DE69402462T2

DE69402462T2 - Verfahren zur Zersetzung von Chlorameisensäurealkylester

Info

Publication number: DE69402462T2
Application number: DE1994602462
Authority: DE
Inventors: Toshio Kurafuji; Noriaki Manada; Masato Murakami; Yuki Nishida; Keigo Nishihira; Shuji Tanaka
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1994-05-21
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2014-05-22
Also published as: DE69402462D1; CA2123973A1; EP0625496A1; EP0625496B1; ES2099508T3

Description

1. Technischer Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zersetzen eines Chlorameisensäureesters.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Zersetzen eines Chlorameisensäurealkylesters in ein korrespondierendes Alkylchlorid, wobei dieses Verfahren für das Reinigen verschiedener Mischgase, welche einen Chlorameisensäurealkylester in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, durch Inkontaktbringen des Chlorameisensäurealkylester-enthaltenden Gases mit einem spezifischen Katalysator und Umwandeln des Chlorameisensäurealkylesters dadurch in ein Alkylchlorid und Entfernen des Alkylchlorids aus dem Mischgas, von Nutzen ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf ein Mischgas angewendet werden, welches in einer katalytischen Gasphasencarbonylierungsreaktion von Kohlenmonoxid mit wenigstens einem Ester der salpetrigen Säure in Gegenwart eines festen Katalysators und einer Chlorverbindung erzeugt wird und welches zusätzlich zu dem resultierenden Carbonylierungsprodukt als Nebenprodukt einen Chlorameisensäurealkylester enthält, beispielsweise Dialkylcarbonat oder Dialkylsuccinat. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung trägt zum Vermeiden der Korrosion einer Reinigungsvorrichtung durch den in dem Gasgemisch enthaltenen Chlorameisensäurealkylester bei.

2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets

Als ein bekanntes Verfahren zum Zersetzen eines Chlorameisensäureesters ist in J. Am. Chem. Soc., 77, 5033 (1955) ein Verfahren zum Umwandeln eines Chlorameisensäureesters in ein Alkylchlorid beschrieben, wobei der Chlorameisensäureester in Gegenwart einer Lewis-Säure wie etwa Bortrifluorid erwärmt wird. Dieses Verfahren ist insofern unvorteilhaft, als für die Zersetzung eines Esters eines niederen Alkohols von Chlorameisensäure viel Zeit benötigt wird und der resultierende Grad der Zersetzung gering ist.
Außerdem offenbart die deutsche Offenlegungsschrift (DE-OS) Nr. 2,545,659 ein Verfahren zum Erzeugen eines Alkylchlorids durch Erwärmen eines Chlorameisensäureesters bei einer Temperatur von 120 bis 130ºC in einem aprotischen Lösemittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon. Dieses Verfahren ist insofern unvorteilhaft, als es ein Flüssigphasenverfahren ist, bei welchem ein spezielles Lösemittel verwendet und ein Lösemittelgefäß bereitgestellt werden muß, und es daher für die industrieile Zersetzung von Chlorameisensäureester nicht wirtschaftlich ist.
In U.S.-Patent Nr. 4,260,810 und U.S.-Patent Nr. 5,162,563 wird offenbart, daß bei katalytischen Carbonylierungsreaktionen, zum Beispiel einer Synthesereaktion für Carbonsäureester oder einer Synthesereaktion für Dicarbonsäurediester von Kohlenmonoxid mit wenigstens einem Ester der salpetrigen Säure in einer Gasphase in Gegenwart eines festen Katalysators, umfassend ein Metallchlorid der Platinreihe auf einem Träger, die katalytische Wirkung des festen Katalysators während der Reaktion allmählich abnimmt und daß bei einem industriellen Verfahren eine kleine Menge einer Chlorverbindung, beispielsweise Chlorwasserstoff, Chlor oder ein Chlorameisensäureester, kontinuierlich in das Reaktionssystem eingespeist wird, um die Dauerhaftigkeit des Katalysators zu verlängern und seine Spezifität für die Zielverbindung auf einem erwünschten Niveau zu halten oder seine Spezifität zu verbessern.
Bei den obengenannten Carbonylierungsreaktionsverfahren enthält die aus dem Reaktionssystem abgegebene resultierende Reaktionsproduktmischung eine geringe Menge eines Chlorameisensäurealkylesters oder eine geringe Menge eines dem Reaktionssystem zugefügten Chlorameisensäurealkylesters, zusätzlich zu dem angestrebten Reaktionsprodukt, beispielsweise ein Carbonsäureester oder Dicarbonsäurediester, nicht-umgesetzte Fraktionen von Kohlenmonoxid und Estern der salpetrigen Säure und einen weiteren Zusatzstoff, beispielsweise Stickstoffmonoxid und Stickstoff, und daher wird der Chlorameisensäurealkylester mit der Esterzielverbindung in einem Gewinnungs- und Reinigungsverfahren für die Esterzielverbindung zusammengebracht. Wenn der Chlorameisensäurealkylester, der eine schlechte Beständigkeit gegen Hydrolyse oder Alkoholyse aufweist, in das Gewinnungsund Reinigungsverfahren eingeführt wird, wird der Chlorameisensäurealkylester zu einer korrespondierenden Chlorverbindung, beispielsweise Chlorwasserstoff, zersetzt und die Chlorverbindung kontaminiert die Zielverbindung und korrodiert die Vorrichtung. Daher ist es in diesem Fall nötig, das Produkt noch weiter zu reinigen, um die Chlorverbindung zu entfernen, oder die Vorrichtung für das Reinigungsverfahren aus einem speziellen Material herzustellen, welches eine hohe Beständigkeit gegen die Chlorverbindung aufweist. Das heißt, die in einem industriellen Produkt enthaltene Chlorverbindung verursacht bedeutende Nachteile hinsichtlich der Kosten und/oder der Produktionseffizienz.
Nichtsdestotrotz ist hinsichtlich des eine geringe Menge eines Chlorameisensäurealkylesters enthaltenden Carbonylierungsreaktionsprodukts bislang nicht bekannt gewesen, wie es mit einer hohen wirtschaftlichen Effizienz zu einer im wesentlichen nicht-korrodierenden Substanz zersetzt werden kann.
Demgemäß gibt es einen dringenden Bedarf an einem solchen Verfahren der effizienten und wirtschaftlichen Zersetzung von Chlorameisensäurealkylestern zu der im wesentlichen nicht-korrodierenden Substanz, wobei dieses Verfahren zum Beispiel für die Reinigung einer durch Carbonylierungsreaktionen von Kohlenmonoxid mit wenigstens einem Ester der salpetrigen Säure erhaltenen Reaktionsproduktmischung von Nutzen ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Zersetzen eines Chlorameisensäurealkylesters zu einem korrespondierenden Alkylchlorid mit hoher Effizienz und geringen Kosten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Zersetzen eines Chlorameisensäurealkylesters, welcher in einer Reaktionsproduktmischung enthalten ist, welche durch eine Carbonylierungsreaktion von Kohlenmonoxid mit wenigstens einem Ester der salpetrigen Säure erhalten wird, wobei das aus einem korrespondierenden Alkylchlorid bestehende Zersetzungsprodukt aus der Carbonylierungsreaktionsproduktmischung effizient und wirtschaftlich entfernt wird.
Die obengenannten Aufgaben können durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Zersetzen eines Chlorameisensäurealkylesters erfüllt werden, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Inkontaktbringen eines Gases, welches einen Chlorameisensäurealkylester enthält, mit einem Zersetzungskatalysator, welcher mindestens ein aus der aus Aktivkohle und anorganischen Oxiden bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfaßt, um den Chlorameisensäurealkylester in ein korrespondierendes Alkylchlorid umzuwandeln.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zum Zersetzen eines Chlorameisensäurealkylesters von Nutzen, welcher in einer Reaktionsproduktmischung enthalten ist, welche aus einer katalytischen Gasphasencarbonylierungsreaktion von Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure in Gegenwart eines festen Katalysators und in Gegenwart einer geringen Menge einer chlorhaltigen Verbindung gewonnen wird, und wobei das resultierende Alkylchlorid aus der Reaktionsproduktmischung entfernt wird.
Die katalytische Gasphasencarbonylierungsreaktion kann eine Reaktion für die Synthese von Carbonsäureester, eine Reaktion für die Synthese von Dicarbonsäurediester oder eine Reaktion für die Synthese von Bernsteinsäurediester sein.
Üblicherweise umfaßt die chlorhaltige Substanz wenigstens ein aus der aus Chlor, Chlorwasserstoff und Chlorameisensäurealkylester bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied.
Der Chlorameisensäurealkylester ist vorzugsweise eine Reaktionsproduktmischung, welche aus einer Gasphasenreaktion für die Synthese von Carbonsäureester erhalten wird, und die chlorhaltige Verbindung ist Chlorwasserstoff.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein einen Chlorameisensäurealkylester enthaltendes Gas mit einem festen Katalysator, welcher aus mindestens einer aus Aktivkohle und anorganischen Oxiden ausgewählten Substanz besteht, in Kontakt gebracht, um den Chlorameisensäureester in ein korrespondierendes Alkylchlorid umzuwandeln.
Der Chlorameisensäurealkylester, auf welchen das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, ist üblicherweise ein Nieder-Alkyl-Chloroformiat, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Das Nieder-Alkyl- Chloroformiat wird aus Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, n- und iso-Propylchloroformiaten, n-, iso-, sek.- und tert.-Butylchloroformiaten ausgewählt. Das heißt, die Alkylgruppe des Nieder-Alkyl-Chloroformiats wird vorzugsweise aus den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek.- Butyl und tert.-Butylgruppen ausgewählt.
Bei dem Chlorameisensäurealkylester-enthaltenden Gas, auf welches das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, ist die Konzentration des Chlorameisensäurealkylesters auf keinen besonderen Bereich hiervon beschränkt. Beispielsweise kann die Konzentration des Chlorameisensäurealkylesters in einem breiten Bereich von 10 Vol.ppm bis 100 Volumenprozent, vorzugsweise 20 Vol.ppm bis 50 Volumenprozent, variiert werden.
Im Besonderen kann das Zersetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft auf eine Gasmischung angewendet werden, welche den Chlorameisensäurealkylester in einer niedrigen Konzentration von 20 bis 10000 ppm, vorzugsweise 50 bis 5000 ppm, angewendet werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Gassubstanz, welche zusammen mit dem Chlorameisensäurealkylester in dem Mischgas, auf welches das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, enthalten sein kann, nicht auf eine bestimmte Gruppe von Substanzen beschränkt. Zum Beispiel ist die Gassubstanz, welche mit dem Chlorameisensäurealkylester gemischt sein kann, ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxidgas, und/oder ein reaktives Gas, beispielsweise Kohlenmonoxid, ein Ester der salpetrigen Säure, Alkohol oder Sauer&sub2;stoffgas
Das durch die Zersetzung des Chlorameisensäurealkylesters erzeugte Alkylchlorid kann je nach dem Typ des Chlorameisensäurealkylesters variieren und ist vorzugsweise ein Alkylchlorid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid, n- oder iso-Propylchlorid, oder n-, iso-, sek. - oder tert.-Butylchlorid.
Bei dem Zersetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt der Katalysator wenigstens eine aus Aktivkohle und anorganischen Oxiden ausgewählte Substanz. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus Aktivkohle. Typ, Form, Größe, physikalische Eigenschaften, beispielsweise der spezifische Oberflächenbereich und die Dichte, und/oder chemische Eigenschaften, beispielsweise die Säurestärke, der Aktivkohle unterliegen keinen Einschränkungen, solange die Aktivkohle aus jenen als Katalysatorträger, als Absorptionsmittel oder als Entfärbungsmittel verwendbaren Aktivkohlen ausgewählt wird. Vorzugsweise hat die als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Aktivkohle einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 m²/g oder mehr, noch bevorzugter 100 bis 3000 m²/g, und am meisten bevorzugt 300 bis 2000 m²/g, und weist die Form von Körnchen, Pellets oder Waben auf.
Die als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren anorganischen Oxide sind nicht auf jene mit einer spezifischen Form, Größe, physikalischen Eigenschaften, beispielsweise spezifischer Oberflächenbereich oder Dichte, und/oder chemischen Eigenschaften, beispielsweise Säurestärke, beschränkt. Vorzugsweise liegen die anorganischen Oxide in der Form von Körnchen, Pellets oder Waben vor und weisen einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 m²/g oder mehr, noch bevorzugter 100 bis 1000 m²/g, und am meisten bevorzugt 300 bis 800 m²/g, auf.
Die anorganischen Oxide werden vorzugsweise aus den als Katalysatorträger verwendbaren anorganischen Oxiden ausgewählt, zum Beispiel verschiedene Typen von Aluminiumoxiden einschließlich γ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid und α-Aluminiumoxid, silikatisches Aluminiumoxid, synthetische Zeolithe, beispielsweise synthetische Zeolithe des X-, Y- und A-Typs, und Molekularsiebe, natürliche Zeolithe, beispielsweise Natrolith und Mordenit, Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirkondioxid.
Der Zersetzungskatalysator umfaßt vorzugsweise wenigstens eine aus Aktivkohle und aluminiumhaltigen anorganischen Oxiden, beispielsweise γ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid und Zeolithe, ausgewählte Substanz, in der Form von Körnchen.
Die Zersetzungsreaktion zum Umwandeln von Chlorameisensäurealkylester in ein korrespondierendes Alkylchlorid gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einem Verfahren vom Batch-Typ durchgeführt werden. Unter einem industriellen Gesichtspunkt wird die Zersetzungsreaktion vorzugsweise durch ein kontinuierliches Gasphase-Verfahren durchgeführt. Bei diesem kontinuierlichen Verfahren kann der Katalysator in einem Festbett oder Wirbelbett verwendet werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Schritt der Zersetzung des Chlorameisensäurealkylesters zu einem korrespondierenden Alkylchlorid vorzugsweise bei einem Gas-Volumenstrom prd Stünde (GHSV) des den Chlorameisensäureester enthaltenden Gases von 1000 bis 30000 h&supmin;¹, noch bevorzugter 2000 bis 20000 h&supmin;¹, und bei einer Zersetzungstemperatur von 0ºC bis 220ºC, noch bevorzugter 10ºC bis 200ºC, durchgeführt. Am meisten bevorzugt wird eine in einem Bereich von 20ºC bis 150ºC gehaltene Zersetzungstemperatur.
Da die Abhängigkeit der Zersetzungsreaktion vom Druck gering ist, kann der Zersetzungsschritt unter einem Druck von Umgebungsatmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck, beispielsweise 0,98 bis 19,61 bar (1 bis 20 kg/cm²G), vorzugsweise 1,96 bis 4,90 bar (2 bis 5 kg/cm²G), ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Wenn die Zersetzungsreaktion nicht die Erzeugung einer großen Menge an Hitze verursacht, kann der Kontakt des Chlorameisensäurealkylester-enthaltenden Gases mit dem Katalysator in einem Reaktor des Typs mit mehreren Röhren oder in einem Reaktor des Typs mit einer Röhre bewirkt werden, in welche der die Aktivkohle und/oder das anorganische Oxid umfassende Katalysator gefüllt wird. Die Zersetzungsreaktion kann in einem Reaktor eines anderen Typs durchgeführt werden.
Während des Schritts der Zersetzungsreaktion wird im wesentlichen der gesamte Chlorameisensäurealkylester in ein korrespondierendes Alkylchlorid umgewandelt. Daher wird beim Weiterleiten des resultierenden Alkylchlorid-enthaltenden Gases zu einem nächsten Schritt die von diesem Gas bewirkte Korrosion von Leitungen und/oder Vorrichtungen des nächsten Schritts verhindert oder in bedeutendem Maß verringert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise auf ein Reaktionsproduktmischungsgas angewandt, welches aus einer katalytischen Gasphasencarbonylierungsre aktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure und in Gegenwart einer geringen Menge einer Chlor-enthaltenden Substanz, beispielsweise Chlorwasserstoff, Chlor oder Chlorameisensäureester, gewonnen wird. Die katalytische Gasphasencarbonylierungsreaktion kann eine Reaktion für die Synthese von Carbonsäureester oder eine Reaktion für die Synthese von Dicarbonsäurediester sein, wie beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 4,260,810 und 5,162,563 beschrieben. Die Carbonylierungsreaktionsproduktmischung enthält eine geringe Menge eines Chlorameisensäurealkylesters, beispielsweise Nieder-Alkyl-Chloroformiat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, n- oder iso-Propylchloroformiat, oder n-, iso-, sek.- oder tert.-Butylchloroformiat. Die Nieder-Alkyl-Chloroformiate sind Ester von einwertigen Nieder-Alkyl-Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Chlorameisensäure. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Nieder-Alkyl-Chloroformiat in dem Reaktionsproduktmischungsgas in ein korrespondierendes Nieder-Alkyl-Chiond, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid, n- oder iso-Propylchlorid, oder n-, iso- oder sek. -Butylchlorid umgewandelt.
Wenn die gasförmige Produktmischung der Carbonylierungsreaktion dem Zersetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, kann der Zersetzungskatalysator eine Metallkomponente enthalten, die ein Metall aus der Platinreihe umfaßt, welches als eine katalytisch aktive Komponente für den Carbonylierungskatalysator von Nutzen ist, und zwar in einer geringen Menge, in welcher die Metallkomponente nicht als eine katalytische Komponente dienen kann. Vorzugsweise ist die Menge des auf dem Zersetzungskatalysator getragenen Metalls der Platinreihe auf ein Niveau von weniger als 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zersetzungskatalysators, beschränkt. Am meisten bevorzugt wird, daß das Metall der Platinreihe im wesentlichen nicht in dem Zersetzungskatalysator vorhanden ist.
Die Menge des bei einem Zersetzungsschritt verwendeten Zersetzungskatalysators beträgt vorzugsweise 2 bis 500 %, noch bevorzugter 10 bis 50 %, bezogen auf das Volumen des für die Carbonylierungsreaktion verwendeten Carbonylierungskatalysators.
Der Zersetzungskatalysator kann in den Carbonylierungsreaktor an einer Stelle nahe einem Auslaß des Carbonylierungsreaktors plaziert werden. In diesem Fall können die Carbgnylierungsreaktion und die Zersetzungsreaktion in ein und demselben Reaktor durchgeführt werden und somit ist die Reaktionsvorrichtung sehr einfach. Der Zersetzungskatalysator kann auch in einen Zersetzungsreaktor gegeben werden, welcher mit dem Auslaß des Carbonylierungsreaktors verbunden ist, in welchen der Carbonylierungskatalysator plaziert wurde. Zum Beispiel, wie in U.S.-Patent Nr. 5,214,185 beschrieben, ist der den Zersetzungskatalysator enthaltende Zersetzungsreaktor in einer Rohrleitung zwischen dem Carbonylierungsreaktor zum Erzeugen von Dimethylcarbonat und einer Absorptionssäule angeordnet.
In diesem Fall kann, da die Menge der durch die Zersetzungsreaktion erzeugten Wärme gering ist, die Zersetzungsreaktion in einem Reaktor vom Typ mit mehreren Röhren, einem Reaktor vom Typ mit einer Röhre oder einem anderen Reaktortyp ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Das Speisegas für den Zersetzungsschritt ist vorzugsweise die gasförmige Reaktionsproduktmischung per se, welche aus dem Carbonylierungsreaktionssystem eingespeist wird und welche einen Chlorameisensäurealkylester enthält, der durch das Zugeben von Chlorwasserstoff oder Chlor zu dem Carbonylierungsreaktionssystem erzeugt wurde. Demgemäß enthält die Reaktionsproduktmischung, welche dem Schritt der Zersetzung des Chlorameisensäurealkylesters unterworfen werden soll, ein Ziel-Carbonylierungsreaktionsprodukt, beispielsweise einen Carbonsäureester oder Dicarbonsäurediester, Nebenprodukte wie etwa Oxalsäurediester, und andere Substanzen, beispielsweise Kohlenmonoxid, Ester der salpetrigen Säure, Stickstoffmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff. Diese von dem in dem Speisegas enthaltenen, von Chlorameisensäurealkylester verschiedenen Substanzen verursachen keine Probleme bei der Reaktion der Zersetzung des Chlorameisensäureesters.
Das Chlor oder die Chlorverbindung, welche(s) zu dem Carbonylierungsreaktionssystem zügegeben wurde, dient als Aktivierungsmittel für den festen Carbonylierungskatalysator, um die katalytische Aktivität des Katalysators während des Carbonylierungsschritts auf einem erwünschten hohen Niveau zu halten, und wird dann in einen Chlorameisensäurealkylester umgewandelt. Durch Verwenden des erfindungsgemäßen Zersetzungsverfahrens wird der Chlorameisensäurealkylester in ein Alkylchlorid umgewandelt, welches die Vorrichtung nicht korrodiert und leicht aus der Reaktionsproduktmischung entfernt werden kann.
Beispielsweise ist bei einer Synthese von Dimethylcarbonat, wie in U.S.-Patent Nr. 5,214,185 offenbart, eine Zersetzungsvorrichtung in einem Bereich eines Carbonylierungsreaktors oder in einem Bereich einer Leitung zwischen dem Carbonylierungsreaktor und einer Adsorptionssäule angeordnet, ein ein Carbonylierungsreaktionsprodukt enthaltendes Gas wird in die Zersetzungsvorrichtung eingeführt, wodurch das Methylchloroformiat, welches in geringer Menge in dem ein Carbonylierungsreaktionsprodukt enthaltenden Gas enthalten ist, in Methylchlorid umgewandelt wird, und das Methylchlorid enthaltende Carbonylierungsreaktionsprodukt wird von der Absorptionssäule absorbiert und dann kondensiert.
Das Methylchlorid enthaltende, in der Absorptionssäule absorbierte und kondensierte Carbonylierungsreaktionsprodukt wird in eine Reinigungsdestillationsvorrichtung eingeführt, welche mit einem Bodenauslaß der Absorptionssäule verbunden ist. Die Vorrichtung zum Destillieren und Reinigen ist beispielsweise eine Destillierkolonne oder eine Mehrstufendestillierkolonne. Das Methylchlorid wird durch einen oberen Auslaß der Vorrichtung zum Destillieren und Reinigen entnommen und ein Dimethylcarbonat enthaltendes Rohprodukt wird durch einen unteren Auslaß derselben entnommen. Das Rohprodukt weist einen deutlich verringerten Gehalt an Methylchlorid auf und wird einem weiteren Reinigungsschritt unterworfen.
Durch den Schritt der Zersetzung des Chlorameisensäurealkylesters wird das Carbonylierungsreaktionsprodukt, das heißt der Ziel-Carbonsäurediester oder -Dicarbonsäurediester, nicht beeinflußt oder umgewandelt und kann dem nächsten Schritt Zugeführt werden. Außerdem kann der Zersetzungsschritt der vorliegenden Erfindung den Gehalt an einer Chlorverbindung, beispielsweise Chlorwasserstoff, verringern und trägt somit zum Verhindern einer unerwünschten Korrosion der Vorrichtung aufgrund des Chlorwasserstoffs oder einer anderen Chlorverbindung bei.
Die katalytische Carbonylierungsreaktion zum Herstellen einer Esterverbindung aus Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure kann leicht in der Gasphase durch das Verfahren durchgeführt werden, welches beispielsweise in U.S.-Patent Nr. 4,260,810 und in U.S.-Patent Nr. 5,162,563 beschrieben ist. Die Produkte der Carbonylierungsreaktion umfassen Carbonsäure ester, beispielsweise Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, sowie Dicarbonsäurediester, beispielsweise Dimethylsuccinat und Diethylsuccinat.
Die Carbonsäurediester können aus Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure durch das folgende katalytische Carbonylierungsverfahren hergestellt werden.
Die für die Carbonsäurediesterproduktion verwendbaren Ester der salpetrigen Säure umfassen Ester der salpetrigen Säure mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im einzelnen beispielsweise Methylnitrit, Ethylnitrit, n- oder iso-Propylnitrit und n-, iso-, sek.- oder tert.-Butylnitrit. Bei diesem Carbonylierungsverfahren ist ein Chlorameisensäurealkylester, welcher als ein Nebenprodukt erzeugt wurde und dem verwendeten Ester der salpetrigen Säure entspricht, in der resultierenden Reaktionsproduktmischung enthalten.
Die Carbonylierungsreaktion zum Herstellen des Carbonsäurediesters wird in Gegenwart eines festen Katalysators durchgeführt. Dieser feste Katalysator umfaßt vorzugsweise eine katalytische Metallkomponente, welche mindestens ein aus der aus Metallen der Platinreihe bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfaßt, beispielsweise Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium und Rhodium, und gegebenenfalls wenigstens eine aus Verbindungen von Eisen, Kupfer, Wismut, Kobalt, Nickel und Zinn ausgewählte Verbindung, und einen Träger, welcher wenigstens eine aus Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, Siliciumcarbid und Titan ausgewählte Substanz umfaßt, wobei die katalytische Metallkomponente auf dem Träger getragen wird.
Die Chloride der Metalle aus der Platinreihe umfassen insbesondere Palladiumchlorid, Platinchlorid, Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid und Rhodiumchlorid. Von diesen werden Palladiumchlorid, Rutheniumchlorid und Rhodiumchlorid bevorzugt verwendet und am meisten bevorzugt wird Palladiumchlorid für die Carbonylierungsreaktion verwendet. Die Menge an auf dem Träger getragenen Metallchlorid aus der Platinreihe beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, noch bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Bei der katalytischen Komponente für die Carbonylierungsreaktion sind die Metalle der Platinreihe nicht auf die oben erwähnten Chloride beschränkt, sondern können aus Metallen der Platinreihe und Verbindungen hiervon ausgewahlt werden, wenn sie in der Gegenwart von Chlorwasserstoff zu den oben erwähnten Chloriden oder Chlorid-Komplexen umgewandelt werden können, welche die Fähigkeit besitzen, daraus Chlor freizusetzen, welches zu der Carbonylierungsreaktion beiträgt.
Die Metalle der Platinreihe umfassen Halogenide, beispielsweise Bromide, Iodide und Fluoride, anorganische Säuresalze, beispielsweise Nitrate, Sulfate und Phosphate, und organische Säuresalze, beispielsweise Acetate, Oxalate und Benzoate, der Metalle der Platinreihe. Im einzelnen werden die Metaliverbindungen der Platinreihe vorzugsweise aus Palladiumbromid, Palladiumiodiden, Palladiumfluoriden, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumphosphaten, Palladiumoxalat und Palladiumbenzoat ausgewählt.
Die für den Carbonylierungskatalysator verwendbaren Verbindungen der aus Eisen, Kupfer, Wismut, Kobalt, Nickel und Zinn bestehenden Metallgruppe umfassen Halogenide, beispielsweise Chloride, Bromide, Iodide und Fluoride, anorganische Säuresalze, beispielsweise Nitrate, Sulfate und Phosphate, und organische Säuresalze, beispielsweise Acetate, der oben erwähnten Metalle. Vorzugsweise werden die Halogenide der oben erwähnten Metalle verwendet. Die Metallverbindungen sind vorzugsweise in einer Menge enthalten, welche, bezogen auf das Metall, 1 bis 50 Grammatomäquivalente, noch bevorzugter 1 bis 10 Grammatomäquivalente, pro Grammatomäquivalent des Metalls der Platinreihe beträgt.
Wenn das Carbonylierungsreaktionssystem eine geringe Menge Chlorwasserstoff als chlorhaltige Substanz enthält, ist der Chlorwasserstoff vorzugsweise wasserfrei und wird in einer Menge von 1 bis 50 mol. %, noch bevorzugter von 5 bis 20 mol. %, bezogen auf die molare Menge des in dem festen Katalysator enthaltenen Metalls der Platinreihe, pro Zeiteinheit zugegeben. Zum Beispiel, wenn die Carbonylierungsreaktion in einem Festbettreaktor bei einem Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) von 3000 h&supmin;¹ durchgeführt wird, wird das eingespeiste Materialgas, welches 10 bis 500 Vol.ppm, noch bevorzugter 20 bis 100 Vol.ppm Chlorwasserstoff enthält, kontinuierlich in den mit dem festen Katalysator versehenen Reaktor eingespeist. Außerdem wird Chlor oder ein Chlorameisensäureester als chlorhaltige Substanz in das Carbonylierungsreaktionssystem eingeführt, um den Carbonsäurediester herzustellen.
Bei dem eingespeisten Materialgas für die Carbonylierungsreaktion werden vorzugsweise Kohlenmonoxid und der Ester der salpetrigen Säure mit einem inerten Gas verdünnt und dann in den Reaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des eingespeisten Materialgases unterliegt keiner Beschränkung. Üblicherweise wird die Konzentration des Esters der salpetrigen Säure sicherheitshalber auf 20 Volumenprozent oder weniger, noch bevorzugter auf 5 bis 20 Volumenprozent beschränkt, und der Wirtschaftlichkeit halber wird die Konzentration von Kohlenmonoxid auf 5 bis 20 Volumenprozent beschränkt. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu dem Ester der salpetrigen Säure in dem eingespeisten Materialgas beträgt vorzugsweise 0,1:1 bis 10:1, noch bevorzugter 0,25:1 bis 1:1. Außerdem wird das Materialgas in den Reaktor vorzugsweise bei einem Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) von 500 bis 20000 h&supmin;¹, noch bevorzugter 2000. bis 10000 h&supmin;¹, eingeführt.
Die Carbonylierungsreaktion zum Herstellen einer Esterverbindung, beispielsweise Dimethylcarbonat, wird üblicherweise unter milden Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC, noch bevorzugter bei 50ºC bis 120ºC, unter Umgebungsdruck durchgeführt. Natürlich kann die Carbonylierungsreaktion auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise 1 bis 20 kg/cm²G, bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC, durchgeführt werden.
Die Carbonylierungsreaktion wird vorzugsweise kontinuierlich in einer Gasphase durchgeführt. Der feste Katalysator in dem Reaktor kann als Festbett oder als Wirbelbett und vorzugsweise in der Form von Körnchen mit einer Maschengröße von 4 bis 200 oder als feine Partikel mit einer Teilchengröße von 20 bis 100 µm vorliegen.
U.S.-Patent Nr. 5,162,563 offenbart eine Ausführungsform der Synthese von Dimethylcarbonat. Bei dieser Synthese werden feste Katalysatorkörnchen, welche einen aus Aktivkohlekörnchen bestehenden Träger und eine aus Palladiumchlorid und Wismutchlorid bestehende katalytische Metallkomponente umfassen, in eine Gasphasenreaktorröhre gegeben und ein eingespeistes Materialgas, welches 15 Volumenprozent Methylnitrit, 10 Volumenprozent Koh-. :lenmonoxid, 3 Volumenprozent Stickstoffmonoxid, 6 Volumenprozent Methylalkohol, 100 Vol.ppm Chlorwasserstoff und ungefähr 66 Volumenprozent Stickstoff umfaßt, wird in den Gasphasenreaktor bei einer Temperatur von 100ºC unter Umgebungsdruck bei einem Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) von 3000 h&supmin;¹ eingeführt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Dicarbonsäurediesters, beispielsweise Dimethylsuccinat, wird zum Beispiel in U.S.-Patent Nr. 5,162,563 offenbart. Bei diesem Verfahren wird eine Gasphasenreaktorröhre mit einem aus Siliziumdioxidkügelchen (Träger) und auf den Kügelchen getragenem metallischem Palladium- und Kupfer(II)-chlorid bestehenden festen Katalysator dicht gefüllt, und ein Mischgas, welches 20 Volumenprozent Ethylen, 22 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 5 Volumenprozent Stickstoffdioxid und 30 Volumenprozent Sauerstoff umfaßt, wird in die Gasphasenreaktorröhre bei einer Temperatur von 145ºC unter Umgebungsdruck bei einer Einspeisegeschwindigkeit von 700 ml/min eingespeist, und Methylalkohol und 36 Gew. -% Chlorwasserstoffsäure werden separat verdampft und bei Einspeisegeschwindigkeiten von 40 ml/min bzw. 0,5 ml/min in den Reaktor eingespeist. Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des gesamten Materialgases beträgt 2500 h&supmin;¹
Bei der katalytischen Carbonylierungsreaktion von Kohlenmonoxid mit dem Ester der salpetrigen Säure in Gegenwart eines festen Katalysators und außerdem in Gegenwart einer geringen Menge einer chlorhaltigen Substanz, beispielsweise Chlor, Chlorwasserstoff oder ein Chlorameisensäureester, enthält die resultierende gasförmige Produktmischung der Carbonylierungsreaktion für die Herstellung von Carbonsäureestern, beispielsweise Dimethylcarbonat, oder von Dicarbonsäuresäureestern, beispielsweise Dimethylsuccinat, zusätzlich zu der Esterzielverbindung auch nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Ester der salpetrigen Säure sowie andere Substanzen, beispielsweise Stickstoffmonoxid, Kohlendioxid, ein inertes Gas und einen Chlorameisensäureester. Diese gasförmige Produktmischung der Carbonylierungsreaktion wird dem Zersetzungsschritt der vorliegenden Erfindung zugeführt, bei welchem das Gas mit dem festen Zersetzungskatalysator in.Kontakt gebracht wird. Bei diesem Zersetzungsschritt wird der Chlorameisensäureester selektiv zersetzt, ohne das Carbonylierungszielprodukt zu beeinträchtigen. Dieser Zersetzungsschritt trägt effektiv zum Verringern des Gehalts an Chlorwasserstoff in der gasförmigen Produktmischung der Carbonylierungsreaktion bei.
Die aus dem Zersetzungsschritt erhaltene resultierende gasförmige Produktmischung der Carbonylierungsreaktion wird in der Kälte kondensiert. Das angestrebte Carbonylierungsprodukt wird aus der kondensierten Flüssigkeit durch ein Sammlungsmittel, beispielsweise durch Destillation, gewonnen. Das erhaltene Produkt weist einen sehr geringen Anteil der chlorhaltigen Substanz auf.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, welche für die vorliegende Erfindung nur repräsentativ sind, näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gasphasen-Glasröhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Länge von 250 mm, welcher mit einem äußeren Heizmantel ausgestattet war, wurde mit 5 ml einer körnchenförmigen Aktivkohle mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 1040 m²/g dicht befüllt. Die Innentemperatur der Reaktorröhre wurde auf ein Niveau von 120ºC eingestellt, indem ein Heizmedium durch den äußeren Heizmantel zirkulieren gelassen wurde. Ein Mischgas, welches 500 Vol.ppm mit Stickstoffgas verdünntes Methylchloroformiat enthielt, wurde mit einem Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) von 4000 h&supmin;¹ durch einen oberen Einlaß in die Reaktorröhre eingeführt und mit dem Zersetzungskatalysator bei einer Temperatur von 120ºC unter Umgebungsatmosphärendruck eine Stunde lang in Kontakt gebracht, um das Methylchloroformiat zu zersetzen.
Das resultierende Mischgas wurde aus dem Reaktor entnommen und einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Dabei wurde bestätigt, daß das resultierende Mischgas kein Methylchloroformiat und 500 Vol.ppm Methylchlorid enthielt. Das heißt, 100% des Methylchloroformiats wurden zersetzt und zu Methylchlorid umgewandelt.

Beispiel 2

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 1 ml körnchenförmige Aktivtonerde mit einer Maschengröße von 24 ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 840 Vol.ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 20000 h&supmin;¹ geändert.
In dem resultierenden Mischgas wurde kein Methylchloroformiat detektiert und die Konzentration von Methylchlorid betrug 840 Vol.ppm. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat gänzlich zersetzt war.

Beispiel 3

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 1 ml körnchenförmige Aktivtonerde mit einer Maschengröße von 24 ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 800 Vol.ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 20000 h&supmin;¹ geändert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80ºC geändert.
In dem resultierenden Mischgas betrug die Konzentration von Methylchloroformiat 260 Vol.ppm und die Konzentration von Methylchlorid betrug 540 Vol.ppm. Das heißt, das Methylchloroformiat war mit einer Umwandlung von 65 % zersetzt.

Beispiel 4

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 5 ml körnchenförmiges Zeolith, erhältlich unter dem Warenzeichen HSZ-320NAD von Toso, ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 2400 Vol.ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 20000 h&supmin;¹ geändert.
Das resultierende Mischgas enthielt 430 Vol.ppm Methylchloroformiat und 1970 Vol.ppm Methylchlorid. Das heißt, das Methylchloroformiat war mit einer Umwandlung von 82% zersetzt.

Beispiel 5

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 10 ml körnchenförmiges Zeolith (HSZ-320NAD, Toso) ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 2000 Vol.- ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 3000 h&supmin;¹ geändert.
In dem resultierenden Mischgas wurde kein Methylchloroformiat detektiert und die Konzentration von Methylchlorid betrug 2000 Vol.ppm. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat gänzlich, das heißt mit einer Umwandlung von 100%, zersetzt war.

Beispiel 6

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 5 ml körnchenförmiges Titandioxid mit einer Maschengröße von 24 und erhältlich unter dem Warenzeichen DC-3144 von Diamond Catalyst Co. ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 2000 Vol.- ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 6000 h&supmin;¹ geändert.
Das resultierende Mischgas enthielt 800 Vol.ppm Methylchloroformiat und 1200 Vol.ppm Methylchlorid. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat mit einer Umwandlung von 60% zersetzt war.

Beispiel 7

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 1 ml körnchenförmige γ-Tonerde, erhältlich unter dem Warenzeichen KHA-24 von Kagaku Kogyo K.K., ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 1250 Vol.- ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 20000 h&supmin;¹ geändert.
Das resultierende Mischgas enthielt 440 Vol.ppm Methylchloroformiat und 810 Vol.ppm Methylchlorid. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat mit einer Umwandlung von 65 % zersetzt war.

Beispiel 8

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 5 ml körnchenförmige Aktivkohle mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 1300 m²/g ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 1000 Vol.ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 6000 h&supmin;¹ geändert. Die Zersetzungstemperatur wurde auf 40ºC geändert.
In dem resultierenden Mischgas wurde kein Methylchloroformiat detektiert und die Konzentration von Methylchlorid betrug 1000 Vol.ppm. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat gänzlich, das heißt mit einer Umwandlung von 100 %, zersetzt war.

Beispiel 9

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 5 ml körnchenförmige Aktivkohle mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 490 m²/g ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 1000 Vol.ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 6000 h&supmin;¹ geändert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20ºC geändert.
In dem resultierenden Mischgas wurde kein Methylchloroformiat detektiert und die Konzentration von Methylchlorid betrug 1000 Vol.ppm. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat gänzlich, das heißt mit einer Umwandlung von 100 %, zersetzt war.

Beispiel 10

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 1 ml körnchenförmige Aktivkohle mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 490 m²/g ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 2000 Vol.- ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 30000 h&supmin;¹ geändert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40ºC geändert.
In dem resultierenden Mischgas wurde kein Methylchloroformiat detektiert und die Konzentration von Methylchlorid betrug 2000 Vol.ppm. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat gänzlich, das heißt mit einer Umwandlung von 100 %, zersetzt war.

Beispiel 11

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 1 ml körnchenförmige Aktivkohle mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 490 m²/g ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 2000 Vol. ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 30000 h&supmin;¹ geändert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20ºC geändert.
Das resultierende Mischgas enthielt 400 Vol.ppm Methylchloroformiat und 1600 Vol.ppm Methylchlorid. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat mit einer Umwandlung von 80 % zersetzt war.

Vergleichsbeispiel 1

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Die körnchenförmige Aktivkohle wurde durch 10 ml Glaskügelchen, erhältlich unter dem Warenzeichen Pilex von Fuji Stone Co., ersetzt.
Die Konzentration von Methylchloroformiat wurde auf 1000 Vol.- ppm geändert.
Der Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) des Mischgases wurde auf 3000 h&supmin;¹ geändert.
Das resultierende Misöhgas enthielt 10Q0 Vol.ppm Methylchloroformiat und kein Methylchlorid wurde detektiert. Es wurde bestätigt, daß das Methylchloroformiat nicht zersetzt war.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 11 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Anmerkung: (*)1 ... Warenzeichen: Shirasagi, hergestellt von Takeda Yakuhin K.K)
(*)2 ... Warenzeichen: Kureha Beads, hergestellt von Kureha Kagaku K.K.
(*) (3) ... Warenzeichen: Molsiebon, hergestellt von Takeda Yakuhin K.K)
Wie oben erwähnt, kann ein Chlorameisensäureester gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht und wirtschaftlich zersetzt und auf hocheffiziente Weise in ein korrespondierendes Kohlenwasserstoffchlorid, beispielsweise Alkylchlorid, umgewandelt werden. Selbst wenn die Konzentration des Chlorameisensäureesters in einem Mischgas gering ist, kann dieser Chlorameisensäureester selektiv zersetzt und bei einer sehr hohen Umwandlung in das korrespondierende Kohlenwasserstoffchlorid umgewandelt und leicht aus dem Mischgas entfernt werden.

Beispiel 12

Ein Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer Länge von 500 mm, welches mit einem äußeren Heizmantel ausgestattet war, wurde vertikal befestigt und 3,5 ml einer körnchenförmigen Aktivkohle (Shirasagi, Takeda Yakuhin) wurden in einen unteren Teil der Röhre dicht eingefüllt, um eine Zersetzungsreaktionsschicht zu bilden, und dann wurden 25 ml eines festen Katalysators, bestehend aus einem körnchenförmigen Aktivkohleträger und einer aus 1 Gew.-% Palladiumchlorid und 1,2 Gew.-% Kupfer(II)-chlorid, jeweils auf das Metall bezogen, bestehenden und auf dem Träger getragenen katalytischen Komponente, auf die Zersetzungsreaktionsschicht gegeben, wodurch eine Carbonylierungsreaktionsschicht gebildet wurde.
Die Innentemperatur der Reaktorröhre wurde auf ein Niveau von 100ºC eingestellt, indem ein Heizmedium durch den äußeren Heizmantel zirkulieren gelassen wurde.
Dann wurde ein Materialgas, welches 10 Volumenprozent Methylnitrit, 20 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 4 Volumenprozent Stickstoffmonoxid, 8 Volumenprozent Methylalkohol, 50 Vol.ppm Chlorwasserstoff und ansonsten Stickstoffgas enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 100N Liter/h entsprechend einem Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) von 28600 h&supmin;¹ (bezogen auf die Zersetzungsreaktionsschicht) unter einem Reaktionsdruck von 2,94 bar (3 kg/cm²G) 10 Stunden lang durch einen oberen Einlaß in die Reaktorröhre eingespeist, um eine Carbonylierung und eine Zersetzung zu bewirken. Während der Reaktionsschritte wurden die Temperaturen der Carbonylierungsreaktionsschicht und der Zersetzungsreaktionsschicht auf einem Niveau von 105ºC bis 115ºC bzw. 110ºC gehalten.
Die resultierende, aus der Reaktorröhre entnommene gasförmige Reaktionsproduktmischung wurde einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen, um den jeweiligen Gehalt an Methylchloroformiat und Methylchlorid in der Gasmischung zu bestimmen.
Als Ergebnis wurde kein Methylchloroformiat detektiert und die Konzentration von Methylchlorid in der entnommenen Gasmischung betrug 47 Vol.ppm.
Das Carbonylierungsreaktionsprodukt wurde gesammelt, indem die Gasmischung durch ein eisgekühltes Methylalkoholbad strömen gelassen und einer Ionenchromatographieanalyse unterworfen wurde. Das gesammelte Produkt enthielt Methylchloroformiat und Chlorwasserstoff in einer Gesamtmenge von 1 Vol.ppm. Außerdem wurde bestätigt, daß Dimethylcarbonat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute (STY) von 380 g/Liter h und mit einer Spezifität, bezogen auf die Molmenge von Kohlenmonoxid, hergestellt wurde.
Bei diesem Beispiel sowie bei den Beispielen 13 und 14 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde die Raum-Zeit-Ausbeute (STY) des angestrebten Carbonylierungsprodukts wie etwa Dimethylcarbonat in g/Liter h gemäß der Gleichung (I) bestimmt:
STY (g/Liter h) = a/(b x θ) (I)
worin θ die in Stunden angegebene Zeit einer katalytischen Reaktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure wie etwa Methylnitrit repräsentiert, worin a eine Menge in Gramm des resultierenden Carbonsäurediesters wie etwa Dimethylcarbonat, der während des Zeitraums der katalytischen Reaktion erzeugt wurde, repräsentiert und worin b ein Volumen in Litern der in der Reaktorröhre gebildeten Carbonylierungsreaktionsschicht repräsentiert.
Außerdem wurde in jedem der Beispiele 12 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 die Spezifität in % des angestrebten Carbonylierungsprodukts wie etwa Dimethylcarbonat bestimmt, bezogen auf die Molmenge des der Reaktion zugeführten Kohlenmonoxids und gemäß der Gleichung (II):
x (%) {c/c + 2 x d + e) x 100 (II)
worin c, d und e jeweils Molmengen des angestrebten Carbonylierungsprodukts wie etwa Dimethylcarbonat, eines korrespondierenden Oxalsäurediesters wie etwa Dimethyloxalat, und Kohlendioxid repräsentieren.

Beispiel 13

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt. Bei der Bildung der Zersetzungsreaktionsschicht wurden 3,5 ml γ-Tonerde (erhältlich unter dem Warenzeichen KHA-24 von Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.) anstelle der körnchenförmigen Aktivkohle eingefüllt.
Die aus dem Reaktor entnommene Gasmischung enthielt Methylchloroformiat in einer Konzentration von 4 Vol.ppm und Methylchlorid in einer Konzentration von 43 Vol.ppm.
Nach dem Strömen durch ein eisgekühltes Methylalkoholbad enthielt das gesammelte Reaktionsprodukt Methylchloroformiat und Chlorwasserstoff in einer Gesamtmenge von 5 Vol.ppm, bezogen auf die Konzentration in dem Gas.
Es wurde bestätigt, daß Dimethyldarbonat in einer Raum-Zeit- Ausbeute (STY) von 375 g/Liter h und bei einer Selektivität von 90 %, bezogen auf die Menge an verwendetem Kohlenmonoxid, hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Es wurde keine Zersetzungsreaktionsschicht gebildet.
Das aus dem Reaktor entnommene Gas enthielt Methylchloroformiat in einer Konzentration von 18 Vol.ppm und Methylchlorid in einer Konzentration von 27 Vol.ppm.
Nachdem das entnommene Gas durch ein eisgekühltes Methylalkoholbad strömen gelassen wurde, enthielt das gesammelte Reaktionsprodukt Methylchloroformiat und Chlorwasserstoff in einer Gesamtmenge von 25 Vol.ppm, bezogen auf die Konzentration in dem Gas.
Das Dimethylcarbonat wurde in einer Raum-Zeit-Ausbeute (STY) von 377 g/Liter h und bei einer Selektivität von 88 %, bezogen auf die Menge an verwendetem Kohlenmonoxid, hergestellt.

Beispiel 14

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Bei der Bildung der Zersetzungsreaktionsschicht wurden 5 ml γ-Tonerdekörnchen (KHA-24) anstelle der körnchenförmigen Aktivkohle eingefüllt, und die Carbonylierungsreaktionsschicht wurde aus 25 ml eines Katalysators gebildet, welcher aus einem γ-Tonerdekörnchen (KHA-24) unifassenden Träger und einer katalytischen Komponente bestand, welche 1,5 Gew.-% eines Lithiumchloropalladats, bezogen auf das Palladium, umfaßte, gemäß EP-A-0523508 (DE-B-412 3603).
Die Konzentrationen von Methylnitrit und Chlorwasserstoff wurden auf 18 Volumenprozent bzw. 1000 Vol.ppm geändert.
Die Temperaturen der Carbonylierungsreaktionsschicht und der Zersetzungsreaktionsschicht betrugen 108ºC bis 120ºC bzw. 114ºC.
Nach der Beendigung der Reaktiönen wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Das aus dem Reaktor entnommene Gas enthielt 15 Vol.ppm Methylchloroforrniat und 970 Vol.ppm Methylchlorid.
Nachdem das entnommene Gas durch ein eisgekühltes Methylalkoholbad strömen gelassen wurde, enthielt das gesammelte Reaktionsprodukt Methylchloroformiat und Chlorwasserstoff in einer Gesamtmenge von 20 Vol.ppm, bezogen auf die Konzentration in dem Gas.
Das resultierende Dimethylcarbonat wurde in einer Raum-Zeit- Ausbeute (STY) von 570 g/Liter h und bei einer Selektivität von 88 %, bezogen auf die Menge an verwendetem Kohlenmonoxid, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 14 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Es wurde keine Zersetzungsreaktionsschicht gebildet.
Das aus dem Reaktor entnommene Gas enthielt 537 Vol.ppm Methylchloroformiat und 455 Vol.ppm Methylchlorid.
Nachdem das entnommene Gas durch ein eisgekühltes Methylalkoholbad strömen gelassen wurde, enthielt das gesammelte Reaktionsprodukt Methylchloroformiat und Chlorwasserstoff in einer Gesamtmenge von 550 Vol.ppm, bezogen auf die Konzentration in dem Gas.
Das resultierende Dimethylcarbonat wurde in einer Raum-Zeit- Ausbeute (STY) von 565 g/Liter h und bei einer Selektivität von 88 %, bezogen auf die Menge an verwendetem Kohlenmonoxid, hergestellt.

Beispiel 15

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Bei der Bildung der Zersetzungsreaktionsschicht in der Reaktorröhre wurden 3 ml körnchenförmige γ-Tonerde (KHA-24) anstelle der körnchenförmigen Aktivkohle verwendet.
Die Carbonylierungsreaktionsschicht wurde aus 15 ml eines Katalysators für die Herstellung von Dimethylsuccinat gebildet. Der Katalysator bestand aus einem die y-Tonerdekörnchen (KHA-24) umfassenden Träger und einer katalytischen Komponente, welche 1 Gew.-% Palladiumchlorid und 1,2 Gew.-% Kupfer(II)-chlorid umfaßte und auf dem Träger getragen wurde.
Dann wurde ein Materialgas, welches aus 5 Volumenprozent Methylnitrit, 20 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 15 Volumenprozent Ethylen, 4 Volumenprozent Stickstoffmonoxid, 8 Volumenprozent Methylalkohol, 800 Vol.ppm Chlorwasserstoff und ansonsten aus Stickstoffgas bestand, mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 N Liter/h entsprechend einem Gas-Volumenstrom pro Stunde (GHSV) von 16700 h&supmin;¹, bezogen auf die Zersetzungsreaktionsschicht, in den Reaktor eingespeist. Die Temperaturen der Carbonylierungsreaktionsschicht und der Zersetzungsreaktionsschicht betrugen 105ºC bis 115ºC bzw. 108ºC.
Das aus dem Reaktor entnommene Gas wurde einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß das entnommene Gas 10 Vol.ppm Methylchloroformiat und 770 Vol.ppm Methylchlorid enthielt.
Nachdem das entnommene Gas durch ein eisgekühltes Methylalkoholbad strömen gelassen wurde, wurde das gesammelte Reaktionsprodukt einer Ionenchromatographieanalyse unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß das gesammelte Reaktionsprodukt Methylchloroformiat und Chlorwasserstoff in einer Gesamtmenge von 15 Vol.ppm, bezogen auf die Konzentration in dem Gas, enthielt.
Das resultierende Dimethylsuccinat wurde in einer Raum-Zeit- Ausbeute (STY) von 230 g/Liter h, bei einer Selektivität von 93 %, bezogen auf die Menge an verwendetem Kohlenmonoxid, hergestellt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute (STY, g/Liter h) von Dimethylsuccinat wurde gemäß der Gleichung (III) berechnet:
STY (g/Liter h) = f/(b x θ') (III)
worin θ' die in Stunden angegebene Zeit einer katalytischen Reaktion von Kohlenmonoxid mit Ethylen und Methylnitrit repräsentiert, worin f eine Menge in Gramm des Dimethylsuccinats, das während des Zeitraums der katalytischen Reaktion erzeugt wurde, repräsentiert und worin b das Volumen in Litern der Carbonylierungsreaktions schicht repräsentiert.
Außerdem wurde die Umwandlung Y des Dimethylsuccinats, bezogen auf die Menge des verwendeten Kohlenmonoxids, gemäß der Gleichung (IV) bestimmt:
Y (%) = {2 x g/(2 x g + 2 x h + i + j) x 100 (IV)
worin g, h, i und j jeweils Molmengen des erhaltenen Dimethylsuccinats, Dimethyloxalats, Dimethylcarbonats und Kohlendioxids repräsentieren, welche während des in Stunden angegebenen Zeitraums θ' der katalytischen Reaktion hergestellt wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 15 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 sind in Tabelle 2 gezeigt.
In Tabelle 2 wurde die Konzentration C&sub1; in ppm des Chlorwasserstoffs in dem eisgekühlten, gesammelten Reaktionsprodukt gemäß der Gleichung (V) berechnet:
C&sub1; = C&sub2; - C&sub3; (V)
worin C&sub2; eine Gesamtkonzentration in ppm der in dem eisgekühlten, gesammelten Reaktionsprodukt enthaltenen Chlorverbindungen repräsentiert und worin C&sub3; eine Konzentration in ppm des in dem aus dem Reaktor entnommenen Gas enthaltenen Methylchloroformiats repräsentiert. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt deutlich, daß, wenn eine Carbonylierungsreaktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure in Gegenwart eines festen Katalysators und in Gegenwart einer chlorhaltigen Substanz (zum Beispiel Wasserstoffchlorid, Chlor und/oder ein Chlorameisensäureester) in der Gasphase durchgeführt wird und die resultierende gasförmige Reaktionsproduktmischung, welche als Nebenprodukt oder Zusatzstoff eine geringe Menge eines Chlorameisensäurealkylesters zusätzlich zu der Esterzielverbindung (zum Beispiel Dimethylcarbonat oder -succinat) enthält, dem erfindungsgemäßen Schritt der katalytischen Zersetzung unterworfen wird, der Chlorameisensäurealkylester zersetzt und zu dem korrespondierenden Alkylchlorid, beispielsweise Methylchlorid, bei einer hohen Umwandlung umgewandelt werden kann. Demgemäß kann die resultierende Produktmischung gereinigt werden, ohne die Reinigungsvorrichtung zu korrodieren.

Claims

1. Verfahren zum Zersetzen eines Chlorameisensäure-Alkylesters, umfassend die Schritte von:

Inkontaktbringen eines Gases, welches einen Chlorameisensäure-Alkylester enthält, mit einem Zersetzungskatalysator, welcher mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der aus Aktivkohle und anorganischen Oxiden bestehenden Gruppe umfaßt, um den Chlorameisensäure-Alkylester in ein korrespondierendes Alkylchlorid umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Chlorameisensäure-Alkylester ein Chlorameisensäure-Alkylester ist, bei welchem die Alkylgruppe 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chlorameisensäure-Alkylester enthaltende Gas den Chlorameisensäurealkylester in einer Menge von 10 ppm - 100 Vol.% enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Aktivkohle einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 m²/g oder mehr aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganischen Oxide ausgewählt sind aus der aus Aluminiumoxid, silikatischem Aluminiumoxid, synthetischen Zeolithen, natürlichen Zeolithen, Siliziumdioxid, Titandioxid und Zirkondioxid bestehenden Gruppe.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganischen Oxide einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 m²/g oder mehr aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid γ-Aluminiumoxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 cm²/g oder mehr ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zersetzung des Chlorameisensäure-Alkylesters bei einer Temperatur von 0ºC bis 220ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chlorameisensäure-A1kylester enthaltende Gas eine Reaktionsproduktmischung ist, welche aus einer katalytischen Gasphasen-Carbonylierungsreaktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure in Gegenwart eines festen Katalysators und in Gegenwart einer geringen Menge einer chlorhaltigen Verbindung gewonnen wird, und wobei das resultierende Alkylchlorid aus der Reaktionsproduktmischung entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wörin die katalytische Gasphasencarbonylierungsreaktion eine Synthesereaktion für Carbonsäureester, eine Synthesereaktion für Dicarbonsäure diester oder eine Synthesereaktion für Bernsteinsäurediester ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die chlorhaltige Verbindung mindestens ein Mitglied enthält, ausgewählt aus der aus Chlor, Chlorwasserstoff und Chlorameisensäurealkylester bestehenden Gruppe.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Chlorameisensäure-Alkylester enthaltende Gas eine Reaktionsproduktmischung ist, welche aus der Gasphasensynthesereaktion für Carbonsäureester erhalten wird, und die Chlor enthaltende-Verbindung Chlorwasserstoff ist.