DE69410361T2

DE69410361T2 - Zusammensetzungen und Verfahren zur Verbesserung zur Trennung von Feststoffen aus Dispersionen von Teilchen in Flüssigkeit

Info

Publication number: DE69410361T2
Application number: DE69410361T
Authority: DE
Inventors: Dan Stephen Honig
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2014-07-20
Also published as: TW341522B; CA2128173A1; ATE166402T1; US5431783A; CA2128173C; CO4410266A1; EP0635602A1; BR9402819A; JP3626772B2; EP0635602B1; FI943408L; ES2116493T3; AU6754294A; JPH0754294A; KR950003562A; FI943408A0; KR100311871B1; MX9405429A; DE69410361D1; AU673082B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Schaffung von verbesserter Abtrennung von Feststoffanteilen aus flüssigen Dispersionen mit Feststoffteilchen.
Die Verfahren zur Papierherstellung erfordern die Behandlung eines Systems, das eine flüssige Dispersion von festen Teilchen umfaßt, um die Feststoffanteile daraus abzutrennen. Rasche Entwässerung und besseres Rückhalten des Feinanteiles tragen zu geringeren Kosten der Papierherstellung bei, und daher werden Verbesserungen in diesem Bereich immer gesucht. Verbesserungen des Faserbildes sind ebenso erwünscht, da solche Verbesserungen zu einem besseren Produkt führen. Ein Verfahren zur Verbesserung dieser Eigenschaften, welches erstmals während der 80iger Jahre verwendet wurde, schließt die Verwendung von kolloidalem Siliziumoxid und Bentonit ein. Die verbesserte Entwässerung, die sich durch die Verwendung dieser Materialien bietet, d.h. wie durch sich erhöhende Geschwindigkeit und Wirkungsgrad mit besserem Rückhalten des Feinanteiles angezeigt wird, schafft eine deutliche Kostenersparnis gegenüber den Verfahren des früheren Standes der Technik.
U.S.-Patent Nr. 4.385.165 und 4.388.150 beschreiben ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem, welches eine kationische Stärke und ein Sol aus anionischer, kolloldaler Kieselsäure umfaßt, welche als ein Rückhaltehilfsmittel wirkt, wenn sie mit Cellulosefasern in einem Papierrohstoff vermischt wird. Die offengelegten finnischen Patenschriften Nr. 67.735 und 67.736 offenbaren Rückhaltemittelverbindungen aus kationischem Polymer, welche kationische Stärke und Polyacrylamid umfassen. Diese Materialien werden durch die genannten Verweise als zweckmäßig für die Verbesserung der Beleimung beschrieben, wenn sie mit einem anionischem Siliziumoxid gemischt werden.
Das U.S.-Patent Nr. 4.798.653 offenbart die Verwendung eines Sols aus kationischem, kolloidalem Siliziumoxid in Verbindung mit einem anionischen Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid, um den Papierrohstoff bezüglich des Verlustes seiner Rückhalte- und Entwässerungseigenschaften beständig zu machen, welcher auf Scherkräfte zurückzuführen ist, die dem Papierherstellungsverfahren zuzurechnen sind.
Ein koacervatives Dreikomponentenbindemittelsystem, welches aus einer kationischen Stärke, einem anionischen Polymer mit großer Molekülmasse und dispergiertem Siliziumoxid zusammengesetzt ist, welches einen Teilchendurchmesserbereich von 1 bis 50 nm aufweist, ist in U.S.-Patent Nr. 4.643.801 und 4.750.974 beschrieben.
Die zwei oben genannten finnischen Patentoffenlegungen beschreiben zusätzlich die Verwendung von Bentonit mit kationischer Stärke und Polyacrylamiden ("PAM"). Überdies offenbart U.S.-Patent Nr. 4.305.781 eine Tonerde der Sorte Bentonit, wobei dieser in Verbindung mit im wesentlichen nichtionischen Polymeren mit großer Molekülmasse wie Polyethylenoxiden und PAM verwendet wird, zur Verwendung als Rückhaltemittel U.S.-Patent Nr. 4.753.710 offenbart die Verwendung von Bentonit mit acrylischen Polymeren, Polyethylenimin, Polyaminepichlorhydrin und Dialkyldimethylammoniumchlorid, zur Schaffung einer verbesserten Kombination von Rückhaltung, Entwässerung, Trocknung und Faserbild.
Ein weiteres Material, welches als zweckmäßig bei der Trennung von Dispersionen mit Feststoffanteil von der Sorte, wie sie hierin betrachtet werden, bestimmt wurde, besteht aus organischen quervernetzten Mikroperlen. Solche Mikroperlen sind bekannt, besonders zweckmäßig zur Ausflockung einer breiten Vielzahl von Dispersionen aus aufgeschlämmten Feststoffen zu sein, wie zum Beispiel in U.S.-Patent Nr. 5.171.808 beschrieben.
Die Verwendung solcher organischen quervernetzten Mikroperlen bei der Papierherstellung wird z.B. im U.S.-Patent Nr. 5.180.473 gelehrt. Der Verweis 473 offenbart ein duales System, welches eine kationische organische Mikroperle mit 1-100 um gemeinsam mit einem anionischen, kationischen oder nichtionischen Acrylamidpolymer umfaßt. Das kationische Polymerteilchen ist von einer Sorte, die in Wasser quillt, und ist ein quervernetztes Homopolymer aus 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid oder ein quervernetztes Copolymer aus 2-Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid/Acrylamid (60/40 Gewichtsprozent). Das Acrylamidpolymer ist ein Acrylamidhomopolymer oder Acrylamidhydrolysat, wobei 17 Mol-Prozent der Anionen umgewandelt sind, oder ein Copolymer aus Acrylamid/2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (75/25 Gewichtsprozent). Die japanische Patentschrift Nr. JP 235596/63:1988, welche dem U.S.-Patent 473 entspricht, offenbart die Verwendung sowohl von kationischen als auch anionischen Mikroperlen. Die anionische Mikroperle, welche durch den japanischen Verweis offenbart wird, ist ein Copolymer aus Acrylamid/Acrylsäure.
Das europäische Patent Nr. 0 202 780 beschreibt die Herstellung von quervernetzten kationischen Polyacrylamidperlen mit Hilfe herkömmlicher Polymerisationsverfahren in inverser Emulsion. Während sich die Perlen bilden, wird das PAM durch Einbau eines bifunktionellen Monomers, wie Methylenbisacrylamid, in die Polymerkette in einer im Fach gut bekannten Art quervernetzt. Dieser Verweis offenbart überdies, daß die quervernetzten Perlen, während sie als Flockungsmittel zweckmäßig sind, hochwirksamer sind, nachdem sie ungewöhnlichen Ausmaßen einer Scherbelastung ausgesetzt worden sind, um sie wasserlöslich zu machen.
Kennzeichnenderweise ist die Teilchengröße von Polymeren, die mit Hilfe von herkömmlichen Polymerisationsverfahren in inverser, Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt werden, auf dem Bereich 1-5 um beschränkt, da kein besonderer Vorteil bekannt ist, weswegen diese Teilchengröße vermindert werden sollte. Die erreichbare Teilchengröße in inversen Emulsionen ist durch die Konzentration und Aktivität der verwendeten grenzflächenaktiven Stoffe bestimmbar, wobei die grenzflächenaktiven Stoffe üblicherweise aufgrund der gewünschten Emulsionsbeständigkeit ebenso wie wirtschaftlichen Kriterien ausgewählt werden.
U.S.-Patent Nr. 5.167.766 offenbart den Zusatz von ionischen organischen Mikroperlen mit einem Durchmesser von bis zu 750 nm in einem Papierherstellungsverfahren, um verbesserte Entwässerung, Rückhaltung und Faserbild zu erhalten. Diese Mikroperlen können als Mikroemulsionen oder als Mikrogele zubereitet werden, oder sie können im Handel als Mikrolatices bezogen werden. Die Mikroperlen können entweder alleine oder in Verbindung mit einem Polymer mit großer Molekülmasse und/oder einem Polysaccharid zugegeben werden. Andere Standardzusätze bei der Papierherstellung, einschließlich insbesondere Alaun oder jegliche andere wirksame, lösliche Aluminiumspezies, können ebenfalls wegen ihrer gut bekannten Zwecke zugegeben werden.
Angesichts der Bedeutung der Verbesserung der Entwässerung, des Rückhaltens und des Faserbildes während der Abtrennung von festen Teilchen aus flüssigen Dispersionen mit festen Teilchen für zum Beispiel die Papierindustrie sind die in diesem Bereich Tätigen stetig auf Ausschau nach Zusammensetzungen und Verfahren, welche besonders wirksam zur Verbesserung dieser Eigenschaften sind.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren und eine Zusammensetzung zu schaffen, die für eine verbesserte Fest-Flüssig-Trennleistung in flüssigen Dispersionssystemen mit Feststoffteilchen zweckmäßig ist, welche die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren und Zusammensetzungen vermeiden. Dieses Ziel wird mit Hilfe der Verfahren von den unabhän4igen Anspruch 1 und 5, der Zusammensetzung gemäß unabhängigem Anspruch 10 und der Verwendung der Zusammensetzung gemäß unabhängigem Anspruch 15 erreicht.
Diese Erfindung betrifft im allgemeinen Zusammensetzungen und Verfahren zur Schaffung von verbesserter Fest-Flüssig- Trennleistung in Papierherstellungsverfahren ebenso wie in anderen Verfahren, die die Trennung von Feststoffanteilen aus flüssigen Dispersionen mit Feststoffteilchen mit sich bringen. Insbesondere betrifft die Erfindung den Zusatz von modifiziertem und/oder unmodifiziertem Polyethylenimin ("PEI") und geladenen Mikroperlen aus organischem Polymer zu Papierherstellungssystemen, welche flüssige Dispersionen aus Cellulosefasern umfassen, um die Entwässerung, das Rückhaltevermögen und das Faserbild in solchen Systemen zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen und Verfahren, welche zweckmäßig für die Schaffung von verbesserter Fest-Flüssig-Trennleistung in Papierherstellungssystemen zweckmäßig sind, welche Dispersionen aus Cellulosefasern innerhalb einer wäßrigen flüssigen Grundmasse sind, wie es sich durch Verbesserungen bei der Entwässerung der Parameter für die Entwässerung, des Faserbildes und des Rückhaltevermögens innerhalb solcher Systeme zeigt. Die Erfindung ist darüber hinaus nicht allein auf den Zweck des Papierherstellens beschränkt. Sie ist ebenso zweckmäßig für eine breite Vielzahl von anderen Fest-Flüssig-Trennverfahren, welche flüssige Dispersionssysteme umfassen, wobei solche Systeme hierin als flüssige Systeme definiert sind, die fein zerteilte Feststoffteilchen enthalten, wobei die Teilchen bei Behandlung mit den Zusammensetzungen der Erfindung mit Hilfe der hierin dargelegten Verfahren verklumpt werden, um aus dem flüssigen System entfernt zu werden. Ein Reispiel für ein solches System, d.h. auf einem anderen Gebiet als der Papierherstellung, ist die Behandlung von Abwasserströmen, wozu die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, um die Flockung und daher das Entfernen von Feststoff daraus zu unterstützen. Eine Vielzahl von zusätzlichen Beispielen solcher Systeme sind im Fach gut bekannt. Zum Zwecke des leichteren Verständnisses jedoch wird die Erfindung hierin insbesondere mit Bezug zu deren Verwendung in einem Papierherstellungsverfahren beschrieben.
Demgemäß werden daher bei der Bildung von Papier aus einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern für die Papierherstellung die hierin beschriebenen Verbesserungen erreicht durch den Zusatz zur Suspension von: (1) quervernetzten, ionischen, polymeren Mikroperlen, vorzugsweise mit einem Durchmesser weniger als 500 nm und (2) einem Polyethylenimin (PEI) oder insbesondere einem modifiziertem Polyethylenimin. Darüber hinaus kann das PEI, welches dem flüssigen System zugegeben wird, wenn gewünscht, eine Mischung aus modifiziertem und unmodifizietem PEI sein.
Wie oben angemerkt, schließt die vorliegende Erfindung die Verwendung sowohl von Materialien aus Polyethylenimin "als auch modifiziertem Polyethylenimin" oder Mischungen daraus ein.
Modifizierte Polyethylenimine sind zum Beispiel Polyethylenimine oder mit Ethylenimin modifizierte Polyamidoamine, deren Molekülmassen durch Quervernetzung erhöht worden sind. Diese Quervernetzungsreaktionen, welche in wäßriger Lösung ausgeführt werden, werden nicht bis zur Gelierung fortlaufen gelassen. Das heißt, daß sie keine unendlich quervernetzte Struktur bilden und daher kein geliertes Material gebildet wird. Anwendbare Quervernetzer sind Epichlorhydrin, Polyvinylalkohol und Epichlorhydrin, Reaktionsprodukte von Polyalkylenoxid mit Epichlorhydrin, Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin mit sekundären Diaminen, Epoxymonomere ebenso wie andere Reaktionspartner, welche im U.S.-Patent Nr. 3.294.723; 3.348.997; 3.350.340; 3.520.774; 3.635.842; 3.642.572; 4.144.123 und 4.328.142; und auf Seite 362 von "Ethylenimine and Other Aziridines" von O.C. Dermer and G.E. Ham, (1969). Andere Abänderungen schließen die Reaktion der Polyethyleniminen mit Harnstoff (siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 3.617.440), deren Quaternisierung (S. 362 von Dermer & Ham) und deren Kondensationsreaktionen mit Polyacrylsäure und Alkenylaminen (siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 3.679.621) ein.
Sowohl die modifizierten als auch die unmodifizierten Materialien sind im Fach gut bekannt, und sie sind zusätzlich beide leicht am Handelsmarkt erhältlich. Daher müssen sie hierin nicht weiter bestimmt werden. Der Zweckmäßigkeit halber jedoch, wenn nicht hierin nachfolgend anders angegeben, umfassen die Bezeichnungen "Polyethylenimin" oder "PEI", wie sie hierin verwendet werden, Polyethylenimine als solches ebenso wie modifizierte Polyethylenimine und Mischungen aus modifizierten und unmodifizierten Materialien.
Bei der Herstellung der Mikroperlen zur Verwendung mit der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß quervernetzte, organische polymere Mikroperlen wie jene, die oben beschrieben wurden, hohe Wirksamkeit als Rückhalte und Entwässerungshilfsmittel aufweisen, wenn deren Teilchengröße unter 500 nm im Durchmesser und insbesondere unter 300 nm im Durchmesser gehalten wird, wobei der am meisten bevorzugte Durchmesser zwischen 25-300 nm beträgt. Wie in den hiermit geschaffenen Beispielen gezeigt wird, schafft die Zugabe solcher Mikroperlen in Verbindung mit insbesondere Ethyleniminpolymeren (entweder modifiziert, unmodifiziert oder beides) darüber hinaus wesentliche Verbesserungen, z.B. der Entwässerungszeit, in Systemen, zu welchen die gegenständlichen Materialien zugegeben worden sind.
Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfaßt das Zugeben zu einer Suspension von Feststoffteilchen, z.B. von Cellulosefasern für die Papierherstellung, von 22,7 g bis 9,07 kg pro 907 kg (0,05 bis 20 Pfund pro Tonne) organische Mikroperlen, das heißt mit einem Durchmesser wie oben beschrieben und von 22,7 g bis 9,07 kg pro 907 kg (0,05 bis 20 Pfund pro Tonne), vorzugsweise 45,3 g bis 2,27 kg pro 907 kg (0,1 bis 5 Pfund pro Tonne) ionisches PEI. Die g oder kg/907 kg (Pfund/Tonne) der verwendeten Materialien ist auf das Trockengewicht des Feststoffes in der Lösung bezogen.
Die Mikroperlen, welche in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können als Mikroemulsionen mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei welchem eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, welche ein kationisches oder vorzugsweise ein anionisches Monomer und ein Quervernetzungsmittel, ein Öl, welches einen gesättigten Kohlenwasserstoff umfaßt, und eine wirksame Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes umfaßt, die ausreicht, um Teilchen mit weniger als etwa 0,5 um Teilchendurchmesser zu erzeugen. Die Polymensation der Emulsion kann durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators oder durch Aussetzen der Emulsion einer ultravioletten Strahlung erreicht werden. Zusätzlich kann eine wirksame Menge eines Kettenübertragungsmittels der wäßrigen Lösung der Emulsion zugegeben werden, um die Polymerisiation zu steuern. Die Mikroperlen können ebenso als Mikrogele mit Hilfe von Arbeitsvorschriften hergestellt werden, die von Huang at al., Macromolecular Chemistry 186, 273-281 (1985); Fukatomi et al., J. Appl. Polymer Sci. 44, 737-741 (1992) und Kawaguchi et al., Polymer Int l. 30, 225-231 (1993) beschrieben wurden, oder sie können im Handel als Mikrolatices bezogen werden. Die Bezeichnung "Mikroperle", wie sie hierin verwendet wird, schließt alle diese Zustandsformen, d.s. Perlen, Mikrogele und Mikrolatices, ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden anionische Mikroperlen mit kationischen PEI zugegeben. Als andere Möglichkeit jedoch betrachtet die Erfindung auch die Zugabe von kationischen Perlen mit dem PEI.
Wie oben angemerkt, wird die Zugabe der hierin beschriebenen Materialien, nämlich (1) ionische, organische, quervernetzte polymere Mikroperlen, welche vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 500 nm aufweisen, und (2) PEI, zu einer flüssigen Dispersion aus Cellulosefasern innerhalb eines Papierherstellungssystems gemäß der Erfindung zu verbesserter Entwässerung und verbessertem Faserbild ebenso wie größeren Rückhaltewerten für den Feinanteil und der Füllstoffe führen. Zudem, dies wurde ebenso angemerkt, sind diese Materialien zusätzlich zweckmäßig in einer Vielzahl von anderen Fest-Flüssig-Trennverfahren wie etwa bei der Entfernung von Feststoffteilchen aus Abwasserströmen durch Flockung, z.B Schlammentwässerung.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden nur die Mikroperlen und das PEI der Dispersion zugegeben, während in einer anderen Ausführungsform das PEI und die Mikroperlen in Verbindung mit einem oder mehren Zusatzstoffen (wie weiter unten erörtert) zu einer herkömmlichen Papierrohmasse zugegeben werden, wie gebräuchlichen chemischen Breien, z.B. gebleichten und ungebleichten Sulfat- oder Sulfitbrei, mechanischen Brei wie Holzmehl, thermomechanischen oder chemisch-thermomechanischen Brei oder wiederaufbereiteten Brei wie alte Behälter aus Wellpappe, Zeitungspapier, Büroabfall, Zeitschriftenpapier und andere ungebleichte Abfälle, gebleichte Abfälle und Mischungen daraus. Roh- und Fertigpapier können im wesentlichen ungefüllt oder mit Mengen von bis zu 50 %, bezogen auf das Trockengewicht der Rohmasse, oder bis zu etwa 40 %, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, mit Füllstoff gefüllt sein, wobei dies beispielhaft ist.
Wenn ein Füllstoff verwendet wird, kann jeglicher herkömmlicher Füllstoff wie Kalziumkarbonat, Tonerde, Titandioxid, Talk oder eine Mischung daraus vorhanden sein. Der Füllstoff, falls vorhanden, kann in die Rohmasse entweder vor oder nach der Zugabe der Mikroperlen und des PEI eingearbeitet werden.
Wie oben angemerkt, kann eine breite Vielzahl von Standardzusätzen für die Papierherstellung ebenso der Dispersion zu deren üblichen Zwecken zugegeben werden. Diese Zusatzstoffe umfassen Harzleim, synthetische Leime wie Alkylbemsteinsäureanhydrid und das Dimere des Alkylketens, Alaun oder jegliche andere wirksame, lösliche Aluminiumspezies wie Polyhydroxyaluminiumchlorid und/oder Sulfat, Natriumaluminat und Mischungen daraus, Festigkeitszusätze, Promotoren, polymere Gerinnungsmittel wie Polymere mit geringer Molekülmasse, d.h. sie weisen eine Molekülmasse geringer als oder gleich 100.000 auf, Farbstoffixierungsmittel und andere Materialien, welche für den Papierherstellungsprozeß zweckmäßig sind, wie sie im Fach gut bekannt sein müßten. Die Reihenfolge der Zugabe, besondere Zugabestellen, und Veränderung der Papiermasse selbst sind nicht kritisch. Vielmehr beruhen diese Überlegungen auf der Handhabbarkeit und der Leistung für jede besondere Anwendung.
In dem Verfahren der Erfindung ist die bevorzugte Abfolge, das PEI zuerst, gefolgt von den Mikroperlen, zuzugeben. Wie oben angemerkt, macht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung von kationischem PEI und anionischen Mikroperlen Gebrauch, obwohl die Verwendung des Polymers mit kationischen Mikroperlen ebenso annehmbare Ergebnisse schaffen wird und als innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung befindlich betrachtet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich zum oben beschriebenen PEI und den Mikroperlen eine dritte Verbindung der Dispersion aus Feststoffteilchen zugegeben, nämlich von 0,45 bis 22,7, vorzugsweise 2,27 bis 13,61 kg pro 907 kg (1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Pfund pro Tonne) eines organischen Polysaccharides wie einer Stärke, wobei das Polysaccharid vorzugsweise eine Ladung aufweist, die jener der Mikroperle entgegengesetzt ist. In Fällen, die die Zugabe eines kationischen Polysaccharides und eines kationischen PEI mit sich bringen, können diese Materialien getrennt oder gemeinsam und in jeglicher Reihenfolge zugegeben werden. Darüber hinaus können diese Materialien jedes für sich an mehr als einer Stelle zugegeben werden. Die anionischen Mikroperlen können vor jeglichen kationischen Bestandteilen oder als andere Möglichkeit nach ihnen zugegeben werden, wobei letzteres das bevorzugte Verfahren darstellt. Wenn gewünscht, kann ebenso eine geteilte Zugabe durchgeführt werden.
Zusammenfassend sind daher die Zugabestellen, welche in dem Verfahren der Erfindung benützt werden, jene, die kennzeichnenderweise bei dualen Rückhalte und Entwässerungssystemen (vor der Schaufelradpumpe oder vor dem Sieb für einen Bestandteil und vor oder nach den Sieben für einen anderen) verwendet werden. Jedoch kann das Zugeben des letzten Bestandteiles vor der Schaufelradpumpe in manchen Fällen gerechtfertigt sein. Andere Zugabestellen, welche zweckdienlich sind, können verwendet werden, wenn eine bessere Leistung oder Zweckdienlichkeit erhalten wird. Die Zugabe eines Bestandteiles zum Dickbrei ist ebenfalls möglich, obwohl die Zugabe zum Dünnbrei bevorzugt wird. Die Zugabe zum Dickbrei und/oder die geteilte Zugabe zum Dickund Dünnbrei einer kationischen Stärke sind weitere Möglichkeiten. Diese Zugabeweisen sind für die Mikroperlen ebenso anwendbar. Die Zugabestellen können durch die Durchführbarkeit und durch die Notwendigkeit bestimmt sein, mehr oder weniger Scherkraft auf das behandelte System zu legen, um ein gutes Faserbild zu gewährleisten.
Der Substitutionsgrad der kationischen Stärken (oder anderen Polysacchariden) und anderen Polymeren nicht synthetischen Ursprungs können von etwa 0,01 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,2 reichen. Amphoterische Stärken, vorzugsweise aber nicht ausschließlich mit einer netto kationischen Stärke, können ebenfalls verwendet werden. Der Substitutionsgrad von anionischen Stärken (oder anderen Polysacchariden) und anderen Polymeren nichtsynthetischen Ursprungs kann von etwa 0,01 bis 0,7 oder größer sein.
Die ionischen Stärken können aus Stärken hergestellt werden, die sich aus jeglichen der üblichen Materialien zur Stärkeherstellung ableiten, z.B. Kartoffelstärke, Weizenstärke, Wachsmais, usw. Zum Beispiel kann eine kationische Kartoffelstärke durch Behandlung von Kartoffelstärke mit 3- chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid hergestellt werden. Mischungen aus synthetischen Polymeren und z.B. Stärken können verwendet werden. Andere Polysaccharide, die hierin zweckmäßig sind, umfassen Guar, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und dergleichen.
Die bevorzugten PEI sind modifizierte Polyethylenimine, die von BASF unter den Handelsnamen Polymin SK und Polymin SN hergestellt und verkauft werden. Diese Materialien werden hauptsächlich aufgrund der Tatsache bevorzugt, daß sie in handelsüblichen Mengen zu vernünftigen Preisen leicht verfügbar sind. Jedoch werden PEI und modifizierte PEI, welche von anderen Herstellern geliefert werden, ebenso in der Erfindung funktionieren und werden daher auch für die Verwendung darin betrachtet. Einige im Handel erhältliche PEI sind in Tabelle 2 (5. 336) in "Polyethylenimine-Physiochemical Properties and Applications" von D. Horn in "IUPAC International Symposium on Polymeric Amines and Ammonium Salts" (Ghent, Belgium, September 24-27, 1979) angeführt. Die PEI-Verbindung der Erfindung wird vorzugsweise in einer Lösung mit 15-50 % Feststoffanteil geliefert, obwohl auch Konzentrationen außerhalb des genannten Bereichs sich unter gewissen Umständen als wirksam erwiesen haben.
Der hauptsächliche Vorteil, der sich durch die Verwendung der vorliegenden Erfindung bietet, betrifft die Tatsache, daß die Rückhaltehilfsmittel aus kationischem Polyacrylamid, welche kennzeichnenderweise nach dem früheren Stand der Technik verwendet werden, üblicherweise als Emulsionen oder Pulver geliefert werden. Ihre Verwendung erfordert daher umständliche und teure Ausrüstung zur Bereitung der Lösungen. Diese Aufbereitungsausrüstung ist mit dem vorliegenden Verfahren wegen der Zugabe PEI mit den Mikroperlen nicht erforderlich.
Als ein weiterer Vorteil beseitigt die Zugabe der oben beschriebenen Materialien die Notwendigkeit für Alaun oder anderen Aluminiumsalzen, welche manchmal in Systemen des früheren Standes der Technik erforderlich sind, was daher sowohl die Kosten und die Komplexität des Papierbildungsverfahrens vermindert. Das Verfahren der Erfindung dient daher sowohl zur Vereinfachung des Trennverfahrens als auch zur wesentlichen Verminderung des dafür notwendigen Kapitaleinsatzes, da jemand, der die Erfindung verwendet, nun auch auf die vormals erforderliche Ausrüstung zur Lösungsbereitung ebenso wie auf den Alaun oder auf die anderen Aluminiumsalze verzichten kann, welche sonst in gewissen Verfahren des früheren Standes der Technik erforderlich waren.
Wenden wir uns nun einer Erörterung der Mikroperlen zu, die für die Erfindung zweckmäßig sind, diese Materialien bestehen aus quervernetzten, ionischen (d.h. kationischen oder anionischen), polymeren, organischen Mikroteilchen, welche einen durchschnittlichen Durchmesser der Teilchengröße von vorzugsweise 500 nm oder weniger, insbesondere weniger als 300 nm und am meisten bevorzugt zwischen 25 - 300 nm und vorzugsweise einen Gehalt an Quervernetzungsmittel von über etwa 4 Teile pro Million, in Mol gerechnet, aufweisen, bezogen auf die monomeren Einheiten, welche in dem Polymer vorhanden sind. Insbesondere wird ein Gehalt an Quervernetzungsmittel von etwa 4 bis etwa 6.000 Teilen pro Million, in Mol gerechnet, verwendet, am meisten bevorzugt etwa 20 bis 4.000. Die Perlen werden im allgemeinen durch Polymensation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten kationischen oder anionischen Monomer und wahlweise wenigstens einem nicht ionischen Comonomer in Gegenwart des Quervernetzungsmittels gebildet. Die Mikroperlen weisen vorzugsweise eine Lösungsviskosität ("SV") von etwa 1,1 - 2 mPa s.
Die anionischen Mikroperlen, welche für die Zwecke hierin bevorzugt sind, sind jene, welche durch Hydrolisieren von Mikroperlen aus Acrylamidpolymer hergestellt werden, und jene, welche durch Polymerisieren von solchen Monomeren wie Methacrylsäure und deren Salzen, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat, Sulfoethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Malein oder andere zweibasischen Säuren oder deren Salzen oder deren Mischungen daraus hergestellt werden.
Nichtionische Monomere, die für die Herstellung von Mikroperlen aus Copolymeren mit den oben genannten anionischen und kationischen Monomeren oder Mischungen daraus geeignet sind, umfassen Methacrylamid, N-Alkylacrylamide wie N-Methylacrylamid, N,N-Dialkylacrylamide wie N,N-Dimethylacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Vinylmethylacetamid, N-Vinylmethylformamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrollidon, Mischungen aus jeglichen der vorangegangenen und dergleichen.
Diese ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomere können copolymerisiert werden, wie oben angegeben, um kationische, anionische oder amphoterische Copolymere herzustellen. Vorzugsweise wird Acrylamid mit einem ionischen und/oder einem kationischen Monomer copolymerisiert. Kationische oder anionische Copolymere, welche für die Herstellung der hierin beschriebenen Mikroperlen zweckmäßig sind, umfassen bis zu 99 Gewichtsteile des nichtionischen Monomers und von etwa 100 bis etwa 1 Gewichtsteile der anionischen oder kationischen und nichtionischen Monomere, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile des nichtionischen Monomers und etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile des kationischen oder anionischen Monomers auf derselben Grundlage, d.h. die gesamte ionische Ladung in der Mikroperle soll mehr als etwa 1 % betragen. Mischungen aus polymeren Mikroperlen können ebenso verwendet werden, falls die gesamte ionische Beladung der Mischung ebenfalls über etwa 1 % beträgt.
Am meisten bevorzugt enthalten die Mikroperlen, die in der Erfindung verwendet werden, von etwa 20 bis 80 Gewichtsteile des nichtionischen Monomers und etwa 80 bis 20 Gewichtsteile auf der selben Grundlage des kationischen oder anionischen Monomers oder eine Mischung daraus. Die Polymerisation der Monomere geschieht in Gegenwart eines polyfunktionellen Quervernetzungsmittels, wie oben angemerkt, um die quervernetzte Mikroperle zu bilden. Als andere Möglichkeit kann das vorgefertigte Polymer selbst quervernetzt werden, wie zum Beispiel in U.S.-Patent Nr. 4.956.400 gelehrt, wobei dessen Offenbarung gezielt durch Verweis darauf hierin eingearbeitet ist.
Zweckmäßige polyfunktionelle Quervernetzungsmittel umfassen Verbindungen, die entweder wenigstens zwei Doppelbindungen oder eine Doppelbindung und eine reaktive Gruppe oder zwei reaktive Gruppen aufweisen. Beispielhaft für jene, die wenigstens zwei Doppelbindungen enthalten, sind N,N-Methylenbisacrylamid, N,N-Methlenbismethacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, N-Vinylacrylamid, Divinylbenzol, Trialylammoniumsalze, N-Methylalylacrylamid und dergleichen. Polyfunktionelle Verzweigungsmittel, welche mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrolein, Methylolacrylamid und dergleichen. Polyfunktionelle Verzweigungsmittel, welche mindestens zwei reaktive Gruppen enthalten, umfassen Dialdehyde wie Glyoxal, Diepoxyverbindungen, Epichlorhydrin und dergleichen.
Die weniger bevorzugten aber noch immer zweckmäßigen kationischen Mikroperlen zu Verwendung in der Erfindung umfassen jene, die durch Polymerisieren solcher Monomere wie Diallyldialkylammoniumhalogenide; Acryloxyalkyltrimethylammoniumchlorid; Methacrylate von Dialkylaminoalkylverbindungen und Salze und quaternisierte Derivate davon und Monomere von N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden und Salze und quaternisierte Derivate davon wie N,N-Dimethylaminomethylacrylamide; Methacrylamidopropyltriethylammoniumchlorid und die Säure oder das quartäre Salz von N,N-Dimethylaminoethylacrylat und dergleichen; Salze und quartäre Derivate von Polyacrylamiden, welche durch chemische Reaktion mit Polyacrylamid gebildet werden (z.B. die Mannich-Reaktion von Diethylamin und Formaldehyd mit Polyacrylamid).
Kationische Monomere, welche hierin verwendet werden können, haben die folgende allgemeine Formel:
wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl darstellt, R&sub2; Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit C&sub1; bis C&sub4; darstellt, R&sub3; und/oder R&sub4; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2;, Arylrest oder Hydroxyethylrest darstellen und wobei R&sub2; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; verbunden werden können, um einen zyklischen Ring zu bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, Z die konjugierte Base einer Säure darstellt, X Sauerstoff oder -NR&sub1; darstellt, wobei R&sub1; wie oben bestimmt ist, und A eine alkalische Gruppe mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2; darstellt; oder
wobei R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff oder einen Methylrest darstellen, R&sub7; Wasserstoff oder einen Alkylrest mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2;, Benzyl- oder Hydroxyethylrest, und Z wie oben abgegrenzt ist. Die polymeren Mikroperlen dieser Erfindung werden vorzugsweise durch Polymerisation der Monomere in einer Mikroemulsion hergestellt, wie es im U.S.-Patent Nr. 5.171.808 an Harns et al. offenbart wird, wobei dessen Offenbarung durch Verweis darauf hierin ausdrücklich aufgenommen ist. Polymerisation in Mikroemulsionen und inversen Emulsionen kann ebenso verwendet werden, wie es den Fachleuten bekannt ist. P. Speiser veröffentlichte in den Jahren 1976 und 1977 ein Verfahren zur Herstellung von kugeligen "Nanoteilchen" mit Durchmessern von weniger als 80 nm (800 A) mit Hilfe von: (1) Löslichmachen von Monomeren wie Acrylamid oder Methylenbisacrylamid in Mizellen und (2) Polymerisieren der Monomere, siehe J. Pharm. Sa., 65(12), 1763 (1976) und U.S.-Patent Nr. 4.021.364. Sowohl inverse Wasser-in-Öl- und Öl-in-Wasser-"Nanoteilchen" wurden mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellt. Obwohl nicht ausdrücklich als Mikroemulsionspolymerisation vom Autor bezeichnet, enthält dieses Verfahren alle Merkmale, welche derzeit verwendet werden, um Mikroemulsionspolymerisation zu bestimmen. Dies Veröffentlichungen stellen auch die ersten Beispiele der Polymerisation von Acrylamid in einer Mikroemulsion dar. Seither sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen, welche über die Polymerisation von hydrophoben Monomeren in der öligen Phase von Mikroemulsionen berichten. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4.521.317 und 4.681.912, Stoffer und Bone, J. Disperion Sci. und Tech., 1(1), 37, 1980; und Atik und Thomas, J. Am. Chem. Soc., 103 (14), 4279 (1981); und UK-Patent Publikation Nr. GB 2161492A.
Das anionische und/oder kationische Emulsionspolymerisationsverfahren wird ausgeführt durch: (i) Herstellung einer Monomeremulsion durch Zugeben einer wäßrigen Lösung der Monomere zu einer Kohlenwasserstofflüssigkeit, welche einen geeigneten grenzflächenaktiven Stoff oder eine Mischung aus grenzenflächenaktiven Stoffen enthält, um eine inverse Monomeremulsion zu bilden, die aus kleinen wäßrigen Tröpfchen besteht, woraus sich bei Polymerisation Polymerteilchen mit einer Größe von weniger als 0,5 um ergeben, wobei diese in der kontinuierlichen Ölphase dispergiert sind, und (ii) aussetzen der Monomermikroemulsion der Polymerisation durch freie Radikale.
Die wäßrige Phase umfaßt eine wäßrige Mischung der anionischen und/oder kationischen Monomere und wahlweise eines nichtionischen Monomers und dem Quervernetzungsmittel, wie oben erörtert. Die wäßrige Monomermischung kann auch derartige herkömmliche Zusatzstoffe umfassen, welche erwünscht sind. Zum Beispiel kann die Mischung Chelatisierungsmittel enthalten, um Polymerisationshemmer zu entfernen, pH-Korrekturmittel, Initiatoren und andere herkömmliche Zusatzstoffe.
Entscheidend für die Bildung der Emulsion, welche als gequollene, durchsichtige und thermodynamisch beständige Emulsion beschrieben werden kann, die zwei Flüssigkeiten, die ineinander unlöslich sind, und einen grenzflächenaktiven Stoff umfaßt, wobei in dieser der Durchmesser der Mizellen weniger als 0,5 um beträgt, ist die Auswahl einer geeigneten organischen Phase und eines grenzflächenaktiven Stoffes.
Die Auswahl der organischen Phase übt eine wesentliche Wirkung bezüglich der geringst möglichen Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffes aus, die notwendig ist, um eine inverse Emulsion zu erhalten. Die organische Phase kann einen Kohlenwasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffmischung umfassen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen daraus sind am besten geeignet, um kostengünstige Formulierungen zu erhalten. Kennzeichnenderweise wird die organische Phase Benzol, Toluol, Heizöl, Kerosin, geruchlose Lösungsbenzine oder Mischungen aus jeglichen der vorhergehenden um fassen.
Das Gewichtsverhältnis der Mengen an wäßriger und Kohlenwasserstoff-Phase wird so hoch wie möglich gewählt, um nach der Polymerisation eine Emulsion mit hohem Polymergehalt zu erhalten. In der Praxis kann dieses Verhältnis zum Beispiel von etwa 0,5 bis etwa 3:1 reichen, und es nähert sich üblicherweise 1:1.
Der eine oder die mehreren grenzflächenaktive(n) Stoff(e) wird bzw. werden ausgewählt, um Werte für das hydrophillipophile Gleichgewicht ("HLB") zu erhalten, die von etwa 8 bis etwa 11 reichen. Außerhalb dieses Bereiches werden üblicherweise keine inversen Mikroemulsionen erhalten. Zusätzlich zum geeigneten HLB-Wert sollte die Konzentration an grenzflächenaktivem Stoff optimiert werden, d.h. zur Bildung einer inversen Mikroemulsion ausreichen. Eine zu niedrige Konzentration an grenzflächenaktivem Stoff führt zur Bildung von inversen Emulsionen, wie sie nach dem früheren Stand der Technik entstanden sind, und eine zu hohe Konzentration ergibt übermäßige Kosten. Kennzeichnende, zweckmäßige grenzflächenaktive Stoffe, zusätzlich zu jenen, die oben eingehend erörtert wurden, können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und können ausgewählt sein zwischen Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Natriumdi-2-ethylhexylsulfosuccinat, Oleamidopropyldimethylamin, Natriumisosteryl-2-lactat und dergleichen.
Die Polymerisation der Emulsion kann in jeglicher den Fachleuten bekannten Weise ausgeführt werden. Die Reaktionsanregung kann mit einer Vielzahl von thermischen und Redox- Initiatoren, die freie Radikale bilden, bewerkstelligt werden, wobei Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Peroxyde wie tert.-Butylperoxid, anorganische Verbindungen wie Kahumpersulfat und Redoxpaare wie Eisenammoniumsulfat/Ammoniupersulfat umfaßt sind. Die Polymerisation kann auch durch fotochemische Bestrahlungsverfahren, Bestrahlung oder durch ionisierende Strahlung mit einer &sup6;&sup0;Co-Quelle ausgelöst werden. Die Herstellung eines wäßrigen Produktes aus der Emulsion kann durch Inversion durch deren Zugabe zu Wasser bewerkstelligt werden, welches einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten kann. Wahlweise kann das Polymer aus der Emulsion durch Abdampfen oder durch Zugabe der Emulsion zu einem Lösemittel, welches das Polymer ausfällt, z.B. Isopropanol, Abfiltrieren der sich ergebenden Feststoffe, Trocknen und Wiederaufschlämmen in Wasser gewonnen werden.
Die gegenständliche Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen in diesem Zusammenhang, welche Mischungen der oben beschriebenen ionischen Mikroperlen, PEI und wahlweise wenigstens ein Polysaccharid umfassen. Insbesondere umfassen diese Zusammensetzungen in bevorzugten Ausführungsformen eine Mischung aus A) einer ionischen, organischen polymervernetzten Mikroperle mit einem Durchmesser von weniger als etwa 500 nm und B) PEI, wobei das Verhältnis von A:B von 1:400 bis 400:1 je nachdem reicht. Wie oben angemerkt, kann die Zusammensetzung zusätzlich überdies C) ein ionisches Polysaccharid umfassen, wobei das Verhältnis von A zu (B und C) von 400:1 bis 1:1.000 je nachdem reicht.
Die folgenden Beispiele werden nur für Zwecke der Veranschaulichung dargelegt und sollen nicht derart ausgelegt werden, daß sie die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
In den Beispielen, die folgen, werden die ionische Mikroperle aus organischem Polymer und das ionische Polymer nacheinander unmittelbar der Rohmasse oder dann zugegeben, gerade bevor die Rohmasse den Kopfbehälter erreicht.
Die Entwässerung ist ein Maß für die Zeit, die ein bestimmtes Volumen Wasser benötigt, um durch das Papier zu dringen und wird hier als 10x-Entwässerung gemessen (siehe z.B. K. Britt, TAPPI 63(4), 67 (1980)).
In allen Beispielen werden das ionische Polymer und die Mikroperle getrennt der dünnen Rohmasse zugegeben und einer Scherbelastung ausgesetzt. Außer wenn angegeben, wird die geladene Mikroperle (oder Bentonit) zuletzt zugegeben. Sofern angegeben wurde der erste der Zusatzstoffe der Versuchsmasse in einem "Brittischen Gefäß mit Flügelrad" zugegeben und einer Verrührung bei 800 U/min 30 Sekunden lang ausgesetzt. Jegliche andere Zusatzstoffe wurden danach zugegeben und ebenso einer Verrührung bei 800 U/min 30 Sekunden lang ausgesetzt. Die entsprechenden Messungen wurden danach ausgeführt.
Die Zugabemengen hierin sind in g oder kg/907 kg (Pfund/Tonne) für Feststoffe für die Papiermasse wie Papierbrei, Füllstoffe usw. angegeben. Die Polymere sind aufgrund des tatsächlichen Menge angegeben, und Stärke, Tonerde und Bentonit sind anteilig angegeben.
1. Kationische Polymere, die in den Beispielen verwendet werden sind:
a) 10 AETMAC/90 AMD: Ein lineares kationisches Copolymer aus 10 Mol-% Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 90 Mol-% Acrylamid mit einer Molekülmasse von 5.000.000 to 10.000.000.
b) 50 EPI/47 DMA 3 EDA: Ein Copolymer aus 50 Mol-% Epichlorhydrin, 47 Mol-% Diethylamin und 3 Mol-% Ethylendiamin mit einer Molekülmasse von 250.000.
II. Ethyleniminpolymere, die in den Beispielen verwendet werden, sind:
a) Aus Polymin SK, ein modifiziertes Polyethylenimin mit großer Molmasse (BASF Technische Information, TI/P 2605e Oktober, 1991 (DFC)).
b) Unmodifiziertes Polyethylenimin (MG = 70.000), welches von PolySciences bezogen wurde.
III. Anionische Teilchen, die in den Beispielen verwendet werden sind:
a) Bentonit: Im Handel erhältliches, anionisches, quellendes Bentonit aus Tonerden wie Sepiolit, Attapulgit oder Montmorillonit wie in U.S.-Patent Nr. 4.305.781.
IV. Die Mikroperlen, die in den Beispielen verwendet werden, sind:
a) 60 AA/40 AMD/2.000 ppm MBA: Ein Mikroemulsionscopolymer mit 60 Mol-% Acrylamid, quervernetzt mit 2.000 ppm N,N'- Methylenbisacrylamid (MBA) mit 135* nm Teilchendurchmesser. Die SV dieses Materials beträgt etwa 1,1 mPa.s.
Die anionische Mikroemulsion wird wie in U.S.-Patent Nr. 4.167.766 hergestellt, dessen Offenbarung ausdrücklich durch Verweis darauf hierin aufgenommen wird.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel veranschaulicht die verbesserte Entwässerung, d.h. wie durch eine Verminderung der Entwässerungszeit belegt, welche durch Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf eine Papiermasse aus Altpapier erhalten wird. Die Papiermasse besteht aus zu Paste verarbeitetem Zeitungspapier, zu welcher 5 % Tonerde (bezogen auf den Fasergehalt) zugegeben wird, und der pH wird auf 7 eingestellt. Die Entwässerung wird als ein Maß für die Zeit definiert, die ein gewisses Wasservolumen benötigt, um durch das Papier zu dringen, und wird hier als 10X-Entwässerung (siehe K. Britt, TAPPI 63 (4) S. 67 (1980)) gemessen.
* Der Teilchendurchmesser in Nanometer wird hierin festgelegt und verwendet als jener, der mit Hilfe von quasielektrischer Lichtstreuungsspektroskopie ("QELS") bestimmt wird, wie sie an der Folymeremulsion, Mikroemulsion oder Dispersion ausgeführt wird.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel veranschaulicht die wesentliche Verbesserung der 10X-Entwässerung einer gebleichten Kraftpapiermasse aus Hartholz/Weichholz im Verhältnis 70/30, die 25 % CaCO&sub3; bei einem pH von 8 enthält, bei Behandlung mit den Zusammensetzungen der Erfindung (d.s. Nr. 6-9), verglichen mit den herkömmlichen Zusatzstoffen (d.s. Nr. 2-5) und einem Vergleich (Nr. 1) ohne Zusatzstoff.
Dieses Beispiel veranschaulicht zusätzlich einen weiteren Vorteil der Verwendung des vorliegenden, wie oben beschrieben Verfahrens dadurch, daß Werte für die 10X-Entwässerung, welche vergleichbar sind mit jenen, die mit der Verwendung von Alaun erhalten werden, ohne diesen erhalten werden können. Überdies ist keine besondere Aufbereitungsausrüstung erforderlich, um die Zusammensetzungen herzustellen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.

Beispiel 3

Ein unmodifiziertes Polyethylenimin (MG annähernd 70.000) wurde einer Masse aus Abfallpapier zugegeben, die der in Beispiel 1 behandelten Masse ähnlich war. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse für die 10X-Entwässerung lauten wie folgt:
Dieses Beispiel, welches die Ergebnisse, die mit der Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung (Nr. 4) erhalten wurden, mit denen vergleicht, die mit unmodifizierten PEI selbst (Nr. 2 und 3) und einem Vergleich (Nr. 1) erhalten wurden, zeigt, daß die Zugabe von quervernetzten Mikroperlen zu unmodifiziertem PEI die Entwässerungsleistung des unmodifizierten PEI verbessert.

Beispiel 4

In diesem Vergleichsbeispiel wird die Verwendung von PEI mit quervernetzten Mikroperlen mit solchen Mikroperlen verglichen, die mit einem Polyaminpolymer aus Epichlorhydrin/Dimethylamin/Ethylendiamin ("EDE") aus 50/47/3 verwendet wurden. Eine solche Verwendung ist in U.S.-Patent Nr. 5.167.766, Beispiel 12 erwähnt. Die unten gezeigten Ergebnisse zeigen die verbesserte Leistung der PEI/Mikroperle- Mischung verglichen mit jener, die nach dem früheren Stand der Technik erhalten wird. Die Versuchsmasse ist jener ähnlich, die in Beispiel 1 verwendet wurde.
Papier, das mit Hilfe der hierin beschriebenen und beanspruchten Verfahrens hergestellt wird, bildet ebenso einen Teil der vorliegenden Erfindung. Das heißt, daß die Verwendung des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Papier führt, welches ein verbessertes "Faserbild" (wie unten abgegrenzt) aufweist, bei niedrigeren Kosten und auf eine wirksamere Weise, als jenes, das mit der Verwendung der Verfahren des früheren Standes der Technik verfügbar ist.
Wie hierin und im Fach verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "Faserbild" auf die Einheitlichkeit der Verteilung der Masse aus Papierfasern, Füllstoffen, usw. über die Papierbahn. Die Verbesserung, die sich mit der Verwendung des Verfahrens der Erfindung bietet, wird belegt durch die Möglichkeit, die Geschwindigkeit der Papierherstellungsmaschinen ohne eine gleichzeitige Verminderung der Qualität des Faserbildes des auf diese Weise hergestellten Papiers belegt, was daher einem Fachmann erlaubt, die Betriebsgeschwindigkeit zu erhöhen, während sich gleichzeitig die damit verbundenen Kosten vermindern.

Claims

1. Verfahren, das die Durchführung einer Fest-Flüssig- Trennung in flüssigen Dispersionssystemen mit Feststoffteilchen bereitstellt, wobei das Verfahren die Zugabe zu einem Flüssigkeitssystem mit hierin verteilten, fein getrennten Feststoffpartikeln

(i) von 22,7 g bis 4,54 kg pro 907 kg (0,05 bis 10 Pounds pro Tonne), bezogen auf das Trockengewicht der Partikel, anionischer, organischer vernetzter polymerer Mikroperlen und

(ii) von 22,7 g bis 9,07 kg pro 907 kg (0,05 bis 20 Pounds pro Tonne), auf derselben Basis, eines polymeren Materials ausgewählt aus Ethyleniminpolymeren, modifizierten Polyethyleniminen und Mischungen hiervon

umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Flüssigkeitssystem eine wäßrige Papiermasse ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Mikroperlen einen Durchmesser von weniger als 500 nm aufweisen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem der Durchmesser der Mikroperlen zwischen 25 - 300 nm liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von Papier, das die Zugabe zu einer wäßrigen Papiermasse mit einer Mehrzahl von Zellulosefasern

(i) von 22,7 g bis 9,07 kg pro 907 kg (0,05 bis 20 Pounds pro Tonne), bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, ionischer, organischer vernetzter polymerer Mikroperlen mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm und

umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem sowohl die Mikroperlen als auch das polymere Material kationisch sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Mikroperlen und das polymere Material entgegengesetzte Ladungen aufweisen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Mikroperlen anionisch sind und das polymere Material kationisch ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 - 8, das des weiteren die zusätzliche Zugabe zu dem System von 454 g bis 22,7 kg pro 907 kg (1,0 bis 50 Pounds pro Tonne), bezogen auf das Trockengewicht der Zellulosefasern, eines organischen, ionischen Polysaccharids umfaßt.

10. Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus:

(A) ionischen, organischen polymeren vernetzten Mikroperlen und

(B) einem polymeren Material ausgewählt aus Ethyleniminpolymeren, modifizierten Polyethyleniminen und Mischungen hiervon.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, bei dem die Mikroperlen einen Durchmesser von weniger als 500 mm, vorzugsweise zwischen 25 und 300 nm aufweisen.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11, bei der das Verhältnis von A:B im Bereich von 1:400 bis 400:1 liegt.

13. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 - 12, die des weiteren

(C) ein ionisches Polysaccharid

aufweist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, bei der das Verhältnis von A zu (B plus C) im Bereich von 400:1 bis 1:1000 liegt.

15. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 - 14 zur Bereitstellung einer Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung in flüssigen Dispersionssystemen mit Feststoffteilchen, insbesondere in einer wäßrigen Papiermasse.