DE69408468T2

DE69408468T2 - Wässerige beschichtungszusammensetzungen die ein amphiphatisches emulgiermittel enthalten

Info

Publication number: DE69408468T2
Application number: DE69408468T
Authority: DE
Inventors: Bernhard Feith; Delia Flocke; Van Huibregd Rooijen; Wingerde Mario Van
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2014-09-15
Also published as: DK0719305T3; EP0719305B1; WO1995007951A1; DE69408468D1; ES2113675T3; EP0719305A1; ATE163028T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein wässrige Beschichtungsmittel, die ein funktionelle Gruppen enthaltendes vernetzbares Harz und gegebenenfalls ein Härtungs-/Vernetzungsmittel für funktionelle Gruppen des vernetzbaren Harzes enthalten, die in einem wässrigen Medium mit Hilfe eines speziellen oligomeren/polymeren amphiphatischen Emulgiermitteis dispergiert sind.
Die meisten erfolgreichen Beschichtungsmittel, insbesondere die zur Verwendung in der Autoindustrie geeigneten, basieren allgemein auf lipophilen, vernetzbaren Binderharzen, verdünnt in organischen Lösungsmitteln. Zunehmend strengere Gesetzgebung bezüglich Gesundheit/Sicherheit und Umwelt macht jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln für die Beschichtungsindustrie zu einer teuren und unzeitgemässen Option. Die Industrie sucht daher intensiv nach Alternativen auf Wasserbasis für die traditionellen und kommerziell erfolgreichen Produkte auf Basis organischer Lösungsmittel; die Umstellung auf Wasser ohne signifikanten Verlust an Beschichtungsstabilität und/oder resultierender Filmqualität war jedoch bestenfalls schwierig zu erzielen.
Eine praktizierte Option bestand darin, die lipophilen Harze wasserverdünnbar zu machen (sogenannte "selbstemulgierende" Harze). Dies kann und konnte z.B. durch Einbau einer hydrophilen Funktionalität in eine Polymergrundkette oder dadurch erzielt werden, dass man das Polymer mit einer Struktur ausstattete, in welcher die hydrophile Funktionalität an einer derartigen polymeren Grundkette hängt. Siehe z.B. US2634245, US3379548, US4116902, US4133786, US4028313, US4255541, US4277380, US4303565, US4315044, US4321305, US4333865, US4585828, US4608406, US5021544, US5100966, GB1117126, GB1199810, GB1517767, WO83/00151, EP-A-0445863 und EP-A-0469646. Die mit dieser Option erzielten Ergebnisse sind jedoch nicht immer zufriedenstellend, weil die Harze häufig eine relativ grosse Anzahl hydrophiler Gruppen enthalten, was dazu tendiert, die resultierenden Filme etwas wasserempfindlich zu machen.
Eine andere Option war das Dispergieren dieser lipophilen Harze in Wasser mit Hilfe gesonderter Dispergiermittel. Beispielsweise beschreiben US4352898, US4598108, US4737530, US4929661 und EP-A-0262720 die Verwendung von relativ niedermolekularen organischen Verbindungen als Dispergiermittel. Die beschriebenen wässrigen Beschichtungen sind zwar in vielerlei Hinsicht zufriedenstellend, können aber immer noch die Verwendung signifikanter Anteile organischer Co-Solventien erfordern. Ausserdem können die beschriebenen Dispergiermittel verdampfen und zum Gesamtanteil an flüchtigen organischen Stoffen (VOC) beitragen; auch neigt das in den resultierenden Filmen zurückbleibende Dispergiermittel dazu, als unerwünschtes hydrophiles Zentrum zu wirken.
Es sind auch schon relativ höhermolekulare Tenside verwendet worden. Beispielsweise beschreiben US3945964, US4318832 und WO84/00169 die Verwendung von verschiedenen nichtionischen (z.B. Polyoxyalkylen) und anionischen Tensiden. Die beschriebenen Tenside sind jedoch im allgemeinen nicht reaktionsfähig und haben trotz der Lösung bestimmter Nachteile der niedermolekularen organischen Verbindungen eine stärkere Tendenz als die niedermolekularen Gegenstücke, als unerwünschte hydrophile Zentren in den resultierenden Filmen zurückzubleiben.
In einem weiteren Versuch zur Überwindung der mit den oben beschriebenen Systemen zusammenhängenden Probleme wurde vorgeschlagen, Tenside zu verwenden, die während der Vernetzungsreaktion in die Filmstruktur eingebaut werden. Solche "reaktionsfähigen Emulgatoren" sind beispielsweise beschrieben in AU-A-82247/87, GB1517767, GB-A-2100271, GB-A-2112793, DE-OS-2455896, CA-A-2007097, US3979346, US4028313, US4221685, US5100966 und WO92/07010.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun eine besonders vorteilhafte Klasse von amphiphatischen Emulgatoren gefunden, die sich zur Formulierung wässriger Beschichtungsmittel aus allgemein lipophilen vernetzbaren Bindern ohne die Notwendigkeit signifikanter Anteile von organischen Co-Solventien oder flüchtigen Ammen eignen, wobei die letzteren allgemein verwendet werden, um Säuregruppen enthaltende (anionische) Komponenten wasserverdünnbar zu machen.
Diese Ziele werden teilweise durch Verwendung eines speziellen amphiphatischen Emulgators erreicht, welcher das Reaktionsprodukt einer lipophilen, intern ungesättigten Polyestergrundkette und einem hydrophilen Polyoxyalkylen-mono-amin-monoalkylether der Formel (I)
enthalten, worin
R der Rest einer Monoepoxidverbindung nach Umsetzung mit einer Amingruppe ist,
R¹ gewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen,
n 0 bis 25 ist,
n1 1 bis so ist,
mit der Massgabe, dass n+n1 ≤ so ist,
wobei der amphiphatische Emulgator durchschnittlich 30-80 Gew.% Ethylenoxideinheiten enthält, einen Säurewert von weniger als 5, ein Mn von 1000-50000, einen OH-Wert von 10-300 und ein C=C-Äquivalentgewicht von 100-50000 hat.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein wässriges Beschichtungsmittel geboten, das (A) einen allgemein lipophilen, vernetzbaren Binder, (B) gegebenenfalls ein chemisches Härtungs/Vernetzungsmittel für den vernetzbaren Binder und (C) ein Emulgiermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel den oben beschriebenen amphiphatischen Emulgator enthält.
Ein überraschender Vorteil der Verwendung dieser amphiphatischen Emulgatoren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass wässrige Beschichtungssysteme auf Basis einer grossen Vielzahl von allgemein lipophilen Binderpolymeren formuliert werden können, wobei die wässrigen Beschichtungsmittel die wünschenswerten Vorteile ihrer Gegenstücke äuf Basis organischer Lösungsmittel beibehalten, einschliesslich guter Lösungsmittelbeständigkeit (sowohl organische als auch wässrige) sowie einer guten Korrosionsbeständigkeit. Die Notwendigkeit von signifikanten Anteilen organischer Co-Solventien wird deshalb verringert. Weitere mit den Emulgatoren der vorliegenden Erfindung festgestellte Vorteile umfassen eine leichtere Vermischung der Komponenten des wässrigen Beschichtungsmittels und eine verbesserte Kompatibilität innerhalb der Komponenten des Mittels.
Insbesondere kann die Verwendung dieser amphiphatischen Emulgatoren als reaktionsfähige amphiphatische Emulgatoren zahlreiche Probleme erleichtern, die mit den selbstemulgierenden Harzen zusammenhängen, weil diese Option eine Optimierung der Verteilung und Anzahl hydrophiler Gruppen erlaubt. Ausserdem werden viele Probleme der höhermolekularen, nicht reaktionsfähigen und der niedermolekularen Emulgatoren verringert, weil der reaktionsfähige Emulgator in das letztlich entstehende vernetzte Polymernetz eingebunden ist.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich für Fachleute einfacher verstanden werden durch das Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie oben erwähnt basieren die wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung teilweise auf allgemein lipophilen, vernetzbaren Bindern.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die allgemein lipophilen, vernetzbaren Binder auf irgendeinem einer Mehrzahl von bekannten Typen von Polymersystemen aufgebaut werden, wie sie allgemein in Beschichtungsapplikationen verwendet werden. Als einige Beispiele hiervon sind zu erwähnen die Polyester, Alkyde, Polyepoxyester, Polyether, Polyurethane, Polymere auf Cellulosebasis, Polycarbonate, Polyacrylate und Polyvinyle, Polyamide, Polyacetale usw. Zur Klasse der allgemein lipophilen, vernetzbaren Binder gehören auch diejenigen lipophilen Harze, die wasserverdünnbar ("selbstemulgierend") gemacht worden sind, z.B. durch Einbau einer hydrophilen Funktionalität entweder in eine Polymergrundkette und/oder an einer solchen Grundkette hängend. Beispiele solcher Polymere finden sich z.B. in den folgenden Schriften: US2634245, US3379548, US4116902, US4133786, US4028313, US4255541, US4277380, US4303565, US4315044, US4321305, US4333865, US4585828, US4608406, US5021544, US5100966, GB1117126, GB1199810, GB1517767, WO83/00151, EP-A-0445863 und EP-A-0469646.
Vorzugsweise basieren die Binder auf Polymeren, die im wesentlichen Ester und/oder Additionspolymerbrücken haben, wie z.B. Polyester (einschliesslich von Alkyden), Polyepoxyestern und Polymeren, die durch freie radikalische Additionspolymerisation gebildet sind. Diese bevorzugten Polymere können auch geringere Anteile anderer Typen von Brücken besitzen, wie z.B. Urethan (z.B. durch Kettenverlängerung eines Polyols mit einem Diisocyanat), Ether (z.B. Kettenverlängerung eines Polyols mit einem Diepoxid) und andere der Fachwelt in der entsprechenden Technik wohlbekannte Polymeren.
"Vernetzung" ist ein in der Fachwelt bekannter Begriff. Vernetzung bezieht sich natürlich auf chemische Trocknung im Unterschied zur bloßen Lösungsmittelverdampfung, obwohl beide signifikante Rollen in der letztlich erfolgenden Filmbildung spielen können. Die Vernetzungsfunktionalität in Beschichtungen ist unterschiedlich und wiederum in der Fachwelt bekannt.
Als spezielle geeignete Beispiele für Vernetzungsfunktionalitäten können die folgenden erwähnt werden:
(i) aktivierte ungesättigte Gruppen, wie (Meth)acryloylgruppen, Maleinimide (siehe z.B. EP-A-0357110) und andere Gruppen, die abgeleitet sind von Maleinsäure und -anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und -anhydrid;
(ii) andere Formen ethylenischer Unsättigung, insbesondere die zur Autooxidation befähigten, wie Allyloxygruppen und Gruppen, die von trocknenden und halb-trocknenden Ölen sowie Säurederivaten davon abgeleitet sind (siehe z.B. US2634245, US3379548, US3979346, US4131579, US4321170, US4505986, EP-A-0234641 und WO84/169);
(iii) konjugierte ethylenische Unsättigung, die nicht von trocknenden Ölen abgeleitet ist, z.B. abgeleitet von Furfurylverbindungen oder Sorbinsäure (siehe z.B. EP-A-0357110 und US4070259);
(iv) aktivierte Methylengruppen, wie Acetoacetat- und Malonatgruppen;
(v) Epoxygruppen;
(vi) Hydroxylgruppen;
(vii) aromatische aktivierte Aldehydgruppen (siehe z.B. US5071481);
(viii) cyclische Carbonatgruppen (siehe z.B. JP-A-01146966, JP-A-01146968 und JP-A-02053880);
(ix) Azlactongruppen (siehe z.B. Katritzky et al., "Further Polymers Derived from Bisazlactones and Tetraamino Compounds", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Bd. 27, 1515-24 (1989), und K.J. Abbey "Novel Storage Stable, Low Temperature Curable Coating Compositions", ACS Pol. Mat. Sci. Eng., Bd. 63, 936-40 (1990);
(x) Oxalatestergruppen (siehe z.B. US4414250 und DE-A-4036984);
(xi) Oxazolin- und Oxazolidingruppen (siehe z.B. US4373008); und
(xii) Hydroxyl- und Alkylolamidgruppen.
Auf alle oben genannten Beschreibungen wird durch Verweisung ausdrücklich Bezug genommen.
Besonders bevorzugt unter den obigen sind diejenigen, die befähigt sind zur Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie die reaktive Funktionalität der Polyestergrundkette des Emulgators (z.B. Hydroxyl- und/oder Unsättigung). Besonders bevorzugte Gruppen umfassen Hydroxylgruppen sowie aktivierte ungesättigte Gruppen, andere autooxidierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen, aktivierte Methylengruppen und Epoxygruppen, die ausführlich weiter unten diskutiert werden.
Als Beispiele für geeignete, allgemein lipophile Polymere, die ein oder mehrere und vorzugsweise durchschnittlich mindestens zwei aktivierte ungesättigte Gruppen enthalten, sind die zu erwähnen, die beschrieben sind in US4303563 (Spalte 5, Zeile 42 bis Spalte 7, Zeile 30), US4373008 (Spalte 2, Zeile 54 bis Spalte 4, Zeile 47), US4382102 (Spalte 2, Zeile 12 bis Spalte 3, Zeile 4), US4408018 (Spalte 2, Zeilen 19-68), US4590101 (Spalte 3, Zeile 29 bis Spalte 4, Zeile 12), US4602061 (Spalte 3, Zeilen 14-55), US4871822 (Spalte 3, Zeile 10 bis Spalte 4, Zeile 14), US4981944 (Spalte 2, Zeile 23 bis Spalte 5, Zeile 36), US4990577 (Spalte 1, Zeile 44 bis Spalte 3, Zeile 39), US5021544 (Spalte 2, Zeile 19 bis Spalte 6, Zeile 33), US5100966 (Spalte 3, Zeile 9 bis Spalte 5, Zeile 34), EP-A-0262720 (Spalte 1, Zeile 44 bis Spalte 4, Zeile 31) und US5112904 (Spalte 2, Zeile 22 bis Spalte 6, Zeile 4). Auf alle oben genannten Publikationen wird ausdrücklich durch Verweisung Bezug genommen.
Als bevorzugte anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen für das Polymer können erwähnt werden die Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und/oder (V),
worin:
R² gewählt ist aus Wasserstoff und einer Methylgruppe,
R&sub3; gewählt ist aus Wasserstoff, einer Gruppe R&sup4;, einer Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (VI) und einer Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (VII): -CH(OH)-CH&sub2;-CH&sub2;R&sup5; (VI) und -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;R&sup5; (VII),
R&sup4; gewählt ist aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe, wobei die Gruppen gegebenenfalls mit Alkyl substituiert sind, und
R&sup5; gewählt ist aus Wasserstoff, einer Gruppe R&sup4;, einer Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (VIII) und einer Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (IX) -OR&sup4; (VIII) und -OOC-R&sup4; (IX).
Als Beispiele für geeignete Polymere, die anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen der Formel (II) enthalten, können diejenigen erwähnt werden, die in den oben erwähnten Schriften beschrieben sind: US4382102, US46020061, US4990577, US5100966, US5112904 und EP-A-0262720. Im allgemeinen können diese Polymeren als Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthaltende Polymere beschrieben werden.
Bevorzugte Beispiele umfassen (i) die Acryl- und/oder Methacrylsäureester von di-, tri- und polyvalenten Polyolen, wie Polyester, Polyacryl- und Polyepoxyesterpolyole; (ii) Addukte eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäureesters oder -amids mit einer Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat- und/oder Epoxygruppen enthält, und (iii) Addukte aus Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einer Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen enthält. Unter diesen besonders bevorzugt werden die Addukte aus Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen. Weitere Einzelheiten finden sich in den oben genannten Publikationen.
Als spezielle Beispiele geeigneter Polymere, die anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen der Formeln (III), (IV) und (V) enthalten, können diejenigen erwähnt werden, die in den oben genannten US4981944 und US5112904 beschrieben sind. Im allgemeinen sind diese anhängenden aktivierten ungesättigten Gruppen von Maleinsäure und -anhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure und -anhydrid abgeleitet.
Bevorzugte Beispiele umfassen (i) Addukte aus Maleinsäure (Anhydrid) und/oder Itaconsäure (Anhydrid) mit einem OH-Gruppen enthaltenden Polymer mit nachfolgender Umsetzung (z.B. Veresterung oder Neutralisation) mindestens eines Teils der noch vorhandenen Carboxylfunktionalität; (ii) Addukte von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäuremonoestern mit Verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen enthalten; und (iii) Addukte von monofunktionellen Epoxyverbindungen mit Malein-, Fumarund/oder Itaconsäuremonoestern, die nachfolgend mit Verbindungen umgesetzt sind, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten. Unter diesen besonders bevorzugt sind die Addukte aus Malein- und/oder Itaconsäure (Anhydrid) und OH-Gruppen enthaltenden Polymeren. Weitere Einzelheiten finden sich in den oben genannten Publikationen.
In allgemeiner Hinsicht wird bevorzugt, dass die aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltenden Polymeren ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 800 bis etwa 100000, bevorzugter im Bereich von etwa 800 bis etwa 15000, und C= C-Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 3000, bevorzugter von etwa 500 bis etwa 1500 haben.
Als Beispiele für geeignete, allgemein lipophile, autooxidierbare Polymere können die mit trocknendem Öl modifizierten Polyester (häufig als Alkyde bezeichnet), Polyepoxyester und Additionspolymere erwähnt werden. Diese Polymere sind in der Fachwelt allgemein bekannt, wie beispielsweise ersichtlich aus US2634245 (Spalte 2, Zeile 54 bis Spalte 3, Zeile 45), US3379548 (Spalte 1, Zeile 49 bis Spalte 2, Zeile 53), US3979346 (Spalte 5, Zeilen 40-47 und Tabelle I), US4131579 (Spalte 1, Zeile 65 bis Spalte 4, Zeile 56), US4321170 (Spalte 2, Zeile 28 bis Spalte 5, Zeile 30) und US4505986 (Spalte 1, Zeile 52 bis Spalte 5, Zeile 10).
Weiterhin werden bestimmte Allylgruppen enthaltende Polymere ebenfalls als geeignet angesehen, wie sie beschrieben sind in EP-A-0234641 (Seite 2, Zeile 17 bis Seite 3, Zeile 50) und WO84/00169 (Seite 4, Zeile 11 bis Seite 5, Zeile 6).
Bevorzugt unter diesen werden die Alkyde, die, wie den Fachleuten bekannt, allgemein definiert sind als Reaktionsprodukte (Polyester) von zwei- und mehrwertigen Alkoholen mit zwei- und mehrfunktionellen Carbonsäuren (und Anhydride), modifiziert durch Umsetzung mit ungesättigten Fettsäuren und Glyceriden davon (Fettöle).
Als geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole können erwähnt werden Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,1-Dimethylolcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Quintol, Mannit und Sorbit, Methylglycosid und zwei- oder mehrwertige Alkylenglykole.
Als geeignete zwei- und mehrfunktionelle Carbonsäuren können erwähnt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und dimere und trimere Fettsäuren sowie die Anhydridderivate der obigen Verbindungen, sofern sie existieren.
Als geeignete ungesättigte Fettsäuren können erwähnt werden Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Gadoleinsäure, Erucinsäure, Ricinoleinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, andere ungesättigte Fettsäuren, die aus tierischen und pflanzlichen Ölen hergestellt sind, sowie Mischungen und Fettölderivate davon. Häufig in der Herstellung von Alkyden verwendet werden natürliche Öle, wie z.B. Leinöl, Sojaöl, Ricinusöl, Tallöl und Tallöl-Fettsäuren, Kokosnussöl, Palmkernöl, Fischöle und Saffloröl.
Für lufttrocknende Anwendungen (Autooxidation) wird die Verwendung von Mittelöl- (40-60% Öllänge) und Langöl- (> 60% Öllänge) Alkyden bevorzugt.
Als Beispiele für allgemein lipophile Polymere, die eine oder mehrere und vorzugsweise im Durchschnitt mindestens zwei anhängende aktivierte Methylengruppen enthalten, können diejenigen genannt werden, die beschrieben sind in: US4408018 (Spalte 1, Zeile 51 bis Spalte 2, Zeile 6), US4602061 (Spalte 1, Zeile 50 bis Spalte 3, Zeile 13), US4772680 (Spalte 1, Zeile 23 bis Spalte 2, Zeile 54), US4871822 (Spalte 4, Zeile 34 bis Spalte 5, Zeile 9) und US4929661 (Spalte 1, Zeile 32 bis Spalte 2, Zeile 69). Auf alle nicht bereits oben genannten Literaturstellen wird hier ausdrücklich durch Verweisung Bezug genommen.
Als spezifische Beispiele können die Verbindungen erwähnt werden, die erhalten sind durch Umsetzung von Diketen oder einem Alkylacetoacetat mit einem Polyol, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, z.B. Polyesterpolyole, wie Polycaprolactonpolyole, Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Diaryloylalkan erhalten sind, und Acrylsäurepolyole, die durch Additions-(Co)polymerisation von Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäuremonomeren, gegebenenfalls mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren, erhalten sind. Solche Acetoacetatgruppen enthaltende Oligomere/Polymere können auch durch (Co)polymerisation von Monomereinheiten erhalten werden, die eine oder mehrere Acetoacetatgruppen enthalten, z.B. die Acetoacetatester von Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Allylalkoholmonomereinheiten. Weitere Einzelheiten können in den oben erwähnten Publikationen gefunden werden.
Als bevorzugt unter den Acetoacetatgruppen enthaltenden Polymeren können erwähnt werden die Polyester und Acrylsäurepolymeren, die durch (Co)polymerisation von Monomeren erhalten sind, die Acetoacetatgruppen enthalten und insbesondere Acrylsäure(co)polymere, die durch (Co)polymerisieren von Acetoacetatestern von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten erhalten sind, gegebenenfalls mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren.
In allgemeiner Hinsicht wird bevorzugt, dass die Acetoacetatgruppen enthaltenden Polymeren ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 700 bis etwa 100000, bevorzugter im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10000, und ein Acetoacetatäquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 3000, bevorzugter von etwa 400 bis 1500 besitzen.
Als Beispiele für allgemein lipophile Polymere, die Epoxygruppen enthalten, und vorzugsweise im Durchschnitt mindestens zwei Epoxygruppen, können diejenigen erwähnt werden, die beschrieben sind in: US3945964 (Spalte 1, Zeilen 13-54), US4318832 (Spalte 2, Zeile 39 bis Spalte 3, Zeile 24), US4352898 (Spalte 6, Zeile 42 bis Spalte 7, Zeile 17), US4598108 (Spalte 1, Zeile 39 bis Spalte 2, Zeile 30), US4737530 (Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 2, Zeile 37) und US4990577 (Spalte 2, Zeile 57 bis Spalte 3, Zeile 23). Auf alle nicht bereits erwähnten Publikationen wird hier durch Verweisung ausdrücklich Bezug genommen
Als spezifische Beispiele hierfür, sei es in fester oder flüssiger Form, können erwähnt werden die Polyepoxyester auf Basis von Mono-, Di- oder Polyglycidylethern von (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Hydroxylverbindungen, wie Allylalkohol, Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Butylphenol, Decanol, Ethylenglykol, Glycerin, Cyclohexandiol, einkernige di- oder trifunktionelle Phenole, Bisphenole, wie Bisphenol-A oder Bisphenol-F, und mehrkernige Phenole; Polymere von ethylenischen Verbindungen mit Epoxygruppen, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)acrylamid und/oder Allylglycidylether, und gegebenenfalls ein oder mehrere andere copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere; Glycidylester von Fettsäuren, die beispielsweise 6-24 Kohlenstoffatome enthalten, und epoxidiertes Polyalkadien, wie epoxidiertes Polybutadien; Hydantoinepoxyharze und andere Glycidylgruppen enthaltende Harze, wie Polyester, die eine oder mehrere Glycidylgruppen pro Molekül enthalten.
Unter diesen bevorzugt werden unter anderem die Polyepoxyester von cycloaliphatischen Epoxyverbindungen und Additionspolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat und/oder Allylglycidylether und gegebenenfalls ein oder mehrere andere additionspolymerisierbare Monomere. Insbesondere bevorzugt werden die Additionspolymeren.
Im allgemeinen wird bevorzugt, dass die Epoxygruppen enthaltenden Polymeren ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 700 bis etwa 100000, bevorzugter im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20000, und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 3000 haben, insbesondere etwa 400 bis 1500.
Als Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polymere können erwähnt werden die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester und Alkyde, Polyepoxyester und die oben erwähnten Additionspolymeren.
Besonders geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Alkyde zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Kurzöl-Alkyde (Öllänge < 40%), die meist für ofentrocknende Anwendungen in Kombination mit hydroxyl-reaktionsfähigen Vernetzungsmitteln, wie Melaminen und Isocyanaten, verwendet werden.
Die Herstellung dieser Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, Alkyde und Polyepoxyester kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie sie in vielen der oben erwähnten Publikationen in Form von Beispielen erwähnt sind.
Natürlich können die allgemein lipophilen Polymergrundketten verschiedene Kombinationen dieser und verschiedener anderer Funktionalitäten enthalten. Dies ergibt sich ohne weiteres aus der obigen Diskussion sowie den vorstehend erwähnten Literaturstellen (z.B.die Kurzöl-Alkyde betreffend).
Weiter können die wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung gewünschtenfalls chemische Härtungs-/Vernetzungsmittel für die vernetzbaren Gruppen der allgemein lipophilen, vernetzbaren Binder enthalten.
Der hier verwendete Ausdruck "Härtungsmittel" bezieht sich auf ein Mittel, das eine Vernetzungsreaktion lediglich initiiert und aufrecht erhält. Härtungsmittel, wie Peroxide und Fotoinitiatoren (aktiviert durch UV-Strahlung), werden normalerweise in bezug auf das Harz in geringen Anteilen verwendet und werden in die letztlich entstehende vernetzte Polymerstruktur nicht in erheblichem Masse eingebunden.
"Vernetzungsmittel" andererseits sind Stoffe, die funktionelle Gruppen enthalten, welche mit der Vernetzungsfunktionalität des Binders reagieren, und werden demzufolge in die letztlich entstehende vernetzte Polymerstruktur eingebunden. Vernetzungsmittel werden allgemein in bezug auf das Harz in relativ grossen Anteilen verwendet.
Ausserdem sind "Katalysatoren" Stoffe, welche die Vernetzungsreaktion lediglich beschleunigen. Beispielsweise kann die Autooxidation von ethylenischer Unsättigung mittels Aufnahme von Sauerstoff aus der Luft durch Zugabe eines Katalysators, wie eines Metallkomplexes, beschleunigt werden.
Die Vernetzung kann auch beispielsweise durch verschiedene Energieformen, wie Wärme, Mikrowellenstrahlung und dergleichen, ausgelöst und aufrecht erhalten werden.
Im allgemeinen hängen die Typen und die Auswahl der Härtungs/Vernetzungsmittel für die oben genannten Vernetzungsfunktionalitäten von einer Reihe von in der Fachwelt bekannten Faktoren ab, wie in den vielen oben genannten Publikationen in Beispielen angegeben. Spezifische Beispiele geeigneter, aber nicht beschränkender Vernetzungsmittel sind Anhydride oder Epoxyverbindungen.
Als bevorzugte Vernetzungsmittel für Hydroxylgruppen können Isocyanate und Aminoplaste genannt werden.
Als geeignete Isocyanate können erwähnt werden aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, deren Addukte mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Isocyanuratgruppen enthaltenden Verbindungen und Mischungen davon, die alle in der Fachwelt bekannt sind. Bevorzugte Isocyanatverbindungen sind solche der Typen Basonat PLR 8878 von BASF und Desmodur VP LS 2550 & Bayhydur VP LS 2980 (vormals Desmodur VP LS 2980) von Bayer.
Diese Isocyanate können auch mit bekannten Blockiermitteln, wie Ketoximen, blockiert sein.
Als geeignete Aminoplaste können erwähnt werden N-Methylol und/oder N-Methylolether enthaltende Aminoplaste, wie ein Methylolmelamin, das pro M6lekül 4-6 Methylolgruppen enthält, wobei mindestens drei der Methylolgruppen mit Methanol, Butanol und/oder einem Methanol- oder Butanolkondensationsprodukt von Formaldehyd und N,N'-Ethylendiharnstoff verethert sind.
Als bevorzugte Vernetzungsmittel für aktivierte ungesättigte Gruppen können diejenigen erwähnt werden, die mit aktivierten ungesättigten Gruppen über eine Michael-Addition reagieren. Als bevorzugte derartige Michael-Additions-Vernetzungsmittel können erwähnt werden eine grosse Vielzahl von primären und/oder sekundären Amingruppen enthaltenden Verbindungen, wie z.B. beschrieben in: US3291775, US4303563, US4981944, US4990577 und US5011994. Alle diese Publikationen werden durch Verweisung so übernommen, als wären sie vollständig beschrieben.
Als bevorzugte Beispiele solcher Aminvernetzungsmittel können erwähnt werden (i) aliphatische und/oder cycloaliphatische Aminverbindungen, die 2-24 Kohlenstoffatome und mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten; und (ii) Addukte mit einem Molekulargewicht von 300-1500 aus (a) einer Epoxy-, Isocyanat- und/oder α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindung und (b) einer Verbindung, die mindestens eine primäre Aminogruppe sowie eine Gruppe enthält, die mit der Epoxy-, Isocyanat- und/oder α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindung reagiert. Noch bevorzugter enthalten diese Aminvernetzungsmittel 2-4 primäre Aminogruppen und 0-4 sekundäre Aminogruppen. Besonders bevorzugt sind unter diesen beispielsweise die Polyetherpolyamine der kommerziell unter der Handelsbezeichnung "Jeffamine" von Texaco Chemical Company erhältlichen Substanzen
Andere geeignete Aminvernetzungsmittel umfassen monoprimäre Aminverbindungen der allgemeinen Formel (X)
H&sub2;N-(CH&sub2;)n2-NR&sup6;R&sup7;
worin n2 eine Zahl von 1 bis 4,
R&sup6; gewählt ist aus Wasserstoffatom, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl und monohydroxy-substituiertem C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl und
R&sup7; gewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl und mit Monohydroxy substituiertem C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl,
welche in US5112904 beschrieben sind, auf diese Publikation wird hier durch Verweisung Bezug genommen, als wäre sie vollständig hier enthalten. Besonders bevorzugt von diesen sind beispielsweise N-Ethyl-N-(2-aminoethyl)-ethylamin, N-Methyl-N- (3-aminopropyl)-ethanolamin, N-Methyl-N-(2-aminoethyl)-methylamin und N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-methylamin.
Unter diesen Aminvernetzungsmitteln werden die Polyetherpolyamine am meisten zur Verwendung in den vorliegenden wässrigen Beschichtungsmitteln bevorzugt.
Oxazolidinverbindungen, wie in US4373008 (welche Publikation hier durch Verweisung als vollständig enthalten aufgenommen ist) beschrieben, sind auch geeignete Vernetzungsmittel vom Michael-Additionstyp.
Als geeignete weitere Vernetzungsmittel vom Michael-Additionstyp können die Verbindungen erwähnt werden, die aktivierte Methylengruppen enthalten, z.B. Acetoacetat- und/oder Malonatgruppen enthaltende Verbindungen.
Als geeignete Acetoacetatgruppen enthaltende Verbindungen können erwähnt werden die niedermolekularen Acetoacetate, wie Trimethylolpropantriacetoacetat sowie polymere Verbindungen, die anhängende Acetoacetatgruppen enthalten, wie sie in US4408018 (welche Publikation hier durch Verweisung als vollständig enthalten aufgenommen ist) beschrieben sind.
Als geeignete Malonatgruppen enthaltende Verbindungen können erwähnt werden die oligomeren und polymeren Polymalonatester, wie sie in US4602061 (welche Publikation hier durch Verweisung als vollständig enthalten aufgenommen ist) beschrieben sind.
Als geeignete Kombinationen von Härtungs-/Vernetzungsmittel für aktivierte ungesättigte Gruppen können z.B. erwähnt werden die Allyloxygruppen enthaltenden Verbindungen, wie sie in US4590101, AU66/2337, EP-A-0067625 und US4145248 beschrieben sind, welche Publikationen hier alle durch Verweisung als vollständig aufgenommen gelten.
Bevorzugt unter diesen freien radikalisch reaktionsfähigen Härtungs-/Vernetzungsmitteln sind solche, die eine oligomere und/oder polymere Grundkette mit einer Vielzahl von polymeren Einheiten umfassen, die anhängende Allyloxygruppen enthalten, wie solche der allgemeinen Formel (XI)
Ein besonders bevorzugter reaktionsfähiger Vernetzer der allgemeinen Formel (XI) ist kommerziell unter der Handelsbezeichnung Santolink XI-100 von Monsanto Chemical Company erhältlich.
Als chemische Härtungsmittel für aktivierte ungesättigte Gruppen können erwähnt werden freie radikalische Initiatoren, wie Peroxide und Hydroperoxide. Diese Verbindungen sind in der Fachwelt bekannt und bedürfen keiner speziellen Erläuterung. Als speziell bevorzugte Beispiele können jedoch Cumolhydroperoxid und Methylethylketonperoxid genannt werden.
Natürlich können, wie oben erwähnt, aktivierte ungesättigte Gruppen mit Hilfe von UV-Strahlung im Kombination mit einem Fotoinitiator gehärtet werden. Siehe z.B. US4382102, welche Publikation hier durch Verweisung als vollständig enthalten aufgenommen wird.
In Abhängigkeit vom Typ des Beschichtungsmittels und der gewünschten Anwendung können verschiedene andere konventionelle, mit Katalysatoren in Beziehung stehende Additive ebenfalls verwendet werden. Wenn beispielsweise eine autooxidativ trocknende Beschichtung gewünscht wird, können viele bekannte Trockner zum Beschichtungsmittel zugegeben werden. Als Beispiele können Metallsikkative, wie Manganoctoat und Kobaltoctoat, erwähnt werden.
Die Verwendung dieser anderen Additive ist in der Fachwelt bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Als geeignete Sikkative zur Verwendung mit autooxidierbaren Harzen können als Beispiele erwähnt werden die Metallsalze von (cyclo)aliphatischen Säuren, wie Octan-, Linolen- und Naphthensäure, oder wasserlösliche Metallsalze oder Metallkomplexe, z.B. Metallhalogenide oder Metallacetylacetonate, wobei die verwendbaren Metalle Lithium, Barium, Kobalt, Mangan, Blei, Zirconium, Calcium, Zink und seltene Erdmetalle sind. Unter diesen bevorzugt werden die Salze von Kobalt, Zirconium und Calcium.
Als geeignete Vernetzungsmittel zur Verwendung mit aktivierte Methylengruppen enthaltenden Harzen können beispielsweise die gleichen Amingruppen enthaltenden Vernetzungsmittel als geeignet zur Verwendung mit den aktivierten, ungesättigte Gruppen enthaltenden Harzen erwähnt werden.
Als weitere geeignete Vernetzungsmittel können diejenigen erwähnt werden, die über eine Reaktion vom Typ einer Michael- Addition reagieren, d.h. aktivierte, ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen, wie sie oben erläutert und in den vorgängig aufgenommenen Publikationen erwähnt sind.
Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind die oben genannten Isocyanate und Melamine.
Geeignete Härtungs-/Vernetzungsmittel zur Verwendung mit den Epoxygruppen enthaltenden Harzen sind wiederum in der Fachwelt bekannt und umfassen am bevorzugtesten die oben genannten Amine sowie die oben genannten Isocyanate und Melamine. Wie oben erwähnt, wirken amphiphatische Emulgatoren, wenn sie erfindungsgemäss verwendet werden, als Emulgiermittel für die allgemein lipophilen, vernetzbaren Binder. Diese amphiphatischen Emulgatoren umfassen das Reaktionsprodukt einer lipophilen, intern ungesättigten Polyestergrundkette mit einem hydrophilen Polyoxyalkylenmonoaminmonoalkylether der Formel (I)
worin
R der aus der Umsetzung einer Monoepoxidverbindung mit der Amingruppe resultierende Rest ist,
R¹ gewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen,
n 0 bis 25 ist,
n1 1 bis 50 ist,
mit der Massgabe, dass n+n1 ≤ 50 ist,
wobei der amphiphatische Emulgator durchschnittlich 30-80 Gew.% Ethylenoxideinheiten enthält, einen Säurewert von weniger als 5, ein Mn von 1000-50000, einen OH-Wert von 10-300 und ein C=C-Äquivalentgewicht von 100-50000 hat.
Bevorzugt für (I) wird die Kombination, bei welcher R der Rest eines Monoepoxids mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine Methylgruppe, n=2 bis 4 und n1=16 bis 20 ist.
Besonders als Monoepoxid bevorzugt ist der Glycidylester einer Carbonsäure mit der allgemeinen Formel (XII)
worin R&sup8; eine Alkylgruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen ist. Ein besonders bevorzugtes Monoepoxid der allgemeinen Formel (XII) ist der Glycidylester der 1,1-Dimethyl-1-heptancarbonsäure, der kommerziell unter der Handelsbezeichnung Cardura E von Shell erhältlich ist.
Wie oben erwähnt, kann die Grundkette mit diesen hydrophilen Gruppen durch direktes Aufpfropfen auf die lipophile Grundkette über die Reaktion der Amingruppe von (I) mit der inneren Unsättigung der Grundkette gebildet werden. Gewünschtenfalls können jedoch veresterbare Monomere, die eine Unsättigung enthalten, zuerst mit (I) umgesetzt werden, worauf dann diese Monomeren durch Kondensation mit anderen veresterbaren Monomeren zur Gewinnung der reaktionsfähigen amphiphatischen Emulgatoren gemäss der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können.
Die reaktionsfähigen amphiphatischen Emulgatoren gemäss der vorliegenden Erfindung sollten durchschnittlich enthalten:
(i) 30-80 Gew.% Ethylenoxideinheiten, noch bevorzugter 40-60 Gew.%,
(ii) einen Säurewert von weniger als 5, noch bevorzugter weniger als 1,
(iii) einen Mn von 1000-50000, noch bevorzugter 1000-20000 und insbesondere 1000-12000,
(iv) einen OH-Wert von 10-300, noch bevorzugter 30-70, und
(v) ein C=C-Äquivalentgewicht von 100-50000, noch bevorzugter 4000-9000.
Die wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung können allgemein nach normalen Dispersions- und/oder Emulsionstechniken formuliert werden, wie sie in der Beschichtungsmittelindustrie angewendet werden.
Als emulsionswirksame Anteile werden die reaktionsfähigen amphiphatischen Emulgatoren allgemein in Anteilen verwendet, dass sie mindestens 2,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsteile Ethylenoxidgruppen pro 100 Gewichtsteile Binder plus reaktionsfähigen amphiphatischen Emulgator ergeben.
Die spezielle Auswahl von Härtungs-/Vernetzungsmittel und verwendetem Anteil kann natürlich in weiten Grenzen in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren variieren, unter anderem dem speziellen Binder, dem Beschichtungssystem, der Applikationsmethode, dem Substrat und der Endverwendung. Wie oben angegeben, sind diese und andere Faktoren den Fachleuten geläufig, die demzufolge den geeigneten Typ und Anteil an Härtungsmittel in angebrachter Weise wählen können.
Beispielsweise werden die Amin-Vernetzungsmittel vorzugsweise in vernetzungswirksamen Anteilen derart verwendet, dass die Anzahl Äquivalente der funktionellen Gruppen in der Harzkomponente zur Anzahl Äquivalente Aminwasserstoff im Bereich von 1,5 bis 2,5, noch bevorzugter im Bereich von 1,8 bis 2,2 liegt.
Die Oxazolidin-Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in vernetzungswirksamen Anteilen derart verwendet, dass die Anzahl Äquivalente der funktionellen Gruppen in der Harzkomponente zur Anzahl der Äquivalente von potentiell sekundärem Aminstickstoff im Bereich von 0,2 bis 3,5, noch bevorzugter im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt.
Als anderes Beispiel bezüglich der aktivierte, ungesättigte Gruppen enthaltenden Binder werden die Malonat- und Acetoacetat-Vernetzungsmittel vorzugsweise in vernetzungseffektiven Anteilen derart verwendet, dass die Anzahl Äquivalente der aktivierten ungesättigten Gruppen in der Harzkomponente zur Anzahl Äquivalente an aktiviertem Methylenwasserstoff im Bereich von 0,25 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegt.
Das gleiche vernetzungswirksame Verhältnis gilt auch dann, wenn aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltende Vernetzungsmittel für die aktivierte Methylengruppen enthaltenden Harze eingesetzt werden.
Die Polyallyloxygruppen enthaltenden Härtungs-/Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in härtungs/vernetzungswirksamen Anteilen verwendet, die im Bereich von 10 Gew.% bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente, liegen.
Für die Autooxidation werden die Sikkative allgemein in katalytisch wirksamen Anteilen im Bereich von 0,001 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des autooxidierbaren Harzes, verwendet.
Für die UV-Härtung werden die Fotomitiatoren allgemein in härtungswirksamen Anteilen im Bereich von 0,001 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des UV-härtenden Harzes, verwendet.
Zusätzlich zu den Härtungs-/Vernetzungsmitteln können die wässrigen Beschichtungsmittel die üblichen Additive enthalten, wie z.B. Pigmente, Füller, Ausgleichsmittel, Emulgatoren, Antischaummittel und andere die Fliesseigenschaften kontrollierenden Mittel, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Mittel gegen das Absacken und geringere Anteile von Co-Solventien, wenn erforderlich, wobei die einzige Begrenzung diejenige ist, dass diese Additive mit den anderen Komponenten des Beschichtungsmittels kompatibel sein müssen. Diese Information ist bekannt und/oder den Fachleuten leicht zugänglich.
Bei Verwendung eines Co-Solvens wird bevorzugt, dass dieses mit Wasser mischbar und in Anteilen von nicht mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das wässrige Beschichtungsmittel, verwendet werden sollte. Als Beispiele für geeignete mit Wasser mischbare Co- Solventien können erwähnt werden Butylglykol, Isopropylglykol, Butyldiglykol, Isopropanol, n-Propanol, Diacetonalkohol und dergleichen.
Die wässrigen Beschichtungsmittel können für verschiedene Feststoffgehalte formuliert werden, die allgemein im Bereich von etwa 20% bis etwa 75% liegen, wünschenswerterweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 55%, in Abhängigkeit von der gewählten Anwendungsmethode.
Die wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung können in jeder bekannten Art aufgetragen werden, wie durch Walzbeschichtung, Sprühen, Aufstreichen, Aufstreuen, Fliessbeschichtung oder Tauchen. Vorzugsweise wird das Mittel durch Sprühen aufgetragen.
Geeignete Substrate sind solche aus Metallen, die entweder vorbehandelt sind oder nicht, Holz, Kunststoffe, Papier, Glas oder Leder. Besonders bevorzugt werden Metalle, wie Eisen, Stahl und Aluminium, und synthetische Substrate, wie Polyurethane, Polyolefine und Polycarbonate sowie verstärkte Ausführungen davon.
Die Härtung des Mittels hängt natürlich von der jeweiligen Beschichtung, der Anwendungsmethode und der Verwendung ab. Wiederum sind diese und andere Faktoren den Fachleuten bekannt, die demgemäss leicht die geeignete Auswahl treffen können.
Beispielsweise können Beschichtungsmittel, welche die oben erwähnten Funktionalitäten enthalten, mit einem geeignet gewählten Vernetzungsmittel bei niedrigen oder Umgebungstemperaturen von 0ºC bis 40ºC angemessen gehärtet werden oder können bei erhöhten Temperaturen für eine beschleunigte Härtung eingebrannt werden (z.B. 60ºC bis 120ºC)
Eine besonders bevorzugte Verwendung der wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung ist in der Automobil-Reparatur-/Überlackierungsindustrie. Bei dieser Verwendung wird bevorzugt, dass das System bei Umgebungstemperatur härtbar ist, insbesondere mit Hilfe eines Amingruppen enthaltenden Vernetzungsmittels, wie die bereits oben erwähnten. Die Harzkomponente sollte daher mit Anm bei Umgebungstemperatur reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten.
Besonders bevorzugt für diese Verwendung werden Harze, die mindestens zwei anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen enthalten, die am bevorzugtesten (Meth)acryloylgruppen und/oder Acetoacetatgruppen sind. Für weitere Einzelheiten wird auf die obige Diskussion und die oben einbezogenen Publikationen verwiesen, wie US4990577 und WO92/07010.
Eine andere bevorzugte Verwendung der wässrigen Beschichtungsmittel der Erfindung ist die als Grundierung für verschiedene Metallsubstrate. Bei dieser Verwendung wird wiederum bevorzugt, dass das System bei Umgebungstemperatur härtbar ist, wobei aber die Harze mindestens zwei anhängende aktivierte Methylengruppen enthalten. Insbesondere bevorzugt für diese Verwendung ist ein Harz auf Acrylbasis, das anhängende Acetoacetatgruppen enthält. Für weitere Einzelheiten wird auf die obige Diskussion und auf die oben einbezogenen Publikationen, wie US4772680, verwiesen.
Eine weitere bevorzugte Verwendung der vorliegenden Erfindung ist die Beschichtung von Kunststoffsubstraten, wie Polyurethan, Polyolefin, Polycarbonat, und modifizierten (z.B. glasfaserverstärkten) Kombinationen davon. Die zu beschichtenden Kunststoffoberflächen sollten vor der Auftragung des Materials gründlich von Staub und Fett befreit werden, um eine optimale Benetzung und Haftung sicherzustellen. Insbesondere Polyolefine sollten gereinigt und durch Abflammen gemäss dem Stand der Technik in der Automobilindustrie vorbehandelt werden. Hydroxy-funktionelle Polyesterharze, acetoacetat-funktionelle Polyesterharze und Kombinationen davon sind für diese Applikation geeignet. Insbesondere bevorzugt werden flexible Polyesterharze, die mit Isocyanaten vernetzt sind.
Die vorausgegangene allgemeine Diskussion der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die zur Illustration, aber nicht zur Begrenzung des Geltungsbereichs der Erfindung gegeben werden.

BEISPIELE

Herstellung von Harzen und Emulgatoren

Die folgenden Harze (Binder) und Emulgatoren wurden zur Verwendung in den vorliegenden Beispielen hergestellt.

Binder B1: Acetoacetat-funktioneller Polyester

Ein Glasreaktor wurde mit 3573,4 Teilen 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1898,4 Teilen Trimethylolpropan, 3439,6 Teilen Hexahydroterephthalsäureanhydrid, 1088,4 Teilen Adipinsäure beschickt und auf 250ºC erhitzt. Über einen Wasserabscheider wurde Wasser entfernt. Beim Erreichen von 250ºC wurden etwa 190 Teile Xylol zugegeben und die Reaktion weiterlaufen gelassen, bis die Säurezahl auf unter 2 gefallen war. Die Mischung wurde dann auf etwa 100ºC abgekühlt.
Zu 5000 Teilen der so erhaltenen Polyesterpolyollösung wurden 2066,2 Teile Ethylacetoacetat, 1500 Teile Toluol, 7,1 Teile Dibutylzinndioxid und 7,1 Teile Triphenylphosphit-zugegeben. Die Mischung wurde auf 150ºC erhitzt und eine Mischung aus Ethanol und Toluol durch Destillation entfernt. Nach Entfernung von etwa 1310 Teilen Destillat wurde die Mischung auf 120ºC gekühlt und etwa 2 Stunden unter Vakuum destilliert. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1250 Teilen Xylol versetzt.
Die so erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 82,8 Gew.%, einen Acetoacetatwert von 140 (auf Feststoffe) und eine Viskosität von 5560 mPa s (Epprecht RM 15T, 20ºC).

Binder B2: Polyesterpolyol

Ein Glasreaktor wurde mit 76,2 Teilen 1,6-Hexandiol und 21,33 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Die Mischung würde auf 125ºC erhitzt und 11,93 Teile Phthalsäureanhydrid, 23,57 Teile Adipinsäure und 66,91 Teile Isophthalsäure zugesetzt. Dann wurde die Mischung auf 250ºC erhitzt, wobei Wasser mittels eines Wasserabscheiders entfernt wurde, und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf unter 3 gefallen war. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und mit Butylacetat auf 80 Gew.% Feststoffgehalt verdünnt.
Die klare Harzlösung hatte eine Hydroxylzahl von 140 (auf Feststoffe) und eine Viskosität von 5560 mPa s (Epprecht RM 15T, C10, 20ºC).

Polymerer Emulgator PE1

798,7 Teile Neopentylglykol, 597,3 Teile Adipinsäure und 354,0 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen Glasreaktor gegeben und auf 225ºC erhitzt, wobei Wasser über einen Wasserabscheider entfernt wurde. Sobald die Säurezahl auf etwa 35 gefallen war, wurde die Mischung auf 180ºC abgekühlt und mit 938,7 Teilen Cardura E (einem Glycidylester von Versatinsäure, kommerziell erhältlich von Shell Chemical Company) zugegeben. Die Mischung wurde auf 180ºC gehalten, bis die Säurezahl auf unter 1,0 gefallen war. Nach Abkühlen auf etwa 55ºC wurden 2810,9 Teilen Jeffamine M-1000 (ein Polyoxyalkylenamin, kommerziell erhältlich von Texaco Chemical Company) zugegeben und die Mischung während eines Zeitraums von 3 Stunden auf 150ºC erhitzt. Diese Temperatur wurde mehrere Stunden beibehalten. Die Umsetzung wurde durch halbstündiges Entfernen einer Probe aus der Mischung und Zugabe von 5 Teilen davon zu 95 Teilen entmineralisiertem Wasser überwacht. Sobald eine klare Lösung erhalten worden war, wurde die Umsetzung durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen.

Polymerer Emulgator PE2

Beispiel PE1 wurde unter Verwendung von 861,6 Teilen 1,6-Hexandiol, 518,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 370,0 Teilen Maleinsäureanhydrid, 969,5 Teilen Cardura E und 2936,9 Teilen Jeffamine M-1000 wiederholt.

Herstellung von Emulsionen

Aus den oben beschriebenen Harzen und Emulgatoren wurden die folgenden Emulsionen hergestellt.

Beispiel E1:

114 Gewichtsteile B1, 6 Gewichtsteile PE1 und 214 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser wurden mit einem Rührer 30 Minuten bei 1500 U/min gemischt. Die resultierende stabile Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 30 Gew.%.

Beispiel E2:

96 Gewichtsteile B1, 20 Gewichtsteile PE1 und 216 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser wurden mit einem Rührer 30 Minuten bei 1500 U/min gemischt. Die resultierende stabile Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 30 Gew.%.

Beispiel E3:

116 Gewichtsteile B2, 7 Gewichtsteile PE1 und 210 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser wurden 30 Minuten mit einem Rührer bei 1500 U/min gemischt. Die resultierende stabile Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 30 Gew.%.

Herstellung von klaren Filmen

Beschichtungsmaterialien wurden durch einfaches Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Beispiel CC1:

E1 und Jeffamine T-403 (ein Polyoxypropylentriamin, erhältlich von Texaco Chemical Company).

Beispiel CC2:

E2 und Jeffamine T-403 (ein Polyoxypropylentriamin, erhältlich von Texaco Chemical Company).

Beispiel CC3:

E3 und Basonat PLR 8878 (ein polyfunktionelles Isocyanurat, erhältlich von BASF AG)
In jedem Fall wurden die Substanzen in stöchiometrischen Anteilen (1 Äquivalent reaktive Harzgruppe pro Äquivalent primäre Amin- oder Isocyanatgruppe) zum Erzielen einer theoretischen Vernetzung von 100% vermischt.
Nach dem Vermischen der reaktionsfähigen Komponenten wurden die resultierenden Beschichtungsmittel unter Verwendung einer Rakel bis zu einer Nassfilmdicke von 200 um auf Glasplatten aufgetragen. Die Platten wurden dann 40 Minuten bei 90ºC im Ofen behandelt. Die resultierenden Filme waren klar und zeigten hohen Glanz und ein gutes Aussehen.
Die Lösungsmittelbeständigkeit gegen Ethanol und Xylol wurde durch Tränken einer Rolle aus Cellulosepapier von 0,5 cm Durchmesser in dem Lösungsmittel-und Reiben vorwärts und rückwärts (1 D-Reibevorgang) mit einem Druck von etwa 400 g auf dem Film getestet. Die Ergebnisse einer Nasszahl von D-Reibevorgängen wurde gemäss DIN 53230 (0 = unverändert; 5 = sehr stark angegriffen) bewertet. Da während der brauchbaren Lebensdauer der Mischungen keine Viskositätserhöhung festgestellt wurde, wurde die Topfzeit als die Zeit definiert, die nach dem Vermischen bis zum Trübewerden der frisch aufgetragenen Filme nach dem Härten vergangen war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt. Tabelle 1

Herstellung von Grundierungen

Pigmentbasis:

2640 Gewichtsteile Titandioxid 2190 (erhältlich von Kronos Titan GmbH), 90 Gewichtsteile Aerosil 200 (Degussa AG), 20 Gewichtsteile Bayferrox 306 (Bayer AG), 480 Gewichtsteile Mirko- Talkum M 10 (Pinorol) und 1710 Gewichtsteile EWO-Pulver (Sachtleben Chemie GmbH) wurden zu 3130 Gewichtsteilen Bayhydrol VP LS 2902 E (ein Polyurethanharz der Bayer AG auf Wasserbasis) zugegeben und homogenisiert. Die resultierende Mischung wurde bis zu einer Teilchengrösse von ≤ 15 um mit einer horizontalen Perlmühle dispergiert und das Material dann bis zu einem Feststoffgehalt von 62 Gew.% mit Wasser/Butylglykol- Mischung verdünnt.

Beispiel PM 1:

Ein Grundierungsmaterial wurde durch Vermischen von 150 Gewichtsteilen E1 mit 287,5 Gewichtsteilen Pigmentbasis hergestellt.
Ein stöchiometrischer Anteil Desmodur VP LS 2980 (jetzt als Bayhydur VP LS 2980 bekannt) (ein Polyisocyanat der Bayer AG) wurde nachfolgend zum Erzielen einer theoretischen Vernetzung von 100% zugesetzt.

Beispiel PM 2:

Ein Grundierungsmaterial wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen E3 mit 180 Gewichtsteilen Pigmentbasis hergestellt.
Ein Anteil Desmodur VP LS 2980, entsprechend 1,5 mal der stöchiometrischen Erfordernis, wurde dann zum Erzielen einer theoretischen Vernetzung von 150% zugegeben.
Beide Grundierungen wurden durch pneumatisches Sprühen (Trockenfilmdicke 30-40 um) auf eine Anzahl verschiedener Kunststoffsubstrate (Xenoy Cl 101 von GEP, PUR-RIM-IMR von Pebra, Arnitel VM 550 von Akzo Plastics und Pocan von Bayer AG) gebracht und 40 Minuten bei 90ºC im Ofen behandelt. Die Grundierungen wurden dann mit einer weissen Deckschicht überdeckt (45-99905 von Akzo Coatings GmbH - Trockenfilmdicke 40 um) und 40 Minuten bei 90ºC im Ofen behandelt.
Die resultierenden Beschichtungen wurden dann auf Haftung durch Kreuzschnitt-Test gemäss DIN 53151, Steinschlagbeständigkeit gemäss Spezifikation VW 3.14.3 der Volkswagen AG und Feuchtigkeitsbeständigkeit gemäss DIN 50017 getestet. Der Kreuzschnitt-Adhäsionstest nach DIN 53151 umfasst Bewertungen von Gt 0 bis Gt 5, wobei Gt 0 keinen Verlust an Haftung (0% der Oberfläche ist abgeschält oder abgesplittert) bezeichnet und Gt 5 einen schwerwiegenden Verlust an Haftung (mehr als 65% der Fläche sind abgeschält oder abgesplittert).
Der VW-Steinschlagtest umfasst Bewertungen von KW1 (das bestmögliche Ergebnis) bis KW 10 (das schlechtestmögliche Ergebnis). Diese Bewertungen werden durch Vergleich der Testergebnisse mit Bildern von Standardschadensmustern bestimmt.
Die für den DIN 50017 Feuchtigkeitstest verwendeten Bewertungen sind in DIN 53230 definiert und umfassen einen Bereich von m0g0 bis m5g5. Das beste Ergebnis ist mogo und das schlechteste m5g5. Die Bewertung umfasst zwei Teile, wobei "m" sich auf die Menge der Blasen (0 = keine, 5 = sehr viele) und "g" auf deren Grösse bezieht (0 = keine, 5 = mehr als 5 mm). Die Bewertung der Ergebnisse wird wiederum durch Vergleich mit Referenzbildem durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten zusammengestellt. Tabelle 2

Claims

1. Wässriges Beschichtungsmittel, enthaltend (A) einen allgemein lipophilen vernetzbaren Binder, (B) gegebenenfalls ein chemisches Härtungs-/Vernetzungsmittel für den vernetzbaren Binder und (C) ein Emulgiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel einen amphiphatischen Emulgator enthält, der das Reaktionsprodukt einer lipophilen, intern ungesättigten Polyestergrundkette und eines hydrophilen Polyoxyalkylen-monoamin-monoalkylethers der Formel (I)

enthält, worin

R den Rest einer Monoepoxidverbindung nach Umsetzung mit einer Amingruppe darstellt,

R¹ gewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen,

n 0 bis 25 ist,

n1 1 bis so ist,

mit der Massgabe, dass n+n1 ≤ 50 ist,

wobei der amphiphatische Emulgator durchschnittlich 30-80 Gew.% Ethylenoxideinheiten enthält, einen Säurewert von weniger als 5, ein Mn von 1000-50000, einen OH-Wert von 10-300 und ein C=C-Äquivalentgewicht von 100-50000 hat.

2. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R der Rest einer 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Monoepoxidverbindung nach Umsetzung mit einer Amingruppe ist, wobei R¹ eine Methylgruppe, n = 2 bis 4 und n1 = 16 bis 20 ist.

3. Wässriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass R der Rest einer Monoepoxidverbindung der allgemeinen Formel (XII)

ist, worin R&sup8; eine Alkylgruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen nach Umsetzung mit einer Amingruppe ist.

4. Wässriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es den amphiphatischen Emulgator in einem solchen Anteil enthält, dass dies mindestens 2,5 Gewichtsteile Ethylenoxideinheiten pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus dem allgemein lipophilen Binder plus dem amphiphatischen Emulgator ergibt.

5. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es den amphiphatischen Emulgator in einem solchen Anteil enthält, dass dies 5 bis 50 Gewichtsteile Ethylenoxideinheiten pro 100 Gewichtsteile der Kombination des allgemein lipophilen Binders plus dem amphiphatischen Emulgator ergibt.

6. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es den amphiphatischen Emulgator in einem solchen Anteil enthält, dass dies 10 bis 30 Gewichtsteile Ethylenoxideinheiten pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus dem allgemein lipophilen Binder plus dem amphiphatischen Emulgator ergibt.

7. Wässriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel eine Amingruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel enthält und dass der allgemein lipophile Binder mit Amin reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthält.

8. Wässriges Beschichtungsmittel nach irgendeinem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel enthält und dass der allgemein lipophile Binder Acetoacetatgruppen, Hydroxylgruppen oder Kombinationen hiervon enthält.