DE69405046T2

DE69405046T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylformiat

Info

Publication number: DE69405046T2
Application number: DE69405046T
Authority: DE
Inventors: Takeo Ikarashi; Kenji Nakamura; Kumiko Watabe; Mikio Yoneoka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2014-04-13
Also published as: JP3358631B2; DE69405046D1; US5399745A; KR100279575B1; AU665304B2; JPH06321860A; EP0625502B1; EP0625502A1; TW293814B; CA2123624A1; CA2123624C; AU5935494A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol.
Methylformiat ist ein Produkt für die chemische Industrie, das als Zwischenprodukt zur Verwendung in der Herstellung von organischen Chemikalien in Dimethylformamid und Ameisensäure, Kohlenmonoxid und ähnlichen wichtig ist.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Es ist bekannt, daß Methylformiat durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem Methanol unter Verwendung eines Katalysators wie Natriumalkoholat unter Druck zu Methylformiat carbonyliert wird entsprechend der chemischen Gleichung CH&sub3;OH + CO T HCOOCH&sub3; (1) oder durch ein Verfahren, bei dem Methanol katalytisch zu Methylformiat entsprechend der chemischen Gleichung 2CH&sub3;OH T HCOOCH&sub3; + 2H (2) dehydriert wird.
Die Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol wird industriell gegenwärtig in die Praxis umgesetzt aufgrund kürzlicher Fortschritte bei der Entwicklung von Katalysatoren und einer Vielzahl vorgeschlagener Katalysatoren. Als Beispiel für Dehydrierungs- Katalysatoren wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6412/1981 ein Katalysator offenbart, der Kupfer und ein zur Gruppe 3a des Periodensystems gehörendes Element umfaßt; in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46819/1978 ein Katalysator, der Kupfer, ein Actinid und ein Seltenerdenelement umfaßt; in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46821/1978 ein Katalysator, der Kupfer, Zink, ein Oxid aus Aluminium und Zirkonium umfaßt; in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15820/1982 ein Katalysator, der Kupfer und einen Zement umfaßt; in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44655/1982 ein Katalysator, der Kupfer, Calcium und eine Zirkoniumverbindung umfaßt; und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33418/1984 und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 151047/1991 ein Katalysator, der Kupfer, Zink, ein Oxid von Aluminium, eine Alkalimetailverbindung und eine Phosphorverbindung umfaßt.
Die Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol erreicht aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen üblicherweise nur einige 10 % Ausbeute. Im Fall der Durchführung der Dehydrierungsreaktion unter Druck wird unter Berücksichtigung der Ansammlung von niedrigsiedenden Methylformiat die Ausbeute weiter erniedrigt. Im Fall der Durchführung der Reaktion in der Gasphase ist es daher notwendig, das Reaktorabgas zur Trennung von Gas und Flüssigkeit zu kühlen, Methylformiat aus der Mischung des kondensierten Methylformiats und des unreagierten Methanols abzutrennen und anschließend eine große Menge des abgetrennten Methanols in den Dehydrierungsreaktionsschritt zurückzuführen, wodurch der Nachteil einer großen erforderlichen Energiemenge auftritt. Falls die Probleme einer solchen niedrigen Umsetzungseffizienz in einem Einmal- Durchlaufsystem und der erzwungenen Recyclierung einer großen Menge Methanol gelöst werden, wird es möglich, Methylformiat effizienter durch Dehydrierung von Methanol zu produzieren.
Bei der Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol in der Gasphase macht es die oben genannte Gleichgewichtsbeschränkung unmöglich, eine hohe Ausbeute an Methylformiat in einem Einmal- Durchlaufsystem zu erreichen.
Dementsprechend muß die Gleichgewichtseinschränkung überwunden werden, um die Reaktion in vorteilhafter Weise durchzuführen. Zum vorstehend genannten Zweck kann beispielsweise Methylformiat oder Wasserstoff als ein Reaktionsprodukt dem Reaktionssystem entzogen werden, um die Reaktion in die Richtung der Bildung von Methylformiat zu drängen. Die vorstehend genannte Idee wird beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 235846/1990 offenbart. Entsprechend der Offenbarung wird durch Verwendung eines Reaktors, der mit einer Wasserstoffabtrennungsmembran ausgerüstet ist, der durch Dehydrierung von Methanol produzierte Wasserstoff kontinuierlich durch die Abtrennungsmembran aus dem Reaktionssystem entzogen, so daß die Reaktion fortschreitet. Entsprechend den Arbeitsbeispielen zeigt die oben erwähnte Methode Verbesserungen in der Methanolumsetzungseffizienz und der Ausbeute an Methylformiat von lediglich 2 bis 13 % verglichen bei derselben Reaktionstemperatur.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder intensive Forschungen und Untersuchungen durchgeführt und schließlich die vorliegende Erfindung erzielt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol zur Verfügung, dadurch charakterisiert, daß Methanol im Flüssigphasen-Reaktionssystem dehydriert wird.
Genauer gesagt wurden durch die vorliegende Erfindung entwickelt (1) ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei das Verfahren Dehydrierung von Methanol im Flüssigphasen-Reaktionssystem umfaßt; (2) ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei das Verfahren die Dehydrierung von Methanol im Flüssigphasen-Reaktionssystem durch kontinuierliche Entfernung des Reaktionsprodukts in der Gasphase aus dem Reaktionssystem umfaßt; (3) ein Verfahren nach dem oben genannten Punkte (2), welches Dehydrierung von Methanol im Flüssigphasen- Reaktionssystem durch kontinuierliche Einleitung eines aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon und einer Mischung aus mindestens zwei von ihnen ausgewählten Gases, insbesondere eines sauerstoffreien Gases in das Reaktionssystem und gleichzeitige kontinuierliche Entnahme des Reaktionsprodukts in der Gasphase aus dem Reaktionssystem umfaßt; (4) ein Verfahren entsprechend den oben genannten Punkten (2) oder (3), welches Dehydrierung von Methanol im Flüssigphasen-Reaktionssystem nach einer Methode umfaßt, bei der das in das Reaktionssystem eingeleitete Gas und das Reaktionsprodukt zur Kondensation eines Teils des Methanols abgekühlt werden und das kondensierte Methanol in die flüssige Reaktionsphase zurückgeleitet wird, und wobei dadurch das Gas, welches an Methylformiat eher als an Methanol angereichert ist, aus dem Reaktionssystem entnommen wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat aus Methanol in flüssiger Phase wurde bereits vorgeschlagen. Beispielsweise wird ein oxidativer Dehydrierungsprozeß anstelle des Dehydrierungsprozesses beispielhaft verdeutlicht durch eine Methode der Oxidation von Methanol unter Verwendung von Pd als Katalysator in J. Chem. Soc. Jpn., Ind. Chem. Sect. vol 71, Nr. 10, Seite 1638 (1068), und eine Methode zur kontinuierlichen Umsetzung von molekularem Sauerstoff mit Methanol in flüssiger Phase bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines aus einer löslichen Chromverbindung aufgebauten Katalysators in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 203034/1982.
Das Verfahren zur Dehydrierung von Methanol in flüssiger Phase wird beispielhaft verdeutlicht durch eine Methode der Dehydrierung von Methanol in einer Lösung von RuCl&sub3; in CH&sub3;OH in Gegenwart von CH&sub3;ONa in J. Mol. Catal. 67 2, PP. 185 bis 190 (1991), wobei das Verfahren jedoch nicht für die Produktion von Methylformiat vorgesehen ist und die Aussichten für die spätere Praktikabilität nicht klar sind.
Unter diesen Umständen bietet die vorliegende Erfindung eine vollständig neue Methode zur Dehydrierung von Methanol. D.h., die Reaktion in flüssiger Phase unter Verwendung eines festen Katalysators entsprechend der vorliegenden Erfindung erübrigt die Verdampfungswärme für Methanol und braucht keine Wärme außer der vernünftigen Wärme, die zur Erwärmung der Flüssigkeit auf die Reaktionstemperatur notwendig ist, wodurch eine Energieersparnis möglich wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Methylformiat betrifft eine Methode zur Dehydrierung von Methanol durch Umsetzung von Methanol in flüssiger Phase und Entnahme des Wasserstoffs und des Methylformiats aus dem Reaktionssystem, die durch die Reaktion gebildet werden und in die gasförmige Phase überführt werden.
Die Reaktionsprodukte können aus dem Reaktionssystem entnommen werden unter Verwendung von Wasserstoff allein, der durch die Reaktion gebildet wird, oder mit einem Verfahren, bei dem ein Gas oder ein gemischtes Gas kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeleitet wird und dann kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entnommen wird, während der Reaktionsdruck konstant gehalten wird und wobei das durch die Reaktion gebildete Methylformiat und der Wasserstoff aus der gasförmigen Phase des Systems entnommen werden. Die letztere Methode ist besonders günstig und ermöglicht, daß die Reaktion in vorteilhafter Weise in Richtung auf die Bildung des angestrebten Methylformiats verläuft, da die Reaktionsprodukte aus der Methanoldehydrierungs- Reaktionszone in flüssiger Phase aus dem Reaktionssystem entnommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, daß die Dehydrierungsreaktion in flüssiger Phase in vorteilhafter Weise verläuft und gewährleistet Ergebnisse, die denen des Gleichgewichtswertes überlegen sind, in dem nicht lediglich der durch die Reaktion gebildete Wasserstoff genauso wie der in die Gasphase übergegangene Methylformiatdampf aus dem Reaktor entnommen werden, sondern in dem auch Gas oder ein Gasgemisch in das Reaktionssystem eingeleitet werden und dasselbe kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entnommen wird. In diesem Fall kann das Reaktionsgas in Form von Gas als solches aus dem Reaktor entnommen werden, ohne daß es durch die thermische Isolierung der Verbindung zwischen dem Reaktor und einem Druckregler, der den Reaktionsdruck regelt, kondensiert wird. Es ist auch möglich, ein Reaktionsgas zu erhalten, welches an Methylformiat reicher ist als an Methanol, indem das Reaktionsgas in der Verbindung zwischen Reaktor und Druckregler, der den Reaktionsdruck regelt, so gekühlt wird, daß ein Teil des Methanolgases im Abgas kondensiert wird und das kondensierte Methanol in die Flüssigphasen-Reaktionszone zurückgeleitet wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein fester Katalysator eingesetzt, der nicht speziell beschränkt ist, sondern für die Anwendung aus üblichen Katalysatoren ausgewählt werden kann, die bisher vorgeschlagen wurden. Beispiele für einen solchen Katalysator beinhalten verschiedene kupferhaltige Katalysatoren wie einem Raney-Kupfer-Katalysator und einen Katalysator auf Kupfer/Chrom-Basis. Die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 300ºC, bevorzugt 150 bis 250ºC. Der erfindungsgemäße Reaktionsdruck ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, daß die flüssige Phase im Reaktionssystem bei einer gegebenen Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird.
Es ist notwendig, daß das in den Reaktor einzuleutende Gas keine nachteiligen Einflüsse ausübt wie Verflüssigung unter den Reaktionsbedingungen oder Reaktionen mit dem Ausgangsrohmaterial und/oder einem der Reaktionsprodukte. Beispiele für verwendbare Gase beinhalten ein Gas, ausgewählt aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon und einer Mischung aus mindestens zwei von ihnen, insbesondere sauerstoffreies Gas. Das in das Reaktionssystem einzuleitende Gas wirkt bei Einblasen in die flüssige Phase unterstützend beim Kontakt zwischen Methanol und Katalysator und auch beim Übergang des in flüssiger Phase gebildeten Methylformiats in die Gasphase, was das Gaseinleitungssystem günstig macht. Alternativ kann das Gas in die Gasphase eingeleitet werden. Die Menge an in das Reaktionssystem einzuleitendem Gas ist nicht speziell beschränkt, sondern kann eine beliebige Menge sein. Die Einleitung einer überschüssig großen Menge an Gas ist jedoch nicht vorteilhaft, da dies die Effizienz bei der Isolierung und Gewinnung des angestrebten Methylformiats erniedrigt.
Das Reaktionsverfahren entsprechend der vorliegend Erfindung kann in die Praxis umgesetzt werden durch ein diskontinuierliches System, halbkontinuierliches System und ein Flußsystem. Das Reaktionssystem wird bevorzugt gerührt, um den Katalysator in Form von Pulver oder kleinen Partikeln wirksam in Kontakt mit flüssigem Methanol zu bringen. Die Rührmethode ist nicht speziell beschränkt, sondern kann bevorzugt beispielhaft verdeutlicht werden durch eine Methode, bei der Rührblätter rotieren, und eine Methode, bei der Rührblätter sich in vertikaler Richtung auf- und abbewegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich mit den üblichen Gasphasenmethoden vorteilhaft dahingehend, daß die Verdampfungswärme für Methanol vermieden wird, die Reaktionstemperatur abgesenkt werden kann und dadurch Energie gespart werden kann, indem die Reaktion in flüssiger Phase während der Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol durchgeführt wird. Im Gegensatz zu der üblichen Gasphasenmethode, die durch Gleichgewichtsbedingungen beschränkt ist, ist die erfindungsgemäße Methode in der Lage, eine hohe Ausbeute an Methylformiat zu erzielen, die höher ist als die im Gleichgewicht unter denselben Reaktionsbedingungen erzielte Ausbeute, indem das Gleichgewicht durch Einleitung von Gas oder Gasgemisch in das Reaktionssystem auf die günstige Seite verschoben wird. Die oben genannten Vorteile machen das erfindungsgemäße Verfahren unter industriellen Gesichtspunkten extrem bedeutsam.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf Beispiele beschrieben, die jedoch nicht so aufgebaut sind, daß die vorliegende Erfindung darauf beschränkt wird.

Beispiel 1

In einen 100 ml-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS-316) wurden 31,6 g Methanol und 10 g Cu-Zn-Al-Katalysator gegeben, der reduziert und auf 60 bis 80 mesh zerstampft worden war. Dann wurde Wasserstoffgas bis zu einem Autoklavendruck von 9,80 bar (10 kg/cm) in den Autoklaven gegeben und die Reaktion bei 190ºC während 60 Minuten unter Erhitzen und Schütteln durchgeführt. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Als Ergebnis war Methylformiat in einer Konzentration von 0,4 Gew.-% vorhanden.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Kohlenmonoxidgas anstelle von Wasserstoffgas in den Autoklaven gegeben wurde und die Reaktion bei 200ºC anstelle von 190ºC durchgeführt wurde. Als Ergebnis der Analyse der Reaktionsflüssigkeit war Methylformiat darin in einer Konzentration von 1,4 Gew.-% vorhanden.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 11,6 g Raney-Kupfer als Katalysator anstelle von 10 g Cu-Zn-Al- Katalysator verwendet und Stickstoffgas anstelle von Wasserstoffgas in den Autoklaven gegeben wurde. Als Ergebnis der Analyse der Reaktionsflüssigkeit war Methylformiat darin in einer Konzentration von 1,0 Gew.-% vorhanden.

Beispiele 4 bis 8

Die Reaktion wurde in einem Flußsystem unter Verwendung eines vertikal gerührten 300 ml-Autoklaven durchgeführt, der innen mit Titan beschichtet war. Genauer gesagt wurde der Autoklav mit 200 ml Methanol und einem in Tabelle 1 angegebenen Katalysator beladen und unter vertikalem Rühren erhitzt, während frisches Methanol bei einer konstanten Zufuhrgeschindigkeit wie in Tabelle 1 angegeben zugeführt wurde. Gleichzeitig wurde ein Gas in die flüssige Phase des Autoklaven eingeleitet und daraus durch einen Kühler entnommen, so daß der Reaktionsdruck konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse und die Leistungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Stickstoffgas in das Reaktionssystem eingeleitet wurde. Untersuchungen der Konzentrationen von Methanol und Methylformiat wurden jeweils in der Gasphase vorgenommen. Als Ergebnis waren Methanol und Methylformiat in Konzentrationen von 83,1 % und 10,6 Volumenprozent jeweils unter den Bedingungen Flüssigphasentemperatur 205ºC, Gasphasentemperatur 196ºC und Reaktionsdruck 147,56 bar (48,5 kg/cm) anwesend. Obwohl die Gasphase im Autoklaven reich an Methanol war wie oben angegeben, konnte das Reaktionsprodukt, das an Methylformiat gegenüber Methanol angereichert war, erhalten werden durch Einleitung eines Gases in das Reaktionssystem und Abkühlen des eingeleiteten Gases zum Zeitpunkt der Entnahme aus dem Autoklaven auf die gleiche Art wie in Beispielen 4 bis 8. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol, wobei das Verfahren Durchführung der Dehydrierung im Flüssigphasen-Reaktionssystem in Gegenwart eines festen Katalysators umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt im gasförmigen Zustand kontinuierlich aus dem System nach außen entnommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein aus der aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon und einer Mischung von mindestens zwei von ihnen bestehenden Gruppe ausgewähltes Gas kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeleitet wird und das Reaktionsprodukt in gasförmigem Zustand kontinuierlich aus dem Reaktionssystem nach außen entnommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein aus der aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon und einer Mischung von mindestens zwei von ihnen ausgewähltes sauerstoffreies Gas kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeleitet wird und das Reaktionsprodukt in gasförmigem Zustand kontinuierlich aus dem Reaktionssystem nach außen entnommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein aus der aus Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gruppe ausgewähltes Gas kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeleitet wird und das Reaktionsprodukt in gasförmigem Zustand kontinuierlich aus dem Reaktionssystem nach außen entnommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gas in die flüssige Phase des Reaktionssystem eingeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gas in das Reaktionssystem eingeleitet wird und das Reaktionsprodukt zur Kondensation eines Teils des Methanols gekühlt wird, das kondensierte Methanol in die flüssige Reaktionsphase zurückgeleitet wird und das Gas, das an Methylformiat gegenüber Methanol angereichert ist, aus dem Reaktionssystem nach außen entnommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das in das Reaktionssystem eingeleitete Gas und das Reaktionsprodukt zur Kondensation eines Teiles des Methanols gekühlt werden, das kondensierte Methanol in die flüssige Reaktionsphase zurückgeleitet wird und das Gas, das an Methylformiat gegenüber Methanol angereichert ist, aus dem Reaktionssystem nach außen entnommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Katalysator ein kupferhaltiger Katalysator ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dehydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 300ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 250ºC liegt.