DE69408873T2

DE69408873T2 - Verfahren zur herstellung von carbamaten

Info

Publication number: DE69408873T2
Application number: DE69408873T
Authority: DE
Inventors: Thomas Semple; Terry Thomason
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2014-12-22
Also published as: EP0736047B1; DE69408873D1; JPH09506920A; WO1995017439A3; WO1995017439A2; AU1384795A; EP0736047A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten, im speziellen von Polyolefin-N- substituierten Carbamaten, die sich zur Verwendung als Benzinadditive eignen
Es ist bekannt, daß während des Anfangsbetriebes einer neuen oder sauberen Verbrennungskraftmaschine mit zunehmendem Aufbau von Ablagerungen im Verbrennungsraum der Oktanbedarf schrittweise ansteigt, das ist die für einen klopffreien Betrieb erforderliche Treibstoff-Oktanzahl, bis ein stabiles Ausmaß erreicht wird, das im allgemeinen einer Zeit entspricht, zu der die Ablagerungen relativ konstant bleiben. Der tatsächliche stabile Oktanbedarfsbereich kann mit der Motorenauslegung variieren, und sogar bei individuellen Motoren der gleichen Auslegung.
Es sind zahlreiche Additive bekannt, die zu Kohlenwasserstofftreibstoffen zugesetzt werden können, um zu versuchen, die Bildung von Ablagerungen zu vermeiden oder zu reduzieren oder gebildete Ablagerungen im Verbrennungsraum und an benachbarten Oberflächen, wie Ventile, Auslässe und Zündkerzen, zu beseitigen oder zu modifizieren, um den Oktanbedarf zu verringern.
Die fortgesetzte Verbesserung in der Konstruktion von Verbrennungskraftmaschinen, beispielsweise Kraftstoffeinspritzung und dergleichen, führt zu Änderungen der Atmosphäre des Verbrennungsraums, sodaß ein fortwährender Bedarf nach neuen Additiven besteht, um das Problem der Ablagerungen zu bekämpfen und die Fahrbarkeit zu verbessern, die üblicherweise mit den Ablagerungen zusammenhängt.
Aus EP-A-414 963 und EP-A- 533 278 ist bekannt, daß Polyolefin-N-substituierte Carbamate Benzinadditive sind, die von Nutzen beim Verhüten oder beim Verringern der Anhäufung von Motorablagerungen sind. Dadurch können sie bei der Bekämpfung des Anstieges des Oktanbedarfes wirksam sein. Die bekannten Methoden zur Herstellung derartiger Additive ergeben jedoch verhältnismäßig niedrige Ausbeuten. So beruhte beispielsweise der in EP-A-414 963 angewandte Test zur Ausbeutebestimmung auf dem Gehalt an basischem Stickstoff vor und nach der Umsetzung (siehe EP-A-414 963, Beispiel 1). In der Folge hat sich jedoch herausgestellt, daß die Ermittlung des basischen Stickstoffgehalts ein unzuläßlicher Test für die Bestimmung der Ausbeute ist. Dies ist auf die Reaktion eines Alkylchlorids mit einem der basischen Stickstoffatome im Ausgangsamin zurückzuführen. Alkylchloride resultieren aus der Dissoziation von Chlorformiaten, die als Reagenz verwendet werden, um eine Carboxylgruppe an einem der Stickstoffatome im Ausgangsamin zu plazieren.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Polyolefin-N-substituierte Carbamate in erhöhter Ausbeute gegenüber dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren hergestellt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Carbamats geschaffen, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Polyolefin-sekundären Amins mit einer Chlorformiatverbindung der Formel IV
worin R¹ eine Hydrocarbylgruppe oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Base umfaßt, unter Ausbildung eines Polyolefin-N-substituierten Carbamats der Formel I
worin R einen Polyolefinrest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 9.900 darstellt, R¹ eine Hydrocarbylgruppe oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A von einer N-substituierten Aminogruppe abgeleitet ist, worin der Substituent eine Hydrocarbylgruppe oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und ein Abtrennen von Chlorwasserstoff, der bei der Ausbildung des Carbamats der Formel I gebildet wird, als ein Salz umfaßt.
Der Rest A der Polyolefin-N-substituierten Carbamate der Formel I ist von einem N-substituierten Monoamin oder von einem Polyamin mit 2 bis 10 Aminstickstoffatomen abgeleitet. Dieses Amin kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Hydrocarbylgruppen und substituierten Hydrocarbylgruppen des Amins umfassen aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppen. Die substituierten Hydrocarbylgruppen umfassen solche Hydrocarbylgruppen, die durch ein oder mehrere, nichtstörende Atome oder Substituenten substituiert sind, einschließlich Ringsauerstoff und Keto-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- und Acylgruppen, insbesondere Alkanoyl. Die Hydrocarbylgruppen sind vorzugsweise verhältnismäßig frei von aliphatischer Unsättigung.
Nichtbeschränkende illustrierende Verbindungen der Formel I umfassen die folgenden Verbindungen:
Die Hydrocarbylgruppen und substituierten Hydrocarbylgruppen von R¹ in Formel IV können zweckmäßig aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppen umfassen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-störende Atome oder Substituenten substituiert sind, einschließlich Ringsauerstoff, Ringstickstoff und Keto-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- und Acylgruppen. Die Verbindungen der Formel IV sind generell in der Technik verfügbar. Bevorzugte Verbindungen der Formel IV umfassen solche Verbindungen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, eine cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Vorzugsweise hat R¹ die Bedeutung Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Isobutyl.
Es versteht sich, daß dann, wenn das Polyolefin-sekundäres Amin mehr als ein Stickstoffatom mit einer N-H-Verküpfung aufweist, abhängig vom Molverhältnis von Chlorformiat: Polyolefinsekundäres Amin, der Rest A zusätzlich zu oder anstelle von N- H-Verknüfungen in der letztlich vorliegenden Verbindung der Formel I N-COOR¹-Gruppen enthalten kann. Beispiele für derartige Produkte sind in EP-A-533 278 beschrieben.
Die Ausbeute an Poly(olefin)-N-substituiertem Carbamat der Formel I kann so hoch wie 70 Gew.-% sein, oder sogar 80 Gew.-% oder darüber.
Bevorzugte Polyolefin-N-substituierte Qarbamate enthalten wenigstens eine olefinische Polymerkette und schließen solche mit der Formel II
ein, worin R eine Polyolefinrest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 9.900 bedeutet; R¹ eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydrocarbylaminohydrocarbylgruppe bedeutet, die jeweils bis zu 20 Gesamtkohlenstoffatome in der bzw. in den Hydrocarbylgruppen enthalten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I gemäß der Erfindung umfassen solche Verbindungen, worin R einen Polyolef inrest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich 550 bis 4.900, vorzugsweise 600 bis 1.300 darstellt.
R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R² ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyloder Alkarylgruppe mit 6 bis 10 Gesamtkohlenstoffatomen, oder stärker bevorzugt, eine Gruppe der Formel III
worin jeder Rest R" unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Propylen bedeutet; und jeder Rest R" unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Gruppe - COOR¹, worin R¹ wie vorstehend definiert ist, mit der Maßgabe, daß kein Stickstoffatom zwei - COOR¹-Gruppen trägt, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Methylgruppe bedeutet; und x eine Wert 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 20, stärker bevorzugt 0 bis 5 und vorteilhaft 0 aufweist. Es wird bevorzugt, daß jeder Rest R" unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Wenn R² eine Gruppe der Formel III ist, so ist vorzugsweise jeder Rest R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; jeder Rest RE! unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x hat einen Wert von 0 bis 5, beispielsweise 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1. Speziell bevorzugt steht RE für Propylen, jeder Rest R" steht für eine Methylgruppe und x hat einen Wert von 0 bis 5, vorzugsweise der Wert 0.
Es wird bevorzugt, daß die resultierende Verbindung der Formel I oder II einen einzigen NCOOR¹-Rest enthält, und zur Erreichung dieses Zieles wird es bevorzugt, daß das Molverhältnis Polyolefin-sekundäres Amin: Chlorformiatverbindung der Formel IV größer als 1:1 ist, beispielsweise im Bereich 1,05:1 bis 1,3:1 liegt.
Die Polyolefin-sekundäres Amin-Zwischenprodukte (einschließlich Polyamine) können durch Umsetzen von olefinischen Polymeren mit Ammen unter Anwendung üblicher Methoden hergestellt werden, beispielsweise wie in EP-A-414 963 beschrieben.
Diese öllöslichen Polyolefin-sekundäres Amin-Zwischenprodukte weisen wenigstens eine Polymerkette mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 9.900 und vorzugsweise von 550 bis 4.900 und insbesondere von 600 bis 1.300 auf, die gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und die an ein Stickstoff- und/oder ein Kohlenstoffatom des Amins gebunden ist bzw. sind.
Bevorzugte Polyolefin-N-substituierte sekundäre Amin-Zwischenprodukte sind Polyalkylenpolyamine mit der Strukturformel V
worin R einen Polyolefinrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 9.900 darstellt, jeder Rest R' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Rest R" unabhängig für Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht und x einen Wert von 0 bis 5 aufweist. Bevorzugt ist ein Polyamin, worin R ein verzweigtkettiger Polyolefinrest im Molekulargewichtsbereich von 550 bis 4.900 ist, wobei ein Molekulargewichtsbereich von 600 bis 1.300 bevorzugt wird.
Die Polyolefine, die den Rest R in den Formeln I, II und V ergeben, werden mit Ammen zur Ausbildung der Polyolefin-N- substituierten Sekundäramin-Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung nach in der Technik bekannten Methoden umgesetzt, beispielsweise aus dem US Patent Nr. 4,357,148, und umfassen Polyolefine, die von Alkanen oder Alkenen mit geraden oder verzweigten Ketten abgeleitet sind, die aromatische oder cycloaliphatische Substituenten tragen können oder nicht tragen, beispielsweise Gruppen, die von Polymeren oder Copolymeren von Olefinen abgeleitet sind, die eine Doppelbindung aufweisen können oder auch nicht. Beispiele für unsubstituierte Alkenyl- und Alkylgruppen sind Polyethylengruppen, Polypropylengruppen, Polybutylengruppen, Polyisobutylengruppen, Polyethylen-Polypropylengruppen, Polyethylen- Polyalphamethylstyrolgruppen und die entsprechenden Gruppen ohne Doppelbindungen. Besonders bevorzugt sind Polypropylen- und Polyisobutylengruppen. In zweckmäßiger Weise sind Polyisobutylengruppen wirksam.
Die Gruppe R" kann Wasserstoff sein, ist aber vorzugsweise Niederalkyl, das heißt mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
Geeignete Aminoreaktanten werden im allgemeinen als (Poly)Amine bezeichnet, um sowohl Polyamine als auch Monoamine einzuschließen, wie sie in der Folge detaillierter beschrieben werden. Die zur Umsetzung mit den Polyolefinen verwendeten (Poly)Amine zur Ausbildung der Polyolefin-N-substituierten sekundäre Amin-Zwischenprodukte umfassen aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Monoamine oder Polyamine. Eine Vielzahl derartiger Amine ist in der einschlägigen Technik gut dokumentiert, einschließlich der US-Patentschrift Nr. 4,191,537. Die Amine können weitere, nichtreaktive Substituenten enthalten. Zu geeigneten Substituenten für derartige Amine zählen Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl und Octyl; Alkenyle wie Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl und Octenyl; Hydroxyalkyle wie 2-Hydroxyethyl, 3- Hydroxypropyl, Hydroxy- isopropyl und 4 -Hydroxybutyl; Ketoalkyle, wie 2-Ketopropyl und 6-Ketooctyl; Alkoxy- und Niederalkenoxyalkyle, wie Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl; und Acylgruppen wie Propionyl- und Acetylgruppen. Bevorzugte Substituenten sind C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppen.
Heterocyclische Amine können gesättigt, ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein. Geeignete heterocyclische Amine umfassen Piperazine, wie 2-Methylpiperazin, N-(2- Hydroxyethyl)-piperazin, 1,2-Bis-(N-piperazinyl)ethan und N,N'- Bis-(N-piperazinyl)piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 2-Aminopyridin, 2-(3-Aminoethyl)-3-pyrrolin, 3-Aminopyrrolidin, N-(3-Aminopropyl)morpholin und dergleichen. Unter den heterocyclischen Verbindungen werden die Piperazine bevorzugt.
Die Aminreaktanten schließen Gemische von Verbindungen ein, wie mono- und polysubstituierte Polyamine oder Isomere.
Die zur Ausbildung der bevorzugten Polyolefin-Polyamin- Zwischenverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamine umfassen niedermolekulare, aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Trieethylentetramin, , Propylendiamin, Butylendiamin, Trimethyltrimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Diaminopentan oder Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Diaminooctan, Decamethylendiamin und höhere Homologe bis zu 18 Kohlenstoffatomen.
Verbindungen mit einem Gehalt an Triamin- sowie Tetramin- und Pentamingruppen sind zur Anwendung geeignet, weil diese aus technischen Gemischen von Polyethylenpolyaminen hergestellt werden können, was mit wirtschaftlichen Vorteilen verbunden sein kann.
Die Polyaminausgangsmaterialien, von denen die Polyamingruppen abgeleitet werden können, können auch ein cyclisches Polyamin sein, beispielsweise die cyclischen Polyamine, die gebildet werden, wenn aliphatische Polyamine mit durch Ethylengruppen getrennten Stickstoffatomen in Anwesenheit von Chlorwasserstoff erhitzt werden.
Die Monoamine, die zur Herstellung der Polyolefin-sekundären Amine verwendet werden können, schließen Monoamine ein, worin die Hydrocarbylgruppen 1 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispielsweise ist jede Hydrocarbyl gruppe unabhängig aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und aus Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Vorzugsweise sind die Hydrocarbylgruppen unabhängig ausgewählt unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethyl oder Propyl.
Die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel IV und dem Polyolefin-sekundären Amin wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 90ºC, vorzugsweise bei 60ºC bis 70ºC, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer Base ausgeführt. Die Umsetzung kann in zweckmäßiger Weise bei Atmosphärendruck vorgenommen werden. Ein Lösungsmittel sollte einen Siedepunkt aufweisen, der hoch genug ist, sodaß das Lösungsmittel während der Reaktion nicht wegkocht, und niedrig genug ist, um das Lösungsmittel vom Endprodukt durch Destillation abtrennen zu können. Ein geeignetes Lösungsmittel zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung hat einen Siedepunkt im Bereich von etwa 130ºC bis etwa 150ºC. Beispielsweise sind Xylole ein geeignetes Lösungsmittel mit Siedepunkten im Bereich 137 bis 144ºC.
Das Polyolefin-Carbamatprodukt der Formel 1 wird nach konventionellen Methoden gewonnen, wie Trocknen durch Abtrennen von Wasser oder durch Anwendung von wassfreiem Natriumsulfat.
Das Lösungsmittel wird üblicherweise abgetrennt, beispielsweise durch Strippen, für eine Reinanalyse. Für praktische Anwendungen kann jedoch das Lösungsmittel zum Teil oder zur Gänze als ein Verdünnungsmittel beibehalten werden.
Geringe Mengen an nichtumgesetztem Zwischenprodukt aus Polyolefin-sekundärem Amin brauchen aus dem Produkt nicht abgetrennt zu werden, weil deren Anwesenheit die Brauchbarkeit des Produktes der Formel I nicht stört. Das nichtumgesetzte Amin kann die Wirkungen der Polyolefin-N-substituierten Carbamate der Erfindung unterstützen, indem es als Träger wirkt und die Verhütung, Abtrennung oder Verzögerung vom Motorenablagerungen unterstützten hilft (insbesondere dann, wenn das Carbamat von einer Methylgruppe oder einer Nicht-beta-Wasserstoffgruppe abgeleitet ist), oder indem die bekannten Treibstoffdetergenzeigenschaften des Amins zum Tragen kommen.
Die Funktion der Base während der Umsetzung besteht im Neutralisieren von HCl. Dies ist deshalb wünschenswert, weil HCl die Zersetzung von Chlorformiaten zu Alkylchloriden katalysiert. Die Bildung von Alkylchloriden ist unerwünscht, weil sie die basischen Stickstoffreste in dem Polyolefin-sekundären Amin alkylieren. Die Alkylchloride können dabei N-H-Reste aus der eingesetzen Aminreaktionskomponente daran hindern in der gewünschten Weise mit dem Chlorformiaten zu einem N-COOR¹-Rest zu reagieren. Die Alkylchloride können auch mit anderen basischen N-Resten reagieren, beispielsweise -N(CH&sub3;)&sub2;-Gruppen, wo es bevorzugt wird, daß derartige andere basische N-Reste überhaupt nicht während des Verfahrens reagieren sollten. Dies deshalb, weil es wünschenswert sein kann, in dem Additiv einen restlischen basischen Stickstoff zu haben, um Säuren im Benzin oder aus der Verbrennung des Benzins resultierende Säuren zu neutralisieren.
Demgemäß ist die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Base eine solche, die eine ausreichend starke Basizität zum Neutralisieren von HCl und eine ausreichend niedrige Nuekleophilizität aufweist, um nicht mit Chlorformiat zu reagieren. Eine derartige Base ist erforderlich, weil sie HCl neutralisieren wird und solcherart den Chlorwasserstoff daran hindert, die Dissoziation von Chlorformiaten zu katalysieren. Gleichzeitig wird eine solche Base nicht selbst mit dem Chlorformiat reagieren. Zu geeigneten Basen zählen basische Alkalimetallverbindungen, wie Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate oder -alkanoate, beispielsweise Acetate, oder Gemische hievon, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kalibicarbonat, Natriumacetat oder Gemische hievon.
Natrium- und Kaliumbicarbonate sind bevorzugte Basen, weil sie zu weniger festem Abfall, zu einem festen Abfall mit einem niedrigen pH-Wert und zu einer höheren Produktausbeute führen. Die Base ist vorzugsweise granulatförmig und stärker bevorzugt kleiner als etwa 100 µm. Je geringer der Durchmesser ist, umso höher ist die Oberfläche. Größere Oberflächen ermöglichen kleinere Reaktionsgefäße. Vorzugsweise hat der gebildete Salzabfall einen pH-Wert von kleiner als etwa 10. Solche niedrigen pH- Werte werden in manchen Umweltvorschriften als ungefährlich angesehen.Vorzugsweise führt die Reaktion zu weniger als etwa 10 Gew.-% Abfall, bezogen auf das Gewicht von gebildtem Abfall und Carbamat. Der Ausdruck "Abfall" schließt Alkalimetallchloride, wie NaCl, und überschüssige nichtumgesetzte Base, beispielsweise Natriumbicarbonat, ein.
Die Erfindung wird aus dem nachfolgenden illustrativen Beispiel der Erfindung und einem nicht unter die Erfindung fallenden Vergleichsbeispiel besser verstanden werden. Hier und an anderen Stellen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "mittleres Molekulargewicht" das zahlenmittlere Molekulargewicht ( Mn).

Vergleichsbeispiel A - während der Umsetzung keine Base zugegen (entspricht der ersten Verbindung von Beispiel 2 in EP-A-414 963)

Herstellung einer Verbindung der Formel I mit R¹= Methyl; R = Polylsobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 900; und A = N-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;

Fünfhundert Gramm Polyisobutylen-NH-(CH&sub2;)&sub3;-N(CH&sub3;) 2 (80,5 % nichtflüchtige Bestandteile, 19,5 % Xylole, mit einem Gehalt an 1,50 % basischem Stickstoff) (0,4 Mol) wurden in einen 1000 ml Rundkolben eingebracht, der mit einem Druckluftrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war. In den Zugabetrichter wurden 34,4 Gramm (0,36 Mol) Methylchlorformiat und 21 ml Toluol eingebracht. Die Toluollösung wurde tropfenweise bei Umgebungstemperatur ( 20ºC) unter Rühren in den Rundkolbenboden zugesetzt. Die Zugabe benötigte etwa 10 Minuten, mit einem Anstieg der Reaktionstemperatur um 36ºC. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolben auf 160ºC erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Zugabetrichter wurde entfernt und durch einen Pulverzugabetrichter ersetzt. Durch diesen letztgenannten Trichter wurde eine Lösung von 44, Gramm Natriumbicarbonat in 177 Gramm Wasser zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolben eine Stunde lang auf 100ºC erwärmt.
Der Kolbenihalt wurde in einer 2000 ml Scheidetrichter überführt, worin die Schichten getrennt wurden und die untere wässrige Phase abgenommen wurde. Die verbliebene Phase wurde 3 mal mit 150 ml Wasser behandelt. Das Wasser wurde abgetrennt und der Trichterinhalt wurde in einen 2000 ml Erlenmeyerkolben transferiert. Dem Kolben wurden 500 ml Toluol zugesetzt, zusammen mit waserfreiem Natriumsulfat. Nach einer Stunde Rühren wurde der Inhalt des Erlenmeyerkolbens futriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung abgetrennt. Die Analyse des Reinmaterials ergab eine 60%-ige molare Umwandlung.

Beispiel 1 - Umsetzung in Anwesenheit von Base

Eine Verbindung der Formel I mit R¹ = Methyl; R Polyisobutylen mit mittlerem Molekulargewicht von 900; und A = N- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; wurde gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt:
Fünhundert Gramm Polyisobutylen-NH-(CH&sub2;)&sub3;-N(CH&sub3;)&sub2; (80,5 % nichtflüchtige Bestandteile, 19,5 % Xylole, mit einem Gehalt an 1,50 % basischem Stickstoff) (0,4 Mol) wurden in einen 1000 ml Rundkolben eingeführt, der mit einem Druckluftrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Pulverzugabetrichter ausgestattet war. Durch den Pulvertrichter wurden 44,0 Gramm trockenes Natriumbicarbonat zugesetzt. Der Pulvertrichter wurde entfernt und ein Zugabetrichter wurde an seiner Stelle in Position gebracht. In den Zugabetrichter wurden 34,4 Gramm 0,36 Mol) Methylchlorformiat und 21 ml Toluol eingebracht. Die Toluollösung wurde tropfenweise bei 70ºC in den Rundbodenkolben eingeführt. Nach beendeter Zugabe wurde der Reaktionskolben 1 Stunde lang auf 70ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann weiter wie im Vergleichsbeispiel A behandelt, mit dem Unterschied, daß die 44,0 Gramm Natriumbicarbonat aus den 177 Gramm Wasser weggelassen wurden. Die Analyse des resultierenden Reinmaterials ergab eine 85 %- ige molare Umwandlung. Tabelle 2: Vergleichsergebnisse mit und ohne Base während der Umsetzung
*Der Abfall enthält Naol und nichtumgesetzte Base im Falle von Beispiel 1.
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Poly(olefin)-N-substituierten Carbamaten sehr nützlich ist, indem signifikant die Ausbeute gesteigert und die Bildung von festem Abfall vermindert werden und der pH-Wert des gebildeten Abfalls erniedrigt wird. Die kleine Menge an gebildetem Abfall liegt in einer Form vor, die für eine einfache und umweltsichere Entsorgung geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbamats, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Polyolefin-sekundären Amins mit einer Chlorformiatverbindung der Formel IV

worin R¹ eine Hydrocarbylgruppe oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Base umfaßt, unter Ausbildung eines Polyolefin-N-substituierten Carbamats der Formel I

worin R einen Polyolefinrest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 9.900 darstellt, R¹ eine Hydrocarbylgruppe oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A von einer N-substituierten Aminogruppe abgeleitet ist, worin der Substituent eine Hydrocarbylgruppe oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und ein Abtrennen von Chlorwasser- stoff, der bei der Ausbildung des Carbamats der Formel I gebildet wird, als ein Salz umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Base Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder ein Gemisch hievon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Base Natriumbicarbonat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R¹ in Formel IV für eine aliphatische, alicyclische,aromatische oder heterocyclische Gruppe steht, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt unter Ringsauerstoff, Ringstickstoff und Keto-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- und Acylgruppen, substituiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohl enstoffatomen darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polyolefin-N-substituierte sekundäre Amin ein Polyalkylenpolyamin mit der Strukturformel V

umfaßt, worin R einen Polyolefinrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 9.900 darstellt, jeder Rest R' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Rest R" unabhängig Wasserstoff oder ein Niederalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und x einen Wert von 0 bis 5 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin R von Formel V ein verzweigtkettiger Polyolefinrest mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1.300 bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin jeder Alkylenrest R' 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Umsetzung bei einer Temperatur unter 90ºC in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Molverhältnis Polyolefin-sekundäres Amin: Chlorformiatverbindung der Formel IV größer als 1:1 ist.