysator in ein Gemisch aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem Lösungsmittel eingearbeitet.
Die Katalysatormenge, die für die Polymerisation für ein hochlebendes Polymeres verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,05 bis 5 mmol, als Menge der das Lanthanoid-Seltenerdelemententhaltenden Verbindung pro 100 g verwendetes konjugiertes Dienmonomeres.
Die Polymerisation des konjugierten Dienmonomeren wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das verwendete organische Lösungsmittel muß gegenüber dem verwendeten Katalysatorsystem inert sein. Als bevorzugte Beispiele für das organische Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Isohexan und Heptan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, genannt werden.
Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von -30 bis 150ºC, vorzugsweise 10 bis 120ºC.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen endständig modifizierten Polymeren wird nach beendigter Polymerisation ein endständiges Modifizierungsmittel bzw. Modifizierungsmittel für die endständigen Gruppen zu dem Polymerisationsgemisch, das ein lebendes Polymeres enthält, gegeben.
Als spezielle Beispiele für das endständige Modifizierungsmittel können N-substituierte Aminoketone, wie 4-N,N- Dimethylaminoacetophenon, 4-N,N-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis (diphenylamino)-2-propanon, 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon, 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Ditert.-butylaminobenzophenon, 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino) benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon und entsprechende N-substituierte Aminothioketone, N- substituierte Aminoaldehyde, wie 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N-Diphenylaminobenzaldehyd und 4-N,N-Divinylaminobenzaldehyd und entsprechende N-substituierte Aminothioaldehyde und Verbindungen mit einer C(=M)-NEBindung (wobei M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist) in den Molekülen genannt werden. Beispiele hierfür sind N- substituierte Lactame, wie N-Methyl-β-propiolactam, N- Phenyl-β-propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2- pyrrolidon, N-tert.-Butyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-5-methyl- 2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Phenyl-2-piperidon, N-Methyl-&epsi;-caprolactam, N-Phenyl-&epsi;-caprolactam, N-Methyl-ω- laurylolactam und N-Vinyl-ω-laurylolactam, und entsprechende N-substituierte Thiolactame und N-substituierte cyclische Thioharnstoffe, wie 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Divinylethylenharnstoff, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, und entsprechende N-substituierten cyclischen Thioharnstoffe.
Die verwendete Menge des endständigen Modifizierungsmittels variiert entsprechend dem jeweiligen Grad der endständigen Modifizierung und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 1,0 bis 50 mol, pro Mol der das Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltenden Verbindung. Die endständige Modifizierungsreaktion wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC und über einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden durchgeführt. Ein modifiziertes Polymeres mit einem hochmodifizierten Ende wird dadurch erhalten, daß die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines hochlebenden Polymeren durchgeführt wird und daß danach die endständige Gruppe modifiziert wird.
Bei der Polymerisation eines konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators gemäß der Erfindung wird ein hochlebendes Polymeres hergestellt. Es ist daher möglich, ein anderes Monomeres, das durch den verwendeten Katalysator polymerisiert werden kann, zu dem Polymerisationsgemisch vor der Beendigung der Polymerisation zuzusetzen, um eine Polymerisation weiterzuführen, durch die ein Blockcopolymeres hergestellt wird. Es ist weiterhin möglich, ein Kupplungsmittel, das zur Umsetzung mit den aktiven Enden fähig ist, zuzusetzen, wodurch ein verzweigtes Polymeres mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.
Zur Herstellung eines verzweigten Polymeren wird ein polyfunktionelles Kupplungsmittel mit einem lebenden Polymeren umgesetzt. Diese Reaktion kann in der Weise bewirkt werden, daß das Kupplungsmittel in das Polymerisationsgemisch vor oder nach der endständigen Modifizierung eingegeben wird. Vorzugsweise wird das Kupplungsmittel in das Polymerisationsgemisch nach Beendigung der Polymerisation, jedoch vor der endständigen Modifizierung eingegeben.
Als Kupplungsmittel können polyfunktionelle Kupplungsmittel verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Kupplung von lebenden Polymeren verwendet worden sind, die durch Polymerisation mit einem Alkalimetallkatalysator hergestellt worden sind. Typische Beispiele für das polyfunktionelle Kupplungsmittel sind Metailhalogenide der Formeln RpMX&sub4;-p, M'X&sub2;, X&sub3;M-R'-MX&sub3; und X&sub2;RM-R'-MRX&sub2;, worin M für Si, Ge, Sn oder Pb steht, M' für Sn oder Pb steht, X für Chlor, Brom oder Iod steht, R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe steht, R¹ für eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe steht und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Als spezielle Beispiele für polyfunktionelle Kupplungsmittel der obigen Formeln können Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtetraiodid, Germaniumtetrachlorid, Bleidichlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Dibutyldichlorzinn, Bistrichlorsilylethan und Bistrichlorstannylethan genannt werden. Als Beispiele für andere Kupplungsmittel als diejenigen der obigen Formeln können Carbonsäureester, wie Dimethyladipat, Diethyladipat und Ethylbenzoat, polyfunktionelle Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, und Dibromethan genannt werden.
Die verwendete Menge des Kupplungsmittels variiert entsprechend der jeweiligen Menge des in dem Produkt erzeugten verzweigten Polymeren. So wird beispielsweise ein Metallhalogenid-Kupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Äquivalentgewicht, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Äquivalentgewicht, pro Mol Lanthanoid-Seltenerdelement verwendet. Die Kupplungsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC über 0,5 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt.
Gewünschtenfalls wird nach der Kupplungsreaktion und der endständigen Modifizierungsreaktion das endständig modifizierte Polymere abgetrennt und aus der Reaktionsflüssigkeit durch Dampfstrippen oder durch Zugabe eines Koagulierungsmittels, wie beispielsweise eines Alkohols, gewonnen.
Das so hergestellte modifizierte konjugierte Dienpolymere gemäß der Erfindung hat eine derartige Mikrostruktur, daß die Menge der cis-1,4-Bindung mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80% und mehr bevorzugt mindestens 90% beträgt. Wenn die Menge der cis-1,4-Bindungen zu gering ist, dann hat das Polymere eine schlechte Abrieb- und Ermüdungsbeständigkeit.
Das Polymere hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 100.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 200.000 bis 700.000 und mehr bevorzugt 300.000 bis 500.000. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, dann werden die Zugfestigkeit, die Abriebbeständigkeit und die Rückprallelastizität verschlechtert. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, dann wird die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren ist so, daß das Verhältnis (Mw/Mn) gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,3 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4 und mehr bevorzugt 1,7 bis 3,5 liegt und die Molekulargewichts-Verteilungskurve monomodal ist. Wenn das Verhältnis (Mw/Mn) zu groß ist, dann werden die Rückprallelastizität und die Abriebbeständigkeit verschlechtert. Wenn das Verhältnis (Mw/Mn) zu gering ist, dann wird die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Wenn die Molekulargewichts-Verteilungskurve bimodal oder größer ist, dann neigt der Grad der endständigen Modifizierung des Polymeren zu einer Verminderung.
Der Grad der endständigen Modifizierung des endständig modifizierten Polymeren (Nd-Br) gemäß der Erfindung bedeutet das Verhältnis der in Mol ausgedrückten Anzahl der modifizierenden Gruppen, die in das Terminal des Polymeren eingeführt worden sind, zu der in Mol ausgedrückten Anzahl des Polymeren. Der Grad der endständigen Modifizierung kann beispielsweise nach folgender Gleichung errechnet werden:
Grad der endständigen Modifizierung
= [A(UV)Nd-Br/A(RI)Nd-Br] x [A(RI)Li-Br/A(UV)Li-Br]
darin bedeuten A(UV)Nd-Br und A(RI)Nd-Br die Fläche des UV- Peaks bzw. die Fläche des RI-Peaks die durch GPC des endständig modifizierten Polymeren (Nd-Br) gemessen worden sind. A(UV)Li-Br und A(RI)Li-Br sind die Fläche des UV-Peaks bzw. die Fläche des RI-Peaks, gemessen durch GPC eines Polymeren (Li-Br), das das gleiche absolute Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht) wie dasjenige des Nd-Br hat und dessen Gesamtheit der endständigen Gruppen durch das gleiche endständige Modifizierungsmittel modifiziert worden ist.
Als Polymeres Li-Br, bei dem die gesamten Terminale modifiziert worden sind, werden mindestens drei Polymere Li-Br (monomodal) mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt, und die gesamten Terminale der Polymeren werden unter Verwendung des gleichen endständigen Modifizierungsmittels modifiziert, wie es für die endständige Modifizierung des Polymeren Nd-Br verwendet worden ist. Das absolute Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn) des endständig modifizierten Polymeren und das Verhältnis UV-Peakfläche/RI-Peakfläche, gemessen durch GPC, werden bestimmt. Eine Konstante γ wird aus dem Mn-Wert und dem Verhältnis UV-Peakfläche/RI-Peakfläche nach folgender Gleichung errechnet. Somit kann bestätigt werden, daß der Wert für γ entsprechend dem Molekulargewicht des Polymeren Li-Br nicht variiert.
1 (Grad der endständigen Modifizierung)
= [α A(UV)/ β(A(RI)/Mn)]
= γ[A(UV)/A(RI)] x Mn
γ = [A(RI)/(A(UV) x Mn)]
Das erfindungsgemäße modifizierte konjugierte Dienpolymere kann entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Kautschuk verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination mit einem anderen Kautschuk sollte das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymere, das mit dem speziellen Modifizierungsmittel modifiziert worden ist, in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkautschukbestandteile, eingesetzt werden. Wenn die Menge des erfindungsgemäßen endständig modifizierten Polymeren zu gering ist, dann kann keine Erhöhung der Rückprallelastizität, der Abriebbeständigkeit und der Zugfestigkeit, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird, erhalten werden.
Beispiele für Kautschuke, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen endständig modifizierten konjugierten Dienpolymeren verwendet werden können, sind Naturkautschuk, synthetischer Polyisoprenkautschuk, Emulsion-polymerisierter Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Lösungspolymerisierter Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, 1,4- Polybutadienkautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, 1,4-Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt, Ethylen-Propylen- Dien-Copolymer-Kautschukk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer- Kautschuk, Chloroprenkautschuk und halogenierter Butylkautschuk. Bei Verwendung der Kautschukkombination für Reifen werden Naturkautschuk, synthetischer Polyisoprenkautschuk und Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk bevorzugt. Als spezielle Beispiele für bevorzugte Kautschukmassen können eine Masse, enthaltend den erfindungsgemäßen endständig modifizierten Polybutadienkautschuk und Naturkautschuk oder synthetischen Isoprenkautschuk im Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 80/20, mehr bevorzugt 40/60 bis 60/40 und eine Masse, enthaltend den erfindungsgemäßen endständig modifizierten Polybutadienkautschuk, Naturkautschuk oder synthetischen Isoprenkautschuk und einen Styrol/Butadien- Copolymerkautschuk bei einem Gewichtsverhältnis von (80 - 20)/(10 - 70)/(10 - 70) genannt werden.
Weiterhin können ein modifizierter Polymerkautschuk, erhalten durch Modifizierung eines aktiven lebenden Polymeren mit einer polyfunktionellen Verbindung und andere modifizierte Polymere und Copolymere als diejenigen der Erfindung gleichfalls in Kombination mit dem erfindungsgemäßen modifizierten Kautschuk eingesetzt werden.
Wenn das erfindungsgemäße modifizierte konjugierte Dienpolymere in Kombination mit einem konjugierten Dienpolymeren, hergestellt durch Polymerisation des gleichen Monomeren oder der gleichen Monomeren wie zur Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten konjugierten Dienpolymeren verwendet wird, dann sollte der Anteil des erfindungsgemäßen modifizierten konjugierten Dienpolymeren mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50% und noch mehr bevorzugt mindestens 60% der gesamten konjugierten Dienpolymeren, hergestellt aus dem gleichen Monomeren oder den gleichen Monomeren betragen. Wenn die Menge des erfindungsgemäßen modifizierten konjugierten Dienpolymeren kleiner als 40% ist, kann die angestrebte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften nicht erreicht werden. Wenn beispielsweise das erfindungsgemäße modifizierte konjugierte Dienpolymere modifizierter Polybutadienkautschuk ist, und wenn dieser modifizierte Polybutadienkautschuk in Kombination mit einem Polybutadienkautschuk, wie 1,4-Polybutadienkautschuk mit niedrigem cis-Gehalt oder mit einem 1,4-Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt verwendet wird, dann sollte der Anteil des modifizierten Polybutadienkautschuks mindestens 40% der Gesamt-Polybutadien-Kautschuke betragen.
Als konjugiertes Dienpolymeres, das mit dem erfindungsgemäßen modifizierten konjugierten Dienpolymeren vermischt wird, kann ein verzweigtkettiges konjugiertes Dienpolymeres verwendet werden, das durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein konjugiertes Dienmonomeres mit einem Katalysator, bestehend aus einer ein Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltenden Verbindung, wie einer Neodym-enthaltenden Verbindung, in ähnlicher Weise, wie es erfindungsgemäß der Fall ist, polymerisiert wird und bei dem weiterhin das so erhaltene Polymere mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel gekuppelt wird. Das verzweigtkettige konjugierte Dienpolymere und das modifizierte konjugierte Dienpolymere können gesondert hergestellt werden und miteinander vermengt werden, um die Kautschukmasse zu erhalten. Alternativ können das endständige Modifizierungsmittel und das polyfunktionelle Kupplungsmittel gleichzeitig oder nacheinander zu dem lebenden konjugierten Dienpolymeren gegeben werden, wodurch eine Masse, bestehend aus einem endständig modifizierten Polymeren und einem verzweigtkettigen Polymeren hergestellt wird. Eine bevorzugte Methode umfaßt die zuerst erfolgende Zugabe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels zu dem lebenden konjugierten Dienpolymeren und die darauf erfolgende Zugabe eines endständigen Modifizierungsmittels hierzu. Bei diesem Verfahren ist der Grad der endständigen Modifizierung vorzugsweise so, daß die resultierende Masse mindestens 25 Gew.-% des erfindungsgemäßen endständig modifizierten konjugierten Dienpolymeren umfaßt und mehr bevorzugt, daß die resultierende Masse mindestens 30 Gew.-% des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymeren und nicht mehr als 30 Gew.-% eines nichtmodifizierten konjugierten Dienpolymeren umfaßt.
Gewünschtenfalls können in die erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymermasse herkömmliche Additive eingearbeitet werden. Als solche Additive können Verstärkungsmittel, wie Ruß und Kieselsäure, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ölextender, wie aromatische naphthenische und paraffinische Ölextender, Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefel-Donatoren und Peroxide, Vulkanisations-Hilfsmittel, wie Stearinsäure und Zinkoxid, Vulkanisationsbeschleuniger, wie Sulfenamid, Thiuram- und Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungssstabilisatoren, wie Amin- und phenolische Alterungsstabilisatoren, Antiozonmittel, Verarbeitungs-Hilfsmittel und Klebrigmachungsmittel, genannt werden.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Die Erfindung wird nachstehend genauer in den folgenden Beispielen beschrieben, die in keiner Weise den Rahmen der Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde aus Neodymoctenat (Nd-oct), Dibutylaluminiumhydrid (DiBAH), Tributylphosphin (TBP) und Diethylaluminiumchlorid (DEAC) wie folgt hergestellt.
Eine Druckglasampulle mit einem Volumen von 100 ml wurde zugestöpselt und mit Stickstoff gespült. Die Ampulle wurde mit einer Lösung von DiBAH in Hexan (DiBAH: 0,93 mol/l, 40 ml) beschickt. Sodann wurden 1,48 ml einer Lösung von Nd- oct in Hexan (Nd-oct: 0,73 mol/l, Gehalt an freier Octensäure: 12 Gew.-%) tropfenweise allmählich zugegeben. Das DiBAH und das Nd-oct wurden gründlich miteinander umgesetzt, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. Dann wurden 5,4 mmol TBP zugegeben, und das Gemisch wurde mehrere Minuten lang umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde so wie es war als erster Katalysatorbestandteil eingesetzt.
Eine Druckglasampulle mit einem Volumen von 100 ml wurde zugekorkt und mit Stickstoff gespült. Die Ampulle wurde mit 53 g einer Lösung von 6,6 g entlüftetem 1,3-Butadien in Cyclohexan beschickt. Sodann wurde der erste Katalysatorbestandteil (Nd: 0,0066 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde gründlich gerührt. Das DEAC (0,0165 mmol) wurde als zweiter Katalysatorbestandteil zugegeben. Die Bestandteile in der Ampulle wurden 30 Minuten lang bei 60ºC gehalten, während die Ampulle geschüttelt wurde, um die Polymerisation vorzunehmen. Hierdurch wurde Polybutadien erhalten.
Nach beendigter Polymerisation wurden 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon (EAB: 0,264 mmol) als endständiges Modifizierungsmittel zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 70 Minuten lang bei 60ºC gehalten, um eine Reaktion zur endständigen Modifizierung durchzuführen.
Die Polymerisations-Verfahrensweise und die -Bedingungen sowie die Eigenschaften des Polymeren und der Grad der Modifizierung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die GPC-Diagramme des Polybutadiens vor der endständigen Modifizierung sind in Figur 1 angegeben. Diese wurden durch ein Differential-Refraktometer und einen UV-Detektor (Wellenlänge 310 nm), die in Reihe geschaltet waren, erhalten. In gleicher Weise erhaltene GPC-Diagramme des endständig modifizierten Polybutadiens sind in Figur 2 gezeigt. Aus diesen Figuren wird ersichtlich, daß die Molekulargewichts-Verteilungskurve monomodal ist und daß ein wesentlicher Teil des Polybutadiens modifiziert worden war.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Abhängigkeit des Grads der endständigen Modifizierung durch EAB von der Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators wurde wie folgt untersucht. Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurden wiederholt, um Katalysatoren herzustellen, die Polymerisation durchzuführen und die endständige Modifizierung durchzuführen, wobei die Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators variiert wurde. Es wurden nämlich die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Bestandteile "Nd-oct T DiBAH T TBP" zur Herstellung des ersten Katalysatorsbestandteils in Beispiel 1 auf "Nd-oct T TBP T DiBAH" in Vergleichsbeispiel 1 abgeändert; Nd-oct, DiBAH und TBP wurden auf einmal in Vergleichsbeispiel 2 zugesetzt; DEAC, das in Beispiel 1 als zweiter Katalysatorbestandteil verwendet worden war, wurde durch TBP in Vergleichsbeispiel 3 ausgetauscht; kein TBP wurde bei der Herstellung des ersten Katalysatorbestandteils in Vergleichsbeispiel 4 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die GPC-Diagramme des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren sind in Figur 3 gezeigt. Wie aus dieser Figur ersichtlich wird, ist die Molekulargewichts-Verteilungskurve bimodal, und der Peak der höheren Molekulargewichtsseite wurde nur bis zu einem kleineren Ausmaß modifiziert.

Beispiel 2

Eine Druckglasampulle mit einem Volumen von 100 ml wurde zugekorkt und mit Stickstoff gespült. Die Ampulle wurde mit einer Lösung von DiBAH in Hexan (DiBAH: 0,93 mol/1, 40 ml) beschickt, und dann wurden allmählich tropfenweise 1,48 ml einer Lösung von Nd-oct in Hexan (Nd-oct: 0,73 mol/l, Gehalt an freier Octensäure 12 Gew.-%) zugesetzt. Das DiBAH und das Nd-oct wurden gründlich miteinander umgesetzt, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Sodann wurden 5,4 mmol TBP zugesetzt, und das Gemisch wurde mehrere Minuten lang umgesetzt. Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 1,3-Butadien (0,462 mmol) gegeben, und weiteres DEAC (2,7 mmol) wurde tropfenweise zugesetzt, um einen Katalysator herzustellen.
Eine Druckglasampulle mit einem Volumen von 100 ml wurde zugekorkt und mit Stickstoff gespült. Die Ampulle wurde mit 53 g einer Lösung von 6,6 g entlüftetem 1,3-Butadien in Cyclohexan beschickt. Sodann wurde der oben beschriebene Katalysator (Nd: 0,0066 mmol) zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 60ºC gehalten, während die Ampulle geschüttelt wurde, um die Polymerisation durchzuführen.
Nach beendigter Polymerisation wurde EAB (0,264 mmol) als endständiges Modifizierungsmittel zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 70 Minuten lang bei 60ºC gehalten, um eine Reaktion zur endständigen Modifizierung durchzuführen. Die Ergebnisse der Polymerisation und die endständige Modifizierung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Die in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweisen wurden wiederholt, um Katalysatoren herzustellen, die Polymerisation durchzuführen und die endständige Modifizierung durchzuführen, wobei die Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators variiert wurde. In Vergleichsbeispiel 5 wurde nämlich kein 1,3-Butadien zugesetzt; kein TBP wurde in Vergleichsbeispiel 6 zugesetzt; 1,3-Butadien wurde in der letzten Stufe des Vergleichsbeispiels 7 zugesetzt, und in Vergleichsbeispiel 8 wurde kein TBP zugesetzt, und die drei anderen Bestandteile wurden auf einmal zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die GPC-Diagramme des in Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Polymeren sind in Figur 4 gezeigt. Wie aus dieser Figur ersichtlich wird, ist die Molekulargewichts-Verteilungskurve klar bimodal, und der wesentliche Teil der gesamten Molekulargewichtsteile wurde nur zu einem geringfügigen Ausmaß modifiziert. Tabelle 1
Fußnote: "Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile"
A: Nd-oct, B: DiBAH, C: DEAC, D: TBP, E: BD
"Verfahrensweise der Zugabe der Katalysatorbestandteile",
Zwei Teile: der erste Katalysatorbestandteil und der zweite Katalysatorbestandteil wurden zugegeben.
Ein Teil: ein einziger Katalysatorbestandteil, enthaltend die gesamten Bestandteile, wurde zugesetzt.
"Molekulargewicht" ist das absolute Molekulargewicht, bestimmt mittels eines Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographen ("Column GMH- XL", geliefert von Tosoh Corp.) und eines Mehrwinkel-Laserlichtbeugungs-Photometers (geliefert von Wyatt Technology Co.), das an den Chromatographen angeschlossen war.
Die "Molekulargewichtsverteilung" wurde als Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw/Mn), bezogen auf das absolute Molekulargewicht, ausgedrückt.
Die "Modalität der Molekulargewichtsverteilung" wurde dadurch bestimmt, daß mit dem bloßen Auge die durch den Chromatographen erhaltenen RI-Diagramme beobachtet wurden.
"Mono": monomodal, die Molekulargewichts-Verteilungskurve hat einen einzigen Peak.
"Bi": bimodal, die Molekulargewichts-Verteilungskurve hat zwei Peaks, die nicht vollständig getrennt werden können.
Die "Mikrostruktur" wurde durch Messung mittels eines Infrarot-Spektrophotometers und durch Errechnen nach der Molero-Methode bestimmt.
Der "Grad der endständigen Modifizierung" wurde durch die vorstehend beschriebene Methode bestimmt.

Beispiele 3 bis 5

Nach den gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Polymerisation und die endständige Modifizierung durchgeführt, wobei Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N-Vinyl-2-pyrrolidon (NVP) und N-Phenyl-2-pyrrolidon (NPP) getrennt anstelle von EAB als endständiges Modifizierungsmittel verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen blieben gleich. Der Grad der endständigen Modifizierung ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 6

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav wurde mit 8400 g Cyclohexan und 1200 g 1,3-Butadien sowie weiterhin mit 0,923 mmol des in Beispiel 1 hergestellten gleichen ersten Katalysatorbestandteils beschickt. Der Inhalt wurde 10 Minuten lang gerührt und sodann mit 2,31 mmol DEAC als zweiter Katalysatorbestandteil versetzt. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht. Nachdem bestätigt worden war, daß die Umwandlung mindestens 90% erreicht hatte, wurden 24,0 mmol EAB zugesetzt, und das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 60ºC gehalten, um eine Reaktion zu bewirken.
Das Reaktionsgemisch in dem Autoklaven wurde in Methanol, das 2% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthielt, eingeführt, wodurch das hergestellte Polymere koaguliert wurde. überschüssiges endständiges. Modifizierungsmittel wurde entfernt. Das koagulierte Polymere wurde getrocknet, um ein endständig modifiziertes Polymeres (Polymeres A) zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften herzustellen. Das Polymere A hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 39,9 x 10&sup4;. Das Mw/Mn-Verhältnis betrug 2,5, und die Molekulargewichts-Verteilungskurve war monomodal. Der Grad der endständigen Modifizierung war 72%.

Vergleichsbeispiel 9

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav wurde mit 8400 g Cyclohexan und 1200 g 1,3-Butadien sowie weiterhin mit 0,923 mmol des gleichen ersten Katalysatorbestandteils wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt beschickt. Die nachfolgende Verfahrensweise zur Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Umwandlung mindestens 90% erreicht hatte, wurde die endständige Modifizierung des Polymeren nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt, um ein endständig modifiziertes Polymeres (Polymeres B) zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften herzustellen. Das Polymere B hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 48,3 x 10&sup4;. Das Mw/Mn-Verhältnis war 3,2, und die Molekulargewichts-Verteilungskurve war bimodal. Der Grad der endständigen Modifizierung war 29%.

Vergleichsbeispiel 10

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt, doch wurde kein endständiges Modifizierungsmittel zu dem Polymerisationsgemisch gegeben, und der Katalysator wurde durch Zugabe von Methanol zerstört. Das Polymerisationsgemisch wurde koaguliert und getrocknet, wodurch ein Polymeres (Polymeres C) zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften hergestellt wurde. Das Polymere C hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 40,0 x 10&sup4;. Das Mw/Mn-Verhältnis war 2,5, und die Molekulargewichts-Verteilungskurve war monomodal.
Unter Verwendung der in Beispiel 6 und den Vergleichsbeispielen 9 und 10 hergestellten Polymeren und von Polybutadien mit hohem cis-Gehalt (Warenbezeichnung "Nipol" BR- 1220 von Nippon Zeon Co.) als Kautschukbestandteil wurden gemäß dem in Tabelle 3 gezeigten Ansatz (Ansatz 1) Kautschukmassen hergestellt. Jede Kautschukmasse wurde 20 Minuten lang bei 160ºC preßvulkanisiert, um einen Probekörper zur Bestimmung der Eigenschaften herzustellen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit wurden nach den folgenden Methoden bestimmt.
(i) 300% Modul
Die Zugfestigkeit bei einer Dehnung von 300% wurde nach der JIS-Norm K-6301 gemessen.
(ii) Rückprallelastizität
Die Rückprallelastizität wurde bei 60ºC unter Verwendung einer Lüpke-Rückprallelastizitäts- Testvorrichtung gemäß der JIS-Norm K-6301 gemessen.
(iii) Abriebbeständigkeit
Die Abriebbeständigkeit wurde unter Verwendung einer Pico-Abrieb-Testvorrichtung gemäß der ASTM-Norm D-2228 gemessen.
(iv) Ermüdungsbeständigkeit
Ein Probekörper wurde aus einer vulkanisierten Platte mit einer Dicke von 2 mm mittels eines JIS #3-Hantel-Preßgesenks herausgestanzt. Die Ermüdungsbeständigkeit wurde bei Raumtemperatur, einer Dehnung von 75% und einer Drehung von 450 UpM mittels einer Ermüdungsbeständigkeits-Testvorrichtung bei konstanter Dehnung gemessen. Der Test wurde mit sechs Probekörpern durchgeführt. Das Ergebnis wurde als Mittelwert ausgedrückt.
(v) Härte
Die Härte wurde bei -10ºC nach der JIS-Norm K- 6301 gemessen.
(vi) Extrusionslänge
Unter Verwendung einer Garvey-Gesenk-Extrusionstestvorrichtung wurde die Länge eines Compounds, die pro Zeiteinheit extrudiert wurde, gemessen.
Die Bestimmungsergebnisse der obigen Eigenschaften wurden als Indexzahlen, bezogen auf die Werte der Vergleichsprobe, d.h. von Polybutadien mit hohem cis-Gehalt ("Nipol" BR-1220) ausgedrückt, wobei letztere als 100 gesetzt wurde. Je größer die Indexzahlen sind, desto besser sind die Bestimmungsergebnisse (ausgenommen die Härte). Je kleiner die Härte-Indexzahl ist, desto niedriger ist die Härte bei niedriger Temperatur. Tabelle 3
*1 Seast KH, geliefert von Tokai Carbon K.K.
*2 Nocrac 6C, geliefert von Ouchi Shinko K.K.
*3 Nocceler Cz, geliefert von Ouchi Shinko K.K.
Der Ansatz 1 der Tabelle 3 enthielt die Kautschukbestandteile BR, SBR, NR oder IR. Beim Ansatz 2 enthielt der Kautschukbestandteil NBR, hydrierten NBR (H-NBR) oder EPDM. Tabelle 4
Unter Verwendung von handelsüblichen synthetischen Kautschuken und synthetischen Kautschuken, hergestellt durch übliche Verfahren gemäß Tabelle 5 und des in Beispiel 6 hergestellten Polymeren A und des in Beispiel 9 hergestellten Polymeren B wurden gemäß den Ansätzen der Tabelle 3 Kautschukmassen hergestellt. Die gemäß Ansatz 1 hergestellten Kautschukmassen wurden 20 Minuten bei 120ºC preßvulkanisiert. Diejenigen, die gemäß Ansatz 2 (enthaltend NBR, H-NBR oder EPDM) hergestellt worden waren, wurden 20 Minuten lang bei 170ºC preßvulkanisiert. Die Eigenschaften der so hergestellten Probekörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 17 zusammengestellt. "M" im Zusammenhang mit dem Polymeren in der Spalte "Mischverhältnis des Polymeren" bedeutet Grad der endständigen Modifizierung. Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15 Tabelle 16 Tabelle 17

Technische Verwendbarkeit

Erfindungsgemäß wird ein bislang nicht erhältlicher hoch endständig modifizierter Kautschuk mit einem Lanthanoid- Seltenerdelement-enthaltenden Katalysator hergestellt. Der hoch endständig modifizierte Kautschuk und Massen, die diesen Kautschuk enthalten, zeigen gute Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit, der Ermüdungsbeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Rückprallelastizität, der Verarbeitbarkeit und der Niedertemperatureigenschaften. Sie können daher auf verschiedenen Gebieten, wo derartige vorteilhafte Eigenschaften verwertet werden, eingesetzt werden, wie z.B. für Laufflächen, Karkassen, Seitenteile und Wulstteile von Reifen, Kautschukgegenstände, wie Schläuche, Fensterrahmen, Bänder, Vibrationsdämpfer und Automobilteile und harzverstärkte Kautschuke, wie hochschlagfestes Polystyrol und ABS-Harz.

Claims

1. Modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres, erhalten durch Modifizieren eines konjugierten Dienpolymeren, das durch eine Polymerisation unter Verwendung einer ein Lanthanoid-Seltenerdelement-enthaltenden Verbindung als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, mit mindestens einer modifizierenden Verbindung, ausgewählt aus N-substituierten Aminoketonen, N-substituierten Aminothioketonen, N-substituierten Aminoaldehyden, N-substituiertem Aminothioaldehyd und Verbindungen mit einer C(=M)- NEBindung in den Molekülen, wobei M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, wobei das modifizierte konjugierte Dienpolymere eine derartige Molekulargewichtsverteilung hat, daß die Molekulargewichtsverteilungskurve monomodal ist und das Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,3 bis 5 liegt, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 100.000 bis 1.000.000 liegt und der Grad der endständigen Modifizierung mindestens 50% beträgt.

2. Modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Lanthanoid-Seltenerdelement enthaltende Verbindung ein Salz eines Lanthanoid-Seltenerdelementes ist.

3. Modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoid-Seltenerdelementsalz ein Salz einer organischen Säure ist.

4. Modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der organischen Säure ein Salz einer Carbonsäure ist.

5. Modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure mindestens 5 Kohlenstoffatome hat.

6. Modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die modifizierende Verbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus N-substituierten Aminoketonen und N- substituierten Lactamen, ist.

7. Modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dienpolymere Polybutadien ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten konjugierten Dienpolymeren mit einer derartigen Molekulargewichtsverteilung, daß die Molekulargewichtsverteilungskurve monomodal ist und daß das Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,3 bis 5 liegt und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 100.000 bis 1.000.000 und einem Grad der endständigen Modifizierung von mindestens 50%, gekennzeichnet durch die Stufen:

(1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Katalysators, umfassend (i) ein Reaktionsprodukt, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem eine Lanthanoid-Seltenerdelement enthaltende Verbindung mit einer Organoaluminiumhydrid-Verbindung umgesetzt wird und sodann das so erhaltende Produkt mit einer Lewis-Base umgesetzt wird und (ii) eine halogenenthaltende Verbindung, um ein lebendes konjugiertes Dienpolymeres zu erhalten, und dann (2) Umsetzen des lebenden konjugierten Dienpolymeren mit mindestens einer modifizierenden Verbindung, ausgewählt aus N-substituierten Aminoketonen, N-substituierten Aminothioketonen, N-substitutierten Aminoaldehyden, N-substituiertem Aminothioaldehyd und Verbindungen mit einer C(=M)-NE Bindung im Molekül, wobei M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten konjugierten Dienpolymeren mit einer derartigen Molekulargewichtsverteilung, daß die Molekulargewichtsverteilungskurve monomodal ist und daß das Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,3 bis 5 liegt und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 100.000 bis 1.000.000 und einem Grad der endständigen Modifizierung von mindestens 50%, gekennzeichnet durch die Stufen:

(1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem eine ein Lanthanoid-Seltenerdelement enthaltende Verbindung, eine Organoaluminiumhydrid-Verbindung, eine Lewis-Base und eine halogenenthaltende Verbindung in dieser aufeinanderfolgenden Reihenfolge umgesetzt werden, mit der Maßgabe, daß ein Teil des konjugierten Dienmonomeren in irgendeiner der Reaktionsstufen vor der Umsetzung der halogenenthaltenden Verbindung umgesetzt wird, um ein lebendes konjugiertes Dienpolymeres zu erhalten, und dann

(2) Umsetzen des lebenden konjugierten Dienpchymeren mit mindestens einer modifizierenden Verbindung, ausgewählt aus N-substituierten Aminoketonen, N-substituierten Aminothioketonen, N-substitutierten Aminoaldehyden, N-substituiertem Aminothioaldehyd und Verbindungen mit einer C(=M)-NE Bindung in den Molekülen, wobei M ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist.

10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die das Lanthanoid-Seltenerdelement enthaltende Verbindung ein Salz eines Lanthanoid-Seltenerdelementes ist.

11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoid-Seltenerdelementsalz ein Salz einer organischen Säure ist.

12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der organischen Säure ein Salz einer Carbonsäure ist.

13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure mindestens 5 Kohlenstoffatome hat.

14. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine freie Carbonsäure in Kombination mit der ein Lanthanoid-Seltenerdelement enthaltenden Verbindung eingesetzt wird.

15. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierende Verbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt, aus N-substituierten Aminoketonen und N-substituierten Lactamen, ist.

16. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dienpolymere Polybutadien ist.

17. Kautschukmasse, umfassend mindestens 20 Gew.-% des modifizierten konjugierten Dienpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

18. Kautschuknasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 20 Gew.-% modifiziertes konjugiertes Dienpolymeres und nicht mehr als 80 Gew.-% mindestens eines Kautschuks, ausgewählt aus Naturkautschuk, synthetischem Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Ethylen-Propylen- Dien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk und halogeniertem Butylkautschuk, enthält.