DE69402982T2

DE69402982T2 - Schmutzabweisungsmittel enthaltende waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69402982T2
Application number: DE69402982T
Authority: DE
Inventors: Eugene Gosselink; Robin Hall; Robert Pan
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2014-02-11
Also published as: TR27496A; ES2101544T3; TW282488B; MX9401196A; CZ4796A3; GR3023352T3; WO1995002029A1; CN1066190C; CZ290267B6; ATE152475T1; HU215574B; EP0707626B1; DK0707626T3; PE11695A1; HUT74079A; BR9406928A; EP0707626A1; AU7013394A; CN1138872A; CA2166274A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wäschewaschdetergenzien, welche Zusammensetzungen anionischer Ester enthalten, die als schmutzabweisende Mittel nützlich sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In der Technik ist eine große Vielzahl von schmutzabweisenden Mitteln (SAM) für die Verwendung in im Haushalt angewandten Verfahren zur Gewebebehandlung, wie dem Wäschewaschen, dem Trocknen von Geweben in Heißluftwäschetrocknern und dgl. bekannt. Verschiedene SAM sind in den Handel gebracht worden und werden gegenwärtig in Detergenzzusammensetzungen und in Produkten und Zusammensetzungen zur Weichmachung von Geweben/zur antistatischen Ausrüstung von Geweben verwendet. Solche SAM umfassen typischerweise ein oligomeres Ester-"Rückgrat" und eine oder mehrere "vendverkappende" Einheiten.
Obwohl in der Literatur nichtionische SAM bekannt sind, sind viele der SAM, die kommerziell von Bedeutung sind, anionisch. Solche anionische SAM umfassen typischerweise ein Oligoesterrückgrat, welches selbst wahlweise verschiedene anionische Substituenten aufweisen kann, und das üblicherweise mit einer oder mehreren endverkappenden Einheiten enden wird, welche ebenfalls anionisch sind. Beispielsweise stellen verschiedene Oxyalkylen/Terephthalat/Sulfoisophthaloyl-Oligomere, die mit Sulfoaroylsubstituenten endverkappt sind, eine bekannte und wichtige Klasse von SAM zur Verwendung in Wäschewaschdetergenzien und gewebeweichmachenden Mitteln dar.
Von den Wäschewaschdetergenzien und gewebeweichmachenden Mitteln sind die für die Anwendung durch den Konsumenten vorgesehenen Produkte zum Wäschewaschen, worin schmutzabweisende Mittel schwieriger einzuverleiben sind, Wäschewaschdetergenzien, insbesondere körnige Detergenzien. Die Erfordernisse hinsichtlich der Verträglichkeit von schmutzabweisenden Mitteln, insbesondere der Verträglichkeit mit den alkalischen, anionischen Detergenzumgebungen, welche üblicherweise in derartigen Detergenzzusammensetzungen vorliegen, stellen eine beträchtliche technische Herausforderung dar.
Zusätzlich wird ein schmutzabweisendes Mittel in Wäschewaschprodukten, welche für die Anwendung durch den Konsumenten vorgesehen sind, im Gegensatz zu der Umgebung in gewebeweichmachenden Mitteln, worin bestimmte SAM verwendet worden sind, üblicherweise verschiedenen detersiven Bestandteilen, wie anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, alkalischen Gerüststoffen und dgl. ausgesetzt sein. Solche Chemikalien können die Wirksamkeit von schmutzabweisenden Mitteln verringern, beispielsweise indem sie deren Ablagerung auf Geweben verhindern. Die schmutzabweisenden Mittel können ihrerseits die durch detersive Bestandteile erzielbaren Vorteile beim Wäschewaschen verringern. Bei einer Anwendung "während des Waschens" ist es besonders wichtig, daß kein Formulierungsbestandteil, einschließlich des schmutzabweisenden Mittels, die Wiederablagerung von in der Waschlauge suspendiertem Schmutz fördern sollte; dies würde ein mattes Aussehen der gewaschenen Gewebe hervorrufen.
Einen weiteren Hinderungsgrund für die Verwendung von SAM in Detergenzzusammensetzungen bilden die mit diesem Produkt verbundenen zusätzlichen Kosten. Die Herstellung von SAM mit Sulfoaroyl-Endgruppen ist infolge der Kosten der Sulfoaroyl- Rohmaterialien teuer. Demgemäß ist es für die Hersteller von SAM vom anionischen Estertyp von besonderem Interesse, einen preisgünstigeren Typ einer anionischen endverkappenden Einheit zu finden. Es ist auch wichtig, insbesondere für Detergenzzusammensetungen, daß die anionischen endverkappenden Einheiten mit Sulfoisophthaloyl-Rückgrateinheiten verträglich sind. Die Verwendung von Sulfoisophthalat im Rückgrat stabilisiert den Ester und verhindert, daß sich die gewünschte amorphe Form des Oligomers während der Lagerung oder Verwendung in eine weniger lösliche kristalline Form umwandelt.
Es ist nun festgestellt worden, daß schmutzabweisende Mittel, welche endverkappende ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethan- und -propansulfonat-Einheiten, Sulfoisophthaloyl- Einheiten, Oxyethylenoxy-Einheiten und/oder Oxypropylenoxy-Einheiten und wahlweise Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten umfassen, als wirksame und effiziente schmutzabweisende Mittel in Detergenzzusammensetzungen, insbesondere in körnigen Detergenzien, angewandt werden können. Darüber hinaus stellt die endverkappende Einheit einen preisgünstigeren Ersatz für die endverkappenden Sulfoaroyl-Einheiten dar, welche gegenwärtig in anionischen SAM angewandt werden, und sind mit den Sulfoisophthaloyl-Einheiten im Rückgrat verträglich.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung neue, preiswertere SAM bereitzustellen, welche als wirksame und produktverträgliche schmutzabweisende Mittel in Produkten verwendet werden können, die für die Anwendung durch den Konsumenten vorgesehen sind, wie in körnigen Detergenzzusammensetzungen.
Diese und andere Ziele werden erfindungsgemäß sichergestellt, wie es aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sein wird.

STAND DER TECHNIK

In der US-PS 4 721 580, Gosselink, ausgegeben am 26. Jänner 1988, sind oligomere, schmutzabweisende Ester und Gemische hievon mit Endgruppen der Formel NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n- beschrieben, welche jedoch von der vorliegenden Erfindung verschiedene Rückgrat-Estereinheiten aufweisen. Siehe auch die US-PS 4 968 451, Scheibel et al.
In der US-PS 4 764 289, Trinh, ausgegeben am 16. August 1988, sind in den Trockner zuzusetzende Produkte für Gewebe beschrieben, worin anionische, polymere, schmutzabweisende Mittel verwendet werden. Siehe auch die US-PS 4 818 569.
In der US-PS 4 877 896, Maldonado et al., ausgegeben am 31. Oktober 1989, sind endverkappte Ester beschrieben, welche als schmutzabweisende Mittel in Detergenzzusammensetzungen und in gewebekonditionierenden Produkten nützlich sind, die Terephthalatester umfassen.
Typen von synthetischen Verfahren und analytischen Methoden, welche hierin nützlich sind, sind in Odian, Principles of Polymerization, Wiley, NY, 1981, gut veranschaulicht, welche Monographie hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Das Kapitel 2.8 der Odian-Monographie mit dem Titel "Process Conditions", S. 102-105, beschäftigt sich mit der Synthese von Poly(ethylenterephthalat)

ZUSANMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Detergenzzusammensetzungen, welche oligomere, im wesentlichen lineare endverkappte Ester umfassen, wobei die genannten Ester Oxyethylenoxy-Einheiten, Therephthaloyl-Einheiten und Sulfoisophthaloyl-Einheiten umfassen. Bevorzugte Ester umfassen zusätzlich Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten. Wahlweise umfassen die erfindungsgemäß angewandten Ester Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten (mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2). (Gemische derartiger Ester mit Reaktionsnebenprodukten und dgl. behalten ihre Nützlichkeit als schmutzabweisende Mittel, wenn sie mindestens etwa 10 Gew.-% der genannten linearen, endverkappten Ester aufweisen) Die erfindungsgemäß angewandten Ester besitzen ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht (d. h. im allgemeinen unter dem Bereich von faserbildenden Polyestern), welches typischerweise von etwa 500 bis etwa 8.000 reicht.
In ihrer allgemeinsten Form umfassen die durch diese Erfindung bereitgestellten SAM ein oligomeres Ester-"Rückgrat", welches an einem Ende oder vorzugsweise an beiden Enden des Rückgrates durch die wesentlichen endverkappenden Einheiten endverkappt ist.
Die wesentlichen endverkappenden Einheiten hierin sind anionische Hydrophile, welche sich aus ethoxylierten oder propoxylierten Hydroxyethan- und -propansulfonat-Gruppen herleiten und an die Ester über eine Esterbindung gebunden sind. Die bevorzugten endverkappenden Einheiten besitzen die Formel (MO&sub3;S) (CH&sub2;)m (CH&sub2;CH&sub2;O) (RO)n-, worin M ein salzbildendes Kation wie Natrium- oder Tetraalkylammonium ist, R für Ethylen, Propylen oder ein Gemisch hievon steht, n von 0 bis 4 beträgt, und m 0 oder 1 ist.
Bestimmte ungeladene hydrophobe Aryldicarbonyl-Einheiten sind in der Rückgrateinheit der erfindungsgemäßen Oligoester ebenfalls wesentlich. Vorzugsweise sind diese ausschließlich Therephthaloyl-Einheiten. Andere ungeladene hydrophobe Aryldicarbonyl-Einheiten, wie Isophthaloyl oder dgl., können gewünschtenfalls ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die schmutzabweisenden Eigenschaften der Ester (insbesondere die Polyestersubstantivität) nicht beträchtlich verringert werden.
Zusätzlich sind wesentliche hydrophile Einheiten auch in der Rückgrateinheit der Ester enthalten. Beispielsweise können anionische hydrophile Einheiten verwendet werden, welche fähig sind, zwei Esterbindungen auszubilden. Geeignete anionische hydrophile Einheiten dieses spezifischen Typs werden von sulfonierten Dicarbonyl-Einheiten, wie Sulfoisophthaloyl, d.i. -(O)C(C&sub6;H&sub3;) (SO&sub3;M)C(O)-, gut veranschaulicht, worin M ein salzbildendes Kation wie ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumion ist.
Wenn eine Modifizierung der Ester-Einheiten gewünscht wird, ist die Verwendung zusätzlicher hydrophiler Einheiten der Verwendung zusätzlicher ungeladener hydrophober Einheiten im allgemeinen vorzuziehen.
Die erfindungsgemäßen Ester umfassen:
i) etwa 1 bis etwa 2 Mol von endverkappenden Einheiten der Formel (MO&sub3;S) (CH&sub2;)m(CH&sub2;CH&sub2;O)(RO)n-, worin M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Tetraalkylammonium, darstellt, R für Ethylen, Propylen oder ein Gemisch hievon steht, m 0 oder 1 ist und n von 0 bis 4 beträgt;
ii) etwa 0,5 bis etwa 66 Mol von Einheiten, welche von der Gruppe ausgewählt sind, die aus:
a) Oxyethylenoxy-Einheiten;
b) Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten; und
c) Gemischen aus a) und b) besteht;
iii) 0 bis etwa 50 Mol von Di(oxyethylen)oxy-Einheiten;
iv) 0 bis etwa 50 Mol von Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3;
v) etwa 1,5 bis etwa 40 Mol von Terephthaloyl-Einheiten und
vi) etwa 0,05 bis etwa 26 Mol von 5-Sulfoisophthaloyl- Einheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub3;) (SO&sub3;M)C(O)- besteht, worin M ein salzbildendes Kation, wie ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumion, ist;
mit der Maßgabe, daß die Gesamtmol der Einheiten ii), iii) und iv) von etwa 0,5 bis etwa 66 Mol darstellen und die gesamten Einheiten iii) und iv) nicht mehr als 75% der gesamten Einheiten ii), iii) und iv) darstellen und die Gewichtsprozente von iii) und iv) nicht mehr als 50% des Gesamtgewichtes des oligomeren Esters darstellen.
Die in diesen Estern verwendeten endverkappenden Einheiten sind vorzugsweise Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat oder Natrium-3-[2-(2- Hydroxyethoxy)ethoxy]propansulfonat, wie in 1). Bevorzugte endverkappte Ester hierin liegen vorzugsweise in der zweifach endverkappten Form vor, welche etwa 2 Mol der genannten endverkappenden Einheiten pro Mol des genannten Esters umfassen.
Das Ester-"Rückgrat" des vorliegenden schmutzabweisenden Mittels umfaßt per Definition alle Einheiten, welche keine endverkappenden Einheiten sind; wobei alle Einheiten, welche in den Estern einverleibt sind, mittels Esterbindungen miteinander verbunden sind. So umfaßt in einer einfachen Ausführungsform das Ester-"Rückgrat" lediglich Therephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy-Einheiten und 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen, worin Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten einverleibt sind, umfaßt das Ester-"Rückgrat" Therephthaloyl-Einheiten, 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten; wobei das Molverhältnis von den letzgenannten beiden Typen an Einheiten von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 reicht.
In noch weiteren Ausführungsformen umfaßt das Ester- "Rückgrat" Therephthaloyl-Einheiten, 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy-Einheiten, Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten und Di(oxyethylen)oxy-Einheiten.
In noch anderen bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Ester-"Rückgrat" Therephthaloyl-Einheiten, 5-Sulfoisophthaloyl- Einheiten, Oxyethylenoxy-Einheiten, Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten, Di(oxyethylen)oxy-Einheiten und Poly(oxyethylen)oxy- Einheiten. Die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten, welche zur Auflösungsgeschwindigkeit des Ester beitragen und die Schmelzviskosität verringern, werden in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad der Poly(oxyethylen)oxy-Einheit und der Länge des Ester-Rückgrates typischerweise von 0 bis etwa 75 Mol-% der gesamten Oxyalkylenoxy-Einheiten pro Ester darstellen.
Die durch die Erfindung bereitgestellten schmutzabweisenden Mittel werden durch eines gut veranschaulicht, welches etwa 25 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% von einem Ester der Summenformel (CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y"(PEG)y'''(T)z(SIP)q umfaßt, worin (CAP) die Natriumslzform der genannten endverkappenden Einheiten 1) darstellt; (EG/PG) für die genannten Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2propylenoxy-Einheiten ii) steht; (DEG) die genannten Di(oxyethylen)oxy-Einheiten iii) bedeutet; (PEG) die genannten Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten iv) darstellt; (T) die genannten Terephthaloyl-Einheiten v) bezeichnet; (SIP) für die Natriumsalzform der genannten 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten vi) steht; x etwa 1 bis etwa 2 ist; y' von etwa 0,5 bis etwa 66 beträgt; y" von 0 bis etwa 50 beträgt; y''' von 0 bis etwa 50 beträgt; y'+ y" +y''' zusammen von etwa 0,5 bis etwa 66 betragen; z von etwa 1,5 bis etwa 40 beträgt; q von etwa 0,05 bis etwa 26 beträgt, wobei x, y', y", y''' , z und q die mittlere Anzahl von Molen der entsprechenden Einheiten pro Mol des genannten Esters darstellen. Außerordentliche schmutzabweisende Mittel sind jene, worin mindestens etwa 50 Gew.-% von dem genannten Ester ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5.000 aufweisen.
In den schmutzabeweisenden Mitteln dieser Erfindung liegt das Molverhältnis von Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-propylenoxy stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1; x beträgt etwa 2, y' ist etwa 2 bis etwa 27, z beträgt etwa 2 bis etwa 20 und g ist etwa 0,4 bis etwa 8. In den am höchsten bevorzugten schmutzabweisenden Mitteln beträgt x etwa 2, y' etwa 5, z etwa 5 und q etwa 1.
Die vorliegende Erfindung umfaßt körnige Detergenzzusammensetzungen, welche die genannten schmutzabweisenden Mittel und mindestens etwa 1 %, vorzugsweise von etwa 1 % bis etwa 99,9 %, am stärksten bevorzugt etwa 5 % bis etwa 80 % von einem detersiven grenzflächenaktiven Mittel umfassen. Wahlweise können die Detergenzzusammensetzungen Detergenzgerüststoffe und andere herkömmliche detersive Bestandteile beinhalten. Die schmutzabweisenden Mittel werden typischerweise mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% eines körnigen Detergenzes darstellen.
Verfahren zum Waschen von Geweben und zum Gewährleisten einer schmutzabweisenden Ausrüstung darauf werden ebenfalls von dieser Erfindung umfaßt. Das bevorzugte Verfahren zum Wäschewaschen sieht das Inkontaktbringen der Gewebe mit einer wäßrigen Waschlauge während etwa 5 Minuten bis zu etwa 1 Stunde vor, welche Waschlauge das schmutzabweisende Mittel in einer Detergenzzusammensetzung enthält. Die Gewebe können anschließend mit Wasser gespült und an der Leine oder im Trockner getrocknet werden.
Soferne nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin auf das Gewicht. Alle zitierten Dokumente werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt neue körnige Detergenzzusammensetzungen zum Wäshewaschen, welche schmutzabweisende Mittel enthalten. Die wesentliche Komponente der Zusammensetzungen wird von einer besonderen Art eines Esters gebildet, welcher durch bestimmte wesentliche endverkappende Einheiten sowie andere wesentliche Einheiten gekennzeichnet ist, die in den hierin nachstehend beschriebenen bestimmten Anteilen und Strukturanordnungen vorliegen.
Die folgende Struktur ist für bevorzugte Strukturen von Estermolekülen der Erfindung beispielhaft, aber auf keine Weise einschränkend:
Die erfindungsgemäßen Ester können einfach als Oligomere gekennzeichnet werden, welche ein im wesentlichen lineares Ester-"Rückgrat" und endverkappende Einheiten aufweisen, die ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethan- und -propansulfonatmonomere, insbesondere 2-(2-Hydroxyethoxy) ethansulfonat, oder ethoxyliertes 3-Hydroxypropansulfonatmonomer, insbesondere 3-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]propansulfonat, sind. Die genaue Auswahl der Struktureinheiten, welche das Esterrückgrat darstellen, und die Verwendung ausreichender Mengen der sulfonierten, endverkappenden Einheiten führen zu den gewünschten schmutzabweisenden Eigenschaften dieser Materialien.

Oligomere Ester

- Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Mittel keine harzartigen, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden, makromolekularen oder faserbildenden Polyester sind, sondern ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht besitzen und Spezies enthalten, welche zweckmäßigerweise eher als Oligomere denn als Polymere beschrieben werden. Einzelne erfindungsgemäße Estermoleküle, einschließlich der endverkappenden Einheiten können Molekulargewichte besitzen, welche von etwa 500 bis etwa 8.000 reichen. Für die Zwecke eines Vergleichs mit faserbildenden Glycolterephthalatpolyestern (welche typischerweise durchschnittlich 15.000 oder mehr an Molekulargewicht aufweisen) ist der Molekulargewichtsbereich von etwa 500 bis etwa 5.000 relevant, innerhalb welchem Moleküle der bevorzugten Ester der Erfindung, welche die wesentlichen Einheiten einverleibt enthalten, im allgemeinen aufgefunden werden. Demgemäß werden die schmutzabweisenden Mittel dieser Erfindung eher als "oligomere Ester" bezeichnet, denn als "Polyester" im üblicherweise verwendeten Sinn dieser Bezeichnung, die herkömmlicherweise angewandt wird, um Hochpolymere wie faserbildende Polyester zu kennzeichnen.

Molekülgeometrie

- Die Ester der Erfindung sind alle in dem Sinn "im wesentlichen linear", daß sie nicht signifikant verzweigt oder aufgrund der Einverleibung von Einheiten mit mehr als zwei Esterbindungen ausbildenden Stellen in ihrer Struktur vernetzt sind. (Im Gegensatz dazu wird für ein typisches Beispiel von Polyesterverzweigung oder -vernetzung des Typs, welcher in den definierten Estern der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen ist, auf Sinker et al., US-PS 4 554 328, ausgegeben am 19. November 1985, verwiesen.) Darüber hinaus sind cyclische Ester für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich, aber sie können in den Zusammensetzungen der Erfindung in geringen Mengen infolge von während der Estersynthese auftretenden Nebenreaktionen vorliegen. Vorzugsweise werden cyclische Ester etwa 2 Gew.-% der schmutzabweisenden Mittel nicht überschreiten; am stärksten bevorzugt werden sie in den Mitteln zur Gänze fehlen.
Im Vergleich mit dem Vorstehenden umfaßt die Bezeichnung "im wesentlichen linear", wie sie auf die erfindungsgemäßen Ester angewandt wird, jedoch ausdrücklich Materialien, welche Seitenketten aufweisen, die in Esterbildungs- oder Umesterungsreaktionen unreaktiv sind. So stehen Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten für einen unsymmetrisch substituierten Typ; ihre Methylgruppen stellen nicht das dar, was in der Polymertechnologie herkömmlicherweise als "Verzweigung" betrachtet wird (siehe Odian, Principles of Polymerization, Wiley, N.Y., 1981, S. 18- 19, mit welcher Literaturstelle die vorliegenden Definitionen vollständig übereinstimmen), und sie sind in Esterbildungsreaktionen nicht reaktiv. Fakultative Einheiten der erfindungsgemäßen Ester können in ähnlicher Weise Seitenketten besitzen, vorausgesetzt, daß diese dem gleichen Kriterium der Nichtreaktivität entsprechen.

Molekularstrukturen

- Die folgenden Strukturen veranschaulichen Strukturen von Estermolekülen, welche unter die vorstehend bevorzugten Ausführungsformen fallen, und zeigen, wie die Einheiten miteinander verbunden sind:
a) zweifach endverkapptes Estermolekül, welches sich aus den wesentlichen Einheiten i), ii) v) und vi) zusammensetzt;
b) einfach endverkapptes Estermolekül, welches sich aus den wesentlichen Einheiten i), ii), v) und vi) zusammensetzt;
c) zweifach endverkapptes Estermolekül (hierin als "Hyhybridrückgrat"-Estermolekül bezeichnet), welches sich aus den wesentlichen Einheiten i), ii), v) und vi) zusammensetzt. Die Einheiten ii) sind ein Gemisch aus Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2- propylenoxy-Einheiten, im nachstehend gezeigten Beispiel in einem Molverhältnis von 2:1 (in den Esterzusammensetzungen als ganzen sind, im Gegensatz zu den hierin veranschaulichten einzelnen Molekülen, Verhältnisse, welche von durchschnittlich etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 reichen, bevorzugt);
Im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Strukturen der Estermoleküle sollte festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht nur die Anordnung von Einheiten auf der molekularen Ebene umfaßt, sondern auch die gesamten Estergemische, welche aus den Reaktionsschemata resultieren und welche den gewünschten Bereich an Zusammensetzung und Eigenschaften aufweisen. Demgemäß beziehen sich bei der Angabe der Anzahl der Monomereinheiten oder der Verhältnisse der Einheiten die Zahlen auf eine durchschnittliche Menge an Monomereinheiten, welche in den Oligomeren des schmutzabweisenden Mittels vorliegen.

Esterrückgrat

- Wie in den vorstehend gezeigten Strukturen veranschaulicht ist, wird das Rückgrat der erfindungsgemäßen Ester aus 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten, Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy-Einheiten oder Gemischen aus Oxyethylenoxy- Einheiten, Oxypropylenoxy-Einheiten, Di(oxyethylen)oxy-Einheiten und Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten gebildet, welche alternierend mit den Aryldicarbonyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten verbunden sind.

Gruppen an den Enden des Esterrückgrates

Die Bezeichnung "Ester der vorliegenden Erfindung" umfaßt die hierin beschriebenen neuen, zweifach und einfach endverkappten Verbindungen, Gemische hievon und Gemische der genannten endverkappten Materialien, welche unvermeidbar einige nichtverkappte Spezies enthalten können. Die Mengen der letztgenannten werden jedoch in allen der im höchsten Maße bevorzugten schmutzabweisenden Mittel Null sein oder ein Minimum darstellen. Es soll daher die einfache Bezugnahme auf einen erfindungsgemäßen "Ester" darüber hinaus per Definition das Gemisch von mit einer Sulfonat-Gruppe verkappten und nicht-verkappten Estermolekülen umfassen, welche aus jeder beliebigen einzelnen Synthese resultieren.
Alle beliebigen, in den Zusammensetzungen der Erfindung vorliegenden Estermoleküle, die von den endverkappenden Einheiten nicht vollständig, d.h. nicht zweifach, endverkappt sind, müssen mit Einheiten enden, welche keine endverkappenden ethoxylierten oder propoxylierten Hydroxyethan- oder -propansulfonat-Einheiten sind. Diese Enden werden typischerweise Hydroxylgruppen oder andere Gruppen sein, welche dem, das Rückgrat ausbildenden Reaktanten zugeordnet werden können. Beispielsweise wird in der vörstehenden Struktur b) eine endständige Kettenposition, an welche ein -H gebunden ist, eine Hydroxylgruppe ausbilden. In anderen darstellbaren Strukturen können sich Einheiten wie -(O)CC&sub6;H&sub4;(O)-OCH&sub3; in den endständigen Positionen finden. Alle hierin am höchsten bevorzugten Estermoleküle werden jedoch, wie vorstehend angeführt, zwei endverkappende Einheiten und keine, die endständigen Positionen besetzende, Rückgrat-Einheiten aufweisen.

Symmetrie

- Es ist festzustellen, daß in Estern, worin auch Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten vorliegen, die Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten ihre Methylgruppen statistisch alternierend mit einem der benachbarten -CH&sub2;-Wasserstoffatome aufweisen können, wodurch die Symmetrie der Esterkette verringert wird. Die Oxy-1,2-propylenoxy-Einheit kann daher als solche gezeigt werden, welche entweder die Orientierung -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)O- oder die entgegengesetzte Orientierung -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;O- aufweist. Die Kohlenstoffatome in den Oxy-1,2-propylen-Einheiten, an welche die Methylgruppen gebunden sind, sind darüber hinaus asymmetrisch, d.h. chiral; sie weisen vier, nicht äquivalente, chemisch an sie gebundene Einheiten auf.
Es sollte auch angemerkt werden, daß die wesentlichen ungeladenen Aryldicarbonyl-Einheiten hierin nicht ausschließlich Terephthaloyl-Einheiten sein müssen, vorausgesetzt, daß die Substantivität des Esters gegenüber Polyestergewebe nicht in einem beträchtlichen Ausmaß beeinträchtigt wird. Daher sind beispielsweise geringe Mengen von isomeren, nicht geladenen Dicarbonyl-Einheiten, Isophthaloyl oder dgl., zur Einverleibung in den Estern annehmbar. Zusätzlich können geringfügige Mengen an aliphatischen Dicarbonyl-Einheiten, wie Adipoyl, vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Menge die schmutzabweisenden Eigenschaften der Ester nicht bemerkbar verringert.

Di(oxyethylen)oxy-Einheiten

- Die fakultativen Di(oxyethylen)oxy-Einheiten, welche die Ester der vorliegenden Erfindung umfassen, können 0 bis etwa 75 Mol-% der gesamten vorhandenen Oxyalkylenoxy-Einheiten darstellen. Vorzugsweise liegen die Di(oxyethylen)oxy-Einheiten dann vor, wenn die Rückgrat-Einheit 8 oder mehr Terephthaloyl-Einheiten aufweist; es können jedoch mindestens einige Di(oxyethylen)oxy-Einheiten in Estern mit so wenig wie 1,5 Terephthaloyl-Einheiten vorhanden sein.

Poly(oxyethylen)oxyeinheiten

- Die fakultativen Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten der Ester der vorliegenden Erfindung weisen einen Polymerisationsgrad von mindestens 3, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 200, am stärksten bevorzugt etwa 3 bis 100 auf, und können 0 bis etwa 75 Mol-% der gesamten vorliegenden Oxyalkylenoxy-Einheiten darstellen. Der mittlere auf das Gewicht bezogene Gesamtprozentsatz an Di(oxyethylen)oxy-Einheiten und Poly((oxyethylen)oxy-Einheiten in der Zusammensetzung der schmutzabweisenden Mittel muß unter etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Oligomers liegen und ausgeglichen sein, um eine annehmbare Schmelzviskosität (d.h. unter etwa 40.000 cps bei 230ºC und unter etwa 160.000 cps bei 200ºC) zu ergeben, während gleichzeitig die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Mittels unter etwa 50ºC aufrechterhalten werden. In gleicher Weise muß die Menge so ausgewählt sein, um die Kristallisation des Rückgratsegmentes während des Kühlens oder der darauffolgenden Lagerung oder Verwendung nicht übermäßig zu fördern. Dies ist besonders wichtig, wenn ein hoher Anteil der Oxyalkylenoxy-Einheiten Oxyethylenoxy sind. Wenn Di- und/oder Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten in der Esterzusammensetzung einverleibt sind, beträgt der mittlere auf das Gewicht bezogene Gesamtprozentsatz etwa 1 % bis etwa 25 % bei Zusammensetzungen aus anionischen schmutzabweisenden Mitteln, welche durchschnittlicht etwa 2,5 bis etwa 5 anionische Einheiten pro Ester aufweisen.
Die Menge an Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten, welche im Rückgrat vorhanden ist, steht in Verbindung mit dessen Polymerisationsgrad. Beispielsweise können Oxyethylenoxyethylenoxyethylenoxy-Einheiten (welche aus Triethylenglycol gebildet werden), die einen Polymerisationsgrad von 3 aufweisen, 0 bis 75 Mol-% der gesamten Oxyalkylenoxy-Einheiten im Rückgrat darstellen. In einem anderen Beispiel können Poly(oxyalkylen)oxy- Einheiten (welche aus PEG-1000 gebildet werden, das einen Polymerisationsgrad von 22 aufweist) 0 bis etwa 33 Mol-% der gesamten im Rückgrat vorhandenen Oxyalkylenoxy-Einheiten darstellen.

Endverkappende Einheiten

- Die endverkappenden Einheiten liefern anionisch geladene Stellen, wenn die Ester in wäßrigen Medien wie in einer Waschlauge dispergiert sind. Die Endverkappungen dienen dazu, den Transport in wäßrigen Medien zu unterstützen und liefern hydropäiile Stellen an den Estermolekülen.
Die hierin angewandten endverkappenden Einheiten besitzen die Formel (MO&sub3;S)(CH&sub2;)m(CH&sub2;CH&sub2;O)(RO)n, worin M ein salzbildendes Kation wie ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumion darstellt, R Ethylen, Propylen oder ein Gemisch hievon bedeutet, m 0 oder 1 ist und n von 0 bis 4 beträgt. Es ist nicht beabsichtigt, die Säureform auszuschließen, aber allgemein werden die erfindungsgemäßen Ester als Natriumsalze, als Salze anderer Alkalimetalle, als Salze Stickstoff enthaltender Kationen (insbesondere Tetraalkylammonium) oder als dissoziierte Ionen in einer wäßrigen Umgebung verwendet.
Beispiele endverkappender Gruppen umfassen Natrium-2-[2- (2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat, Natrium-2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonat, Natrium-2-{2-[2-(2-{2- hydroxyethoxy}ethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonat, 3-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]propansulfonat und Natrium-alpha-3-sulfopropyl-omega-hydroxypoly(oxy-1,2-ethandiyl], mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2 bis 4, und Gemische hievon.
Auf Molbasis werden die erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Mittel vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol der endverkappenden Einheiten je Mol an Ester umfassen. Am stärksten bevorzugt sind die Ester zweifach endverkappt, d. h. es werden je Mol der Ester zwei Mol an endverkappenden Einheiten vorliegen. Bei Berücksichtigung des Gewichtes der Zusammensetzung wird es klar sein, daß der Beitrag der endverkappenden Einheiten zum Molekulargewicht der Ester mit steigendem Molekulargewicht des Esterrückgrates absinken wird.

Verfahren zur Herstellung endverkappter Ester

- Die schmutzabweisenden Mittel auf Basis von Estern der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung irgendeiner oder von Kombinationen mehrerer alternativer allgemeiner Reaktionsarten, welche jede in der Technik gut bekannt ist, hergestellt werden. Viele verschiedene Ausgangsmaterialien und unterschiedliche, gut bekannte experimentelle und analytische Techniken sind für die Synthesen nützlich.
Mechanistisch umfassen die geeigneten allgemeinen Reaktionsarten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester jene, welche als:
1. Alkoholyse von Acylhalogeniden;
2. Veresterung organischer Säuren;
3. Alkoholyse von Estern (Umesterung); und
4. Umsetzung von Alkylencarbonaten mit organischen Säuren klassifizierbar sind.
Von den vorstehenden sind die Reaktionsarten 2 bis 4 im höchsten Maße bevorzugt, da sie die Verwendung von teuren Lösungsmitteln und halogenierten Reaktanten unnötig machen. Die Reaktionsarten 2 und 3 sind besonders bevorzugt, da sie die ökonomischsten sind.
Geeignete Ausgangsmaterialien oder Reaktanten zur Herstellung der Ester dieser Erfindung sind irgendwelche Reaktanten (insbesondere veresterbare oder umesterbare Reaktanten) oder Kombinationen hievon, die fähig sind, sich gemäß der Reaktionsarten 1 bis 4 zu kombinieren, um Ester zu erhalten, welche die genauen Verhältnisse aller vorstehend in (i) bis (iv) angegebenen Estereinheiten aufweisen. Solche Reaktanten können als "einfache" Reaktanten eingeordnet werden, d.s. jene, welche allein zur Bereitstellung nur einer zur Herstellung der Ester erforderlichen Einheit geeignet sind; oder als Derivate der einfachen Reaktanten, welche allein zwei oder mehrere verschiedene Arten von zur Herstellung der Ester erforderlichen Einheiten enthalten. Beispielhaft für die einfache Art von Reaktanten ist Dimethylterephthalat, welches nur Terephthaloyl-Einheiten liefern kann. Im Gegensatz dazu ist Bis(2-hydroxypropyl)terephthalat ein Reaktant, welcher aus Dimethylterephthalat und 1,2-Propylenglycol hergestellt und wünschenswerterweise verwendet werden kann, um zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester zwei Arten von Einheiten, nämlich Oxy-1,2-propylenoxy und Terephthaloyl, zu liefern.
Im Prinzip ist es auch möglich, Oligoester oder Polyester wie Poly(ethylenterephthalat) hierin als Reaktanten einzusetzen und zur Einverleibung endverkappender Einheiten eine Umesterung durchzuführen, wobei gleichzeitig das Molekulargewicht verringert wird. Dennoch ist es das stärker bevorzugte Verfahren, Ester aus den einfachsten Reaktanten in einem Verfahren herzustellen, welches das Ansteigen des Molekulargewichtes (auf das begrenzte Ausmaß der Erfindung) ünd das Endverkappen umfaßt.
Da "einfache" Reaktanten jene sind, welche am höchsten bevorzugt und am zweckmäßigsten verwendet werden, ist es nützlich, diese Art von Reaktanten detaillierter zu veranschaulichen. So kann 2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat als Quelle einer der wesentlichen erfindungsgemäßen endverkappenden Einheiten verwendet werden. Es wird angemerkt, daß das Metallkation durch Kalium oder ein Stickstoff enthaltendes Kation, z. B. Tetraalkylammonium, ersetzt werden kann, vorausgesetzt, daß das letztgenannte die Kristallisation des Oligomers nicht übermäßig fördert und während der Synthese nicht reaktiv ist. Es ist selbstverständlich möglich, irgendeinen der erfindungsgemäßen Ester nach der Synthese einem Kationenaustausch zu unterziehen, wodurch ein Mittel zur Einverleibung "esoterischer" oder "reaktiverer" Kationen in die Esterzusammensetzung erhalten wird.
Geeignete Glycole oder cyklische Carbonatderivate hievon können verwendet werden, um Oxy-1,2-alkylenoxy-Einheiten zu liefern; so sind 1,2-Propylenglycol oder (wenn die Ausgangscarboxylgruppen in saurer Form vorliegen) das cyclische Carbonat hierin zu verwendende geeignete Quellen für die Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten.
Oxyethylenoxy-Einheiten werden am zweckmäßigsten von Ethylenglycol geliefert. Als eine Alternative könnte jedoch Ethylencarbonat verwendet werden, wenn freie Carbonsäuregruppen zu verestern sind. Oxydiethylenoxy-Einheiten werden am zweckmäßigsten von Diethylenglycol bereitgestellt. Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten werden am zweckmäßigsten von Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, höheren Polyethylenglycolen und Gemischen hievon erhalten. Darüber hinaus können geringe Mengen an Poly(oxyethylen)oxy als Nebenreaktion der Estersynthese gebildet werden.
Aryldicarbonsäuren oder deren Niederalkylester können verwendet werden, um die wesentlichen Aryldicarbonyl-Einheiten bereitzustellen; so sind Terephthalsäure oder Dimethyltherephthalat geeignete Quellen von Terephthaloyl-Einheiten.
Andere Ester-Einheiten werden durch gut bekannte und leicht identifizierbare Reagenzien erhalten; beispielsweise ist Dimethyl-5-sulfoisophthalat ein Beispiel eines Reagens, welches fähig ist, 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten zur fakultativen Einverleibung in die Ester der Erfindung bereitzustellen.
Beginnend mit den einfachsten Reaktanten, wie sie vorstehend veranschaulicht sind, ist die Gesamtsynthese üblicherweise vielstufig und umfaßt mindestens zwei Stufen, wie eine Anfangsstufe zur Veresterung oder Umesterung (auch als Esteraustausch bekannt), gefolgt von einer Oligomerisierungsstufe, worin die Molekulargewichte der Ester erhöht werden, aber nur bis zu dem begrenzten Ausmaß, wie es von der Erfindung verlangt wird.
Die Ausbildung von Esterbindungen in den Reaktionstypen 2 und 3 umfaßt die Elimination von Nebenprodukten mit geringem Molekulargewicht wie Wasser (Reaktion 2), oder einfachen Alkoholen (Reaktion 3). Die vollständige Entfernung der letztgenannten aus den Reaktionsgemischen ist im allgemeinen etwas leichter als die Entfernung des zuvor genannten. Da die Reaktionen zur Ausbildung der Esterbindung jedoch im allgemeinen umkehrbar sind, ist es erforderlich, die Reaktionen in beiden Fällen durch Entfernen dieser Nebenprodukte nach vorwärts "zu treiben".
In der Praxis werden in der ersten Stufe (der Umesterung) die Reaktanten in den geeigneten Verhältnissen gemischt und bei atmosphärischen oder geringfügig überatmosphärischen Drücken (vorzugsweise durch ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon) erhitzt, um eine Schmelze auszubilden. Wasser und/oder Alkohol mit geringem Molekulargewicht wird freigesetzt und bei Temperaturen bis zu etwa 200ºC aus dem Reaktor abdestilliert. (Im allgemeinen wird für diese Stufe ein Temperaturbereich von etwa 150-200ºC bevorzugt.)
In der zweiten Stufe (d.i. die Oligomerisierung) werden Vakuum und etwas höhere Temperaturen als in der ersten Stufe angewandt; die Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten und überschüssigen Reaktanten wird fortgesetzt, bis die Reaktion vollständig ist, wobei dies durch herkömmliche spektroskopische Verfahren überwacht wird. Ein kontinuierlich angelegtes Vakuum, typischerweise von etwa 10 mm Hg oder darunter, kann angewandt werden.
In beiden vorstehend beschriebenen Reaktionsstufen ist es erforderlich, den Wunsch nach einer schnellen und vollständigen Reaktion (wofür höhere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten bevorzugt sind) gegen die notwendige Vermeidung einer thermischen Zersetzung (welche in unerwünschter Weise zu Verfärbungen und Nebenprodukten führen kann) abzuwägen. Es ist möglich, im allgemeinen höhere Reaktionstemperaturen zu verwenden, insbesondere wenn durch die Bauart des Reaktors ein Überhitzen oder "heiße Flecken" verringert werden; auch sind Esterbildungsreaktionen, worin Ethylenglycol vorhanden ist, gegenüber höheren Temperaturen toleranter. So liegt eine geeignete Temperatur zur Oligomerisierung am bevorzugtesten im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 260ºC, wenn höhere EG/PG-Verhältnisse vorhanden sind, und im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 240ºC, wenn niedrigere EG/PG-Verhältnisse vorhanden sind (unter der Annahme, daß auf andere Weise keine speziellen Vorkehrungen, wie eine besondere Bauart des Reaktors, getroffen werden, um die Thermolyse zu beschränken). Wenn Tetraalkylammoniumkationen vorhanden sind, betragen die Kondensationstemperaturen vorzugsweise 150 bis 240ºC.
Es ist im vorstehend beschriebenen Verfahren sehr wichtig ein kontinuierliches Mischen einzusetzen, so daß die Reaktanten immer in einem guten Kontakt sind; im höchsten Maße bevorzugte Verfahren umfassen die Ausbildung einer gut gerührten homogenen Schmelze der Reaktanten in den vorstehend angegebenen Temperaturbereichen. Es wird auch im höchsten Maße bevorzugt, die Oberfläche des Reaktionsgemisches, welche dem Vakuum oder dem Inertgas ausgesetzt ist, zu maximieren, um die Entfernung von flüchtigen Stoffen, insbesondere im Oligomerisierungsschritt zu erleichtern; Ausrüstungen zum Mischen von einem hochscherenden, Wirbel ausbildenden Typ, welche einen guten Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit liefern, sind für diesen Zweck am besten geeignet.
Die Katalysatoren und die Katalysatormengen, welche für die Veresterung, die Umesterung, die Oligomerisierung und für Kombinationen hievon geeignet sind, sind in der Polyesterchemie gut bekannt und werden im allgemeinen hierin verwendet werden; wie vorstehend angegeben, wird ein einziger Katalysator ausreichend sein. Geeignete katalytische Metalle sind in Chemical Abstracts, CA83:178505v, angegeben, worin angeführt wird, daß die katalytische Aktivität von Übergangsmetallionen während der direkten Veresterung von Kalium- und Natriumcarboxybenzolsulfonaten mit Ethylenglycol in der Reihenfolge von Sn (am besten), Ti, Pb, Zn, Mn zu Co (am schlechtesten) abnimmt.
Die Reaktionen können über Zeitspannen durchgeführt werden, die ausreichend sind, um die Vollständigkeit zu garantieren, oder es können verschiedene herkömmliche analytische Überwachungsverfahren angewandt werden, um den Fortschritt der Vorwärtsreaktion zu überwachen; solch eine Überwachung ermöglicht es, die Verfahren etwas zu beschleunigen und die Reaktion zu beenden, sobald ein Produkt ausgebildet ist, welches die annehmbare Mindestzusammensetzung aufweist. Im allgemeinen wird es bei Vorliegen von Tetraalkylammoniumkationen bevorzugt, die Reaktion vor der im Hinblick auf die Natriumkationenform vollständigen Beendigung abzubrechen, um die Möglichkeit thermischer Instabilität zu verringern.
Geeignete Überwachungsverfahren umfassen das Messen der relativen und intrinsischen Viskositäten, der Hydroxylzahlen, die magnetischen ¹H- und ¹³C-Kernresonanz-Spektren (¹H- und ¹³C-NMR-Spektren), die Kapillarzonenelektrophorese und Flüssigkeitschromatogramme.
Bei Verwendung einer Kombination aus flüchtigen Reaktanten (wie einem Glycol) und verhältnismäßig unflüchtigen Reaktanten (wie Dimethylterephthalat) wird die Reaktion am zweckmäßigsten durch einen überschuß an vorhandenem Glycol initiiert werden. Im Fall der von Odian (vorstehend zitiert) angegebenen Umesterungsreaktionen wird das "stöchiometrische Gleichgewicht in den letzten Stufen des zweiten Schrittes des Verfahrens inhärent erreicht". Der Überschuß an Glycol kann aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden; die genau verwendete Menge ist daher nicht kritisch.
Insofern die Endstöchiometrie der Esterzusammensetzung von den relativen Verhältnissen der in den Reaktionsgemischen zurückgehaltenen und in die Ester einverleibten Reaktanten abhängt, ist es wünschenswert, die Kondensationen auf eine Weise durchzuführen, wobei die Nicht-Glycolreaktanten wirksam zurückgehalten und an einem Abdestillieren oder Sublimieren gehindert werden. Dimethylterephthalat und in einem geringeren Ausmaß die einfachen Glycolester von Terephthalsäure besitzen eine ausreichende Flüchtigkeit, um gelegentlich ein "Sublimieren" zu kühleren Teilen der Reaktionsvorrichtung zu zeigen. Um das Erreichen der gewünschten Stöchiometrie sicherzustellen, ist es wünschenswert, daß dieses Sublimat wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird, oder in alternativer Weise, daß die Sublimierungsverluste durch Verwendung eines geringen Überschusses an Terephthalat kompensiert werden. Allgemein können sublimierungsartige Verluste, wie von Dimethylterephthalat, vermindert werden durch 1) die Bauart der Vorrichtung; 2) das ausreichend langsam erfolgende Erhöhen der Reaktionstemperatur, um zu ermöglichen, daß ein großer Anteil an Dimethylterephthalat vor dem Erreichen der oberen Reaktionstemperaturen in weniger flüchtige Glycolester übergeführt wird; 3) das Durchführen der frühen Phase der Umesterung unter geringem bis mäßigem Druck (besonders wirksam ist ein Verfahren, welches eine Reaktionsdauer ermöglicht, die ausreichend ist, damit mindestens etwa 90% der theoretischen Methanolausbeute entstanden sind, bevor Vakuum angelegt wird); 4) durch Kontrolle des Vakuums während der Kondensation, um die Anwendung von Drücken unter etwa 20 mm Hg zu vermeiden, bis die Kondensation zu dem Punkt fortgeschritten ist, an welchem ein Großteil des Terephthalates den monomeren Zustand überschritten hat. Anderseits müssen die hierin verwendeten "flüchtigen" Glycolkomponenten tatsächlich flüchtig sein, wenn ein Überschuß angewandt werden soll. Im allgemeinen werden hierin niedere Glycole oder Gemische hievon verwendet, welche bei Atmosphärendruck Siedepunkte unter etwa 350ºC aufweisen; diese sind flüchtig genug, um unter typischen Reaktionsbedingungen in praktischer Weise entfernbar zu sein.
In typischer Weise wird erfindungsgemäß bei der Berechnung der zu verwendenden relativen molaren Verhältnisse der Reaktanten der folgende Weg beschritten, wie er für eine Kombination aus den Reaktanten Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat (A), Ethylenglycoß (B), Dimethylterephthalat (C) und Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (D) veranschaulicht ist:
1. Es wird das gewünschte Maß an Endverkappung ausgewählt; für das vorliegende Beispiel wird der erfindungsgemäß am höchsten bevorzugte Wert 2 verwendet;
2. Es wird die berechnete durchschnittliche Anzahl von Terephthaloyl-Einheiten im Rückgrat des gewünschten Esters ausgewählt; für das vorliegende Beispiel beträgt der Wert 5, welcher in den Bereich der erfindungsgemäß am höchsten bevorzugten Werte fällt;
3. Es wird die berechnete durchschnittliche Anzahl an 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten im Rückgrat des gewünschten Esters ausgewählt; für das vorliegende Beispiel wird der Wert 1 verwendet, welcher in den Bereich der erfindungsgemäß am höchsten bevorzugten Werte fällt;
4. Das Molverhältnis von (A) zu (C) zu (D) sollte daher 2:5:1 betragen; die Mengen der Reaktanten (A), (C) und (D) werden demgemäß ausgewählt;
5. Es wird ein geeigneter Überschuß an Glycol ausgewählt; typischerweise ist das 2- bis 10-fache der Summe von der Anzahl der Mole an Dimethylsulfoisophthalat und Dimethylterephthalat geeignet.
Das eingesetzte Glycol wird in einer Menge berechnet werden, die ausreichend ist, um eine Verbindung aller anderen Einheiten mittels Esterbindungen zu ermöglichen. Das Zusetzen eines zweckmäßigen überschusses wird üblicherweise zu einer relativen Gesamtmenge an Glycol führen, welche von etwa 1 bis zu etwa 10 Mol pro Mol an allen zugesetzten organischen Reaktanten, welche kein Glycol sind, reicht.

Kristallisation des schmutzabweisenden Mittels

- Schmutzabweisende Mittel, welche Ester mit endverkappenden Einheiten aus Natriumisethionat, Natrium-2-[2-hydroxyethoxy]ethansulfonat oder Natrium-3-(2-hydroxyethoxy)propansulfonat enthalten, können während der Synthese oder bei der Einbringung in die Waschlauge einer unerwünschten Kristallisation unterliegen, insbesondere wenn das Verhältnis von Oxyethylenoxy: Oxy-1,2-Propylenoxy über etwa 1 beträgt. Ein Hydrotrop oder Stabilisator vom Sulfonattyp, wie Alkylbenzolsulfonat oder Toluolsulfonat, kann mit den Reaktanten während der Estersynthese vermischt werden, um das Kristallisationsproblem zu verringern. Typischerweise werden etwa 0,5 % bis etwa 20 %, bezogen auf das Gewicht des schmutzabweisenden Mittels, als Stabilisator dem schmutzabweisenden Mittel zugesetzt.
Im folgenden sind typische Synthesen von erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Mitteln beschrieben.

BEISPIEL I

Synthese von Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat

In einen 1-l-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, modifiziertem Claisen-Aufsatz, Kühler (zur Destillation), Thermometer und Temperaturregler (Therm-O-Watch , I²R) werden Isethionsäurenatriumsalz (Aldrich, 100,0 g, 0,675 Mol) und destilliertes Wasser (etwa 90 ml) zugesetzt. Nach der Auflösung wird ein Tropfen Wasserstoffperoxid (Aldrich, 30 gew.- %ig in Wasser) zugefügt, um Bisulfitspuren zu oxidieren. Die Lösung wird während einer Stunde gerührt. Ein Peroxidindikatorstreifen zeigt einen sehr schwachen positiven Test. Natriumhydroxidpellets (MCB, 2,5 g, 0,0625 Mol) werden zugesetzt, gefolgt von Diethylenglycol (Fisher, 303,3 g, 2,86 Mol). Die Lösung wird unter Argon über Nacht auf 190ºC erhitzt, wobei Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das ¹³C-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt durch das Verschwinden der Isethionatpeaks bei etwa 53,5 ppm und etwa 57,4 ppm, daß die Reaktion vollständig ist. Die Lösung wird auf nahe Raumtemperatur abgekühlt und mit 57,4 g einer 16,4 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in Diethylenglycol auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Das ¹³C-NMR-Spektrum des Produkts zeigt Resonanzen bei etwa 51 ppm (- H&sub2;SO&sub3;Na), etwa 60 ppm (- H&sub2;OH), und bei etwa 69 ppm, etwa 72 ppm und etwa 77 ppm für die verbleibenden vier Methylengruppen. Es sind auch schmale Resonanzen für das Natriump-toluolsulfonat, welches sich während der Neutralisation gebildet hat, sichtbar. Die Reaktion liefert 451 g einer 35,3 %igen Lösung von Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat in Diethylenglycol. Der Überschuß an Diethylenglycol wird durch Zugabe von 0,8 Mol-% einbasigem Kaliumphosphat (Aldrich) als Puffer und Erhitzen in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) bei 150ºC während etwa 3 h bei etwa 1 mm Hg entfernt, um das gewünschte Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat als außerordentlich viskoses Öl oder als Glas zu erhalten.

BEISPIEL II

Synthese von Natrium-alpha-3-sulfopropyl-omega-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) (mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3)

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Rührer und Kühler, werden Natriumbisulfit (Baker, 70,1 g, 0,675 Mol) und 250 ml Wasser eingebracht. Nachdem sich das Salz vollständig gelöst hat, wird Natriumhydroxid zugesetzt (Aldrich, 6,24 g, 0,156 Mol), gefolgt von alpha-2-Propenyl-omega-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) (100,0 g, 0,526 Mol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3) (hergestellt durch Ethoxylieren von Allylalkohol bis zu einem durchschnittlichen Grad von etwa 2,6, gefolgt vom Abziehen des nicht ethoxylierten Allylalkohols), Natriumpersulfat (Aldrich, 6,4 g, 0,027 Mol) bzw. Eisensulfatheptahydrat (Aldrich, 0,15 g, 0,00054 Mol). Nachdem die Lösung während 2 Stunden gerührt wurde, werden zusätzliche 7,3 g (0,031 Mol) an Natriumpersulfat zugesetzt, und die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein ¹³C- NMR-Spektrum (D&sub2;O) zeigt das Vorhandensein von Restpeaks für Allylethoxylat bei etwa 117 ppm und etwa 134,5 ppm. Zusätzliche 6,3 g (0,026 Mol) an Natriumpersulfat werden zugesetzt. Die Lösung wird dadurch rot und der pH-Wert sinkt auf etwa 3. Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumhydroxid (50 %ig in Wasser) auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt und während zusätzlicher 3 Stunden gerührt. Ein ¹³C-NMR-Spektrum (D&sub2;O) zeigt die Vollständigkeit der Reaktion durch das Verschwinden der Allylethoxylatpeaks und das Auftreten von Produktpeaks bei etwa 24,6 ppm ( H&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na) und etwa 48,2 ppm ( H&sub2;SO&sub3;Na) und der Retention des Peaks bei etwa 60,8 ppm ( H&sub2;OH). Es sind auch kleine Peaks für Sulfihat-Sulfonat-Funktionalitäten [-OCH&sub2;CH(SO&sub2;na)CH&sub2;SO&sub3;na] bei etwa 44,4 ppm und etwa 62,9 ppm sichtbar. Es wird Wasserstoffperoxid (Aldrich, 39,7 g einer 30 %igen Lösung in Wasser, 0,35 Mol) zu der Lösung zugesetzt, um die geringen Mengen an Sulfinat-Sulfonat zu einem Disulfonat und den überschuß an Bisulfit zu Bisulfat zu oxidieren. Die Lösung wird sauer (pH-Wert etwa 5) und sie wird mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein ¹³C-NMR-Spektrum (D&sub2;O) zeigt, daß der kleine Sulfinat-Sulfonat-Peak bei etwa 44,3 ppm verschwunden ist und ein kleiner Disulfonatpeak bei etwa 56,9 ppm auftritt. Das Peroxidindikatorpapier zeigt einen überschuß an Wasserstoffperoxid. Es wird eine geringe Menge an Platin(IV)oxid zugesetzt, und die Lösung wird bei Raumtemperatur während 3 Tage gerührt, um den überschuß an Peroxid zu zersetzen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend schwerkraftfiltriert, und das Wasser wird unter Saugvakuum auf einem Rotationsverdampfer bei etwa 60ºC entfernt, um die anorganischen Salze auszufällen. Methanol (etwa 1 Vol.-Teil) wird unter Mischen zugesetzt, um eine Aufschlämmung auszubilden, und das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei etwa 60ºC während 4 Stunden erhitzt, um etwa 125 g des gewünschten Sulfopropanoltriethoxylats als weißen, wachsartigen Feststoff zu erhalten. Es wird ohne weitere Reinigung als verkappendes Monomer zur Herstellung der Polymere verwendet.

BEISPIEL III

Synthese von einem Oligomer aus Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat, Dimethylterehthalat, Dimethyl-5- sulfoisophthalat-natriumsalz, Ethylenglycol und Propylenglycol

In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, modifiziertem Claisen-Aufsatz, Kühler (zur Destillation), Thermometer und Temperaturregler (Therm-O-Watch , 12R) werden Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat (10,3 g, 0,044 Mol, hergestellt wie in Beispiel 1), Dimethylterephthalat (Aldrich, 21,2 g, 0,109 Mol), Dimethyl-5-sulfiosophthalat-natriumsalz (Aldrich, 6,5 g, 0,022 Mol), Ethylenglycol (Baker, 20,3 g, 0,327 Mol), Propylenglycol (Baker, 23,2 g, 0,305 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,16 g, 0,2 % des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches) und Natriumacetat (MCB, 0,04 g, 2 Mol-% relativ zu Dimethyl-5-sulfoisophthalat-natriumsalz) eingebracht. Dieses Gemisch wird auf 180ºC erhitzt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, wobei Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgfäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml-Einhalsrundkolben übergeführt und in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) allmählich bei etwa 0,5 mg Hg während etwa 20 Minuten auf 240ºC erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Reaktionskolben wird anschließend unter Vakuum ziemlich schnell auf nahe Raumtemperatur abkühlen gelassen (etwa 30 Minuten). Die Reaktion liefert 29 g des gewünschten Oligomers als oranges Glas. Ein ¹³C-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2; H&sub2;O(O)C- bei etwa 63,2 ppm (Diester). Eine Resonanz für -C(O)O H&sub2;CH&sub2;OH bei etwa 59,4 ppm (Monoester) ist noch feststellbar. Das Verhältnis der Höhen von Diesterpeak zu Monoesterpeak wird mit 10 ermittelt. Eine Resonanz bei etwa 51,0 ppm, welche die verkappende Sulfoethoxy-Gruppe (-CH&sub2;SO&sub3;Na) darstellt, ist ebenfalls vorhanden. Ein ¹H-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei etwa 8,4 ppm, welche die aromatischen Wasserstoffe des Sulfoisophthalats darstellt und eine Resonanz bei etwa 7,9 ppm, welche die aromatischen Wasserstoffe des Terephthalats darstellt. Das Verhältnis vom Peak der Methylengruppen der Ethylenglycoldiester bei etwa 4,7 ppm zur Fläche des Peaks für die Methylengruppen der Propylenglycoldiester bei etwa 5,4 ppm wird ermittelt. Daraus wird das Molverhältnis von einverleibtem Ethylenglycol/Propylenglycol (E/P-Verhältnis) mit 1,8:1 errechnet. Die Löslichkeit wird durch Einwiegen geringer Materialmengen in zwei Phiolen, Zerkleinern, Zusetzen von ausreichend destilliertem Wasser, um eine 5 gew.-%ige bzw. 10 gew-%ige Lösung zu erhalten und heftiges Bewegen der Phiole überprüft. Das Material ist unter diesen Bedingungen löslich.

BEISPIEL IV

Synthese von einem Oligomer aus Natrium-α-3-sulfopropyl-ω- hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandlyl) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3, Dimethylterephthalat, Dimethy]-5- sulfoisophthalat-natriumsalz, Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol

In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, modifiziertem Claisen-Aufsatz, Kühler (zur Destillation), Thermometer und Temperaturregler (Therm-O-Watch , I²R) werden Natrium-α-sulfopropyl-ω-hydroxy-poly(oxy-1,2- ethandiyl) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3 (15,3 g, 0,052 Mol, hergestellt wie in Beispiel II), Dimethylterephthalat (Aldrich, 55,5 g, 0,286 Mol), Dimethyl-5- sulfiosopthalat-natriumsalz (Aldrich, 15,4 g, 0,052 Mol), Ethylenglycol (Baker, 24,8 g, 0,400 Mol), Propylenglycol (Baker, 27,7 g, 0,364 Mol), Diethylenglycol (Fisher, 6,6 g, 0,0624 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,19 g, 0,2 % des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches) und Natriumacetat (MCB, 0,09 g, 2 Mol-% relativ zu Dimethyl-5-sulfoisophthalat-natriumsalz) eingebracht. Dieses Gemisch wird auf 180ºC erhitzt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, wobei Methanol aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Das Material wird in einen 1000 ml-Einhalsrundkolben übergeführt und in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) allmählich bei etwa 0,5 mm Hg während etwa 20 Minuten auf 240ºC erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Reaktionskolben wird anschließend mittels Luft unter Vakuum ziemlich schnell auf nahe Raumtemperatur abkühlen gelassen (etwa 30 Minuten). Die Reaktion liefert etwa 73 g des gewünschten Oligomers als braunes Glas. Ein ¹³C-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2; H&sub2;O(O)C- bei etwa 63,2 ppm (Diester). Eine Resonanz für -C(O)O H&sub2;CH&sub2;OH bei etwa 59,4 ppm (Monoester) ist nicht feststellbar und ist mindestens 2omal geringer als der Diesterpeak. Eine Resonanz bei etwa 48, ppm, welche die verkappende Sulfopropoxypolyethoxy-Gruppe (-CH&sub2;SO&sub3;Na) darstellt, liegt ebenfalls vor. Ein ¹H-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei etwa 8,4 ppm, welche die aromatischen Wasserstoffe des Sulfoisophthalats darstellt und eine Resonanz bei etwa 7,9 ppm, welche die aromatischen Wasserstoffe des Terephthalats darstellt. Das Verhältnis vom Peak der Methylengruppen der Ethylenglycoldiester bei etwa 4,7 ppm zur Fläche des Peaks des Methynprotons der Propylenglycoldiester bei etwa 5,4 ppm wird ermittelt. Daraus wird das Molverhältnis von einverleibtem Ethylenglycol/Propylenglycol (EG/PG-Verhältnis) mit 2:1 errechnet. Die Hydrolyse von einer Probe des Polymers und die Gaschromatographieanalyse zeigen, daß Diethylenglycol in einer Menge von 5 Gew.-% im Polymer einverleibt ist. Dies entspricht etwa 12 Mol-% der Summe aller einverleibten Glycole. Die Löslichkeit wird durch Einwiegen geringer Materialmengen in 2 Phiolen, Zusetzen von ausreichend destilliertem Wasser, um eine 5 gew.-%ige bzw. eine 10 gew.- %ige Lösung herzustellen, und heftiges Bewegen der Phiolen überprüft. Das Material ist unter diesen Bedingungen zum größten Teil löslich.

BEISPIEL V

Synthese von einem Oligomer aus Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Ethylenglycol und Natrium-α-3-sulfopropyl-ω-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3

In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, modifiziertem Claisen-Aufsatz, Kühler (zur Destillation) und Thermometer mit einem Temperaturregler Therm- O-Watch (I²R), werden Natrium-α-3-sulfopropyl-ω-hydroxy-poly(oxy-1-2-ethandiyl) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3 (9 g, 0,0306 Mol, hergestellt wie in Eeispiel II), Dimethylterephthalat (Aldrich, 22,9 g, 0,118 Mol), Dimethyl-5-sulfiosopthalat-mononatriumsalz (Aldrich, 7 g, 0,0236 Mol), Ethylenglycol (41,7 g, 0,673 Mol, MCB), Natriumacetat (0,04 g, MBC) und hydratisiertes Butylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,16 g) eingebracht. Das Gemisch wird über Nacht unter einer Inertgasatmosphäre auf 180ºC erhitzt, wobei Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Gemisch wird anschließend in einen 500 ml-Einhalsrundkolben übergeführt und in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,3 mm Hg während etwa 1,5 Stunden auf 240ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird ziemlich rasch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um das gewünschte Oligomer als hellbraunen glasartigen Feststoff zu erhalten. Das ¹³C-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt einen Peak von etwa 63,4 ppm für die Ethylenglycoldiester [-C(O)O H&sub2; H&sub2;OC(O)-] und einen kleineren Peak bei etwa 59,6 ppm für die verbleibenden Ethylenglycolmonoester [-C(O)O H&sub2; H&sub2;OH] Das Verhältnis der Peakhöhen beträgt 13:1, was einen Vollständigkeits-Iindex von 13 ergibt. Die Löslichkeit wird durch Einwiegen geringer Materialmengen in eine Phiole, Zusetzen von ausreichend destilliertem Wasser, um eine 5 gew.-%ige Lösung zu erhalten und heftiges Bewegen der Phiolen überprüft. Das Material löst sich unter diesen Bedingungen, um eine klare Lösung zu ergeben.

BEISPIEL VI

Oligomer aus Natrium-2-(hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, Ethylenglycol und Poly(ethylenglycol)

In einen Einhalsrundkolben, ausgerüstet mit Magnetrührer, Innenthermometer, Temperaturregler Therm-O-Watch (I²R), einem Einlaß für Inertgas und einem modifizierten Claisen-Aufsatz werden Dimethylterephthalat (30,6 g, 0,156 Mol, Aldrich), Ethylenglycol (44 g, 0,7 Mol, Baker), Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (7,4 g, 0,025 Mol, Aldrich), Poly(ethylenglycol) MG=200 (5,0 g, 0,025 Mol, Aldrich) und Fascat-4100 (0,5 g, M&T Chem. Co.) eingebracht. Dazu wird Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat (10,0 g, 0,05 Mol) zugesetzt, welches wie in Beispiel I hergestellt wurde. Dieses Gemisch wird unter einer positiven Inertgasatmosphäre bei 180ºC während 20 Stunden erhitzt, wobei Methanol aus dem System abdestilliert. Die ¹³C- NMR-Analyse (DMSO) des resultierenden Materials zeigt eine vollständige Umwandlung des Methylesters durch das Fehlen eines Peaks bei etwa 54 ppm.
Dieses Material wird in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) bei 1 mm Hg während einer Stunde auf 240ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird ziemlich rasch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um einen glasartigen Feststoff zu ergeben. Die ¹³C-NMR-Analyse (DMSO) des Materials zeigt eine hohe Umwandlung in das gewünschte Oligomer durch das Fehlen irgendwelcher Peaks in der Region von 59 ppm bis 61 ppm, welche den Monoestern von Ethylenglycol oder nicht verestertem Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat entsprechen. Eine geringe Menge an zerkleinerter Probe des glasartigen Oligomers löst sich in einer Konzentration von 5 % Feststoff gut, wenn sie mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur heftig bewegt wird.

BEISPIEL VII

Synthese von einem Oligomer aus Natriumisethionat, Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat-natriumsalz und Ethylenglycol

In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, modifiziertem Claisen-Aufsatz, Kühler (zur Destillation), Thermometer und Temperaturregler (Therm-O-Watch , I²R), werden Isethionsäure-natriumsalz (4,7 g, 0,032 Mol, Aldrich), Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat) (6,1 g, 0,032 Mol, hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (27,6 g, 01142 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat-natriumsalz (Aldrich, 9,4 g, 0,032 Mol), Ethylenglycol (Baker, 55,9 g, 0,900 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,21 g, 0,2 % des Gesamtreaktionsgewichtes), Natriumacetat (MCB, 0,05 g, 2 Mol-%, bezogen auf Dimethyl-5-sulfoisophthalatnatriumsalz) und Natriumdodecylbenzolsulfonat (Siponat LDS-10 Alcolac, vakuumgetrocknet, 3,0 g, 6 % des Polymergewichts) Dieses Gemisch wird auf 180ºC erhitzt und bei dieser Temperatur über Nacht unter Argon gehalten, wobei Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml-Einhalsrundkolben übergeführt und in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,5 mm Hg allmählich während etwa 20 Minuten auf 240ºC erhitzt und auf dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Das Schäumen, welches während des Kugelrohrverfahrens auftritt, führt zu dem Verlust einer gewissen Menge an Material. Der Reaktionskolben wird anschließend mittels Luft unter Vakuum ziemlich rasch (etwa 30 Minuten) auf nahe Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktion liefert 10,4 g des gewünschten Oligomers als rehbraunen opaken Feststoff. Ein ¹³C-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2; H&sub2;O(O)C- bei etwa 63,2 ppm (Diester) . Eine Resonanz für -C(O)O H&sub2;CH&sub2;OH bei etwa 59,4 ppm (Monoester) ist ebenfalls feststellbar. Das Verhältnis von der Höhe des Diesterpeaks zu der Höhe des Monoesterpeaks wird mit 12,8 ermittelt. Resonanzen bei etwa 49,8 ppm und etwa 51,0 ppm, welche die beiden verkappenden Sulfoethoxy-Gruppen (-CH&sub2;SO&sub3;Na) darstellen, liegen ebenfalls vor. Ein ¹H-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei etwa 8,4 ppm, welche die aromatischen Wasserstoffe des Sulfoisophthalats darstellt, und eine Resonanz bei etwa 7,9 ppm, welche die aromatischen Wasserstoffe des Terephthalats darstellt. Die Löslichkeit wird durch Einwiegen geringer Materialmengen in 2 Phiolen, Zerkleinern, Zusetzen von ausreichend destilliertem Wasser, um eine 5 gew.-%ige und eine 10 gew.-%ige Lösung herzustellen, und heftiges Bewegen der Phiolen überprüft. Der Großteil der Probe ist unter diesen Bedingungen löslich.

Testverfahren

- Das folgende Testverfahren kann verwendet werden, um den "Vollständigkeits-Index" der erfindungsgemäßen SAM zu bestimmen.
1. Das SAM wird in geschmolzener Form gut vermischt, um eine repräsentative Probenahme sicherzustellen und von der Temperatur über dem Schmelzpunkt schnell auf eine Temperatur gut unter der Verglasungstemperatur, z.B. 45ºC oder darunter, abgekühlt.
2. Es wird eine feste Probe aus der SAM-Charge entnommen.
3. Es wird eine 10 %ige Lösung des SAM in (Methylsulfoxid)-d&sub6; hergestellt, welches 1 % Vol./Vol. Tetramethylsilan (Aldrich Chemical Co.) enthält. Erforderlichenfalls wird auf 90-100ºC erwärmt, um eine im wesentlichen vollständige Auflösung des SAM zu erreichen.
4. Die Lösung wird in ein NMR-Röhrchen von 180x5 mm eingebracht (Wilmad Scientific Glass, dünnwandige 5 mm NMR- Proberöhrchen, 8 Zoll, mit der Bezeichnung 507-pp-7 Royal Imperial).
5. Das ¹³C-NMR-Spektrum wird unter den folgenden Bedingungen aufgenommen:
a. NMR-Gerät QE-300 von General Electric
b. Probentemperatur: 25ºC
c. Ein-Impuls-Sequenz
d. Impulsdauer: 6,00 Mikrosekunden, 30 Grad
e. Erfassungsdauer: 819,20 ms
f. Kreislaufdauer: 1,00 s
g. Erfassungsanzahl: 5.000
h. Datengröße: 32.768
1. Linienverbreiterung: 3,00 Hz
j. Umdrehungsgeschwindigkeit: 13 UpS
k. Aufnahme:
Frequenz: 75,480824 MHz
Spektrenbreite: 20,000 Hz
Verstärkung: 60*8
l. Entkopplung:
Standardbreitband, Modulation 64
Frequenz: 4,000 ppm
Energie: 2785/3000
m. Aufzeichnungsmaßstab:
510,64 Hz/cm
6,7652 ppm/cm
von 225.00 bis -4,99 ppm.
6. Es wird die Höhe der größten Resonanz gemessen, die in der Region von 63,0 bis 63,8 ppm beobachtet wird (auf welche als der "Peak 63" Bezug genommen wird) und die mit den Diestern von Ethylenglycol verbunden ist. (Diese wird unter den angegebenen Bedingungen oft als Einzelpeak beobachtet, sie kann aber auch als schlecht aufgelöstes Multiplet erscheinen).
7. Es wird die Höhe der bei etwa 58,9 ppm beobachteten Resonanz gemessen (auf welche als der "Peak 60" Bezug genommen wird) und die mit den Ethylenglycolmonoestern verbunden ist. (Wenn diese groß genug ist, um sich von der Grundlinie zu unterscheiden, erscheint sie unter den augegebenen Bedingungen üblicherweise als Einzelpeak).
8. Der Vollständigkeits-Index wird als das Höhenverhältnis vom "Peak 63" zum "Peak 60" berechnet.

Verwendung der erfindungsgemäßen Ester als schmutzabweisende Mittel

Die erfindungsgemäßen Ester sind als schmutzabweisende Mittel des Typs besonders nützlich, welcher beim Wäschewaschen mit herkömmlichen Detergenzbestandteilen, wie sie in körnigen Wäschewaschdetergenzien gefunden werden, verträglich ist. Zusätzlich sind die Ester in Wäschewaschzusatzzusammensetzungen und -vorbehandlungszusammensetzungen, welche die wesentlichen schmutzabweisenden Mittel und fakultative Detergenzbestandteile enthalten, nützlich. Die schmutzabweisenden Mittel, wie sie hierin bereitgestellt werden, werden typischerweise mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 3, Gew.-% eines körnigen Detergenz darstellen.

Detersives, grenzflächenaktives Mittel

- Die Menge an detersivem, grenzflächenaktivem Mittel, welche in den von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten vollständig formulierten Detergenzzusammensetzungen vorliegt, kann in Abhängigkeit von den jeweiligen eingesetzten grenzflächenaktiven Mitteln und den gewünschten Wirkungen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 99,8 Gew.-% der Detergenzzusammensetzung betragen. Vorzugsweise umfassen die detersiven, grenzflächenaktiven Mittel etwa 5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung.
Das detersive, grenzflächenaktive Mittel kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Gemische dieser grenzflächenaktiven Mittel können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugte Detergenzzusammensetzungen umfassen anionische detersive, grenzflächenaktive Mittel oder Gemische anionischer grenzflächenaktiver Mittel mit anderen grenzflächenaktiven Mitteln, insbesondere nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln.
Nicht einschränkende Beispiele von erfindungsgemäß nützlichen grenzflächenaktiven Mitteln umfassen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate und primäre, sekundäre und statistische Alkylsulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate, die C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglycoside und deren entsprechende sulfatierte Polyglycoside, alpha-sulfonierte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Alkyl- und -alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und -sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide und dgl.. Andere herkömmliche nützliche grenzflächenaktive Mittel sind in Standardtexten angeführt.
Eine Klasse von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche in den Detergenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besonders nützlich ist, umfaßt Kondensate von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Rest, um ein grenzflächenaktives Mittel mit einem durchschnittlichen Wert für das Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB-Wert) im Bereich von 5 bis 17, vorzugsweise von 6 bis 14, stärker bevorzugt von 7 bis 12, zu gewährleisten. Der hydrophobe (lipophile) Rest kann von aliphatischer oder aromatischer Natur- sein. Die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit jeder beliebigen einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Besonders bevorzugte nichtionische grenzflächenaktive Mittel dieses Typs sind die Ethoxylate primärer C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, welche 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol enthalten, insbesondere von primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen, welche 6 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol aufweisen, von primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkoholen, welche 3 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol aufweisen und Gemische hievon.
Eine weitere geeignete Klasse von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfaßt die Polyhydroxyfettsäureamide der Formel: worin: R¹ H, C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder ein Gemisch hievon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d.h. Methyl) darstellt; und R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub2;-Hydrocarbyl, vorzugsweise lineares C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt lineares C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt lineares C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, oder ein Gemisch hievon bedeutet; und Z für einen Polyhydroxyhydrocarbylrest mit einer linearen Hydrocarbylkette, worin mindestens 2 (im Fall von Glyceraldehyd) oder mindestens 3 Hydroxylgruppen (im Fall anderer reduzierender Zucker) direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes (vorzugsweise ethoxyliertes oder propoxyliertes) Derivat hievon steht. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion erhalten werden; stärker bevorzugt steht Z für einen Glycitylrest. Geeignete reduzierende Zucker umfassen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose sowie Glyceraldehyd. Als Rohmaterialien können Maissirup mit einem hohen Dextrosegehalt, Maissirup mit einem hohen Fructosegehalt und Maissirup mit einem hohen Maltosegehalt sowie die einzelnen vorstehend angeführten Zucker verwendet werden. Diese Maissirupe können zu einem Gemisch von Zuckerkomponenten für Z führen. Es sollte klar sein, daß es nicht beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise von der aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH) -(CHOH)n-1-CH&sub2;OH, -CH&sub2;- (CHOH)&sub2; (CHOR-) - (CHOH) -CH&sub2;OH bestehenden Gruppe, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 darstellt und R' für H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid steht, und den alkoxylierten Derivaten hievon ausgewählt werden. Am stärksten bevorzugt sind Glycityle, worin n den Wert 4 besitzt, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
In der Formel (I) kann R¹ beispielsweise N-Methyl, N- Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxylpropyl sein. Für das höchste Schäumen stellt R¹ vorzugsweise Methyl- oder Hydroxyalkyl dar. Wenn ein geringeres Schäumen gewünscht wird, ist R¹ vorzugsweise C&sub2;- C&sub8;-Alkyl, insbesondere n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.
R²-CO-N< kann beispielsweise Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid usw. bedeuten.

Detersive Gerüststoffe

- Die in der vorliegenden Erfindung angewandten fakultativen Detergenzbestandteile umfassen anorganische und/oder organische detersive Gerüststoffe, um die Regelung der Mineralhärte zu unterstützen. Wenn sie verwendet werden, stellen diese Gerüststoffe etwa 5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Detergenzzusammensetzungen dar.
Anorganische detersive Gerüststoffe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonlum- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (Beispiele sind die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und die glasartigen polymeren Metaphosphate), von Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich den Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Aluminosilicaten. In einigen Gebieten sind jedoch phosphatfreie Gerüststoffe erforderlich.
Beispiele von Silicatgerüststoffen sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 und Schichtsilikate wie die Natriumschichtsilikate, welche in der-US-PS 4 664 839, ausgegeben am 12. Mai 1987, H.P. Rieck, beschrieben sind, die von Hoechst unter der Handelsmarke "SKS" erhältlich sind; SKS-6 stellt einen besonders bevorzugten Schichtsilikatgerüststoff dar.
Aluminosilikatgerüststoffe sind in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich. Bevorzugte Aluminosilikate sind Zeolithgerüststoffe, welche die Formel
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]xH&sub2;O
besitzen, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, wobei das Molverhältnis von z:y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 beträgt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt.
Nützliche Aluminosilikationenaustauschmaterialien sind kommerziell verfügbar. Diese Aluminosilikate können in ihrer Struktur kristallin oder amorph sein und sie können natürlich auftretende Aluminosilikate oder synthetisch erhaltene Aluminosilikate sein. Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikationenaustauschmaterialien sind in der US-PS 3 985 669, Krummel et al., ausgegeben am 12. Oktober 1976, und in der US-PS 4 605 509, Corkill et al., ausgegeben am 12. August 1986, beschrieben. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilikationenaustauschmaterialien, die hierin nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B) (einschließlich jener, welche in EPO 384 070 beschrieben sind) und Zeolith X erhältlich. Vorzugsweise weist das Aluminosilikat eine Teilchengröße von etwa 0,1-10 µm im Durchmesser auf.
Organische detersive Gerüststoffe, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen - ohne darauf beschränkt zu sein - eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen, wie die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie sie in Berg, US-PS 3 128 287, ausgegeben am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-PS 3 635 830, ausgegeben am 18. Jänner 1972, beschrieben sind. Siehe auch die "TMS/TDS"-Gerüststoffe der US-PS 4 663 071, ausgegeben an Bush et al, am 5. Mai 1987.
Andere nützliche detersive Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol- 2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellitsäure, Bemsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und die löslichen Salze hievon.
Citratgerüststoffe, z.B. Zitronensäure und die löslichen Salze hievon (insbesondere das Natriumsalz), sind bevorzugte Polycarboxylatgerüststoffe, welche auch in körnigen Zusammensetzungen, insbesondere in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilikatgerüststoffen angewandt werden können.
In den Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in der US-PS 4 566 984, Bush, ausgegeben am 28. Jänner 1986, beschrieben sind.
In Situationen, wo auf Phosphor basierende Gerüststoffe verwendet werden können, und insbesondere zur Formulierung von Riegeln, welche bei der Handwäsche verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1- hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe beispielsweise die US-PS'en 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 und 3 422 137 können ebenfalls angewandt werden.

Fakultative detersive Zusätze

- In einer bevorzugten Ausführungsform können die hierin angewandten herkömmlichen Detergenzbestandteile unter typischen Komponenten von Detergenzzusammensetzungen ausgewählt sein, wie detersiven grenzflächenaktiven Mitteln und detersiven Gerüststoffen. Fakultativ können die Detergenzbestandteile einen oder mehrere von anderen detersiven Zusätzen oder anderen Materialien zur Unterstützung oder Verbesserung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrates oder zur Modifizierung der ästhetischen Eigenschaften der Detergenzzusammensetzung umfassen. Herkömmliche detersive Zusätze von Detergenzzusammensetzungen umfassen die in der US-PS 3 936 537, Baskerville et al. angeführten Bestandteile. Zusätze, welche ebenfalls in den in der vorliegenden Erfindung angewandten Detergenzzusammensetzungen in ihren herkömmlichen, in der Technik eingeführten Anwendungsmengen (im allgemeinen von 0 % bis etwa 20 % der Detergenzbestandteile, vorzugsweise von etwa 0,5 % bis etwa 10 %) enthalten sein können, umfassen Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Zellulasen, Farbstoffkörnchen, das Schäumen erhöhende Mittel, das Schäumen unterdrückende Mittel, Antitrübungs- und/oder Antikorrosionsmittel, schmutzsuspendierende Mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, Germizide, Quellen für die Alkalinität, Hydrotrope, Antioxidantien, enzymstabilisierende Mittel, Parfums, Lösungsmittel, Solubilisierungsmittel, Tonschmutz-Entfernungs/Antiwiederablagerungsmittel, polymere Dispergierungsmittel, Mittel, welche die Übertragung von Farbe verhindern, einschließlich Polyamin-N-oxiden wie Polyvinylpyrrolidon, und Copolymeren aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, Verarbeitungshilfsmittel, gewebeweichmachende Komponenten, Mittel zur Verhinderung der statischen Aufladung, usw.

Bleichmittel

- Die erfindungsgemäß angewandten Detergenzzusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere herkömmliche Bleichmittel, -aktivatoren oder -stabilisatoren, insbesondere Peroxysäuren, enthalten, welche mit den schmutzabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht reagieren. Im allgemeinen wird die mit der Formulierung betraute Person sicherstellen, daß die eingesetzten Bleichmittelverbindungen mit der Detergenzformulierung verträglich sind. Herkömmliche Tests, wie Tests hinsichtlich der Bleichmittelaktivität bei einer Lagerung in Gegenwart der getrennten oder der vollständig formulierten Bestandteile können für diesen Zweck verwendet werden.
Die Peroxysäure kann eine zuvor ausgebildete Peroxysäure oder eine Kombination aus einem anorganischen Persalz (z.B. Natriumperborat oder Natriumpercarbonat) und einem organischen Peroxysäureprecursor sein, welcher in eine Peroxysäure übergeführt wird, wenn die Kombination aus Persalz und Precursor in Wasser gelöst wird. Die organischen Peroxysäureprecursor werden oft in der Technik als Bleichmittelaktivatoren bezeichnet.
Beispiele geeigneter organischer Peroxysäuren sind in US- PS 4 374 035, Bossu, ausgegeben am 15. Feber 1983; US-PS 4 681 592, Hardy et al., ausgegeben am 21. Juli 1987; US-PS 4 634 551, Burns et al, ausgegeben am 6. Jänner 1987; US-PS 4 686 063, Burns, ausgegeben am 11. August 1987; US-PS 4 606 838, Burns, ausgegeben am 19, August 1986; und US-PS 4 671 891, Hartmann, ausgegeben am 9. Juni 1987 beschrieben. Beispiele von Zusammensetzungen, welche zum Bleichen von Wäsche geeignet sind, die Perboratbleichmittel und Aktivatoren hiefür umfassen, sind in US-PS 4 412 934, Chung und Spadini, ausgegeben im November 1983; US-PS 4 536 314, Hardy et al, ausgegeben am 20. August 1985; US-PS 4 681 695, Divo, ausgegeben am 21. Juli 1987; und US-PS 4 539 130, Thompson et al, ausgegeben am 3. September 1985, beschrieben.
Spezielle Beispiele von bevorzugten Peroxysäuren, welche in dieser Erfindung einverleibt werden können, umfassen Diperoxydodecandisäure (DPDA), das Nonylamid von Peroxybernsteinsäure (NAPSA), das Nonylamid von Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA). Die Peroxysäure wird in ein lösliches Granulat vorzugsweise gemäß dem in der vorstehend zitierten US-PS 4 374 035 beschriebenen Verfahren einverleibt. Ein bevorzugtes Bleichmittelgranulat umfaßt, bezogen auf das Gewicht, 1 % bis 50 % von einem die Exothermie regelnden Mittel (z.B. Borsäure); 1 % bis 25 % von einem mit Peroxysäure verträglichen grenzflächenaktiven Mittel (z.B. C&sub1;&sub3;LAS); 0,1 % bis 10 % von einem oder mehreren Chelatstabilisatoren (z.B. Natriumpyrophosphaten); und 10 % bis 70 % von einem wasserlöslichen Salz für die Verarbeitung (z.B. Na&sub2;SO&sub4;).
Das Peroxysäure-Bleichmittel wird in einer Konzentration verwendet, welche eine Menge an verfügbarem Sauerstoff (AvO) von etwa 0,1 % bis etwa 10 %, vorzugsweise von etwa 0,5 % bis etwa 5 % und am stärksten bevorzugt von etwa 1 % bis etwa 4 % liefert, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Wirksame Mengen von Peroxysäurebleichmittel pro Einheitsdosis der Zusammensetzung dieser Erfindung, welche in typischen Waschlaugen verwendet wird, welche Laugen z.B. 65 1 Wasser mit einer Temperatur von 16ºC bis 60ºC enthalten, liefern etwa 1 ppm bis etwa 150 ppm an verfügbarem Sauerstoff (AvO), stärker bevorzugt von etwa 2 ppm bis etwa 20 ppm. Die Waschlauge sollte auch einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10,5, aufweisen, um ein wirksames Bleichen mit Peroxysäure zu gewährleisten. Siehe die Spalte 6, Zeilen 1-10 der US-PS 4 374 035.
In alternativer Weise kann die Zusammensetzung einen geeigneten organischen Precursor enthalten, welcher eine der vorstehenden Peroxysäuren ausbildet, wenn er mit alkalischem Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung reagiert. Die Quelle von Wasserstoffperoxid kann jede beliebige anorganische Persauerstoffverbindung sein, welche sich in wäßriger Lösung auflöst, um Wasserstoffperoxid zu bilden, z.B. Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.
Die Menge an Persauerstoffbleichmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung beträgt von etwa 0,1 % bis etwa 95 %, und vorzugsweise von etwa 1 % bis etwa 60 %. Wenn es sich bei den bleichenden Zusammensetzungen dieser Erfindung auch um vollständig formulierte Detergenzzusammensetzungen handelt, wird es bevorzugt, daß die Menge an Persauerstoffbleichmittel von etwa 1 % bis etwa 20 % beträgt.
Die Menge an Bleichmittelaktivator in den Zusammensetzungen der Erfindung beträgt von etwa 0,1 -00 bis etwa 60 % und vorzugsweise von etwa 0,5 % bis etwa 40 %. Wenn es sich bei den bleichenden Zusammensetzungen dieser Erfindung auch um vollständig formulierte Detergenzzusammensetzungen handelt, wird es bevorzugt, daß die Menge an Bleichmittelaktivator von etwa 0,5 % bis etwa 20 % beträgt.
Die Peroxysäure und die erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Ester liegen vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von durch die Peroxysäure geliefertem verfügbarem Sauerstoff zu den schmutzabweisenden Estern von etwa 4:1 bis etwa 1:30, stärker bevorzugt von etwa 2:1 bis etwa 1:15, und am stärksten bevorzugt von etwa 1:1 bis etwa 1:7,5 vor. Die Kombination kann in einem vollständig formulierten, allein angewandten Produkt einverleibt sein oder sie kann als ein Zusatzstoff formuliert sein, welcher in Kombination mit einem Wäschewaschdetergenz verwendet wird.

Cellulaseenzym

- Die erfindungsgemäß angewandten Detergenzzusammensetzungen können wahlweise eines oder mehrere herkömmliche Enzyme, welche nicht mit den schmutzabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung reagieren, enthalten. Ein besonders bevorzugtes Enzym ist Cellulase. Die hierin angewandte Cellulase kann jede beliebige aus Bakterien oder Pilzen gewonnene Cellulase mit einem pH-Wert-Optimum zwischen 5 und 9,5 sein. Geeignete Cellulasen sind in der US-PS 4 435 307, Barbesgoard et al., ausgegeben am 6. März 1984, beschrieben, worin aus Pilzen gewonnene Cellulase, welche von einem Stamm von Humicola insolens, insbesondere vom Humicolastamm DSM 1800, produziert wird, oder die Cellulase, welche von einem Cellulase 212 produzierenden Pilz, welcher zur Gattung Aeromonas gehört, produziert wird, und die Cellulase, welche aus dem Hepatopancreas einer Meeresmolluske (Dolabella Auricula Solander) extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 und DE-OS-2 247 832 beschrieben.
Bevorzugte Cellulasen sind jene, welche in der internationalen patentanmeldung WO 91/17243 angeführt sind. Beispielsweise kann eine in den Zusammensetzungen der Erfindung nützliche Cellulasezubereitung im wesentlichen aus einer homogenen Endoglucanasekomponente bestehen, welche mit einem Antikörper immunoreaktiv ist, der gegen eine im hohen Maße gereinigte Cellulase von 43 kD aus Humicola insolens gezüchtet wurde, DSM 1800, oder welche zu der genannten Endoglucanase von 43 kD homolog ist.
Enzyme werden üblicherweise in einer ausreichenden Menge einverleibt, um bis zu etwa 50 mg, bezogen auf das Gewicht, typischererweise etwa 0,01 mg bis etwa 10 mg an aktivem Enzym pro Gramm an Detergenzzusammensetzung zu gewährleisten. Anders angeführt wird eine in der vorliegenden Erfindung wahlweise angewandte wirksame Menge der Enzyme mindestens etwa 0,001 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der Detergenzzusammensetzung darstellen.
Die schmutzabweisenden Mittel der vorliegenden Erfindung liefern in einer wäßrigen Waschlauge für Gewebe in Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 ppm, stärker bevorzugt von etwa 2,5 bis etwa 30 ppm, wirksame, kombinierte Reinigungs- und schmutzabweisende Behandlungen für Polyester, Polyester- Baumwollmischungen und andere synthetische Gewebe, die in einer wäßrigen, vorzugsweise alkalischen Umgebung gewaschen werden (pH-Wert-Bereich etwa 7 bis etwa 11, stärker bevorzugt etwa 7,5 bis etwa 10,5), in Gegenwart von typischen körnigen Detergenzbestandteilen. Überraschenderweise (insbesondere insofern, als der pH-Wert und das anionische grenzflächenaktive Mittel betroffen sind) können die oben angegebenen Detergenzbestandteile im Waschwasser in den in der Technik beschriebenen Mengen vorhanden sein, um ihre herkömmlichen Aufgaben zu erfüllen, beispielsweise das Reinigen und Bleichen von Geweben und dgl., ohne nachteilige Auswirkungen auf die schmutzabweisenden Eigenschaften der Ester zu zeigen.
Die Erfindung umfaßt daher ein Verfahren zum Waschen von Geweben und gleichzeitigem Gewährleisten einer schmutzabweisenden Ausrüstung an diesen Geweben. Das Verfahren umfaßt einfach das In-Kontakt-Bringen der genannten Gewebe mit einer wäßrigen Waschlauge, welche die oben beschriebenen herkömmlichen Detergenzbestandteile sowie die oben beschriebenen wirksamen Mengen eines schmutzabweisenden Mittels enthält, (nämlich etwa 1 bis 50 ppm einer oligomeren Zusammensetzung, umfassend mindestens 10 Gew.-% eines Esters der Erfindung). Obwohl dieses Verfahren hinsichtlich von Faktoren, wie dem pH-Wert und den vorhandenen grenzflächenaktiven Mitteln, nicht beschränkt ist, sollte darauf geachtet werden, daß es für die beste Gewebereinigung oft wünschenswert ist, beim Waschvorgang anionische grenzflächenaktive Mittel, wie herkömmliche lineare Alkylbenzolsulfonate, zu verwenden und auch höhere als die oben angegebenen pH-Wert- Bereiche anzuwenden. Die Verwendung dieser gränzflächenaktiven Mittel und pH-Wert-Bereiche verhindert überraschenderweise nicht, daß die Ester der vorliegenden Erfindung als schmutzabweisende Mittel wirksam werden. Daher besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Erzielung einer optimalen Kombination aus Reinigung und schmutzabweisender Ausrüstung, wie es durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, aus der Anwendung aller folgenden Kriterien:
- den bevorzugten Mengen an schmutzabweisendem Mittel (2,5-30 ppm);
- einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel;
- einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 11; und einem schmutzabweisenden Mittel aus einer bevorzugten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie dem oligomeren Produkt aus reaktiven Verbindungen, umfassend endverkappendes ethoxyliertes oder propoxyliertes Hydroxyethan- und -propansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethylsulfoisophthalat, Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol.
In dem bevorzugten Verfahren werden Polyester, Polyester- Baumwollmischungen und andere synthetische Gewebe verwendet; die besten Ergebnisse zur Schmutzabweisung werden damit erzielt, es können jedoch auch andere Gewebearten vorhanden sein.
Das am höchsten bevorzugte Verfahren für eine gleichzeitige Reinigung und schmutzabweisende Ausrüstung ist ein "Mehrkreislauf"-Verfahren; obwohl nach einer so kurzen Behandlung wie einem einzigen Wäschewasch/Verwendungskreislauf überraschenderweise günstige Ergebnisse erhalten werden, werden die besten Ergebnisse bei Verwendung von zwei oder mehreren Kreisläufen erreicht, welche die geordnete Abfolge der folgenden Schritte umfassen:
a) In-Kontakt-Bringen der genannten Gewebe mit der genannten wäßrigen Waschlauge in einer herkömmlichen automatischen Waschmaschine oder durch Handwäsche während Zeitspannen, die von 5 min bis zu etwa 1 h reichen;
b) Spülen der genannten Gewebe mit Wasser;
c) Trocknen der genannten Gewebe an der Leine oder durch Schleudern; und
d) Aussetzen der genannten Gewebe unter ein Verschmutzen durch herkömmliches Tragen oder durch Verwendung im Haushalt.
Natürlich ist festzustellen, daß dieses "Mehrkreislauf"- Verf ahren Verfahren einschließt, die bei jeder beliebigen der Stufen a) bis d) beginnen, unter der Maßgabe, daß die Stufe der schmutzabweisenden Ausrüstung (a) zwei- oder mehrmals angewendet wird. Gegebenenfalls kann eine weitere "Einweich"-Stufe im Wäschewasch/Verwendungskreislauf angewendet werden. Typischerweise weichen die Anwender die Wäsche ein oder weichen sie vor, während Zeitspannen, die von nur ganz kurz, nämlich nur wenigen Minuten, bis über Nacht oder länger reichen, durch Inkontaktbringen der genannten Gewebe mit der genannten Waschlauge.
Von der oben genannten Stufe (a) sind sowohl das Waschen mit der Hand wie auch der Einsatz amerikanischer, japanischer oder europäischer Waschmaschinen umfaßt, wobei deren herkömmliche Bedingungen von Zeit, Temperatur, Gewebeladung, Wassermengen und Waschmittelproduktkonzentrationen zur Anwendung gelangen. Ebenso umfaßt in der Stufe (c) das "Trocknen durch Schleudern", auf welches im speziellen hingewiesen wird, die Verwendung von herkömmlichen Haushaltsmarken von programmierbaren Wäschetrocknern (diese sind gelegentlich in der Waschmaschine integriert), wobei deren herkömmliche Gewebeladungen, Temperaturen und Betriebszeiten zur Anwendung gelangen.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Verwendung einer typischen Esterzusammensetzung der Erfindung (jener aus Beispiel III) als während des Wäschewaschens anzuwendendes schmutzabweisendes Mittel für Polyestergewebe.

BEISPIELE VIII-XI

Es werden körnige Detergenzzusammensetzungen hergestellt, welche die folgenden Bestandteile umfassen:
Der Rest auf 100 % kann beispielsweise geringfügige Bestandteile wie optische Aufheller, Parfums, das Schäumen unterdrückende Mittel, den Schmutz dispergierende Mittel, Protease, Lipase, Cellulase, chelatbildende Mittel, Polyvinylpyrrolidon, Mittel zum Verhindern des Anfärbens, zusätzliches Wasser und Füllstoffe, einschließlich CaCO&sub3;, Talk, Silikaten, Ton usw., umfassen.
Wäßrige Crutchergemische aus wärme- und alkalibeständigen Komponenten der Detergenzzusammensetzungen werden hergestellt und sprühgetrocknet und die anderen Bestandteile werden zugemischt, sodaß sie die angeführten Bestandteile in den angegebenen Mengen enthalten. Das schmutzabweisende Mittel aus Beispiel III wird pulverisiert und in einer Menge beigemischt, die für die Verwendung in einer Menge von 0,5 Gew.-% in Verbindung mit den Detergenzzusammensetzungen ausreicht.
Die Detergenzkörnchen werden zusammen mit den schmutzabweisenden Mitteln mit einer zuvor gewaschenen Gewebefüllung von 6 Pfund (Zusammensetzung der Füllung: 10 Gew.-% Polyestergewebe/50 Gew.-% Polyester-Baumwolle/40 Gew.-% Baumwollgewebe) in eine Sears KENMORE-Waschmaschine eingebracht. Die tatsächlich verwendeten Mengen der Detergenz- und Esterzusammensetzungen sind derart, daß eine Konzentration der ersteren von 995 ppm und eine Konzentration der letzteren von 5 ppm in der mit 17 Gallonen (65 l) Wasser gefüllten Maschine erhalten wird. Das verwendete Wasser besitzt eine Härte von 7 Grain/Gallone und einen pH-Wert von 7 bis 7,5 vor (etwa 9 bis etwa 10,5 nach) der Zugabe der Detergenz- und Esterzusammensetzungen.
Die Gewebe werden bei 35ºC (95ºF) während eines vollständigen Kreislaufes (12 min) gewaschen und bei 21ºC (70ºF) gespült. Die Gewebe werden dann an der Leine getrocknet und einer Vielzahl von Verschmutzungen (durch Tragen oder kontrolliertes Aufbringen) ausgesetzt. Der gesamte Kreislauf des Waschens und Verschmutzens wird für jede der Detergenzzusammensetzungen mehrmals wiederholt. Getrennte Gewebebündel werden zur Verwendung mit jeder der Detergenzzusammensetzungen zurückbehalten. Bei allen polyesterhältigen Geweben ist während des Wäschewaschens im Vergleich mit Geweben, die nicht den Estern der Erfindung ausgesetzt worden waren, eine deutlich verbesserte Schmutzentfernung (insbesondere bei oleophilen Arten) zu beobachten.
Die schmutzabweisenden Mittel der vorliegenden Erfindung sind besonders in herkömmlichen Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen nützlich, wie jenen, die typischerweise in körnigen Detergenzien oder in Riegeln zum Wäschewaschen gefunden werden. In der US-PS 3 178 370, Okenfuss, ausgegeben am 13. April 1965, sind Detergenzriegel zum Wäschewaschen und Verfahren für deren Herstellung beschrieben. In der philippinischen Patentschrift 13 778, Anderson, ausgegeben am 23. September 1980, sind aus synthetischen Detergenzien bestehende Riegel zum Wäschwaschen beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Detergenzriegeln zum Wäschewaschen durch verschiedene Extrusionsverfahren sind in der Technik gut bekannt.

BEISPIEL XII

Ein Riegel zum Wäschewaschen, der für die Handwäsche von verschmutzen Geweben geeignet ist, wird durch Standardextrusionsverfahren hergestellt und umfaßt im folgenden:
* Mittlere Teilchengröße von 400 bis 1200 µm
** Kann aus zweckmäßigen Materialien wie CaCO&sub3;, Talk, Ton, Silikaten usw. ausgewählt werden.
Die Detergenzriegel zum Wäschewaschen werden in herkömmlichen Vorrichtungen zur Seifen- oder Detergenzriegelherstellung, wie sie im allgemeinen in der Technik verwendet werden, verarbeitet. Das schmutzabweisende Mittel aus Beispiel III wird pulverisiert und in einer Menge, die für die Verwendung in einer Menge von 0,5 Gew.-% in Verbindung mit den Detergenzzusammen setzungen ausreicht, zugemischt. Es wird eine Überprüfung gemäß den Testverfahren in den Beispielen VIII-XI durchgeführt. Alle polyesterhältigen Gewebe zeigen während des Waschens im Vergleich mit Geweben, die nicht den Estern der vorliegenden Erfindung ausgesetzt worden waren, eine deutlich verbesserte Schmutzabweisung (insbesondere von oleophilen Arten).

Fakultative nichtionische grenzflächenaktive Verarbeitungshilfsmittel

- Gegebenenfalls können den Reaktanten der schmutzabweisenden Mittel nichtionische grenzflächenaktive Mittel zugesetzt werden, um die Schmelzviskosität zu senken und das leichte Auflösen in der Waschlauge weiter zu verbessern. Während der Synthese sind schmutzabweisende Mittel, insbesondere zweifach endverkappte Ester, welche in erster Linie endverkappte Einheiten von Natriumisethionat, Natrium-2-[2- hydroxy-ethoxy]ethansulfonat oder Natrium-3-(2-hydroxyethoxy)propansulfonat, und keine Di- und/oder Poly(oxyethylen)oxy- Einheiten oder diese nur in geringer Menge enthalten, hoch viskos und daher schwer zu rühren und zu pumpen. Weiters neigen solche schmutzabweisenden Mittel dazu, sich langsam aufzulösen, wenn sie in die Waschlauge eingebracht werden. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten, können ethoxylierte nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Talgalkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 3 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 11, mit den Reaktanten des schmutzabweisenden Mittels vermischt werden. Das nichtionische Mittel kann jederzeit gegen Ende der Oligomerisationsstufe zugesetzt werden; jedoch sollte eine Umesterung des nichtionischen Mittels mit dem schmutzabweisenden Oligomer auf einem Minimum gehalten werden. Vorzugsweise sollte das nichtionische Mittel unmittelbar vor dem Punkt zugesetzt werden, an dem die maximale Schmelzviskosität des schmutzabweisenden Mittels erreicht wird. Das nichtionische Mittel kann mit dem schmutzabweisenden Mittel auch gründlich unmittelbar nach der Oligomerisationsstufe vermischt werden, während sich das Oligomer noch im geschmolzenen Zustand befindet. Das nichtionische Mittel senkt die Schmelzviskosität des schmutzabweisenden Mittels und verbessert die leichte Auflösung des schmutzabweisenden Mittels, wenn es in die Waschlauge eingebracht wird. In typischer Weise wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel dem schmutzabweisenden Mittel in einer Menge von etwa 0,05 % bis etwa 25 %, vorzugsweise von etwa 0,1 % bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des schmutzabweisenden Mittels, zugesetzt.

BEISPIEL XIII

Synthese von einem Oligomer aus Natriumisethionat Dimethylterephthalat. Dimethyl-5-sulfoisophthalat-natriumsalz Ethylenglycol und Propylenglycol

In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, modifiziertem Claisen-Aufsatz, Kühler (zur Destillation), Thermometer und Temperaturregler (Therm-O- Watch , I²R), werden Isethionsäure-natriumsalz (Aldrich, 7,7 g, 0,052 Mol), Dimethylterephthalat (55,5 g, 0,286 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat-natriumsalz (Aldrich, 15,4 g, 0,052 Mol), Ethylenglycol (Baker, 24,2 g, 0,390 Mol), Propylenglycol (Baker, 28,7 g, 0,377 Mol), Diethylenglycol (Aldrich, 6,6 -g, 0,0624 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,17 g, 0,2 % des Gesamtreaktionsgewichtes), Natriumacetat (MCB, 0,09 g, 2 Mol-% relativ zu Dimethyl-5-sulfoisophthalatnatriumsalz) und Natriumcumolsulfonat (Ruetgers-Nease, 3,3 g, 4 % des Polymerendgewichts), Natriumxylolsulfonat (Ruetgers- Nease, 3,3 g, 4 % des Polymerendgewichts), Natrium-p-toluolsulfonat (Ruetgers-Nease, 3,3 g, 4 % des Polymerendgewichts) zugesetzt. Dieses Gemisch wird auf 180ºC erhitzt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, wobei Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml Einhalsrundkolben übergeführt und in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) bei etwa 2 mm Hg allmählich während etwa 20 Minuten auf 240ºC erhitzt und auf dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Der Reaktionskolben wird anschließend mittels Luft unter Vakuum ziemlich rasch (etwa 30 Minuten) auf nahe Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktion liefert 49 g des gewünschten Oligomers als gelbes sprödes Glas. Ein ¹³C-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2; H&sub2;O(O)C- bei etwa 63,2 ppm (Diester) Eine Resonanz für -C(O)O H&sub2;CH&sub2;OH bei etwa 59,4 ppm (Monoester) ist nicht feststellbar und ist mindestens viermal geringer als der Diesterpeak. Eine Resonanz bei etwa 51,0 ppm, welche die verkappenden Sulfoethoxy-Gruppen (-CH&sub2;SO&sub3;Na) darstellt, ist ebenfalls vorhanden. Ein ¹H-NMR-Spektrum (DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei etwa 8,4 ppm, welche die aromatischen Wasserstoffe des Sulfoisophthalats darstellt, und eine Resonanz bei etwa 7,9 ppm, welche die aromatischen Wasserstoffe des Terephthalats darstellt. Das Verhältnis von dem Peak für die Methylengruppen der Ethylenglycoldiester bei etwa 4,7 ppm zur Fläche des Peaks für das Methynproton der Propylenglycoldiester bei etwa 5,4 ppm wird ermittelt. Daraus wird das Molverhältnis von einverleibtem Ethylenglycol/Propylenglycol (E/P-Verhältnis) mit 1,75:1 berechnet. Die Löslichkeit wird durch Einwiegen geringer Materialmengen in zwei Phiolen, Zerkleinern, Zusetzen von ausreichend destilliertem Wasser, um eine 5 gew.-%ige bzw. eine 10 gew.-%ige Lösung zu erhalten und heftiges Bewegen der Phiole überprüft. Das Material ist unter diesen Bedingungen nur teilweise löslich.
Das Experiment wird wiederholt, wobei 10 g ethoxylierter Talgalkohol (Ethoxylierungsgrad = 9) dem geschmolzenen Polymer nach 2 Stunden und 50 Minuten der Vakuumkondensation zugesetzt werden. Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel wird heftig mit dem geschmolzenen Polymer vermischt und die Vakuumkondensationsbedingungen werden während weiterer 5 Minuten aufrechterhalten. Das Polymergemisch mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel wird anschließend abgekühlt, um einen glasartigen Feststoff zu ergeben. Dieser Feststoff löst sich in Wasser bei Raumtemperatur besser als die Probe, welche ohne das eingemischte nichtionische grenzflächenaktive Mittel hergestellt wurde.

Claims

1. Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,1 Gew.-% von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren oligomeren schmutzabweisenden Mittel umfaßt, welches mindestens 10% von einem im wesentlichen linearen endverkappten Ester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 enthält; welcher Ester, auf molarer Basis, im wesentlichen aus

i) 1 bis 2 Mol von endverkappenden Einheiten der Formel (MO&sub3;S) (CH&sub2;)m(CH&sub2;CH&sub2;O) (RO)n-, worin M ein salzbildendes Kation darstellt, R für Ethylen, Propylen oder ein Gemisch hievon steht, m 0 oder 1 ist und n von 0 bis 4 beträgt;

ii) 0,5 bis 66 Mol von Einheiten, welche von der Gruppe ausgewählt sind, die aus:

a) Oxyethylenoxy-Einheiten;

b) Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten; und

c) Gemischen aus a) und b) besteht;

iii) 0 bis 50 Mol von Di(oxyethylen)oxy-Einheiten;

iv) 0 bis 50 Mol von Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3;

v) 115 bis 40 Mol von Terephthaloyl-Einheiten und vi) 0,05 bis 26 Mol von 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub3;) (SO&sub3;M)C(O)- besteht, worin M ein salzbildendes Kation ist;

mit der Maßgabe, daß die gesamten Einheiten ii), iii) und iv) von 0,5 bis 66 Mol darstellen und die gesamten Einheiten iii) und iv) nicht mehr als 75%. der gesamten Einheiten ii), iii) und iv) darstellen und die Gewichtsprozente von iii) und iv) nicht mehr als 50% des Gesamtgewichtes des oligomeren Esters darstellen.

2. Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen nach Anspruch 1, welche ferner mindestens 1 Gew.-% von einem detersiven grenzflächenaktiven Mittel, 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% von herkömmlichen Detergenzgerüststoffen und 0% bis 20% von detersiven Zusatzstoffen umfaßt.

3. Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des geannten schmutzabweisenden Mittels der Summenf ormel (CAP)x(EG/PG)y' (DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)q umfaßt, worin (CAP) die Natriumsalzform der genannten endverkappenden ethoxylierten oder propoxylierten Hydroxyethan- und -propansulfonat-Einheiten i) darstellt; (EG/PG) für die genannten Oxyethylenoxy-, Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten und Gemische hievon steht; (DEG) die genannten Di(oxyethylen)oxy-Einheiten 111) bedeutet; (PEG) die genannten Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten iv) darstellt; (T) die genannten Terephthaloyl-Einheiten v) bezeichnet; (SIF) für die Natriumsalzform der genannten 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten vi) steht; x von 1 bis 2, vorzugsweise 2 beträgt; y' von 0,5 bis 66, vorzugsweise von 2 bis 27, stärker bevorzugt 5 beträgt; y'' von 0 bis 50 beträgt; y''' von 0 bis 50 beträgt; z von 1,5 bis 40, vorzugsweise von 2 bis 20, stärker bevorzugt 5 beträgt; q von 0,05 bis 26, vorzugsweise von 0,4 bis 8, stärker bevorzugt 1 beträgt; wobei x, y', y'', y''', z und q die mittlere Anzahl von Molen der entsprechenden Einheiten pro Mol des genannten schmutzabweisenden Mittels darstellen.

4. Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen nach Anspruch 3, wobei das genannte schmutzabweisende Mittel mindestens 50 Gew.-% von dem genannten Ester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 umfaßt.

5. Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen nach Anspruch 2, welche ferner ein zuvor ausgebildetes Peroxysäurebleichmittel umfaßt.

6. Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen nach Anspruch 2, welche ferner 1% bis 20% von einem Persauerstoffbleichmittel und 0,5% bis 20% von einem Bleichmittelaktivator umfaßt.

7. Verfahren zum Waschen von Geweben und gleichzeitigem Gewährleisten einer schmutzabweisenden Ausrüstung an diesen Geweben, umfassend das In-Kontakt-Bringen der genannten Gewebe mit einer wäßrigen Waschlauge, welche 1 ppm bis 50 ppm von einer Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen nach Anspruch 1 enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die genannten Gewebe zwei oder mehreren Kreisläufen unterworfen werden, wovon jeder die geordnete Abfolge der Schritte:

a) In-Kontakt-Bringen der genannten Gewebe mit der genannten wäßrigen Waschlauge in einer herkömmlichen automatischen Waschmaschine oder durch Handwäsche während Zeitspannen, die von 5 min bis zu 1 h reichen;

b) Spülen der genannten Gewebe mit Wasser;

c) Trocknen der genannten Gewebe an der Leine oder durch Schleudern; und

d) Aussetzen der genannten Gewebe unter ein Verschmutzen durch herkömmliches Tragen oder Verwendung im Haushalt; umfaßt.

9. Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte schmutzabweisende Mittel ferner 0,05 Gew.-% bis 25 Gew.-% von einem ethoxylierten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel für die Verarbeitung umfaßt.

10. Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch. 9, welche ferner mindestens 1% von einem nichtionischen detersiven grenzflächenaktiven Mittel auf Basis eines Ethoxylates von einem primären Alkohol, 1% bis 20% Natriumpercarbonat als Persauerstoffbleichmittel, 0,5% bis 20% von einem Bleichmittelaktivator, mindestens 0,001% von einem Cellulaseenzym und 0,5% bis 10% von einem eine Farbstoffübertragung verhindernden Mittel umfaßt.