DE69403334T2 - Material, das eine platinlegierung auf einem leitfaehigen traeger enthaelt - Google Patents
Material, das eine platinlegierung auf einem leitfaehigen traeger enthaeltInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Katalysatormaterial und insbesondere ein verbessertes Elektrokatalysatormaterial zur Verwendung in sauren Elektrolytbrennstoffzellen.
- Auf dem Gebiet der Brennstoffzellen gibt es sehr viele Vorschläge zur Herstellung von Elektrokatalysatoren, die verwendet werden, um eine oder beide Elektroden zu beschichten. Es ist nützlich, sich in Erinnerung zu rufen daß in einer Brennstoffzelle ein Brennstoff, der Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder ein sauerstoffhaltiger Brennstoff, wie Methanol sein kann, an einer Brennstoffelektrode (Anode) oxidiert wird und Sauerstoff an der Kathode reduziert wird. Ein Elektrolyt ist in Kontakt mit den Elektroden und kann alkalisch oder sauer, flüssig oder fest sein. Die Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC) ist die Art von Brennstoffzelle, die der Kommerzialisierung am nächsten ist und es gibt eine Anzahl von Demonstrationseinheiten, insbesondere in Japan, wo ein beträchtlicher ökonomischer und umweltpolitischer Druck besteht, die Importe von Kohlenwasserstoffbrennstoffen zu reduzieren und die verschmutzenden Emissionen durch Energieerzeugung zu verringern. Viele Leute nehmen an, daß Brennstoffzellen jedoch nicht über das Demonstrationsstadium hinauskommen, da die Energieausbeute zu gering ist im Hinblick auf die Anlagekosten. Bei der PAFC ist die Energieausbeute teilweise durch die Aktivität des Kathodenkatalysators begrenzt. Eine Erhöhung der Katalysatoraktivität an der Kathode kann zu einer höheren Energiedichte bei gleicher Effizienz führen. Die Anlagekosten pro Energieeinheit sind daher verringert proportional zum Anstieg der Leistung. Da die Kosten des Kathodenkatalysators nur einen Teil der Kosten des Brennstoffzellenstapels bilden. vermindert eine Erhöhung der Energiedichte des Stapels die Anlagekosten pro Energieeinheit proportional zum Wert des Katalysators per se. Es ist daher allgemein anerkannt, daß ein Kathodenkatalvsator mit einer verbesserten Leistung sehr wertvoll wäre, um die Gesamtinvestitionskosten pro Energieeinheit zu reduzieren.
- EP-A 0 557 674 offenbart einen Pt-Legierungselektrokatalysator zur Verwendung in einem sauren Elektrolyten. Das Pt wird mit Au (3 bis 20 Atomprozent) und mindestens einem weiteren Legierungselement aus der Gruppe Mn, Co und Ni legiert.
- Es wurde überraschenderweise gefünden daß die Zugabe von Gold zu einem bekannten Elektrokatalysator, der in sauren Elektrolytbrennstoffzellen verwendet wird, einen Katalysator mit verbesserter Leistung ergibt, Bisher wurde angenommen, daß Gold als Elektrokatalysator unter sauren Bedingungen nicht wirksam ist, hauptsächlich wegen der Schwäche der Metall-Sauerstoff-Bindung. (Siehe z.B. "Fuel Cell Handbook", Herausgeber A.J. Appleby und F.R. Foulkes, Seite 383, Van Norstrand Reinhold, NY (1989) und U.S. Patent Nr.3 223 556).
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Elektrokatalysatormaterial zur Verwendung in einer sauren Elektrolytumgebung, das Platin legiert mit mindestens einem Legierungselement und Gold auf einem leitenden Träger umfaßt, wobei das Atomverhältnis von Platin zu Legierungselement im Bereich von 80:20 bis 20:80 liegt und wobei Gold in einer Beladung von 0.0001 bis weniger als 3 Gew.-% des gesamten Katalysatorgewichtes vorhanden ist.
- Die Erfindung liefert auch eine Elektrode zur Verwendung in einer sauren Elektrolytumgebung enthaltend den erfindungsgemaßen Elektrokatalysator.
- Weiterhin liefert die Erfindung eine Brennstoffzelle mit einem sauren Elektrolyten, bei der das erfindungsgemaße Elektrokatalysatormaterial angewendet wird.
- Wenn das Elektrokatalysatormaterial eine Platinlegierung umfaßt, werden bevorzugt das Legierungselement/die Legierungselemente ausgewählt aus Übergangsmetallen, bevorzugter aus den Gruppen IVB, VIB, VIIB, VIII, IB und IIIA des Periodensystems in "Handbook of Chemistry and Physics", 64. Ausgabe, CRC Press.
- Noch bevorzugter werden die Legierungselemente ausgewählt aus einem oder mehreren der Elemente Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr und Hf, insbesondere aus einem oder mehreren der Elemente Cr, Mn, Co und Ni.
- Geeignete leitende Träger sind z.B. im Handel erhältliche leitende Kohlenstoffe. Träger können spezifisch für diese Anwendung hergestellt werden. Bevorzugte Kohlenstoffe können ausgewählt werden aus Ölfeuerungsraß oder Acetylenruß. Sie können so verwendet werden, wie sie kommerziell hergestellt werden, oder spezifisch behandelt werden, um den graphitischen Charakter zu erhöhen.
- Bevorzugte Goldbeladungen liegen im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
- Bei einem Verfahren zur Herstellung des neuen Elektrokatalysatormaterials der Erfindung können eine oder mehrere Goldverbindungen zu einer Aufschlämmung eines bestehenden Pt-Katalysatormaterials zugegeben werden, um das Elektrokatalysatormaterial zu erhalten. Das Verfahren kann die Stufen umfassen, daß man mindestens eine Goldverbindung zu einer Aufschlämmung eines Platinkatalysators zugibt und anschließend das Gold reduziert. Das Verfahren betrifft die Vorbildung der Elektrode und die daraus folgende Abscheidung von Gold statt der gleichzeitigen Abscheidung von Platin und Gold. Das Platin ist vor der Zugabe eines Goldvorläufers in einem reduzierten Zustand. Ein chemisches Reduktionsmittel wird verwendet, um das Gold zu reduzieren.
- In einigen Fällen können geringe Mengen an Rhodium, z.B. 0,05 bis 0,5 Gew.-% vorteilhafterweise zusammen mit dem Gold zugegeben werden.
- Das Elektrokatalysatormaterial der vorliegenden Erfindung kann mit einer Anzahl von Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalyse bekannt sind.
- Eine Elektrode unter Anwendung des Elektrokatalysatormaterials der vorliegenden Erfindung zeigt eine unerwartet verbesserte Leistung verglichen mit äquivalenten Elektroden unter Anwendung von Elektrokatalysatormaterialien, die kein Gold enthalten. Insbesondere zeigt sich eine Leistung über einen weiten Bereich von Testbedingungen, einschließlich verschiedenen Kohlenstoffträgermaterialien.
- Es wird angenommen, daß ein weiterer Vorteil bei der Verwendung des erfindungsgemaßen Elektrokatalysatormaterials die verbesserte Kontrolle des Wassergehalts des Brennstoffzellkatalysators ist. Es wird angenommen, daß Gold diese Kontrolle effizienter liefert, als die üblicherweise verwendeten hydrophoben Polymere, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), das bei der Elektrodenherstellung verwendet wird, sowohl um das Elektrokatalysatormaterial zu binden als auch um es hydrophob zu machen.
- Probleme, die mit der Verwendung von PTFE verbunden sind, schließen die Unfähigkeit, alle Katalysatorstellen zu schützen, insbesondere in kleinen Poren, und die Gefahr, daß aktive katalytische Stellen maskiert werden können, ein. Da Gold in Form sehr kleiner Kerne, in der gleichen Größe wie der aktive Katalysator (z.B. 10 bis 100 Å Durchmesser) abgeschieden werden kann, kann es in die Poren des Katalysators eindringen und es wird daher angenommen, daß es deshalb eine effizientere Kontrolle des Katalysatorwassergehaltes liefert.
- Die hier beschriebenen Elektrokatalysatormaterialien können in Phosphorsäurebrennstoffzellen (PAFC) und in anderen sauren Elektrolytbrennstoffzellen verwendet werden, z.B. in einer Festpolymerbrennstoffzelle (SPFC), die auch als Protonenaustauschmembranbrennstoffzelle (PEMFC) bekannt ist, worin der Elektrolyt eine feste protonenleitende Polymermembran umfaßt, die allgemein auf Perfluorsulfonsäurematerialien basiert. Die hier beschriebenen Materialien können außer in sauren Elektrolytbrennstoffzellen auch in anderen sauren Elektrolytumgebungen verwendet werden.
- Das Elektrokatalysatormaterial der vorliegenden Erfindung wird nun durch ein Beispiel beschrieben.
- Im folgenden werden die Ausdrücke "Aktivitat" und "Leistung" wie unten definiert, verwendet. Hydrophobe Elektroden werden hergestellt, indem der Katalysator mit PTFE vermischt wird, auf ein naßfestes Kohlenstoffpapier aufgetragen wird und gesintert wird, wie es gewöhnlich im Stand der Technik gemacht wird. Aktivität und Leistung werden in einer Halbzelle gemessen unter Verwendung von Luft und Sauerstoff als Reaktanden. Die Messungen erfolgen bei 180ºC, atmosphärischem Druck und in 100% Phosphorsäure als Elektrolyt. Die Aktivität ist ein Maß der Fähigkeit zur Sauerstoffreduktion pro Gewichtseinheit an vorhandenem Platin und wird gemessen, indem der Stromdurchfluß durch die Elektrode bei einem IR-(von innerem Widerstand)freiem Potential von 900 mV gegen eine dynamische Wasserstoffelektrode (DHE) gemessen wird, mit Sauerstoff als Reaktand, und wird ausgedrückt als mA/mg vorhandenem Platin. In der Praxis werden PAFC-Kathoden unter Verwendung von Luft als oxidierendem Gas und bei hohen Stromdichten (mehr als 100 mA/cm²) betrieben. Für die Messung der Elektrodenleistung wird das IR-freie Elektrodenpotential mit 200 mA/cm² angenommen, mit Luft als Oxidationsmittel.
- (XC72R Kohlenstoff ist ein Ofenruß, der von Cabot Europe Ltd., Neuilly sur Seine, Frankreich, erhältlich ist).
- XC72R (87 g) wurde zu 6 1 demineralisiertem Wasser (pH = 6,0) bei 60ºC unter Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten lang auf 65ºC gehalten. Eine Natriumbicarbonatlösung (31,9 g in 200 cm³ H&sub2;O) wurde zugegeben und die Temperatur stieg auf 98ºC und wurde 30 Minuten lang dort gehalten. Chlorplatinsäure (10 g Pt-Äquivalent gelöst in 200 cm³ H&sub2;O) wurde zu der Aufschlämmung mit einer Schlauchpumpe 10 Minuten lang zugegeben.
- NiCl&sub2; e 6 H&sub2;O (3 g = Ni in 200 cm³ H&sub2;O) wurde dann über eine Schlauchpumpe 10 Minuten lang zugegeben und die Aufschlämmung weitere 2 Stunden lang gesiedet.
- Die Aufschlämmung wurde auf 90ºC abkühlen gelassen und eine Formaldehydlösung (1% V/V, 280 cm³) wurde über eine Schlauchpumpe 10 Minuten lang zugegeben. Die Aufschlämmung wurde eine weitere Stunde lang gesiedet, wonach sie auf 90ºC gekühlt wurde und filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit demineralisiertem Wasser frei von löslichen Chloridionen gewaschen.
- Der Filterkuchen wurde über Nacht in einem Umluftofen bei 105ºC getrocknet und mit einem Mörser mit Pistill zerkleinert.
- Das Material wurde dann auf eine Temperatur von 930ºC in einer strömenden Stickstoffatmosphäre erhitzt und 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um die Legierung zu bilden. Dies ergab einen Katalysator mit einer Nennzusammensetzung von 10 Gew.-% Pt, 3 Gew.-% Ni und einem Atomverhältnis von Pt:Ni von 50:50.
- (Shawinigan-Kohlenstoff ist ein Acetylenruß, erhältlich von Chevron Chemicals, Houston, Texas, USA)
- Die Herstellung von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 87 g Shawinigan-Ruß statt XC72R verwendet wurden.
- Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um einen Pt/Ni-Katalysator mit 10 Gew.- % Pt-Beladung herzustellen, 24.75 g dieses Katalysators wurden zu 6 1 vorerhitztem (60ºC) demineralisiertem Wasser (pH 6,0) zugegeben und die entstehende Aufschlämmung wurde 30 Minuten lang auf 60ºC gehalten. NaHCO&sub3; (0,43 g) wurde in H&sub2;O (150 cm³) gelöst und zu der Aufschlämmung über eine Schlauchpumpe 10 Minuten lang zugegeben und die Aufschlämmung wurde zum Sieden gebracht. Dieser Zustand wurde 30 Minuten lang bei 100ºC aufrechterhalten. HAuCl&sub4; (0,25 g Au-Metalläquivalent) gelöst in 200 cm³ H&sub2;O wurde über eine Schlauchpumpe 10 Minuten lang zugegeben. Die Aufschlämmung wurde weitere 2 Stunden lang gesiedet und dann abkühlen gelassen. Eine Formaldehydlösung (7 cm³, 1% V/V) wurde über eine Schlauchpumpe bei 80ºC zugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann eine weitere Stunde lang gesiedet, wonach sie auf 90ºC gekühlt wurde, filtriert wurde und mit demineralisiertem Wasser frei von löslichen Chloridionen gewaschen wurde. Der Filterkuchen wurde in einem Umluftofen über Nacht bei 105ºC getrocknet und mit einem Mörser mit Pistill zerkleinert. Dies ergab einen Katalysator mit einer Nennzusammensetzung von 10,0 Gew.-% Pt, 3,0 Gew.-% Ni und 1,0 Gew.-% Au.
- Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um einen Pt/Ni-( 10 Gew.-% Pt)-Katalysator herzustellen. Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde dann mit diesem Material verwendet, um einen Pt/Ni/Au-Katalysator herzustellen.
- Die Aktivität der Pt/Ni/Au-Katalysatoren für beide Arten von Kohlenstoffträgern zeigte einen unerwarteten Anstieg der Leistung, was gezeigt wird durch Messungen der Polarisierung in einer Standardhalbzelle (Figuren 1 und 2). Die Daten für Aktivität und Leistung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
- Die Aktivität und Leistung der Katalysatoren des Standes der Technik, wie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt, weist Aktivitats- und Leistungstrends auf, die typisch sind für Platinlegierungskatalysatoren (siehe z.B. F.J. Luczak und D.A. Landsmann in US-PS 4 447 506).
- Es ist leicht zu sehen, daß die erfindungsgemaßen Materialien, die Au zusätzlich zu der Legierung des Katalysators umfassen (Beispiele 3 und 4) eine verbesserte Aktivität und Leistung gegenüber den Materialien des Standes der Technik zeigen.
Claims (9)
1. Elektrokatalysatormaterial zur Verwendung in einer sauren Elektrolytumgebung, umfassend Platin
legiert mit mindestens einem Legierungselement und Gold, das mit dem Platin nicht legiert ist, auf einem leitenden
Träger wobei das Atomverhältnis von Platin zu Legierungselement im Bereich von 80:20 bis 20:80 liegt und worin
Gold in einer Beladung von 0,0001 bis weniger als 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators
vorhanden ist.
2. Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Legierungselemente
ausgewählt sind aus einem oder mehreren Elementen der Gruppen IVB, VIB, VIIB, VIII, IB und IIIA des
Periodensystems.
3. Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 2, worin das Legierungselement ein Element oder
mehrere Elemente aus Ti Cr, Mn, Fe Co Ni, Cu, Zr und Hf ist.
4. Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 3 worin das Legierungselement ein Element oder
mehrere Elemente aus Cr, Mn, Co und Ni ist.
5. Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 4, worin das Legierungselement Ni ist.
6. Elektrokatalysatormaterial nach einem der vorhergehenden Anspruche worin auch 0,05 bis 0.5
Gew.-% Rhodium vorhanden sind.
7. Elektrode umfassend ein Elektrokatalysatormaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
8. Saure Elektrolytbrennstoffzelle umfassend als Elektrokatalysator das Elektrokatalysatormaterial
nach einem der Anspruche 1 bis 4.
9. Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche
zur Verwendung in einer sauren Elektrolytumgebung umfassend die Stufen, daß man mindestens eine
Goldverbindung einer Aufschlämmung aus einem Platinkatalysator zugibt und anschließend das Gold reduziert.
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