DE69219835T2

DE69219835T2 - Esterprodukte und Detergenz-Dispergiermittel enthaltende Brennstoffzusätze-Formulierung

Info

Publication number: DE69219835T2
Application number: DE69219835T
Authority: DE
Inventors: Roger Bregent; Alain Forestiere; Yvan Labruyere; Philippe Mulard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1992-08-24
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: CA2077148A1; NO923388D0; US5433755A; MY108084A; EP0530094B1; JPH05194965A; ES2103910T3; ATE153369T1; GR3023785T3; TW233329B; EP0530094A1; NO923388L; FR2680796A1; FR2680796B1; DK0530094T3; DE69219835D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusätzeformulierungen, insbesondere für Produkte mit Esterfunktion und ein Detergensdispergiermittel enthaltende Brennstoffe. Diese Formulierungen sind als mehrfunktionelle Zusätze bei Brennstoffen einsetzbar, insbesondere bei Brennstoffen, die in Motoren mit gesteuerter Zündung Anwendung finden.
Durch die unvollständige Brennstoffverdunstung und -verbrennung im Einlaßsystem und in den Verbrennungskammern sowie das relativ häufige Vorkommen von Schmierstoffspuren führt sehr oft die Verwendung konventioneller Brennstoffe zu Ablagerungen in den verschiedenen Motorbereichen.
Insbesondere im Falle von Motoren mit gesteuerter Zündung stören die Bildung und Anhäufling von Ablagerungen in den Verbrennungskammern die normalen Motorbetriebsbedingungen.
Diese Ablagerungen bewirken eine bedeutsame Veränderung der Wärmeaustausche zwischen den Verbrennungskammern und dem Motorkühlsystem, indem sie eine Schicht mit Dämmeigenschaften bilden.
Infolgedessen steigt in der Verbrennungskammer die Temperatur an, der die einströmende Gasmischung ausgesetzt wird. Dies begünstigt die Selbstzündung dieser Gase, die das Auftreten des bekannten Motorklingelns verursacht.
Außerdem kann die Anhäufung solcher Ablagerungen in den Verbrennungskammern zu einer Verkleinerung des Verbrennungszonenvolumens führen, wodurch das Verdichtungsverhältnis des Motors erhöht wird. Dies begünstigt auch das Auftreten des Motorklingelns. Ferner können die Ablagerungen, die sich in den verschiedenen in Berührung mit dem Brennstoff kommenden Motorbereichen bilden, den Brennstoff zum Teil aufnehmen, was zu einer Veränderung der Mischung aus Sauerstoffträger und Brennstoff führt, wobei eine Brennstoffverlustphase bei Brennstoffabsorption und eine Anreicherungsphase bei Brennstoffdesorption entstehen. Aufgrund der Veränderung des Gehalts der Brennstoffluftmischung kann der Motor nicht mehr unter optimalen Bedingungen arbeiten.
Zur Beseitigung solcher Ablagerungen können die betroffenen Elemente, insbesondere die Ventile, regelmäßig gesäubert werden, was sich als besonders kostspielig erweist. Um das Auftreten des Motorklingelns und seine nachteiligen Auswirkungen auf den Motor wie etwa - erhöhte Beanspruchung und Abnutzung der Hauptmotorelemente zu begrenzen, ist es möglich, im Rahmen der Verfügbarkeit und bei hohem Preisaufwand, einen Brennstoff mit höherer Oktanzahl als zuvor zu verwenden, um einen zu hohen Oktanbedarf des Motors auszugleichen. Man kann auch in regelmäßigen Abständen die Verbrennungskammem reinigen lassen, um die Ablagerungen zu entfernen und den Oktanbedarf des Motors zu verringern. Dieser Vorgang ist aber langwierig und sehr teuer.
Sehr viele Patentschriften beschreiben Zusatzstoffe, die insbesondere in Motorkrafstoffen eingesetzt werden können. Das belgische Patent BE 811678 beschreibt Brennstoffzusammensetzungen, die einen Schmierstoff in der Form eines Esters, insbesondere eines Esters mit zweibasischen Säuren und Alkohol oder Diolen, enthalten. Unter den genannten Diolen werden die Polyoxyalkylenglykole aufgelührt. Die in diesem Antrag bevorzugten Diole sind die Adipinsäure, die Azelainsäure und die Sebacinsäure. Das Patent US-A-3429817 beschreibt synthetische Ester enthaltende Schmierstoffzusammensetzungen, die aus der Reaktion von 2 Mol eines Glykols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer zweibasischen Säure resultieren, deren Carboxylgruppen durch mindestens 9 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind. Die Patentschrift US-A-3 836470 offenbart Schmierstoff- und Brennstoffzusammensetzungen mit einem Diespergierzusatz, der insbesondere durch die Reaktion von einer Bernsteinsäure, die eine teerhaltige Seitenkette besitzt und mindestens 30 Kohlenstoffatome in ihrem Molekul enthält, mit mindestens einem Polyoxylalkylenglykol oder einem Polyoxylalkylenglykolether entsteht. Es können auch noch Zusammensetzungen erwähnt werden, wie sie zum Beispiel im Patentantrag EP-A-327097 beschrieben sind, die gute Anti-ORI-Eigenschaften und gute Dispergenseigenschaften in Höhe der Einlaßventile aber relativ begrenzte Detergenseigenschaften in Höhe der Einlochdüse aufweisen. Außerdem werden diese Zusammensetzungen nicht als besonders gute Korrosionsschutzmittel beschrieben.
Jetzt sind überraschenderweise Formulierungen wie die im folgenden beschriebenen entdeckt worden, die vor allem als mehrfunktionelle Zusätze für Motorkraftstoffe, insbesondere für solche Brennstoffe verwendet werden können, die in Motoren mit gesteuerten Zündung Einsatz finden. Die Formulierungen in der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Detergenseigenschaften in Höhe der Einlaßventile und des Vergasers und sehr gute Korrosionsschutzeigenschaften auf
Diese Formulierungen, die als mehrfunktionelle Zusätze für Motorkraftstoffe, insbesondere für Brennstoffe, die in Motoren mit gesteuerter Zündung verwendet werden, Einsatz finden, hemmen oder begrenzen weitgehend die Entstehung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen, in Vergasern oder Einspritzern; ferner reduzieren sie stark die Korrosion der verschiedenen mechanischen Teile, die in Berührung mit dem Brennstoff kommen.
Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe einer Zusätzeformulierung zugrunde, die insbesondere als mehrfunktioneller Zusatz für Brennstoffe eingesetzt werden kann, und die mindestens eine Komponente (A) und eine Komponente (B) beinhaltet, wobei die besagte Komponente (A) aus mindestens einer Zusammensetzung besteht, die die Produkte enthält, die aus der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit mindestens einem Glykol- oder einem Polyoxyalkylenglykolmonoether (E) mit einer Molmasse von 500 bis 2 500 hervorgehen, gemäß der Summenformel (1)
(1) R¹-O-(R²-O)n H
in der R¹ eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Arylalkyl- oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, darstellt und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit der Summenformel (11) ist
(11) CH&sub2;-CR³H
in der R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe darstellt, n eine Zahl zwischen 1 und 60 ist, wobei die besagte Reaktion bei einer Temperatur von circa 100º C bis etwa 210º C und bei einem Molverhältnis zwischen der Komponente (E) und dem Maleinsäureanhydrid von circa 1,5 : 1 bis etwa 5 : 1 so lange durchgeführt wird, bis die gewonnenen Produkte einen korrigierten Säurewert von circa 3 000 bis etwa 30 000 aufweisen, wobei die besagte Komponente (B) aus mindestens einem Detergens-Dispergiermittel besteht, das in der Gruppe gewählt wurde, die sich folgendermaßen zusammensetzt:
1) Mischungen aus Polyisobutenen und Polyisobutenaminen,
2) Produkte - wie im Antrag EP-A-349369 beschrieben -, die aus der Reaktion in einer ersten Stufe von mindestens einem Bernsteinsäurederivat aus der Gruppe der Alkenylbernsteinsaureoder der Polyalkenylbernsteinsäureanhydride mit einer durchschnittlichen Molmasse von 200 bis 3 000 mit mindestens einem 1-(2-Hydroxyethyl-)imidazolin, das in der Position 2 durch ein geradkettiges oder ein verzweigtes Alkyl- oder Alkenylradikal mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen substituiert wird, wobei das Molverhältnis zwischen dem Imidazolin und dem Bernsteinsäurederivat zwischen 0,1 : 1 und 0,9 : 1 - vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 und 0,8 : 1 und meistens zwischen 0,3 : 1 und 0,7 : 1 - beträgt, hervorgehen; die besagte Stufe wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß mindestens 0,15 Mol Wasser pro Mol des eingesetzten Imidazolins entsteht und entzogen wird; und die in einer zweiten Stufe aus der Reaktion des aus der ersten Stufe stammenden Produktes mit mindestens einem Polyamin, das einer der folgenden Summenformeln entspricht, entstehen
in denen R³ ein Wasserstoffatom oder eine teerhaltige Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen darstellt, Z unter den -O- und -NR&sup5;-Gruppen ausgesucht wird, in denen R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine teerhaltige Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen ist, wobei R³ und R&sup5; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Verbindung bilden können; jeder einzelne R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine teerhaltige Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, p ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, wenn Z eine -NR&sup5;-Gruppe bedeutet, eine ganze Zahl von 2 bis 10, wenn Z -O-, D, E, F, und G - ob identisch oder nicht identisch - bedeutet, die jeweils eine zweiwertige teerhaltige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 60, b und c - ob identisch oder nicht identisch - bedeuten je Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, und die Summe a + b + c ist eine ganze Zahl von 1 bis 60, wobei die für die Reaktion verwendete Polyaminmenge mindestens 0,1 Mol pro Mol des in die erste Stufe eingebrachten Bernsteinsäurederivats beträgt und die Menge des insgesamt substituierten Imidazolins und des Polyamins vorzugsweise bei 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol des Bersteinsäurederivats liegt, und
3) die Produkte, wie sie durch die Antragstellerin im Patent US-A-4375974 beschrieben sind, aus der Reaktion von mindestens einem Polyamin, das entsprechend der oben angeführten Summenformel (III) mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist, mit mindestens einem Bersteinderivat, wie sie zuvor beschrieben wurden, hervorgehen, wobei die besagte Formulierung mindestens auch noch eine Komponente (C) beinhaltet, die in der Gruppe der in dem besagten Brennstoff löslichen anorganischen oder synthetischen Schmieröle und Polyglykole ausgesucht wird, welche eine durchschnittliche Molmasse von 480 bis 2 100 aufweist und der Summenformel (V) entspncht.
(V) HO-R-(-O-R-)X-O-R-OH
in der jede einzelne R-Gruppe eine teerhaltige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und x der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist, wobei diese Polyglykole zum Beispiel denen entsprechen, die von der Antragstellerin im europäischen Patentantrag EP-A-349369 beschrieben werden.
Der korrigierte Säurewert, der zur Bezeichnung der Komponente (A) angegeben wird, ist eine Zahl, die sich aus dem nach der AFNOR-Norm T-60-112 errechneten Säurewert und der durchschnittlichen Molmasse des Polyoxylalkylenglykol-Monoethers wie folgt ergibt: Korrigierter Säurewert (IAc) = Säurewert x molare Masse des Polyoxylalkylenglykol- Monoethers.
Die Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können vor allem als Zusätze für Brennstoffe Anwendung finden, die in Motoren mit gesteuerter Zündung benutzt werden, in denen sie es insbesondere ermöglichen, eine Erhöhung des Oktanbedarfs (ORI) dieser Motoren einzuschränken und dadurch das Auftreten des Motorklingelns zu begrenzen, aufzuhalten oder sogar zu verhindern. Diese Formulierungen haben sogar eine korrosionsverhütende Wirkung, die sich sowohl bei Krafstoffen für Motoren mit gesteuerter Zündung wie bei solchen in Motoren mit Selbstzündung (Diesel-Motoren) benutzten, feststellen läßt.
Als Beispiele für Brennstoffe, die mindestens eine erfindungsgemäße Zusätzeformulierung enthalten können, seien Benzine, wie sie von der Norm ASTM D-439 beschrieben sind, Gasöle oder Dieselöle erwähnt, wie sie von der Norm ASTM D-975 festgelegt sind. Diese Brennstoffe können andere Zusätze enthalten wie zum Beispiel, insbesondere im Falle der in Motoren mit gesteuerter Zündung verwendeten Brennstoffe, Antiklopfzusätze wie Bleiverbindungen (z.B. Tetraethylblei), Ethere wie tert-Butylmethylether oder tert-Methylamylether oder eine Mischung aus Methanol und tert-Butylalkohol sowie Frostschutzusätze. Die Formulierungen aus der vorliegenden Erfindung lassen sich auch einem nichtteerhaltigen Brennstoff wie zum Beispiel einem Alkohol oder einer Alkoholmischung beisetzen.
In einer bevorzugten Ausführung kann die Komponente (A) in den erfindungsgemäßen Formulierungen aus der Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit mindestens einer Komponente (E) unter an sich für die Herstellung von Produkten mit Esterfunktionen bekannten Bedingungen hervorgehen. Die erfindugsgemäß bevorzugte Komponente (A) wird dadurch hergestellt, daß die Reaktion bei einer Temperatur von meistens etwa 120º C bis etwa 200º C solange durchgeführt wird, bis die gewonenen Produkte einen bevorzugten korrigierten Säurewert von etwa 4 000 bis circa 25 000 aufweisen.
Unter den Komponenten (E) werden bevorzugt die eingesetzt, in denen R¹ eine geradkettige oder eine verzweigte Alkylgruppe darstellt und n eine Zahl zwischen 5 und so ist.
Als spezifische Beispiele von Polyoxyalkylenglykolen seien die alkylischen Glykol- oder Polyoxyalkylenglykolmonoether wie die Polypropylenglykolalkylmonoether, die Polyethylenglykolalkylmonoether sowie die Polypropylenglykol- und Ethylenglykolalkylmonoether erwähnt. Die Alkylgruppe dieser Produkte enthält meist mindestens 3 Kohlenstoffatome und ist meistens geradkettig. Ein Beispiel für die Alkylgruppe sind die n- Pentyl- und n-Heptyl-Gruppen. Diese Oxyalkylprodukte sind handelsübliche Produkte, die von der Firma SHELL unter dem Namen OXYLUBE oder von der Firma ICI vermarktet werden. Diese Komponenten haben generell eine Molmasse von etwa 500 bis circa 2 500, meistens von etwa 600 bis circa 2 000. Als Beispiel für diese Komponenten können die angeführt werden, die von der Firma ICI verkauft werden und eine Blockstruktur des Typs R&sup5; -O- + q (Propylenoxid) + p (Ethhylenoxid) aufweisen, in der R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, q die Oxydeinheitszahl und p die Ethylenoxideinheitszahl darstellen.
Gemäß der Erfindung können die Zusammensetzungen (B1) aus Polyisobutenen und Polyisobutenaminen einen Hauptanteil an Polyisobuten-ethylen-diamin und einen Minderanteil an Polyisobuten enthalten. Diese Mischungen werden hauptsächlich als Lösungen in einem teerhaltigen Lösungsmittel verwendet, damit sie sich leichter dem Brennstoff beimischen lassen. Der Anteil aminhaltigen Polymers in diesen Mischungen beträgt meist circa 50 bis 80 Gewicht-%, beispielsweise etwa 60 %, während der Anteil teerhaltigen Polymers gewöhnlich etwa 5 bis circa 30 Gewicht- %, vorzugsweise etwa 10 bis circa 25 Gewicht- %, ausmacht.
Das Polyisobuten-ethylen-diamin ist eine Komponente mit der Summenformel
In der z eine Zahl zwischen etwa 10 bis etwa 40, vorzugsweise von circa 30 bis circa 35, zum Beispiel 33, ist.
Das Polyisobuten ist eine Komponente mit der Summenformel
in der t eine ganze Zahl von etwa 10 bis circa 40, vorzugsweise von etwa 30 bis circa 35, zum Beispiel 33, ist.
Das Losungsmittel zur Lösung der polymerischen Komponenten und zur vereinfachten Brennstoffbeimischung ist in der Regel ein aromatisches Leichtdestillat. Als Komponente (B), die ein Polyisobuten und ein Polyisobuten-ethhylen-diamin entsprechend der oben angefuhrten Beschreibung enthält, läßt sich das von der Firma CHEVRON CHEMICAL COMPANY unter dem Handelsnamen OROMTE OGA-472 verkaufte Produkt verwenden. ORONITE OGA- 472 ist eine Zusammensetzung, die einen ungefähren Gewichtsanteil von 60 % aus Polyisobuten-ethhylen-diamin, einen ungefähren Gewichtsanteil von 27 % aus Polyisobuten und einen ungefähren Gewichtsanteil von 13 % aus einem aromatischen Leichtdestillat aufweist, das in C9 Xylen und Alkylbenzene enthält.
Für die Herstellung der Komponenten (B2) der Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung hat meistens die verwendete Bernsteinsäure oder das Bernsteinsäureanhydrid eine durchschnittliche Molmasse von etwa 200 bis 3 000, vorzugsweise von 500 bis 2 000, meistens von 700 bis 1 500. Diese Bersteinsäurederivate sind an vielen Literaturstellen beschrieben. Sie werden zum Beispiel durch die Reaktion von mindestens einem alpha-Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt. Die in dieser Synthese verwendeten alpha-Olefine oder chlorierten Kohlenwasserstoffe können geradkettig oder verzweigt sein und weisen generell 10 bis 150 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 15 bis 80 Kohlenstoffatome und meist 20 bis 75 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül auf. Das Olefin kann auch ein Oligomer, zum Beispiel ein Dimer, ein Trimer, oder ein Tetramer, oder ein Polymer aus einem niedrigen Olefin mit zum Beispiel 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie dem Ethylen, dem Propylen, dem n-Buten-1, dem Isobuten, dem n- Hexen-1, dem n-Okten-1, dem Methyl-2-hepten- 1 oder dem Methyl-2-propyl-5-hexen-1 sein. Es ist möglich, Mischungen aus Olefinen oder aus chlorierten Kohlenwasserstoffen zu benutzen.
Als Beispiele für die zur Herstellung der Komponente (B) benutzten Bernsteinsaureanhydride lassen sich das n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, das Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und die Polyisobutenbernsteinsäureanhydride, die oft PIBSA genannt werden und eine durchschnittliche Molmasse wie oben beschrieben aufweisen, erwähnen. Die in Position 2 durch ein Alkyl- oder Alkenylradikal mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen substituierten 1-(2- Hydroxyethyl-imidazoline sind in der Regel handelsübliche Komponenten oder sie können durch die Reaktion von mindenstens einer organischen Säure mit dem N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin hergestellt werden. In der Reaktion finden zunächst eine Amidierung und dann eine Zyklierung statt. Die eingesetzten organischen Säuren besitzen im allgemeinen 2 bis 26 Kohlenstoffatome; es sind vorzugsweise aliphatische Monocarbonsäuren.
Als Beispiele können die Essigsäure, die Propansäure, die Isobuttersäure, die Capronsäure, die Caprinsäure, die Laurinsäure, die Myristinsäure, die Palmitinsäure, die Stearinsäure, die Behensäure, die Cerotinsäure, sowie die folgenden ungesättigten Fettsäuren gennannt werden.
CH&sub3;-CH&sub2;-CH=CH-(-CH&sub2;-)&sub7;-COOH Dodecylensäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub5;-CH=CH-(-CH&sub2;-)&sub7;-COOH Palmito-Oleinsäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub7;-CH=CH-(-CH&sub2;-)&sub7;-COOH Oleinsäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub5;-CHOH-OH&sub2;-CH=CH-(-OH&sub2;-)&sub7;-COOH Ricinolsäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub1;&sub0;-CH=CH-(-CH&sub2;-)&sub4;-COOH Petroselinsäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub5;-OH=CH-(-CH&sub2;-)&sub9;-COOH Vaccensäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub4;-OH=CH-CH&sub2;-CH=OH-(-CH&sub2;-)&sub7;-COOH Linolsäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub9;-CH=CH-(-CH&sub2;-)&sub7;-COOH Gadoleinsäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub9;-CH=CH-(-CH&sub2;-)&sub9;-COOH Cetoleinsäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub7;-CH=CH-(-CH&sub2;-)&sub1;&sub1;-COOH Erucasäure
CH&sub3;-(-CH&sub2;-)&sub7;-CH=CH-(-CH&sub2;-)&sub1;&sub3;-COOH Selachensäure
Man verwendet zum Beispiel das 1-(2-Hydroxyethyl)-2-heptadecenyl-imidazolin, das zum Beispiel aus Oleinsäure und dem N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin hergestellt wird. Diese Gewinnung ist zum Beispiel im Patent US-A-29875 15 beschrieben. Es kann auch als Beispiel das 1-(2-Hydroxyethyl)-2-methyl-imidazolin erwähnt werden, das zum Beispiel aus Essigsaure und dem N-(2-Hydroxyethyl)-Etehylendiamin gewonnen wird. Das 1-(2-Hydroxyethyl)-2- heptadecenylimidazolin wird von der Firma CIBA-GEIGY unter dem Handelsnamen "Amine- O" und von der Firma PROTEX unter dem Namen "Imidazoline-O" vermarktet.
Die erste erfindungsgemäße Gewinnungsstufe für die Komponente (B2) erfolgt in der Regel durch allmähliche Zugabe des Imidazolinderivats in eine Bernsteinsäurederivatlösung in einem organischen Lösungsmittel bei normaler Temperatur und durch Erhitzung auf eine Temperatur, die normalerweise zwischen 65º C und 250º C, vorzugsweise zwischen 80º C und 200º C, liegt. Das für diesen Vorgang verwendete organische Lösungsmittel weist einen Siedepunkt auf, der sich zwischen 65º C und 250º C befindet, und wird in der Regel so ausgesucht, daß es die Entfernung des während der Kondensation des Imidazolins auf dem Bernsteinsäurederivat entstehenden Wassers, vorzugsweise in der Form eines Azeotrops aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, ermöglicht. Es wird in der Regel ein organisches Lösungsmittel wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylene, Ethylbenzol oder eine Kohlenwasserstoffraktion, zum Beispiel die handelsübliche Fraktion SOLVESSO 150 (190- 209º C), die einen Gewichtsanteil von 99 % Aromaten enthält, eingesetzt Es ist möglich, Lösungsmittelmischungen, zum Beispiel Xylenmischungen, zu benutzen. Nach Beendung der Imidazolinzugabe dauert die Heizphase in der Regel von 0,5 bis 7 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 5 Stunden. Diese erste Stufe wird vorzugsweise bei der gewählten Temperatur so lange fortgesetzt, bis die Reaktionswasserentwicklung aufhört.
Die in dieser Phase entfernte Wassermenge beträgt im allgemeinen 0,15 bis 0,6 Mol, meistens etwa 0,5 Mol, pro Mol des an der Reaktion beteiligten Imidazolins. Dem Produkt oder der Mischung, das/die in dieser ersten Phase gewonnen wird, fügt man - vorzugsweise allmählich - nach eventueller Abkühlung mindestens ein Polyamin, das vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, hinzu; dann wird in der Regel auf eine Temperatur von 65º C bis 250º C, vorzugsweise von 80º C bis 200º C, erhitzt. Das in der zweiten Stufe verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise dasselbe wie in der ersten Phase und die Temperatur ist auch während beider Phasen die gleiche. Die Reaktionen erfolgen normalerweise bei einer Temperatur, die der Rücktlußtemperatur entspricht. Die Erhitzungsdauer in dieser zweiten Phase beträgt in der Regel 0,1 bis 7 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 5 Stunden. Die eingesetzte Polyaminmenge beträgt mindestens 0,1 Mol pro Mol des Bernsteinsäureanhydrids, das in der ersten Phase eingesetzt wurde, und ist vorzugsweise so, daß die Gesamtmenge des substituierten Imidazolins und des im Verfahren verwendeteten Polyamins 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol pro Mol des Bernsteinsäurederivats beträgt. Das Molverhältnis zwischen dem substituierten Imidazolin und dem Polyamin ist vorzugsweise 1 : 1 bis 7 : 1, wobei das bevorzugtere Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
Die in dieser zweiten Stufe abgezogene Wassermenge beträgt im allgemeinen so viel, daß die in den zwei aufeinanderfolgenden Reaktionen entwickelte Gesamtwassermenge 0,2 bis 0,7 Mol pro Mol Bernsteinsäurederivat darstellt.
Die Polyamine nach der Formel (III) sind vorzugsweise die, in denen R³ ein Wasserstoff oder eine teerhaltige Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Z vorzugsweise eine -NR&sup5;-Gruppe ist, in der R&sup5; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine teerhaltige Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede einzelne R&sup4; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und wenn Z eine -NR&sup5;-Gruppe darstellt, m vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Unter den oben genannten Komponenten nach der Formel (III) ist es vorteilhaft, die zu verwenden, in denen Z -NR&sup5;- ist, wobei R³, R&sup4; und R&sup5; je ein Wasserstoffatomen darstellen, p Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine -NR&sup5;-Gruppe vertritt, in der R&sup5; ein Wasserstoffatom und R&sup4; ein Wasserstoffatom sind, p eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 3, ist und m für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, steht.
Die teerhaltigen R³- und R&sup5;-Gruppen sind im allgemeinen geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen, Aryl-, Arylalkyl- (Aralkyle), Alkylarylgruppen (Alkaryle) oder cycloaliphatische Gruppen. Die R³- und R&sup5;-Gruppen sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen. Die teerhaltige R&sup4;-Gruppe ist in der Regel eine Alkylgruppe, die vorzugsweise geradkettig ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n- Butyl.
Als spezifische Verbindungen können folgende angeführt werden: Ethylendiamin, Propylendiamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Hexamethylen-diamin, Trimethyl-2,2,4 und -2,4,4, Hexamethylen-diamin, Di(trimethylen)triamin, die N-Alkyl-diamino-1,3-propane, zum Beispiel N-Dodecyldiamino- 1,3-propan, N-Tetradecyldiamino-1,3-propan, N-Hexadecyldiamino-1,3-propan, N- Octadecyldiamino-1,3-propan, N-Eicosyldiamino-1,3-propan und N-Docosyldiamino-1,3- Propan; man kann auch die N-Alkyldipropylen-triamine erwähnen, zum Beispiel N- Hexadecyldipropylen-triamin, N-Octadecyldipropylen-triamin, N-Eicosyldipropylen-triamin und N-Docosyldipropylen-triamin; es können auch die N-Alcenyldiamino-1,3-propan- und die N-Alcenyldipropylen-triamine angeführt werden, zum Beispiel N-Octadecenyldiamino-1,3- propan, N-Hexadecenyldiamino-1,3-propan, N-Dodecenyldiamino-1,3-propan, N- Octadecadienyldiamino-1,3-propan und N-Docosenyldiamino-1,3-propan. Als Beispiel für N,N-disubstituierte Diamine können erwähnt werden: N,N-Diethyl-diamino-1,2-ethan, N,N- Diisopropyl-diamino-1,2-ethan, N,N-Dibutyl-diamino-1,2-ethan, N,N-Diethyl-diamino-1,4- butan, N,N-Dimethyl-diamino-1,3-propan, N,N-Diethyl-diamino-1,3-propan, N,N-Dioctyldiamino-1,3-propan, N,N-Didecyl-diamino-1,3-propan, N,N-Didodecyl-diamino-1,3-propan, N,N-Ditetradecyl-diamino-1,3-propan, N,N-Dihexadecyl-diamino-1,3-propan, N,N- Dioctadecyl-diamino-1,3-propan, N,N-Didodecyldipropylen-triamin, N,N- Ditetradecyldipropylen-triamin, N,N-Dihexadecyldipropylen-triamin, N,N- Dioctadecyldipropylen-triamin, N-Methyl-N-butyl-diamino-1,2-ethan, N-Methyl-N-octyldiamino-1,2-ethan, N-Ethyl-N-octyl-diamino-1,2-ethan, N-Methyl-N-decyl-diamino-1,2-ethan, N-Methyl-N-dodecyldiamino-1,3-propan, N-Methyl-N-Hexadecyl-diamino-1,3-propan und N- Ethyl-N-octadecyl-diamino-1,3-propan.
Als Beispiele von Etheraminen können N-(Octyloxy-3-propyl)diamino-1,3-propan, N- (Decyloxy-3-propyl)diamino-1,3-propan und N-[(Trimethyl-2,4,6-decyl)oxy-3- propyl]diamino-1,3-propan genannt werden.
Es besteht natürlich die Möglichkeit, als Polyaminverbindung eine oder mehrere Verbindungen nach der Formel (III) und/oder (IV) einzusetzen. Als spezifische Beispiele für Verbindungsmischungen, die der Formel (III) entsprechen, gelten
die Fettdiaminfraktionen gemäß Formel R³-NH-(-CH&sub2;-)&sub3;-NH&sub2;, in der die R³-Gruppen aliphatische teerhaltige Gruppen in C&sub8;, C&sub1;&sub0;, C&sub1;&sub2;, C&sub1;&sub4;, C&sub1;&sub6;, C&sub1;&sub8;, C&sub2;&sub0; und C&sub2;&sub2; sind, deren ungefähre Molverhältnisse in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. TABELLE 1
* C&sub1;&sub8; &submin; &sub1; ist eine Kette mit einer ungesättigten Ethylenverbindung
Die Polyamine gemäß den Formeln (IV) sind vorzugsweise die, in denen R³ und R&sup5; je ein Wasserstoffatom sind, D, E, F, und G - ob identisch oder nicht-identisch - je eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylen, Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Methyltrimethylen, Methyl-1-trimethylen und Methyl-2- trimethylen darstellen, a eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, und b und c gleich Null sind oder a eine ganze Zahl von 1 bis 59 ist, c null oder einer ganzen Zahl entspricht, die so ausgesucht wird, daß die Summe a + c eine Zahl von 1 bis 59 ergibt und b eine ganze Zahl von 1 bis so ist, wobei in jedem Fall die Summe a + b + c eine ganze Zahl von 1 bis 60 ergibt.
Als spezifische Komponenten gemäß der Formel (IV) können solche gennant werden, die den folgenden Formulierungen entsprechen:
in denen a 2, 3, 5, 6 oder circa 33 ist
in der b in etwa 8, 9, 15, 16 oder 40 ist und a + c circa 2 oder 3 ergibt.
Diese Produkte werden insbesondere von der Firma TEXACO Chemical vermarktet unter dem Namen Jeffamine EDR 148 für das Produkt nach der Formel (IV1), in der a = 2, Jeffamine D- 230 für das Produkt nach der Formel (IV2) mit einer durchschnittlichen Molmasse von 230, Jeffamine D-400 für das Produkt nach der Formel (IV2) mit einer durchschnittlichen Molmasse von 400, Jeffamine-2000 für das Produkt nach der Formel (IV2) mit einer durchschnittlichen Molmasse von 2 000, Jeffamine ED-600 für das Produkt nach der Formel (IV3) mit einer durchschnittlichen Molmasse von 600, Jeffamine ED-900 für das Produkt nach der Formel (IV3) mit einer durchschnittlichen Molmasse von 900 und Jeffamine ED-2001 für das Produkt nach der Formel (IV3) mit einer durchschnittlichen Molmasse von 2 000.
Bei der Herstellung der Produkte (B3), die als Detergensdispergiermittel in den erfindungsgemäßen Formulierungen Verwendung finden, erfolgt die Reaktion, die unter solchen Bedingungen stattfindet, daß Reaktionswasser entstehen und entweichen kann, bei einer Temperatur von meistens etwa 120º C bis circa 200º C mit einem Molverhältnis von etwa 0,9 : 1 bis circa 1,2 : 1 zwischen dem Amin und dem Bernsteinsäurederivat. Diese Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel (zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, deren Siedepunkt zwischen etwa 70º C und circa 250º C liegt) erfolgen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Komponente (C) ein Polyglykol mit einer Polydispersitätszahl von etwa 1 bis etwa 1,25, vorzugsweise von 1 bis 1,15, das der Formel (V) entspricht, in der jede einzelne Gruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Ethylen- oder eine Propylengruppe, ist.
Unter den besonders bevorzugten Polyglykolen nach der Summenformel (V) können die erwähnt werden, in denen jede R-Gruppe eine Propylen-Gruppe nach der Formel
CH&sub3;-CH-CH&sub2;-
darstellt. Das eingesetzte Polyglykol ist vorzugsweise ein Polyglykol mit einer durchschnittlichen Molmasse von 600 bis 1 800, meistens von 650 bis 1 250.
Unter den anorganischen oder synthetischen Schmierölen, die als Komponente (C) verwendet werden können, kann als nicht ausschließliches Beispiel für die Mineralöle das Öl 600 NS gelten, dessen Hauptmerkmale nachstehend behandelt werden, und für die synthetischen Schmieröle die Polyalkoholethere und -estere, insbesondere die Polyoxyalkylenglykolethere.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen finden insbesondere als Zusatz mit einer guten koffosionsverhütenden Wirküng bei Brennstoffen Verwendung, die auf Kohlenwasserstoff oder auf eine Mischung von Kohlenwasserstoffen und mindestens einer sauerstoffangereicherten Komponente basieren, die in der Alkohol- und Ethergruppe ausgesucht wurde. Diese Formulierungen können auch als mehrfunktioneller Zusatz, der besonders gute Anti-ORI- und Detergensdispergiereigenschaften aufweist, in einem für Motoren mit gesteuerter Zündung vorgesehenen Motorkraftstoff, der auf Kohlenwasserstoffe oder auf einer Mischung von Kohlenwasserstoffen und mindestens einer sauerstoffangereicherten Komponente basiert, eingesetzt werden. Im allgemeinen werden diese Formulierungen dem Kraftstoff beigemischt, um eine Massenkonzentration der Zusatzzusammensetzung im Motorkraftstoff von 10 bis 10 000 ppm, meistens von 100 bis 2 000, zu erzielen.
In den erfindungsgemäßen Formulierungen beträgt meistens das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) [(A)/(B)] etwa 0,05 : 1 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1. Wenn die Formulierung auch eine Komponente (C) enthält, ist in der Regel das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (B) und der Komponente (C) [(B)/(C)] circa 0,1 : 1 bis circa 5 : 1, vorzugsweise circa 0,2 : 1 bis circa 2 : 1.

BEISPIEL 1

Es werden 715 g (0,5 Mol) Polypropylenglykol-Monoalkylether mit einer durschschnittlichen Molmasse von Mn 1430, der von der Firma ICI unter dem Markennamen VG 95 verkauft wird, in ein 2-Liter großes Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührwerk, einer Kühlflüssigkeit und einem Temperaturreguliersystem ausgerüstet ist, eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren 30 Minuten (min) erhitzt, um das Medium zu entwässern. Es werden anschließend 54 g (0,55 Mol) Maleinsäureanhydrid langsam dazugegeben; das Medium bleibt 18 Stunden lang bei 186º C, dann wird die Reaktionsgefäßtemperatur auf 50º C herabgesetzt. Anschließend werden 715 g VG 95-Wirkstofflangsam eingeleitet sowie 0,65 g konzentrierte Schwefelsäure. Diese Mischung wird auf 180º C 10 Stunden lang erhitzt. Die gewonnene Endmischung ist klar.
Das Infrarotspektrum zeigt zwei Absorptionsbanden (1 740 cm&supmin;¹ und 1 650 cm&supmin;¹), die einerseits für die Esterfunktion, andererseits für die Restunsättigung des Endprodukts kennzeichend sind. Eine Analyse anhand der Gelpermeations-Chromatographie (Untersuchung des Brechungskoeffizients, Messung des Polyethylenglykols (PEG)) zeigt, daß das Produkt ein durchschnittliches Molkulargewicht von etwa 4 000 hat. Der nach der AFNOR-Norm T 60112 effechnete und durch die Molmasse korrigierte Säurewert (Iac) beträgt 18 000.

BEISPIEL 2

Es werden 629 g (0,44 Mol) Polyoxyalkylenglykol-Monoether VG 95 und 0,57 g konzentrierte Schwefelsäure in ein 2-Liter großes Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührwerk, einer Kühlflüssigkeit und einem Temperaturreguliersystem ausgerüstet ist, eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren 30 Minuten (min) auf 185 º C erhitzt; es werden anschließend 23,7 g (0,24 Mol) Maleinsäureanhydrid langsam zugesetzt; das Medium bleibt 28 Stunden lang bei 185º C. Die gewonnene Zusammensetzung weist einen nach der AFNOR- Norm T 60112 errechneten und durch die Molmasse korrigierten Säurewert (Iac) von 15 300 auf

BEISPIEL 3 (Detergensmischung)

1018 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA), die aus der Kondensation von Polyisobuten (einem Polyisobuten mit einer durchschnittlichen Molmasse von 920) auf Maleinsäureanhydrid (die Messung der Anhydridfunktionen dieses Produktes zeigt, daß 0,7 Mol Anhydridfunktion pro theoretisches Mol PIBSA vorhanden sind) hervorgegangen sind, werden mit 1018 g Xylen in ein 2-Liter großes Reaktionsgefaß, das mit einem mechanischen Rührwerk, einem Dean-Stark-Separator und einem Temperaturreguliersystem ausgerustet ist, eingefüllt.
Bei Raumtemperatur und unter Rühren werden anschließend tropfenweise 148 g (0,423 Mol) von 1-(2-Hydrox-yethyl)-2-heptadecenyl-imidazolin hinzugefügt, das in 148 g Xylen gelöst ist. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 30 Minuten und wird von einem raschen Temperaturanstieg der Reaktionsmischungs um etwa 5º C begleitet. Die Mischung wird dann in der Rückfluß temperatur 3 Stunden lang gehalten, wobei das Reaktionswasser über azeotropische Destillation entzogen wird. Die erhaltene Wassermenge beträgt 2,3 ml (Milliliter). Das Voranschreiten der Reaktion kann über Infrarotspektrometrie in Höhe der Absorptionsbande für die Iminfünktion bei 1 660 cm&supmin;¹, die während der Reaktion allmählich verschwindet, verfolgt werden.
Die Reaktionsgefäßtemperatur wird auf 50º C reduziert und solange auf diesem Wert gehalten, bis die allmähliche (tropfenweise) Zugabe von 56 g (0,297 Mol) Tetraethylenpentamin, das in 49 g Xylen gelöst ist, beendet ist. Nach Zugabenabschluß wird die Mischung erneut 15 Minuten lang auf der Rücktlußtemperatur gehalten. Wasser wird wieder entfernt. Die gesamte Wassermenge, die im Laufe der beiden Reaktionsphasen aufgefangen wird, beträgt 7,2 ml. Das Infrarotspektrum zeigt zwei Absorptionsbanden (1710 cm&supmin;¹ und 1770 cm&supmin;¹), die die Succinimidfunktion kennzeichnen, sowie eine für die Esterfünktion charakteristische Spitze.
So erhält man im Xylen eine Lösung, deren Zusammensetzung einen Wirkstoffanteil von 50 % aufweist und deren Elementaranalyse einen Stickstoffgehalt von 2,55 Gewicht-% anzeigt.

BEISPIEL 4

Es werden Lösungen im Xylen von den Formulierungen F1 bis F5 mit verschiedenen Gewichtsanteilen der Komponenten (A), (B) und (C), wie sie weiter unten gekennzeichnet sind, zubereitet.
Die Komponente (A) besteht aus einer der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Zusammensetzungen.
Die Komponente (B) besteht aus der im Beispiel 3 hergestellten Zusammensetzung oder aus einer Zusammensetzung polymerischer Art, vorzugsweise aus einem Polyisobutenethylendiamin oder einem Polyisobuten, entsprechend einer der in den Patentschriften EP-A-327097, US-A-4 141693, US-A-4028065 und US-A-3966429 beschriebenen Zusammensetzungen. In diesem Fall wird die Komponente (B) mit den Buchstaben PBA nachstehend bezeichnet; diese Komponente ist dann die von der Firma CHEVRON CHEMICAL unter dem Handelsnamen ORONITE OGA-472 verkaufte Zusammensetzung, die etwa 60 Gewichtsanteile Polyisobutenethylendiamin, 13 Gewichtsanteile Polyisobuten und 27 Gewichtsanteile eines aromatischen Leichtdestillats enhält, das Xylen und Alkylbenzole mit 9 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist.
Die Komponente (C) ist entweder ein Polypropylenglykol mit der Formel
dessen durchschnittliche Molmasse 922 (x = 13,6) und dessen Polydispersität 1,1 beträgt, oder ein anorganisches oder ein synthetisches Schmieröl. Vorzugsweise wird Bezug auf das an sich bekannte Mineralöl 600 NS genommen, das durch die folgenden Vorschriften des Dachverbandes der französischen Gewerkschaften gekennzeichnet ist:
- Das Viskositäts-Dichteverhältnis bei 40º C liegt zwischen 109 und 124 Centistoke (cSt)
- Minimaler Viskositätswert 95
- Maximaler Stockpunkt - 9º C
- Maximaler Säurewert 0,05
Die erfindungsgemäße Formulierung F1 enthält die Komponente (A), die aus der im Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung besteht, die Komponente (B), die aus der im Beispiel 3 erhaltenen Zusammensetzung besteht, und die Komponente (C), die aus dem oben beschriebenen Polypropylenglykol besteht. Diese Komponenten werden in einem Gewichtsverhältnis ihrer Wirkstoffe A : B : C von 1 : 5 : 5 verwendet.
Die Formulierung F2 (Vergleichsformulierung) enthält die Komponente (B), die aus der im Beispiel 3 erhaltenen Zusammensetzung besteht, und die Komponente (C), die aus dem oben beschriebenen Polypropylenglykol besteht, aber keine Komponente (A). Das Gewichtsverhältnis ihrer Wirkstoffe B : C ist 1 : 1.
Die Formulierung F3 (Vergleichsformulierung) enthält die Komponente (B), die durch die Buchstaben PBA gekennzeichnet ist, und die Komponente (C), die das Mineralöl 600 NS ist, in einem Gewichtsverhältnis ihrer Wirkstoffe B : C von 1 : 3.
Die erfindungsgemäße Formulierung F4 enthält die Komponente (A), die aus der im Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung besteht, die mit den Buchstaben PBA bezeichnete Komponente (B) sowie die Komponente (C), die das Mineralöl 600 NS ist, in einem Gewichtsverhältnis ihrer Wirkstoffe A : B : C von 1 : 2 : 6.
Die erfindungsgemäße Formulierung F5 enthält die Komponente (A), die aus der im Beispiel 2 entstandenen Zusammensetzung besteht, die Komponente (B), die aus der im Beispiel 3 erhaltenen Zusammensetzung besteht, sowie die Komponente (C), die das Polypropylenglykol ist, in einem Gewichtsverhältnis ihrer Wirkstoffe A : B : C von 1 : 5 : 5.

BEISPIEL 5

Eine Testreihe wird durchgeführt, um die Begrenzungseigenschaften der verschiedenen im Beispiel 4 beschriebenen Zusätzeformulierungen hinsichtlich der Oktanbedarfserhöhung in einem bleifreien Brennstoff zu untersuchen. Die Tests wurden auf einem Renault F 3 N- Ptüfstand mit einem Gesamthubraum von 1721 cm3 und einem Verdichtungsverhältnis von 9,5 durchgeführt. Dieser Motor besitzt ein Mehrlochdüsensystem, so daß der Oktanbedarf von jedem Zylinder gemessen werden kann. Der Test erfolgt in Zyklen, wobei jeder Zyklus aus 5 aufeinanderfolgenden Betriebsphasen besteht:
- 552 Sekunden (s) Leerlauf bei Null-Last
- 5 5 Übergangsdrehzahl
- 2 762 5 bei 3500 U/min. (Umdrehungen pro Minute) bei einer Last von 58 Newton-Meter (N.m)
- 276 5 bei 3 500 U/min. bei einer Last von 86 N.m
- 5 s Übergangsdrehzahl.
Jeder Test dauert 200 Stunden. Am Anfang von jedem Test ist der Motor mit neuen Ventilen ausgeru stet, die Verbrennungskammern sind von jeglicher Ablagerung befreit worden. Am Testanfang wird der Oktanbedarffolgendermaßen festgestellt: Der Gehalt der einströmenden Luft-Kraftstoffinischung wird auf den Einstellwert des Herstellers für den betrachteten Meßbereich (2 000 U/min. und 3 500 U/min.) eingestellt. Der Oktanbedarf wird für jeden Zylinder einzeln gemessen, indem jeder mit Bezugskraftstoffen gespeist wird, die aus Isooctanund n-Heptanmischungen bestehen. Der Oktanbedarfswert eines Zylinders entspricht der Oktanzahl des Bezugskraftstoffes, die das Motorklingeln verursacht. Danach wird das oben beschriebene Zyklusverfahren angewandt, indem der Testkraftstoff - mit oder ohne Zusätze- in den Motor gespeist wird. Am Testende wird der Oktanbedarf von jedem Zylinder gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Der Durschschnitt der gemessenen Unterschiede zwischen dem Oktanbedarf am Testende und am Testanfang ergibt die Zahl der Oktanbedarfserhöhung (ORI).
Die nachstehenden Ergebnisse werden als durchschnittliche ORI-Werte am Testende bei beiden berücksichtigten Meßbereichen ausgedruckt, und der Unterschied zwischen dem Durchschnitts-ORI-Wert am Testende ohne Zusatz (Kraftstoff alleine) und dem Durchschnitts-ORI- Wert am Testende mit Zusatz ist die Zusätzewirksamkeit. Dieser Unterschied wird ORD genannt und ist umso größer, je stärker der Zusatzstoff die Oktanbedarfserhöhung des Motors eingrenzt.
Der für diese Tests verwendete Kraftstoff ist ein bleifreier Superkraftstoff mit einer Motoroktanzahl von 87 und einer Researchoktanzahl von 99. Der Destillationsanfangspunkt dieses Kraftstoffes liegt bei 32º C, sein Destillationsendpunkt bei 217º C. Er besteht aus folgenden Volumenanteilen:
- 29 % Aromaten
- 13 % Olefinen
- 58 % gesättigten Verbindungen (Paraffinen + naphtenischen Verbindungen).
Die Zusätze werden dem Kraftstoff so zugeführt, daß eine bestimmte Gewichtskonzentration der Wirkstoffe im zusatzhaltigen Kraftstoff erreicht wird. Für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle II wird eine Konzentration angegeben und die erhaltenen Ergebnisse angeführt. TABELLE II
* Vergleichsformulierung

BEISPIEL 6

Eine neue Testreihe wird durchgeführt, um die Begrenzungseigenschaften der verschiedenen im Beispiel 4 zubereiteten Zusätzeformulierungen hinsichtlich der Oktanbedarfserhöhung zu untersuchen. Die Tests wurden nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In diesen Beispielen wurde die Testlänge auf 100 Stunden festgelegt, der verwendete Kraftstoff enthält einen Bleialkylzusatz von 0,15 g Blei pro Liter und besteht aus folgenden Volurnenanteilen.
- 27 % Aromaten
- 14 Olefinen
- 59 % gesättigten Verbindungen (Paraffinen und naphtenischen Verbindungen).
Dieser Kraftstoff hat eine Motoroktanzahl von 86 und eine Researchoktanzahl von 99, sein Destillationsanfangspunkt liegt bei 34º C, sein Destillationsendpunkt bei 185º C.
Die Zusammensetzungen werden dem Kraftstoff so zugeführt, daß eine bestimmte Gewichtskonzentration der Wirkstoffe im zusatzhaltigen Kraftstoff erreicht wird. Für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle III wird eine Konzentration angegeben und die erhaltenen Ergebnisse angeführt. TABELLE III
* Vergleichsformulierung

BEISPIEL 7

Es werden die "Vergaser"-Detergenseigenschaften der im Beispiel 4 zubereiteten Formulierungen F1 und F2 gemessen. Der Motortest erfolgt gemäß der europäischen Norm R5-CEC-F03-T-81. Die Ergebnisse werden auf einer Gütegradskala von null bis zehn angegeben. Ein Gütegrad von 10 entspricht einem sauberen Vergaser, ein Gütegrad von null bezeichnet einen sehr verschmutzten Vergaser. Die Formulierungen werden dem Kraftstoff so zugeführt, daß eine bestimmte Gewichtskonzentration der Wirkstoffe im zusatzhaltigen Kraftstoff erreicht wird. Für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle IV wird eine Konzentration angegeben und die erhaltenen Ergebnisse angeführt. TABELLE IV
* Vergleichsformulierung
Der für diese Tests verwendete Kraftstoff ist ein bleifreier Superkraftstoff mit einer Motoroktanzahl von 85,3 und einer Researchoktanzahl von 96,7. Der Destillationsanfangspunkt dieses Kraftstoffes liegt bei 36º C, sein Destillationsendpunkt bei 203º C.
Dieser Superkraftstoff besteht aus folgenden Volumenanteilen:
- 48,5 % gesättigten Verbindungen (Paraffinen + naphtenischen Verbindungen)
- 9,8 % Olefinen
- 28,7 % Aromaten
- 13 % Tert-Methylbutylether.

BEISPIEL 8

Es wird einen neue Testreihe durchgeführt, um die "Vergaser"-Detergenseigenschaften der im Beispiel 4 zubereiteten Formulierungen F1 und F2 zu messen.
Die Tests wurden nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Der für diese Tests verwendete Kraftstoff ist ein Superkraftstoff mit einem Bleialkylzusatz von 0,15 g Blei pro Liter, der aus folgenden Volumenanteilen besteht.
- 32 % Aromaten
- 12 % Olefinen
- 56 % gesättigten Verbindungen (Paraffinen und naphtenischen Verbindungen).
Dieser Kraftstoff hat eine Motoroktanzahl von 86 und eine Researchoktanzähl von 96, sein Destillationsanfangspunkt liegt bei 31º C, sein Destillationsendpunkt bei 202º C.
Die Formulierungen werden dem Kraftstoff so zugeführt, daß eine bestimmte Gewichtskonzentration der Wirkstoffe im zusatzhaltigen Kraftstoff erreicht wird. Für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle V wird eine Konzentrations angegeben und die erhaltenen Ergebnisse angeführt. TABELLE V
* Vergleichsformulierung

BEISPIEL 9

Es werden die "Einspritzer"-Detergenseigenschaften der im Beispiel 4 zubereiteten Formulierungen F1 und F2 gemessen.
Der Motortest erfolgt gemäß der unten beschriebenen IFP-TAE I 87 - Methode des Institut Français du Petrole.
Die Tests erfolgen auf einem Peugeot XU5J4-Prüfstand gemäß einem zyklischen Verfahren mit einer Gesamtdauer von 150 Stunden, die eine Wiederholung des folgenden Zyklus darstellen:
- 15 min. Betrieb bei 3 000 U/min. bei einer Last von 18 kilowatt (kW)
- 45 min. Motorpause.
Der Durchsatz an der Einspritzerdüse wird am Testanfang und am Testende gemessen, um den durch die Verschmutzung der Einspritzerdüse verursachten Durchsatzabfall festzustellen.
Der für diese Tests verwendete Kraftstoff ist ein Superkraftstoff mit einem Bleialkylzusatz von 0,4 g Blei pro Liter, der aus folgenden Volumenanteilen besteht:
- 31,5 % Aromaten
- 18,8 % Olefinen
- 49,7 % gesättigten Verbindungen (Paraffinen und naphtenischen Verbindungen).
Dieser Kraftstoff hat eine Motofoktanzahl von 85,7 und eine Researchoktanzahl von 97,5, sein Destillationsanfangspunkt liegt bei 33º C, sein Destillationsendpunkt bei 197º C.
Die Formulierungen werden dem Kraftstoff so zugeführt, daß eine bestimmte Gewichtskonzentration der Wirkstoffe im zusatzhaltigen Kraftstoff erreicht wird.Für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle VI wird eine Konzentration angegeben und die erhaltenen Ergebnisse angeführt. TABELLE VI
* Vergleichsformulierung

BEISPIEL 10

Es wird eine Testreihe durchgeführt, um die "Einlaßventil"-Detergenseigenschaften der im Beispiel 4 zubereiteten Formulierungen F1, F2, F3 und F4 zu messen.
Das Motorprufverfahren ist in der von der S.A.E veröffentlichten Literatur unter der Nummer SAE 892121 (1989) beschrieben worden (S.A.E. steht für Society of Automobile Engineers).
Die Tests werden mit einem Honda-Stromaggregat durchgeführt, das mit einem Generator (240 Volt, 5 500 Watt) ausgerustet ist, der wiederum von 4-Taktmotor mit 359 cm³ Hubraum, mit 2 Zylindern und obengesteuerten Ventilen angetrieben wird.
Jeder Test dauert 80 Stunden und weist den folgenden zyklischen Verlauf auf:
- 1 Betriebsstunde bei einer Generatorleistung von 1 500 W (Viertellast)
- 1 Betriebsstunde bei einer Generatorleistung von 2 500 W (halbe Last).
Vor jedem Testanfang wird der Motor mit neuen Ventilen ausgetüstet, die gewogen werden. Am Testende werden die Ventile abmontiert, mit Hexan gewaschen, getrocknet und nach mechanischer Entfernung (Abschaben) der Ablagerungen, die auf dem Ventil auf der Verbrennungskammerseite entstanden sind, gewogen. Die nachstehenden Ergebnisse geben den Ablagerungsgewichtsdurchschnitt pro Ventil an. Dieser wird errechnet anhand des am Einlaßventilteller gemessenen Ablagerungsgewichts durch die Gewichtsunterschiede zwischen dem Gewicht des besagten Ventils in Neuzustand und dem Gewicht desselben Ventils am Testende und nach Entfernung der Ablagerungen an der Verbrennungskammerseite.
Der verwendete Kraftstoff ist ein bleifreier Superkraftstoff ähnlich dem im Beispiel 5 beschriebenen.
Die Formulierungen werden dem Kraftstoff so zugeführt, daß eine bestimmte Gewichtskonzentration der Wirkstoffe im zusatzhaltigen Kraftstoff erreicht wird. Für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle VII wird eine Konzentrations angegeben und die erhaltenen Ergebnisse angeführt. TABELLE VII
* Vergleichsformulierung

BEISPIEL 11

Es werden die korrosionsverhütenden Eigenschaften der im Beispiel 4 zubereiteten Formulierungen F1 bis F4 gemessen. In den Tests wird das Ausmaß der Korrosion untersucht, die bei Proben aus normalem polierten Stahl unter Wassereinfluß gemäß der Norm ASTM D 665 in einer veränderten Version (Temperatur von 32,2º C, Dauer von 20 Stunden) verursacht wird.
Die Ergebnisse zeigen die korrodierte Fläche im Prozentsatz der Probestaboberfläche nach 20 Stunden an. Der gleiche Kraftstoff wie im Beispiel 5 wird hier verwendet.
Die Zusammensetzungsmenge wird dem Kraftstoff so zugeführt, daß eine bestimmte Gewichtskonzentration der Wirkstoffe im zusatzhaltigen Kraftstoff erreicht wird. Für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle VIII wird eine Konzentration angegeben und die erhaltenen Ergebnisse angeführt. TABELLE VIII
* Vergleichsformulierung

BEISPIEL 12

Es werden die korrosionsverhütenden Eigenschaften der im Beispiel 4 zubereiteten erfindungsgemäßen Formulierungen in Tests gemessen. Die Tests werden wie im Beispiel 11 (bei einer Temperatur von 60º C, Dauer von 20 Stunden) im Dieselöl durchgeführt. Das eingesetzte Dieselöl weist folgende Hauptmerkmale auf
. Filtrierbarkeitsgrenztemperatur: - 3ºC
. Destillationsanfangspunkt: 162º C
. 95%-iger Destillationspunkt: 366º C
. Dichte bei 15ºC: 0,8331
. Errechnete Cetanzahl: 50,4
Die Zusamrnensetzungsmenge wird dem Kraftstoff so zugeführt, daß eine bestimmte Gewichtskonzentration der Wirkstoffe im zusatzhaltigen Kraftstoff erreicht wird. Für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle IX wird eine Konzentration angegeben und die erhaltenen Ergebnisse angeführt wird. TABELLE IX
* Vergleichsformulierung
Die Analyse der in den oben angeführten Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen es ermöglichen, die Oktanbedarfserhöhung der Motoren mit gesteuerter Zündung sehr klar einzugrenzen, und daß diese Formulierungen Detergenszusatzeigenschaften für das Einlaßsystem besitzen und korrosionsverhütend wirken.
Wenn sie in Dieselöl verwendet werden, haben auch diese Formlierungen korrosionsverhütende Eigenschaften.

Claims

1 - Zusätzeformulierung, insbesondere für Brennstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente (A) und eine Komponente (B) beinhaltet, wobei die besagte Komponente (A) aus mindestens einer Zusammensetzung besteht, die die Produkte enthält, die aus der Reaktion vom Maleinsäureanhydrid mit mindestens einem Glykol- oder einem Polyoxyalkylenglykolmonoether (E) mit einer molaren Masse von 500 bis 2 500 hervorgehen, gemäß der Summenformel (1):

(1) R¹ -O- (R²-O)n - H

in der R¹ eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Arylalkyl- oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit der Summenformel (11) ist:

(11) -CH&sub2;-CR³H-

in der R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe darstellt, n eine Zahl zwischen 1 und 60 ist, wobei die besagte Reaktion bei einer Temperatur von circa 100º C bis etwa 210º C und bei einem Molverhältnis zwischen der Komponente (E) und dem Maleinsäureanhydrid von circa 1,5 : 1 bis etwa 5 : 1 so lange durchgeführt wird, bis die erhaltenen Produkte einen korrigierten Säurewert von circa 3 000 bis etwa 30 000 aufweisen, wobei die besagte Komponente (B) aus mindestens einem Detergens-Dispergiermittel besteht, das in der Gruppe gewählt wurde, die sich folgendermaßen zusammensetzt:

1) Mischungen aus Polyisobutenen und Polyisobutenaminen,

2) Produkte aus der Reaktion in einer ersten Phase von mindestens einem Bernsteinsäurederivat aus der Gruppe der Alkenylbernsteinsaure- oder der Polyalkenylbernsteinsäureanhydride mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 200 bis 3 000 mit mindestens einem 1-(2-Hydroxy-Ethyl-)imidazolin, das in der Position 2 durch ein geradkettiges oder ein verzweigtes Alkyl- oder Alkenylradikal mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ersetzt wird, wobei das Molverhältnis zwischen dem Imidazolin und dem Bernsteinsäurederivat zwischen 0,1 : 1 und 0,9 : 1 beträgt; die besagte Phase wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß mindestens 0,15 Mol Wasser pro Mol des eingesetzten Imidazolins entsteht und entfernt wird; und in einer zweiten Phase aus der Reaktion des aus der ersten Phase stammenden Produktes mit mindestens einem Polyamin, das einer der folgenden Summenformeln entspricht:

in denen R³ ein Wasserstoffatom oder eine teerhaltige Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen darstellt, Z unter den -O- und -NR&sup5;-Gruppen ausgesucht wird, in denen R&sup5; ein Wasserstoff-atom oder eine teerhaltige Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen ist, wobei R³ und R&sup5; zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine heterocyclische Verbindung bilden können; jeder einzelne R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine teerhaltige Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, p ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, wenn Z eine -NR&sup5;-Gruppe bedeutet, eine ganze Zahl von 2 bis 10, wenn Z -O-, D, E, F, und G -ob identisch oder nicht identisch- bedeutet, die je eine zweiwertige teerhaltige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 60, b und c -ob identisch oder nicht identisch- bedeuten je Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, und die Summe a + b + c ist eine ganze Zahl von 1 bis 60, wobei die für die Reaktion verwendete Polyamin-menge mindestens 0,1 Mol pro Mol des in die erste Phase eingebrachte Bernsteinsäurederivats beträgt, und

3) Produkte, die unter Bedingungen, die die Entstehung und Entfernung des Reaktionswassers ermöglichen, aus der Reaktion von mindestens einem Bernsteinsäurederivat, das in der Gruppe der sauren und anhydrischen Alkenylbersteinsauren, der sauren und anhydrischen Polyalkenylbersteinsäuren ausgesucht wird, mit mindestens einem Amin nach der Summenformel (111) hervorgehen,

wobei die besagte Formulierung mindestens auch noch eine Komponente (C) beinhaltet, die in der Gruppe der in dem besagten Brennstoff löslichen anorganischen oder synthetischen Schmieröle und Polyglykole ausgesucht wird, die eine durchschnittliche molare Masse von 480 bis 2 100 aufweist und der Summenformel (V) entspricht.

(V) HO-R-(-O-R-)x-O-R-OH

in der jede einzelne R-Gruppe eine teerhaltige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und x das durchschnittliche Polymerisationsgrad ist.

2- Formulierung nach Anspruch 1, in der die Komponente B unter der Gruppe ausgesucht wird, die aus den Produkten besteht, die in einer ersten Phase aus der Reaktion von mindestens einem Bernsteinsäurederivat aus der Gruppe der Alkenylbernsteinsäure- und der Polyalkenylbemsteinsäureanhydride mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 200 bis 3 000 mit mindestens einem 1-(2-Hydroxy-Ethyl-)imidazolin, das in der Position 2 ersetzt wird, die in der Gruppe des 1-(2-Hydroxyethyl)-2-Heptadecenylimidazolins und des 1-(2-Hydroxyethyl)-2- Methylimidazolins ausgesucht wird, entstehen; und in einer zweiten Phase aus der Reaktion des aus der ersten Reaktion stammenden Produktes mit mindestens einem Polyamin mit der Summenformel (111):

in der R³ und R je ein Wasserstoffatom darstellen, Z die -NR&sup5;-Gruppe ist, in der R&sup5; ein Wasserstoffatom darstellt, p 2 gleicht und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

3- Formulierung nach Anspruch 1, in der die Komponente B in der Gruppe der Produkte ausgesucht wird, die in einer ersten Phase aus der Reaktion von mindestens einem Bernsteinsäurederivat aus der Gruppe der Alkenylbemsteinsäure- oder der Polyalkenylbernsteinsäureanhydride mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 200 bis 3 000 mit mindestens einem 1-(2-Hydroxyethyl-)imidazolin, das in der Position 2 ersetzt wird, die in der Gruppe ausgesucht wird, die sich aus dem 1-(2-Hydroxyethyl)-2-Heptadecenylimidazolin und dem 1-(2-Hydroxyethyl)-2-Methylimidazolin zusammensetzt; und in einer zweiten Phase aus der Reaktion des aus der ersten Phase stammenden Produktes mit mindestens einem Polyamin gemäß der Summenformel (IV):

in der R³ und R&sup5; je ein Wasserstoffatom sind, D, E, F und G -entweder identisch oder nicht identisch- je eine zweiwertige teerhaltige Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, a eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, b und c Null gleichen oder a eine ganze Zahl zwischen 1 und 59 ist, c Null oder eine ganze Zahl ist, so daß die Summe a + c 1 bis 59 ergibt, und b eine ganze Zahl zwischen 1 und so ist, wobei die Summe a + b + c in jedem Falle eine ganze Zahl zwischen 1 und 60 ergibt.

4- Formulierung nach Anspruch 1, in der die Komponente B in der Gruppe gewählt wird, die aus den Produkten besteht, die durch die Reaktion von mindestens einem Bernsteinsäurederivat aus der Gruppe der Alkenylbernsteinsäure- oder der Polyalkenylbernsteinsäureanhydride mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 200 bis 3 000 mit mindestens einem Amin nach der Summenformel (111) entstehen, in der R3 und R4 je ein Wasserstoffatom darstellen, Z eine -NR5-Gruppe ist, in der R5 ein Wasserstoffatom darstellt, p 2 gleicht, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die besagte Reaktion bei einer Temperatur von etwa 120º C bis circa 200º C und mit einem Molverhältnis zwischen dem Amin und dem Bernsteinsäurederivat, das zwischen etwa 0,9 : 1 und circa 1,2 : 1 liegt, durchgeführt wird.

5- Formulierung nach einem der Anspruche 1 bis 4, in der die Komponente (C) ein Polyglykol mit einem Polydispersitätsgrad von etwa 1 bis circa 1,25 mit der Summenformel (V) ist, in der jede einzelne R-Gruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugterweise eine Ethylen- oder eine Propylengruppe, darstellt.

6. Verwendung einer Zusätzeformulierung nach einem der Anspruche 1 bis 5 als Zusatz für einen Brennstoff, der auf Kohlenwasserstoffen oder auf einer Mischung von Kohlenwasserstoffen und mindestens einer Sauerstoffverbindung basiert, die in der Alkohol-und Ethergruppe gewählt wird.

7. Verwendung einer Zusätzeformulierung nach einem der Anspruche 1 bis 5 als Zusatz für einen Brennstoff, der in Motoren mit gesteuerter Anzündung verwendet wird.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, bei der 10 bis 10 000 ppm im Gewicht der Zusätzeformulierung dem Brennstoff zugesetzt wird.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei der die Formulierung die Komponente (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von etwa 0,05 : 1 bis circa 2 : 1 und die Komponente (C) in einem solchen Gewichtsanteil enthält, daß das Gewichtsverhältnis (B)/(C) etwa 0,1 : 1 bis circa 5 : 1 beträgt.