DE69404160T2

DE69404160T2 - Verfahren zur herstellung von syndiotaktischen vinylaromatischen polymeren unter verwendung von reduzierten metallkationischen katalysatoren

Info

Publication number: DE69404160T2
Application number: DE69404160T
Authority: DE
Inventors: Karen Borodychuk; Thomas Newman
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2014-08-31
Also published as: JPH09504816A; MXPA94007798A; EP0722466B1; EP0722466A1; WO1995010549A1; DE69404160D1; US5512643A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von vinylidenaromatischen Verbindungen, wie z.B. Styrol, um Polymere herzustellen, die einen hohen Grad an Syndiotaktizität aufweisen, wobei man Metallkatalysatoren aus der Gruppe 4 des Periodensystems verwendet, in denen das Metall in der Oxidationsstufe +3 vorliegt, in Verbindung mit einem Aluminoxan als Cokatalysator. Solche Polymere können zweckmäßig für die Herstellung von festen Objekten und Gegenständen verwendet werden, z.B. für Formkörper, Filme, flächige Gebilde und Gegenstände aus Schaumstoff, z.B. in Formen oder durch Gießverfahren.
In US-A-4,680,353 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus vinylidenaromatischen Verbindungen mit einer stereoregulären Struktur mit hoher Syndiotaktizität durch Verwendung von Koordinationskatalysatoren mit einem Metall der Gruppe 4 in der Oxidationsstufe 4+ und mit einem Aluminoxan als Cokatalysator beschrieben.
In US-A-5,066,741 sind bestimmte kationische Metallverbindungen beschrieben, die durch Umsetzung eines Komplexes eines Metalls der Gruppe 4, wobei die Komplexe Metalle in den Oxidationsstufen +3 und +4 einschließen, mit Ammonium- oder Phosphoniumsalzen von Bronsted-Säuren hergestellt werden, die ein nicht koordinierendes kompatibles Anion enthalten, oder durch Umsetzung mit kationischen Oxidationsmitteln, die ein nicht koordinierendes kompatibles Anion enthalten. Die Komplexe werden zweckmäßig als Katalysatoren für die Polymerisation von vinylidenaromatischen Monomeren zu Polymeren verwendet, die eine stereoreguläre Struktur mit hoher Syndiotaktizität aufweisen.
In WO 93/19104 werden bestimmte Metallkomplexe beschrieben, in denen das Metall in der Oxidationsstufe +3 vorliegt, und wird deren Verwendung als Katalysatoren für die Additionspolymerisation beschrieben.
EP-A-0 420 134 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von syndiotakt ischen Polymeren aus vinylidenaromatischen Monomeren, bei dem man die Monomeren unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der zwei Arten von Titanverbindungen enthält, wie z.B. Komplexe des Cyclopentadienyltrialkoxytitans(IV), sowie ein Polyaluminoxan als Cokatalysator. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus vinylidenaromatischen Verbindungen mit einem hohen Grad von Syndiotaktizität bereitgestellt. Bei dem Verfahren bringt man mindestens ein polymerisierbares vinylidenaromatisches Monomer unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung, der einen Komplex eines Metalls der Gruppe 4 des Periodensystems enthält, welcher der Formel
CpM(OR)&sub2;X'p
entspricht, wobei
Cp eine einzelne η&sup5;-Cyclopentadienyl- oder substituierte η&sup5;-Gyclopentadienylgruppe bedeutet;
M ein Metall der 4. Gruppe oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems in der Oxidationsstufe +3 bedeutet;
R einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest bedeutet;
X' einen inerten, neutralen Donorliganden bezeichnet; und
p für 0 oder 1 steht;
sowie mit einem Polyalkylaluminoxan als aktivierendem Cokatalysator.
Im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren auf der Grundlage von Komplexen im Oxidationszustand +4 ergibt das vorliegende Verfahren eine erheblich verbesserte Umwandlung des Monomers und eine verbesserte Effizienz im Verfahren, wodurch eine Verminderung der Menge des verwendeten Cokatalysators möglich wird.
Alle Hinweise auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich hierin auf das Periodensystem der Elemente, wie es unter Copyright durch CRC Press, Inc., 1989, veröffentlicht wurde. Weiterhin beziehen sich alle Hinweise auf eine Gruppe oder Reihe auf die Gruppen oder Reihen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente wiedergegeben sind, wobei das IUPAC-System zur Numerierung der Gruppen verwendet wird.
Im Sinne dieser Erfindung bezieht sich die Bezeichnung "syndiotaktisch" auf Polymere mit einer stereoregulären Struktur von mehr als 50 % Syndiotaktizität einer racemischen Triade, wie durch ¹³C-Kernmagnetresonanzspektroskopie bestimmt wird. Solche Polymere können mit Nutzen für die Herstellung von Gegenständen und Objekten (z.B. durch Formpressen, Spritzgießen oder andere geeignete Verfahren) mit extrem hoher Beständigkeit gegenüber Deformation unter dem Einfluß von Temperatur verwendet werden.
Zu den erläuternden, aber nicht limiterenden Beispielen für X' zählen R'OR', R'SR', NR'&sub3;, PR'3 und C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Olefine oder -Diolefine, wobei R' für einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest steht. Solche als Donor wirkende Liganden vermögen Bindungen mit gemeinsamen Elektronen (shared electron bonds) zu bilden, nicht jedoch eine förmliche kovalente Bindung mit dem Metall.
Zu den zur Verwendung in dieser Erfindung als aktivierende Cokatalysatoren geeigneten Polyalkylaluminoxanen (austauschbar hierin auch als Aluminoxane bezeichnet) zählen insbesondere Methylaluminoxan, Isopropylaluminoxan und modifiziertes Methylaluminoxan, d.h. Methylaluminoxan, das mit Triisopropylaluminium modifiziert wurde. Es ist oft erwünscht, zusätzlich zu dem Aluminoxan eine Tri(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)aluminium-Verbindung bei der Polymerisation mitzuverwenden. Zu den Beispielen zählen Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Tri- n-butylaluminium, Triisobutylaluminium sowie Gemische dieser Verbindungen.
Monocyclopentadienyl- und substituierte Monocyclopentadienyl- Gruppen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch die Formel
wiedergegeben, wobei
R" bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, R', NR'&sub2;, PR'&sub2;; OR'; SR' oder BR'&sub2;, wobei R' für einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff steht, oder ein oder zwei Paare von benachbarten Kohlenwasserstoffresten R" miteinander verbunden sind und ein kondensiertes Ringsystem bilden.
Vorzugsweise steht R" für Alkyl oder Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhaft ist Cp Cyclopentadienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl.
Beispielhafte, aber nicht begrenzende Beispiele für Metallkomplexe, die für die Herstellung der Verbindungen nach dieser Erfindung verwendet werden können, sind Derivate von Titan, Zirkonium und Hafnium. Titan ist das bevorzugte Metall. Besonders bevorzugte Metallkomplexe enthalten Cydopentadienyltitandi (C&sub1;-C&sub4;-alkoxid(e)) oder Pentamethyltitandi (C&sub1;-C&sub4;-alkoxid(e)).
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Cp η&sup5;-Cyclopentadienyl oder η&sup5;-Pentamethylcyclopentadienyl, steht M für Titan und ist p gleich Null. Der Katalysator kann in einem geeigneten Lösemittel oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -100ºC bis 300ºC hergestellt werden. Das Katalysatorsystem kann sich auch in situ bilden, wenn dessen Komponenten direkt in das Polymerisationsverfahren eingefügt werden und ein geeignetes Lösemittel oder Verdünnungsmittel, wobei das vinylidenaromatische Monomer eingeschlossen ist, in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator in einer gesonderten Stufe herzustellen, bevor man ihn in den Polymerisationsreaktor einführt. Die Katalysatoren sind im allgemeinen sowohl gegen Feuchtigkeit als auch gegen Sauerstoff empfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. in Stickstoff, Argon oder Helium, gehandhabt und überführt werden.
Zu den für die Herstellung des Katalysators und für die Polymensation geeigneten Verdünnungsmitteln zählen beliebige der im Stand der Technik bekannten Verbindungen, einschließlich von, wenn auch nicht notwendigerweise begrenzt auf, offenkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Alkane (Hexan, Heptan, Octan und deren Gemische); C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und deren Gemische, sowie C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Decalin und deren Gemische. Auch können Mischungen aus den zuvor erwähnten Verdünnungsmitteln verwendet werden.
Die Katalysatoren können als homogene Katalysatoren oder auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers niedergeschlagen verwendet werden, z.B. auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einem Polymer.
Für die Praxis der vorliegenden Erfindung schließen die vinyhdenaromatischen Monomere diejenigen ein, die durch die Formel
wiedergegeben werden, wobei R* jeweils unabhängig für Wasserstoff; einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorteilhaft mit 1 bis 6 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder für ein Halogenatom steht. Zu den Beispielen für solche Monomeren zählen Styrol, Chlorstyrol, n-Butylstyrol, p-Vinyltoluol und α-Methylstyrol, wobei Styrol besonders geeignet ist. Auch Copolymere aus Styrol und den obigen, von Styrol verschiedenen anderen vinylidenaromatischen Monomeren können hergestellt werden.
Die Polymerisation kann unter den Bedingungen einer Aufschlämmung, einer Masse- oder Suspensionspolymerisation oder unter anderen geeigneten Reaktionsbedingungen, einschließlich einer Reaktion im festen, pulverförmigen Zustand, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 0ºC bis 160ºC, vorteilhaft von 25ºC bis 100ºC und insbesondere von 30ºC bis 80ºC für einen genügend langen Zeitraum durchgeführt werden, um das gewünschte Polymer herzustellen. Typische Reaktionszeiten betragen von 1 Minute bis 100 Stunden, vorteilhaft von 1 bis 10 Stunden. Die optimale Reaktionszeit oder Verweilzeit im Reaktor hängt jeweils von der Temperatur, dem Verdünnungsmittel und anderen angewandten Reaktionsbedingungen ab. Die Polymerisation kann bei unteratmosphärischem Druck und ebenso bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, zweckmäßig bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 1 bis 500 psig (6,9 kPa bis 3.400 kPa). Es wird bevorzugt, unter Umgebungsdruck oder niedrigerem Druck zu arbeiten, z.B. bei 1 bis 5 psig (6,9 kPa bis 34,5 kPa), da dies zu niedrigeren Kapitalkosten und Kosten für die Apparatur führt.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines inerten Verdunnungsmittels oder Lösemittels oder in Abwesenheit eines solchen Mittels durchgeführt werden, d.h. in Anwesenheit von überschüssigem Monomer. Geeignete Mengen an Verdünnungsmittel werden verwendet, um eine Monomerkonzentration von 5 % bis 100 Gew.-% einzustellen.
Das molare Verhältnis des vinylidenaromatischen Monomers zu dem Metallkomplex kann im Bereich von 100:1 bis 1 x 10¹&sup0;:1 liegen, vorteilhaft im Bereich von 1.000:1 bis 1 x 10&sup6;:1. Wenn zusätzlich eine Trialkylaluminium-Verbindung verwendet wird, liegt das molare Verhältnis des vinylidenaromatischen Monomers zu dieser Verbindung vorteilhaft im Bereich von 100:1 bis 1 x 10&sup8;:1, insbesondere von 1.000:1 bis 1 x 10&sup6;:1. Das molare Verhältnis von Metallkomplex zu Aluminoxan beträgt von 1:100 bis 1:1.000.
Wie in anderen ähnlichen Polymerisationen ist es in hohem Maße erwünscht, daß die verwendeten Monomeren und Lösemittel von genügend hoher Reinheit sind, so daß keine Deaktivierung des Katalysators eintritt. Beliebige geeignete Verfahren zur Reinigung von Monomeren sind anwendbar, wie z.B. die Verdampfung unter verminderten Drücken oder die Behandlung mit Molekularsieben oder mit Aluminiumoxid mit großer Oberfläche.
Der Praktiker wird möglicherweise auch die Reinigung des entstandenen Polymers zur Entfernung von eingeschlossenem Katalysator und Cokatalysator wünschen. Solche verunreinigenden Bestandteile können im allgemeinen als Ascherückstände bei der Pyrolyse des Polymers identifiziert werden, die auf den Metallgehalt des Katalysators oder des Cokatalysators zurückzuführen sind. Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung solcher Verbindungen ist die Extraktion mit einem Lösemittel, z.B. die Extraktion unter Verwendung von heißen, hoch siedenden chlorierten Lösemitteln, Säuren oder Basen, wie Natronlauge, mit nachfolgender Futration.
Die auf die Beschreibung der Erfindung folgenden Beispiele werden zur Erläuterung gegeben und sollen nicht als limitierend ausgelegt werden. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Veraleichsbeisoiele C1 und C2 und Beispiele 1 bis 4

Alle Reaktionen und Manipulationen wurden in einer inerten Atmosphäre in einer Trockenbox durchgeführt. Das Lösemittel und das monomere Styrol wurden durch Zerstäuben (sparging) mit Stickstoff und Durchleiten durch aktiviertes Aluminiumoxid gereinigt und unter üblichen Bedingungen zum Arbeiten in einer inerten Atmosphäre gehandhabt.
Katalysatorlösungen wurden in volumetrischen Kolben (volumetric flasks) unter Verwendung von Toluol als Lösemittel hergestellt. Die erforderliche Menge an Pentamethylcyclopentadienyltitandimethoxid (Cp*Ti(OCH&sub3;)&sub2; wurde eingewogen und in den Kolben eingebracht, und Toluol wurde zugesetzt, so daß eine 0,01 molare Lösung entstand.
Die Polymerisationen wurden in mit einer Membran verschlossenen Ampullen mit Kräuselverschluß durchgeführt. Die Ampullen wurden mit 10 ml Styrol und variierenden Mengen des Cokatalysators Polymethylaluminoxan (PMA) beschickt. Die Katalysatorlösung wurde zugesetzt, und die Ampullen wurden dann verschlossen und in einem Wasserbad von 70ºC ins Gleichgewicht gesetzt (equilibrated). Die Polymerisation wurde durch Zusatz von Methanol nach einer Polymerisationszeit von einer Stunde abgebrochen. Jede Polymerprobe wurde isoliert und getrocknet, um den Prozentsatz der Umwandlung zu bestimmen. Das Molekulargewicht des entstandenen syndiotaktischen Polymers wurde mittels üblicher Lösungsviskosimetrie unter Verwendung von ataktischen Polystyrol als Standard bestimmt. Alle Polymere hatten Schmelzpunkte oberhalb von 260ºC, was einer Taktizität von mehr als 50 %, bezogen auf eine racemische Triade, entspricht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
(* Kein Beispiel nach der Erfindung)
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Verwendung von Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)-dimethoxid als Katalysator und von Methylaluminoxan als Cokatalysator außerordentlich wirksam für die Polymerisation von vinylidenaromatischen Monomeren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren.

Vergleichsbeispiele C3 bis C8

Die Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wurden im wesentlichen wiederholt, wobei Pentamethylcyclopentadienyltitan(IV)-trimethoxid anstelle von Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)-dimethoxid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
Wie aus der Tabelle ersichtlich, führt die Verwendung von Pentamethylcyclopentadienyltitan(IV)-trimethoxid als Katalysator zu einer verminderten Umwandlung des Monomers im Vergleich zu der Verwendung von Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)-dimethoxid als Katalysator.

Beispiele 5 bis 11

Die Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wurden im wesentlichen wiederholt, wobei Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)-dimethoxid in Verbindung mit Triisobutylaluminium (TIBA) als Spurenfänger (scavenging agent) als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III

Verpleichsbeispiele C9 bis C15

Die Reaktionsbedingungen der Beispiele 5 bis 11 wurden im wesentlichen wiederholt, wobei Pentamethylcyclopentadienyltitan(IV)- trimethoxid anstelle von Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)- dimethoxid als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
Es ist wiederum aus der Tabelle ersichtlich, daß die Verwendung von Pentamethylcyclopentadienyltitan(IV)-trimethoxid als Katalysator trotz der Anwesenheit von Triisobutylaluminium (TIBA) als Spurenfänger zu einer verminderten Umwandlung des Monomers im Vergleich zu der Verwendung von Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)-dimethoxid als Katalysator führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren aus vinylidenaromatischen Monomeren, bei dem man ein oder mehrere vinylidenaromatische Monomere unter Polymerisationsbedingungen mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, der einen der Formel:

CpM(OR)&sub2;X'p

entsprechenden Metallkomplex umfaßt, wobei:

Cp eine einzelne &sup5;-Cyclopentadienyl- oder substituierte &sup5;-Cyclopentadienylgruppe bedeutet;

M ein Metall der 4. Gruppe oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems in der Oxidationsstufe &spplus;3 bedeutet;

R einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest bedeutet;

X¹ einen inerten, neutralen Donorliganden bezeichnet; und

p für 0 oder 1 steht;

sowie mit einem Polyalkylaluminoxan als aktivierendem Cokatalysator in Berührung bringt,

wobei das Molverhältnis von vinylidenaromatischem Monomer zu Metallkomplex 100:1 bis 1 x 1010 :1 und das Molverhältnis von Metallkomplex zu Polyalkylaluminoxan 1:100 bis 1:1.000 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von vinylidenaromatischem Monomer zu Metallkomplex 1.000:1 bis 1 x 10&sup6; :1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das vinylidenaromatische Monomer durch die Formel :

wiedergegeben wird, in der R* jeweils unabhängig Wasserstoff; einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder ein Halogenatom bedeutet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vinylidenaromatische Monomer Styrol ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Cp der Formel:

entspricht, in der

R" bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, R', NR¹&sub2;, PR'&sub2;; OR'; SR' oder BR'&sub2;; wobei R' einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, oder ein oder zwei Paare benachbarter Kohlenwasserstoffreste R" zusammengefügt sind und ein ein kondensiertes Ringsystem bilden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M Titan bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Cp &sup5;-Cyclopentadienyl oder &sup5;-Pentamethylcyclopentadienyl bedeutet und p = 0 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator ein Pentamethylcyclopentadienyltitandi(C&sub1; - C&sub4; -alkoxid) oder ein Cyclopentadienyltitandi (C&sub1; - C&sub4; -alkoxid) und der Cokatalysator Methylaluminoxan umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator Pentamethylcyclopentadienyltitandimethoxid und der Cokatalysator Methylaluminoxan umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Molverhältnis von Pentamethylcyclopentadienyltitandimethoxid zu Methylaluminoxan 1:100 bis 1:200 beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart einer Tri(C&sub1; - C&sub4;-alkyl)aluminiumverbindung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Trialkylaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Molverhältnis von vinylidenaromatischem Monomer zur Trialkylaluminiumverbindung 1.000:1 bis 1 x 10&sup6; :1 beträgt.