DE69402509T3

DE69402509T3 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels

Info

Publication number: DE69402509T3
Application number: DE69402509T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hirakata-shi Yokogawa; Masaru Yao-shi Yokoyama; Koichi Amagasaki-shi Takahama; Yuriko Hirakata-shi Uegaki
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2014-04-28
Also published as: JPH07138375A; DE69402509T2; US5496527A; JP2725573B2; EP0653377B1; DE69402509D1; EP0653377A1; EP0653377B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels mit hervorragender Transparenz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gel mit einer SiO₂-Skelettstruktur mit einem Hydrophobierungsmittel unter einem überkritischen Zustand eines Mediums, das im Gel enthalten ist, zur Reaktion gebracht wird.
HINTERGRUNDTECHNIK
Ein Aerogel ist als ein Wärmeisolator mit hervorragender Transparenz nützlich. Wie offenbart in U.S. Patent No. 4,402,927, No. 4,432,956 und No. 4,610,863, wird ein Aerogel mit dem folgenden Verfahren hergestellt. Das heißt, es wird eine Hydrolyse und Kondensation eines Alkoxysilans in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, um ein Gel mit einer SiO₂-Skelettstruktur herzustellen. Das Alkoxysilan wird auch als Siliciumalkoxid oder Alkylsilikat bezeichnet. Nachdem das Lösungsmittel, das im Gel enthalten ist, durch ein Medium ausgetauscht ist, wird das Medium aus dem Gel mit einer überkritischen Trocknungsmethode entfernt, um das Aerogel zu erhalten.
Da jedoch die SiO₂-Skelettstruktur des Aerogels Silanolgruppen mit Hydrophilie an dessen Oberfläche einschließt, besteht das Problem, daß die Silanolgruppen Feuchtigkeit in der Atmosphäre adsorbieren, da das Aerogel über viele Stunden verwendet wird, so daß die optischen und thermischen Eigenschaften des Aerogels verringert werden und auch ein Reißen des Aerogels aufgrund von Verzerrung und Schrumpfung auftritt.
Zur Lösung des Problems offenbart die Internationale Anmeldung No. PCT/JP92/00156 ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels. In dem Verfahren wird, nachdem Hydrolyse und Kondensation eines Alkoxysilans in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt sind, um ein Gel mit einer SiO₂-Skelettstruktur herzustellen, das Gel mit einem Hydrophobierungsmittel zur Reaktion gebracht, um ein hydrophobes Gel herzustellen. Das Lösungsmittel, das im hydrophoben Gel enthalten ist, wird durch ein Medium ersetzt und anschließend wird das Medium aus dem hydrophoben Gel durch eine überkritische Trocknungsmethode entfernt, um das hydrophobe Aerogel zu erhalten. Da jedoch die Eindringgeschwindigkeit des Hydrophobierungsmittels in das Gel langsam ist, besteht das Problem, daß das Durchdringen der gesamten SiO₂-Skelettstruktur des Gels mit dem Hydrophobierungsmittel viele Stunden dauert. Zusätzlich besteht das weitere Problem, daß die Transparenz des hydrophoben Aerogels, verglichen mit der Transparenz des nicht mit dem Hydrophobierungsmittel umgesetzten Aerogels, leicht verringert ist. Man glaubt, daß eine derartige Abnahme der Transparenz des hydrophoben Aerogels durch das ungenügende Eindringen des Hydrophobierungsmittels in die SiO₂-Skelettstruktur des Gels bewirkt wird.
Zur Lösung der obigen Probleme ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels mit einer verbesserten Transparenz gerichtet. Das heißt, ein Gel mit einer SiO₂-Skelettstruktur wird durch Hydrolyse und Kondensation einer Alkoxysilanverbindung hergestellt und enthält ein Medium. Das Gel wird mit einem Hydrophobierungsmittel, das hydrophobe Gruppen sowie funktionelle Gruppen, die mit Silanolgruppen, reaktiv sind, aufweist, unter einem überkritischen Zustand des Mediums zur Reaktion gebracht, um ein hydrophobes Gel herzustellen. Anschließend wird das Medium aus dem hydrophoben Gel durch eine überkritische Trocknungsmethode entfernt, um das hydrophobe Aerogel der vorliegenden Erfindung zu erhalten, das hervorragende Transparenz und eine extrem feinporöse Struktur aufweist. Im vorliegenden Verfahren ist es, da die Eindringgeschwindigkeit des Hydrophobierungsmittels in das Gel unter dem überkritischen Zustand des Mediums erhöht ist, möglich, das hydrophobe Aerogel effizient herzustellen. Zusätzlich besteht ein Vorteil darin, daß die hydrophobe Reaktion gleichförmig durch die gesamte SiO₂-Skelettstruktur des Gels hindurch unter dem überkritischen Zustand des Mediums durchgeführt werden kann, um eine Abnahme der Transparenz des hydrophoben Aerogels zu verhindern.
Es ist daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels mit einer verbesserten Transparenz zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Gel mit einer SiO₂-Skelettstruktur mit einem Hydrophobierungsmittel unter einem überkritischen Zustand eines Mediums, das im Gel enthalten ist, zur Reaktion gebracht wird.
Es ist bevorzugt, daß die funktionelle Gruppe wenigstens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Halogen, Aminogruppe, Iminogruppe, Carboxylgruppe, Alkoxylgruppe und Hydroxylgruppe besteht, und daß die hydrophobe Gruppe wenigstens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylgruppe, Phenylgruppe und einem Fluorid derselben besteht.
Es ist weiter bevorzugt, daß das Gel durch die Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilanverbindung in der Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt und anschließend das Lösungsmittel wenigstens teilweise durch das Medium ersetzt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Gel nach der Hydrolyse und Kondensation und vor dem Ersetzungsschritt mit Wasser gewaschen wird.
Das Hydrophobierungsmittel ist eine Organosilanverbindung, das Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus C₁-C₄-Alkoholen, Aceton und Acetonitril besteht, und das Medium ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kohlendioxid, C₁-C₄-Alkoholen und einer Mischung aus Kohlendioxid und wenigstens einem der C₁-C₄-Alkohole besteht. Da insbesondere Kohlendioxid eine relativ niedrige kritische Temperatur und einen relativ niedrigen kritischen Druck besitzt, wird es oder seine Mischung bevorzugter als das Medium verwendet.
Diese und weitere Aufgaben, Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten auf diesem Gebiet bei weiterem Studium der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche deutlich werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einem Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels der vorliegenden Erfindung wird ein erstes Gel mit einer SiO₂-Skelettstruktur durch Hydrolyse und Kondensation einer Alkoxysilanverbindung in der Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Die Alkoxysilanverbindung wird ausgewählt aus den folgenden Gruppen (1) bis (4)

(1) ein Alkoxysilan mit zwei funktionellen Gruppen, ausgedrückt durch die folgende Formel (I)
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils für eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder Phenylgruppe steht. Konkret sind die folgenden Alkoxysilane für die vorliegende Erfindung akzeptabel, wie etwa Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Di phenyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Methylphe-n-yldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan und Diethyldimethoxysilan, etc.;
(2) ein Alkoxysilan mit drei funktionellen Gruppen, ausgedrückt durch die folgende Formel (II) R₄-Si(OR₅)₃ (II)worin R₄ und R₅ jeweils für eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder Phenylgruppe steht. Konkret sind die folgenden Alkoxysilane für die vorliegende Erfindung annehmbar, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan, etc.;
(3) ein Alkoxysilan mit vier funktionellen Gruppen, ausgedrückt durch die folgende Formel (III) Si(OR₆)₄ (III)worin jedes R₆ für eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder Phenylgruppe steht. Zum Beispiel sind die folgenden Alkoxysilane für die vorliegende Erfindung annehmbar, wie etwa Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan; und
(4) ein Oligomer eines Alkoxysilans, ausgedrückt durch die folgende Formel (IV)
worin R für eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe steht, und vorzugsweise für eine Methylgruppe (-CH₃) oder eine Ethylgruppe (-C₂H₅), und n eine ganze Zahl ist, die den Polymerisationsgrad bezeichnet. Es ist möglich, wenigstens eines von OR- durch OH- zu ersetzen, wenn das Oligomer vor der Hydrolyse und Kondensation eine stabile Struktur desselben aufrechterhalten kann. Es ist bevorzugt, daß n niedriger als 10 und vorzugsweise 2 bis 6 ist, um das erste Gel effizient herzustellen. Zusätzlich ist es möglich, ein Oligomer mit einer Verteilung des Polymerisationsgrades oder ein Oligomer mit einer Kettenmolekülstruktur, verzweigten Molekülstruktur, zyklischen Molekülstruktur oder einer gemischten Struktur dieser Molekülstrukturen zu verwenden. Konkret ist es im Fall der Verwendung eines Oligomers von Methoxysilan bevorzugt, daß das mittlere Molekulargewicht des Oligomers im Bereich von 250 bis 700 liegt, und im Falle der Verwendung eines Oligomers von Ethoxysilan ist es bevorzugt, daß das mittlere Molekulargewicht des Oligomers im Bereich von 300 bis 900 liegt.

Das Lösungsmittel ist in der Lage, die Alkoxysilanverbindung darin zu lösen und ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aceton, Acetonitril und C₁-C₄-Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol, besteht. Insbesondere wird wenigstens einer der C₁-C₄-Alkohole als das Lösungsmittel verwendet, unter den Gesichtspunkten der Erzeugung eines Alkohols während der Hydrolyse und Kondensation. Wenn eine Mischlösung aus dem Lösungsmittel und Wasser verwendet wird, kann die Hydrolyse und Kondensation des Alkoxysilans kontinuierlich durchgeführt werden. Um die Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilanverbindung effizienter durchzuführen, ist es weiter bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem sauren Katalysator, wie etwa Salzsäure, Zitronensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Ammoniumfluorid, etc., und einem basischen Katalysator, wie etwa Ammoniak und Piperidin, etc., besteht. Das Mischver hältnis des Alkoxysilans, des Lösungsmittels, des Wassers und des Katalysators, der erforderlichenfalls verwendet wird, wird in jedem Falle variiert, um ein hydrophobes Aerogel mit der erforderlichen Transparenz, Rohdichte und Reflexionsindex desselben zu erhalten.
Es ist bevorzugt, daß das erste Gel nach dem Gelieren mit dem frischen Lösungsmittel oder Wasser gewaschen wird. Wenn zum Beispiel das Lösungsmittel, das im ersten Gel enthalten ist, zur Reinigung des ersten Gels durch Wasser ersetzt wird, werden die funktionellen Gruppen in der Oberfläche der SiO₂-Skelettstruktur des ersten Gels durch Silanolgruppen ersetzt. Die Veränderung erleichtert eine später beschriebene hydrophobe Reaktion. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das erste Gel mit Wasser gewaschen wird, wenn wenigstens ein C₁-C₄-Alkohol als das Lösungsmittel verwendet wird oder wenn ein geringer Anteil Wasser in einer Mischung aus der Alkoxysilanverbindung, dem Lösungsmittel, dem Wasser und dem Katalysator vorliegt. Natürlich ist es möglich, den Alkohol, der im ersten Gel enthalten ist, zur Reinigung des ersten Gels durch den frischen Alkohol zu ersetzen.
Anschließend wird das Lösungsmittel und/oder das Wasser, das im ersten Gel enthalten ist, wenigstens teilweise durch ein Medium ersetzt, um ein zweites Gel zu bilden. Das Medium wird ausgewählt aus der Gruppe, die aus C₁-C₄-Alkoholen, Kohlendioxid, Dichlordifluormethan, Wasserstoff, Wasser und einer Mischung derselben besteht. Insbesondere wird vorzugsweise Kohlendioxid, wenigstens ein C₁-C₄-Alkohol oder eine Mischung aus Kohlendioxid und wenigstens einem C₁-C₄-Alkohol als das Medium verwendet. Natürlich ist es, wenn wenigstens ein C₁-C₄-Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, möglich, den Alkohol als das Medium zu verwenden. In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, daß das erste Gel mit dem frischen Alkohol gewaschen wird. Zusätzlich ist es möglich, den Alkohol, der im ersten Gel enthalten ist, durch Kohlendioxid zu ersetzen. Da Kohlendioxid eine relativ niedrige kritische Temperatur und einen relativ niedrigen kritischen Druck besitzt, ist Kohlendioxid zur leichten Reproduktion des überkritischen Zustandes desselben nützlich. Konkret wird im Falle der Verwendung von Kohlendioxid als dem Medium das erste Gel bei einer Temperatur von 20 bis 25°C unter einem Druck von 50 bis 100 atm in Kohlendioxid eingetaucht, um das Lösungsmittel, das im ersten Gel enthalten, durch Kohlendioxid zu ersetzen. Zusätzlich ist es, wenn ein C₁-C₄-Alkohol, der im ersten Gel als das Lösungsmittel enthalten ist, zu einer Mischung von Kohlendioxid und einem anderen der C₁-C₄-Alkohole verdünnt wird, möglich, eine Mischung der Alkohole und des Kohlendioxids als das Medium zu verwenden.
Anschließend wird das zweite Gel mit einem Hydrophobierungsmittel mit hydrophoben Gruppen sowie funktionellen Gruppen, die mit Silanolgruppen reaktiv sind, unter einem überkritischen Zustand des Mediums zur Reaktion gebracht, um ein hydrophobes Gel zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt ist es erforderlich, daß das Hydrophobierungsmittel im Medium gelöst ist und unter der überkritischen Bedingung nicht zersetzt wird. Die funktionelle Gruppe des Hydrophobierungsmittels wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Halogen, Aminogruppe, Iminogruppe, Carboxylgruppe, Alkoxylgruppe und Hydroxylgruppe besteht. Andererseits wird die hydrophobe Gruppe aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylgruppe, Phenylgruppe und einem Fluorid derselben besteht. Konkret ist das Hydrophobierungsmittel wenigstens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Organosilanverbindungen wie Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltrichlorsilan und Ethyltrichlorsilan, etc. besteht.
Zum Beispiel wird der überkritische Zustand erreicht, indem das Medium auf eine kritische Temperatur oder mehr unter einem kritischen Druck oder mehr erwärmt wird. Wenn eine Mischung aus wenigstens einem C₁-C₄-Alkohol und Kohlendioxid als dem Medium verwendet wird, wird die hydrophobe Reaktion unter einem überkritischen Zustand der Mischung durchgeführt. Wenn das Lösungsmittel, das im ersten Gel enthalten ist, vollständig durch Kohlendioxid ersetzt ist, wird die hydrophobe Reaktion natürlich unter einem überkritischen Zustand von Kohlendioxid durchgeführt.
Nach der hydrophoben Reaktion wird das Medium, das im hydrophoben Gel enthalten ist, durch eine überkritische Trocknungsmethode entfernt, um das hydrophobe Aerogel der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Nachdem das zweite Gel mit dem hydrophoben Mittel unter einem überkritischen Zustand zur Reaktion gebracht ist, der erreicht wird durch Erwärmen des Mediums bei einer Temperatur von mehr als der kritischen Temperatur unter einem Druck von mehr als dem kritischen Druck, wird das überkritische Trocknungsverfahren zum Beispiel durch Senken des Druckes des Mediums bei Halten der Temperatur durchgeführt. Wenn das Medium aus dem hydrophoben Gel mit einer herkömmlichen Wärmetrocknungsmethode entfernt wird, d. h. durch Anwenden eines Phasenüberganges von der flüssigen Phase zur Dampfphase desselben, würde die extrem feine SiO₂-Skelettstruktur des hydrophoben Gels aufgrund der Oberflächenspannung des Mediums während des Phasenüberganges zerbrechen. Wenn jedoch das Medium aus dem hydrophoben Gel durch die überkritische Trocknungsmethode entfernt wird, d. h. durch Anwenden eines Phasenüberganges von dem überkritischen Zustand in die Dampfphase des Mediums, ist es möglich, das hydrophobe Aerogel der vorliegenden Erfindung ohne Zerbrechen der SiO₂-Skelettstruktur desselben zu erhalten.
Daher ist das hydrophobe Aerogel der vorliegenden Erfindung eine poröse Struktur, die aus extrem feinen SiO₂-Teilchen besteht, die miteinander verbunden sind, um die SiO₂-Skelettstruktur zu bilden. Da die mittlere Teilchengröße der SiO₂-Teilchen und der Abstand zwischen den benachbarten SiO₂-Teilchen viel kürzer ist als die Wellenlänge von sichtbarem Licht und einem mittleren freien Durchgang der Luft, zeigt das hydrophobe Aerogel hervorragende Transparenz und niedrige Wärmeleitfähigkeit, ungeachtet der porösen Struktur desselben. Zusätzlich kann das hydrophobe Aerogel, da Hydroxylgruppen von Silanolgruppen in einer Oberfläche des SiO₂-Skeletts des zweiten Gels durch die hydrophoben Gruppen des Hydrophobierungsmittels während der hydrophoben Reaktion ersetzt werden, die Transparenz und die niedrige Wärmeleitfähigkeit stabil aufrechterhalten, ohne ein Reißen desselben durch Verzerrung oder Schrumpfung zu bewirken, selbst wenn es über viele Stunden in der Atmosphäre verwendet wird. Zusätzlich wird bei der vorliegenden Erfindung, da die Eindringgeschwindigkeit des Hydrophobierungsmittels in die SiO₂-Skelettstruktur des zweiten Gels unter der überkritischen Bedingung erhöht wird, die hydrophobe Reaktion in einem relativ kurzen Zeitraum gleichmäßig durch die gesamte SiO₂-Skelettstruktur hindurch durchgeführt, so daß eine Abnahme der Transparenz des hydrophoben Aerogels, die durch ungenügendes Eindringen des Hydrophobierungsmittels in die SiO₂-Skelettstruktur bewirkt wird, verhindert werden kann.
BEISPIEL 1
Eine Mischlösung, die im wesentlichen aus 30 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan (hergestellt von TORAY DOW CORNING SILICONE LTD.) als einem Alkoxysilan, 828 Gewichtsteilen Ethanol als einem Lösungsmittel, 4 Gewichtsteile Wasser und 14 Gewichtsteile 15 N wäßrigem Ammoniak als einem Katalysator bestand, wurde hergestellt. Nachdem die Mischlösung bei Raumtemperatur unter Rühren für 1 Minute hydrolysierte, wurde sie in ein Becherglas mit einem Durchmesser von 50 mm gegossen und in dem Becherglas für einen ganzen Tag zum Gelieren der Mischlösung gehalten. Zusätzlich wurde die Kondensation der resultierenden Mischung durch Erwärmen des Becherglases bei 50°C erleichtert, während eine weitere Zugabe von Ethanol wiederholt wurde, um das Gel nicht austrocknen zu lassen, so daß ein Gel mit einer SiO₂-Skelettstruktur gebildet wurde. Das Gel ging in eine Scheibenform mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm über.
Das Gel wurde in verflüssigtes Kohlendioxid eingetaucht, das bei einer Temperatur von 18°C unter einem Druck von 55 atm in einem Autoklaven einer Vorrichtung zur Extraktion mit überkritischem Gas (Typ "S-2-2" hergestellt von AKICO LTD.) gehalten wurde. Das Volumen des Autoklaven beträgt 2 Liter. Nachdem der Autoklave mit einer Mischung aus Ethanol und Kohlendioxid als einem Medium gefüllt war, wurden 0,6 Mol-% Hexamethyldisilazan als ein Hydrophobierungsmittel in den Autoklaven unter einem überkritischen Zustand (80°C und 160 atm) des Mediums zugegeben und mit dem Gel für 2 Stunden umgesetzt, so daß eine hydrophobe Reaktion durch die gesamte SiO₂-Skelettstruktur des Gels gleichförmig durchgeführt wurde, um ein hydrophobes Gel zu bilden. Anschließend wurde Kohlendioxid im selben überkritischen Zustand in den Autoklaven einströmen gelassen, um die Mischung durch Kohlendioxid zu ersetzen. Kohlendioxid, das im hydrophoben Gel enthalten war, wurde durch Senken des Drucks des Kohlendioxids entfernt, während die Temperatur des Kohlendioxids gehalten wurde, d. h. gemäß einer überkritischen Trocknungsmethode. Es dauert etwa 15 Stunden von der Zugabe des Hydrophobierungsmittels bis zum Ende der überkritischen Trocknungsmethode. Als Ergebnis wurde ein hydrophobes Aerogel mit einer Dicke von 5 mm erhalten.
BEISPIEL 2
Ein hydrophobes Aerogel von BEISPIEL 2 wurde hergestellt durch im wesentlichen dieselbe Methode wie BEISPIEL 1, mit Ausnahme der Verwendung von Trimethylchlorsilan anstelle von Hexamethyldisilazan.
BEISPIEL 3
Ein hydrophobes Aerogel von BEISPIEL 3 wurde hergestellt durch im wesentlichen dieselbe Methode wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, daß Ethanol, das in einem Gel enthalten war, das hergestellt worden war mit demselben Verfahren wie BEISPIEL 1, im Autoklaven durch Kohlendioxid ersetzt wurde, und dasselbe Hydrophobierungsmittel wie BEISPIEL 1 im Autoklaven unter einer überkritischen Bedingung (40°C und 80 atm) von Kohlendioxid zugegeben und mit dem Gel für 2 Stunden umgesetzt wurde.
BEISPIEL 4
Ein hydrophobes Aerogel von BEISPIEL 4 wurde mit im wesentlichen derselben Methode wie BEISPIEL 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ethanol anstelle der Mischung von Ethanol und Kohlendioxid als das Medium verwendet wurde und dasselbe Hydrophobierungsmittel wie BEISPIEL 1 im Autoklaven unter einer überkritischen Bedingung (250°C und 80 atm) von Ethanol zugegeben und mit dem Gel für 2 Stunden umgesetzt wurde.
BEISPIEL 5
Ein hydrophobes Aerogel von BEISPIEL 5 wurde durch im wesentlichen dieselbe Methode wie BEISPIEL 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung, die im wesentlichen aus 21 Gewichtsteilen Tetraethoxysilan als einem Alkoxysilan, 25 Gewichtsteilen Ethanol als einem Lösungsmittel und 9 Gewichts teilen einer wäßrigen Lösung von 0,04 N Ammoniumfluorid als einem Katalysator bestand, anstelle der Mischlösung von Beispiel 1 verwendet wurde.
BEISPIEL 6
Ein hydrophobes Aerogel von BEISPIEL 6 wurde durch im wesentlichen dieselbe Methode wie BEISPIEL 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung, die im wesentlichen aus 47 Gewichtsteile eines Oligomers von Tetramethoxysilan ("METHYLSILICATE 51", hergestellt von COLCOAT LTD., das mittlere Molekulargewicht: 470) als einem Alkoxysilan, 552 Gewichtsteilen Ethanol und 27 Gewichtsteilen Wasser als einem Lösungsmittel und 13 Gewichtsteilen 15 N wäßrigem Ammoniak als einem Katalysator bestand, anstelle der Mischlösung von Beispiel 1 verwendet wurde.
BEISPIEL 7
Ein hydrophobes Aerogel von BEISPIEL 7 wurde mit im wesentlichen derselben Methode wie BEISPIEL 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Gel verwendet wurde, das mit demselben Verfahren wie BEISPIEL 6 hergestellt wurde, anstelle des Gels, das in BEISPIEL 3 verwendet wurde.
BEISPIEL 8
Ein hydrophobes Aerogel von BEISPIEL 8 wurde mit im wesentlichen derselben Methode wie BEISPIEL 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Gels von BEISPIEL 3 ein Gel verwendet wurde, das mit, demselben Verfahren wie BEISPIEL 6 hergestellt wurde, das Gel für eine Reinigung desselben in Wasser getaucht wurde und anschließend eine Mischung aus Ethanol und Wasser, die im Gel enthalten war, durch Kohlendioxid ersetzt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Aerogel von VERGLEICHSBEISPIEL 1 wurde im wesentlichen mit derselben Methode wie BEISPIEL 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Hydrophobierungsmittel nicht zugegeben wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Aerogel von VERGLEICHSBEISPIEL 2 wurde mit der im wesentlichen selben Methode wie BEISPIEL 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Hydrophobierungsmittel nicht zugegeben wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein hydrophobes Aerogel von VERGLEICHSBEISPIEL 3 wurde mit der folgenden Methode hergestellt. Das Gel von BEISPIEL 1 wurde in VERGLEICHSBEISPIEL 3 verwendet. Hexamethyldisilazan als ein Hydrophobierungsmittel wurde in Toluol in einem Verhältnis von 1,2 Mol/l davon gelöst, um eine Toluollösung herzustellen. Das Gel wurde für einen ganzen Tag in der Toluollösung eingetaucht. Das Volumen der Toluollösung ist fünf mal so groß wie das Volumen des Gels, damit das Hydrophobierungsmittel in ausreichendem Maße in das Gel eindringt. Anschließend wurde die Toluollösung unter Rückfluß gekocht, während sie bei 110°C für 4 Stunden erhitzt wurde, um eine hydrophobe Reaktion des Gels durchzuführen, so daß ein hydrophobes Gel von VERGLEICHSBEISPIEL 3 erhalten wurde. Zusätzlich wurde eine Ethanolreinigung des hydrophoben Gels wiederholt, um nicht-umgesetztes Hexamethyldisilazan, ein Unterprodukt von Hexamethyldisilazan und Toluol aus dem hydrophoben Gel zu entfernen. Es dauerte 5 Tage vom Eintauchen des Gels in der Toluollösung an, um die Ethanolreinigung abzuschließen.
Das hydrophobe Gel wurde in verflüssigtem Kohlendioxid eingetaucht, das bei einer Temperatur von 18°C unter einem Druck von 55 atm im in BEISPIEL 1 verwendetem Autoklaven gehalten wurde. Nachdem der Autoklav mit einer Mischung aus Ethanol und Kohlendioxid als einem Medium gefüllt war, wurde das Medium unter einer überkritischen Bedingung (80°C und 160 atm) desselben gehalten. Zusätzlich ließ man Kohlendioxid im selben überkritischen Zustand in den Autoklaven einströmen, um die Mischung durch Kohlendioxid zu ersetzen. Kohlendioxid, das im hydrophoben Gel enthalten war, wurde daraus durch Senken des Druckes von Kohlendioxid bei gleichzeitigem Halten der Temperatur von Kohlendioxid entfernt, d. h. gemäß einer überkritischen Trocknungsmethode. Als Ergebnis wurde hydrophobes Aerogel mit einer Dicke von 5 mm erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein Gel, das mit demselben Verfahren von BEISPIEL 1 hergestellt wurde, wurde im VERGLEICHSBEISPIEL 4 verwendet. Trimethylchlorsilan als ein Hydrophobierungsmittel wurde in Ethanol in einem Verhältnis von 1,2 Mol/l davon gelöst, um eine Ethanollösung herzustellen. Das Gel wurde für einen ganzen Tag in die Ethanollösung eingetaucht. Ein Volumen der Ethanollösung ist fünfmal so groß wie das Volumen des Gels, damit das Hydrophobierungsmittel in ausreichendem Maße in das Gel eindringen kann. Anschließend wurde die Ethanollösung unter Rückfluß gekocht, während sie bei 75°C für 4 Stunden erhitzt wurde, um eine hydrophobe Reaktion des Gels durchzuführen, so daß ein hydrophobes Gel von VERGLEICHSBEISPIEL 4 erhalten wurde. Der Übergang von hydrophobem Gel zu einem hydrophoben Aerogel von VERGLEICHSBEISPIEL 4 wurde mit derselben Methode wie VERGLEICHSBEISPIEL 3 durchgeführt.
TABELLE 1 zeigt Hydrophobierungsmittel, Alkoxysilanverbindungen, Lösungsmittel, Medien und überkritische Bedingungen der BEISPIELE 1–8 und VERGLEICHSBEISPIELE 1–4.
TABELLE 2 zeigt Rohdichte, Wärmeleitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit von jedem der Aerogele, die in den BEISPIELEN 1–8 und VERGLEICHSBEISPIELEN 1–4 hergestellt sind, die vor und nach einem Feuchtigkeitstest gemessen wurden. TABELLE 2 zeigt auch die spezifische Oberfläche von jedem der Aerogele, die mit einer Stickstoffabsorptions-BET-Methode unmittelbar nach der überkritischen Trocknung gemessen wurde. Die Wärmeleitfähigkeit wurde bei Temperaturen von 20°C und 40°C gemäß ASTM C-518 unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitstestgerätes gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit wurde bestimmt durch Messung einer Spektralverteilung von sichtbarer Strahlung, die durch das Aerogel hindurchgeht, gemäß der Methode nach JIS-R3106 unter Verwendung eines Spektrophotometers. Der Feuchtigkeitstest wurde durchgeführt durch Halten des Aerogels bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% für 48 Stunden.
Wie in TABELLE 2 dargestellt, sind die Wärmeleitfähigkeit und Rohdichte in jedem der hydrophoben Aerogele der BEISPIELE 1–8 fast gleich zu denjenigen von jedem der VERGLEICHSBEISPIELE 3 und 4. Zusätzlich wird bestätigt, daß jedes der hydrophoben Aerogele der BEISPIELE 1–8 und VERGLEICHSBEISPIELE 3 und 4 stabil hervorragende Lichtdurchlässigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit und Rohdichte sogar nach dem Feuchtigkeitstest beibehalten. In einer detaillierteren Analyse der Ergebnisse zeigen jedoch alle der hydrophoben Aerogele der BEISPIELE 1–8 höhere Lichtdurchlässigkeit als die hydrophoben Aerogele der VERGLEICHSBEISPIELE 3 und 4. Man glaubt, daß der Grund darin liegt, daß die hydrophobe Reaktion gleichmäßig durch die extrem feine SiO₂-Skelettstruktur des Gels, das in jedem der BEISPIELE 1–8 hergestellt ist, hindurch unter einem überkritischen Zustand eines Mediums durchgeführt wurde. Andererseits war, obgleich jedes der Aerogele der VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2 eine hohe Lichtdurchlässigkeit zeigt, diese nach dem Feuchtigkeitstest beträchtlich verschlechtert, weil eine hydrophobe Reaktion nicht durchgeführt wurde.
Aus diesen Ergebnissen schließt man, daß die Durchführung einer hydrophoben Reaktion unter einer überkritischen Bedingung eines Mediums, das in einem Gel enthalten ist, darin wirksam ist, die Transparenz des hydrophoben Aerogels zu verbessern.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels, welches umfaßt: – einen Gelierungsschritt, in dem ein Gel mit einer SiO₂-Skelettstruktur durch Hydrolyse und Kondensation einer Alkoxysilanverbindung hergestellt wird; – einen Hydrophobierungsschritt, in dem besagtes Gel mit einem Hydrophobierungsmittel, das hydrophobe Gruppen sowie funktionelle Gruppen, die mit Silanolgruppen reaktiv sind, unter einem überkritischen Zustand eines Mediums zur Reaktion gebracht wird, um ein hydrophobes Gel zu bilden, wobei besagtes Hydrophobierungsmittel eine Organosilanverbindung ist, und – einen Trocknungsschritt, in dem besagtes hydrophobes Gel überkritisch getrocknet wird, um besagtes hydrophobes Aerogel zu erhalten, das transparent ist und poröse Struktur aufweist.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagter Gelierungsschritt einen ersten Unterschritt, in dem besagtes Gel durch Hydrolysieren und Kondensieren besagter Alkoxysilanverbindung in der Gegenwart eines Lösungsmittels gebildet wird, und einen zweiten Unterschritt umfaßt, in dem besagtes Lösungsmittel, das in besagtem Gel enthalten ist, wenigstens teilweise durch besagtes Medium ersetzt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes Medium ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kohlendioxid, einer Mischung aus Kohlendioxid und wenigstens einem C₁-C₄-Alkohol besteht.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes Medium wenigstens ein C₁-C₄-Alkohol ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem C₁-C₄-Alkohol, Aceton und Acetonitril besteht.
Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Hydrolyse und Kondensation besagter Alkoxysilanverbindung in der Gegenwart einer Mischung aus besagtem Lösungsmittel und Wasser durchgeführt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei besagtes Gel nach besagtem ersten Unterschritt und vor besagtem zweiten Unterschritt mit Wasser gewaschen wird.