DE69400141T2

DE69400141T2 - Verfahren zu Herstellung von Keten-Dimeren

Info

Publication number: DE69400141T2
Application number: DE69400141T
Authority: DE
Inventors: Paul Stewart Mcintosh
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2014-02-02
Also published as: FI940727L; FI940727A0; ES2087790T5; DE69400141D1; SE511318C2; DE69400141T3; US5399774A; EP0612739A1; JP2610578B2; SE9300583L; SE9300583D0; JPH06256333A; CA2116078C; CA2116078A1; EP0612739B1; ES2087790T3; EP0612739B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keten-Dimeren aus Fettsäurehalogeniden und tertiären Aminen und insbesondere ein Verhfaren zur Herstellung von Keten-Dimeren, bei dem das tertiäre Amin sowohl als ein Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel verwendet wird, und das Verfahren in Anwesenheit von nickt mehr als 10 Gewichts-% (Gew.-%), bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, eines zusätzlichen Lösungsnüttels durchgeführt wird, wobei das hergestellte Keten-Dimere durch Strippen des tertiären Amins und nachfolgende Abtrennung der gebildeten Kristalle des Hydrohalogenids des tertiären Amins durch Säureextraktion erhalten wird.
Langkettige "Alkyl"keten-Dimere (AKD) werden in großem Umfang in der papierherstellenden Industrie als Leime verwendet und zwar gewöhnlich in Form von wässrigen Dispersionen, die kationische Stärke oder kationische synthetische Polymere als Dispersionsmittel umfassen. Langkettige Alkylketen-Dimere werden durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Fettsäurehalogeniden hergestellt. Das als Zwischenverbindung entstehende Keten ist hochreaktiv und dimerisiert. Herkömmlicherweise wird die Herstellung langkettiger Alkylketen-Dimere durch Zugabe eines tertiären Amins zu einem Fettsäurechloridsubstrat in einem organischen Losungsmittel oder durch Zugabe von Fettsäurechlorid zu einem tertiären Amin in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das tertiäre Amin wird gewöhnlich in einem kleinen molaren Überschuß verwendet, z.B. 1,1 Mol tertiäres Amin pro Mol Fettsäurechlorid. Das tertiäre Amin spaltet Chlorwasserstoff aus dem Fettsäurechlorid ab und es werden Kristalle von Aminhydrochloriden gebildet. Diese Kristalle und der kleine Überschuß an Amin werden dann aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies wird gewöhnlich durch Säureextraktion bewerkstelligt, wobei das verbleibende tertiäre Amin in ein Aminsalz umgewandelt wird, das in dem Säureextraktionsmedium löslich ist. Das hergestellte AKD wird aus der organischen Extraktionsphase durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Bei technischen Verfahren wird das Säureextraktionsmedium gewöhnlich zur Freisetzung des freien Amins aus dem Aminsalz durch Neutralisation mit Alkali aufgearbeitet und schließlich wird das tertiäre Amin entwässert, um in dem Verfahren wiederverwendet zu werden.
Die verwendeten organischen Lösungsmittel sind inert in Bezug auf die Ausgangsmaterialien und das Endprodukt. Als inerte Losungsmittel können Alkane, Cycloalkane oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Gewöhnlich werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, und 1,2-Dichlorpropan bei technischen Verfahren verwendet. Die Menge des Lösungsmittels ist gewöhnlich ziemlich hoch und am häufigsten werden mindestens 0,8 Teile Lösungsmittel auf ein Teil Fettsäurechlorid verwendet. Das Lösungsmittel wirkt sowohl als ein Lösungsmittel für das Fettsäurechlorid und das AKD als auch als ein Verdünnungsmittel, um die gebildeten Kristalle während der Umsetzung auseinanderzuhalten und dadurch das Wachstum der Kristalle zu verhindern, das zum Einschluß der Ausgangsmaterialien und Endprodukte führt. Solches Kristallwachstum mit Einschlüssen führt zu verminderter Ausbeute. Jedes Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, ist natürlich von einem Umweltgesichtspunkt her unerwünscht und erfordert strenge Sicherheitsmaßnahmen. Weiterhin ist es äußerst schwierig, das gesamte Losungsmittel aus dem hergestellten AKD zu entfernen und dieses wird so gewöhnlich ungefähr 0,1 bis 0,6 Gew.-% Lösungsmittel enthalten, was natürlich unerwünscht ist und was Probleme bei der Verwendung des AKD als ein Leim verursacht. So wird das Lösungsmittel in dem hergestellten Papier, im Abwasser von der Papiermaschine und im Abgas von den Trocknern vorhanden sein.
DE-A-34 34 212 offenbart ein Verfähren zur Herstellung von Keten-Dimeren durch Umsetzung von Fettsäurehalogeniden mit tertiären Aminen in Anwesenheit großer Mengen eines geschmolzenen Wachses, wie z.B. Paraffin, das als inertes Lösungsmittel/Verdünnungsmittel fungiert. Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer Säurelösung und dann mit Wasser exträhiert und dann wird die erhaltene organische Phase, die Wachs und Keten-Dimeres enthält, ohne weitere Reinigung als Leim verwendet.
Versuche zur Verringerung der Menge der inerten organischen Lösungsmittel bei der Herstellung von Keten-Dimeren waren nicht erfolgreich. Das ist in großem Ausmaß auf das Kristallwachstum und die Form der gebildeten Kristalle zurückzuführen. Das dendritische Wachstum der Kristalle des Hydrohalogenids des tertiären Amins ergibt "nadelförmige" Kristalle und/oder Kristalle, die dendritische Seitenzweige haben, und führt zu einer unerwünscht hohen Viskosität in dem Reaktionsgemisch. So wird es sehr schwierig, den Reaktorinhalt zu rühren und es entstehen Probleme der Wärmeübertragung. Außerdem führt das Kristallwachstum, das in der Anwesenheit einer nur geringen Menge inerten organischen Lösungsmittels stattfindet, gewöhnlich zu Einschlüssen und wesentlich verminderter Ausbeute.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren für die Herstellung von Keten- Dimeren aus Fettsäurehalogeniden und tertiären Aminen bereitzustellen, wobei das tertiäre Amin sowohl als ein Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel verwendet wird und das Verfahren im wesentlichen in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft so ein Verfahren, wie es näher in den Ansprüchen definiert ist. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Keten-Dimeren aus Fettsäurehalogeniden und tertiären Aminen, wobei mindestens 1,15 Mol tertiäres Amin pro Mol Fettsäurehalogenid verwendet werden, und das Verfahren in Anwesenheit von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das hergestellte Keten-Dimere durch Strippen des tertiären Amins und nachfolgende Abtrennung der gebildeten Kristalle des Hydrohalogenids des tertiären Amins durch Säureextraktion erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, Keten-Dimere aus Fettsäurehalogeniden unter Verwendung eines tertiären Amins sowohl als ein Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel herzustellen. Hierbei macht es das vorliegende Verfahren möglich, vollständig auf zusätzliche Lösungsmittel zu verzichten und alle mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme zu vermeiden und ergibt dennoch genauso gute Ausbeuten und genauso hohe Reinheit des Produktes wie die herkömmlichen, auf Lösungsmitteln basierenden Verfahren. In dem vorliegenden Verfahren kann das tertiäre Amin in einem großen molaren Überschuß in Bezug auf das Fettsäurehalogenid verwendet werden, d.h. eme viel größere als normale Menge an tertiärem Amin kann verwendet werden und deshalb können die Probleme, die mit dem Wachstum und der Form der während der Umsetzung gebildeten Kristalle zusammenhängen, vermieden oder zumindest minimiert werden. Es wurde gefunden, daß es notwendig ist, das Reaktionsgemisch durch Strippen des tertiären Amins und nachfolgende Säureextraktion aufzuarbeiten, um ein sowohl technisch als auch wirtschaftlich durchführbares Verfahren unter Verwendung eines Überschusses an tertiärem Amin bereitzustellen. Bei Fehlen des Schrittes Strippen ist es notwendig, eine unerwünscht hohe Menge an Säure in dem Extraktionsschritt zur Abtrennung des Überschusses an tertiärem Amin und der gebildeten Kristalle von der organischen Phase des Keten-Dimeren zu verwenden und die Aufarbeitung der wässrigen Extraktionsphase erfordert die Verwendung einer sehr hohen Menge an Alkali zur Freisetzung des freien Amins im Neutralisationsschritt. Weiterhin erfordert die Entwässerung des wasserhaltigen freigesetzten tertiären Amins die Verwendung einer unerwünscht hohen Menge an Entwässerungsmittel oder eine viel höhere als normale Menge an tertiärem Amin muß destilliert werden, bevor sie in dem Verfahren wiederverwendet wird. Der Schritt Strippen ist weiterhin vorteilhaft, da das wiedergewonnene tertiäre Amin direkt in dem Verfahren wiederverwendet werden kann. So erleichtert der Schritt Strippen entsprechend dem vorliegenden Verfahren die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und macht es möglich, die Menge oder das Volumen von Aufarbeitungschemikalien zu verringern. Demgemäß führt die Verwendung eines Überschusses an tertiärem Amin in Kombination mit dem Strippen des nichtumgesetzten Amins vor dem Säureextraktionsschritt zu einem sowohl technisch als auch wirtschaftlich vorteilhaften Verfahren. So macht es das vorliegende Verfahren möglich, die Produktivität zu vergrößern und die Reaktionsapparatur besser auszunutzen.
Das vorliegende Verfahren wird in Anwesenheit von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt und hiermit ist gemeint, daß nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, an Materialien, die als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel fungieren und die inert in Bezug auf die Ausgangsmaterialien und das Endprodukt sind, wie z.B. Toluol u.s.w., wahrend des Verfahrens anwesend sind. Wenn zusätzliche Lösungsmittel in Anteilen von mehr als 10 % anwesend sind, wird das hergestellte AKD in der Beziehung unvorteilhaft sein, daß es zu viel Lösungsmittel enthält. Bis zu dieser Grenze wird das vorliegende Verfahren im Vergleich mit bekannten, auf Losungsmitteln basierenden Verfahren jedoch Vorteile in der Produktivität ergeben. Geeigneterweise werden nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% zusätzliches Lösungsmittel, bezogen auf das Fettsäurehalogenid, in dem Verfahren verwendet. Der größte Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist natürlich, daß es möglich ist, die Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel völlig zu vermeiden.
Das Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren ist ein Fettsäurehalogenid, geeigneterweise mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Gemisch solcher Fettsäurehalogenide. Das Fettsäurehalogenid kann ein Halogenid einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure sein und als einige Beispiele können Halogenide der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Pahnitoleinsäure, Ölsäure u.s.w. erwähnt werden. Halogenide von natürlich vorkommenden Fettsäuren, wie z.B. jenen von Kokos und Talg, können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Das Fettsäurehalogenid ist gewöhnlich ein Chlorid und von besonderem technischen Interesse ist Stearinsäurechlorid.
Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete tertiäre Amin kann ein Monoamin oder ein Diamin sein. Da das tertiäre Amin anstelle eines Lösungsmittels verwendet wird, muß es unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein. Das tertiäre Amin sollte leicht verdampfbar sein, um das Strippen des tertiären Amins von dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Umsetzung zu erleichtern. Das tertiäre Amin ist geeigneterweise ein Monoamin der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;N, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können oder R&sub1; und R&sub2; zusammen eine Alkylenkette mit bis zu 6, vorzugsweise 4 bis 5, Kohlenstoffatomen bilden können, wobei die Amine so ausgewahlt werden, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome ein Amin ergibt, das unter den Reaktionsbedlngungen flüssig ist. Aliphatische Amine werden bevorzugt. Als Beispiele geeigneter Amine können Triethylamin, Diethylmethylamin, N-Methylpyrrolidin und N-Methylpiperidin erwähnt werden. Die Verwendung von Mischungen von zwei oder mehr Aminen liegt selbstverständlich ebeufalls innerhalb des Erfindungumfanges. Triethylamin (TEA) ist das bevorzugte tertiäre Amin, hauptsächlich wegen seiner physikalischen Eigenschaften und aus wirtschaftlichen Gründen. Das tertiäre Amin erfüllt in dem vorliegenden Verfahren sowohl die Aufgabe der Abspaltung des Halogenwasserstoffs aus dem Fettsäurehalogenid als auch die Aufgabe, als ein Lösungsmittel/Verdünnungsmittel für die entsprechenden Reaktionphasen zu fungieren und zu verhindern, daß das Reaktionsgemisch zu dick und viskos wird. Das im Verlaufe der Umsetzung hergestellte AKD trägt ebenfalls zu dem Lösungsmittel-/Verdünnungsmitteleffekt bei, genauso wie das nichtumgesetzte Amin. Zur Erfüllung der Aufgabe der Abspaltung des Halogenwasserstoffs und der des Lösungsmittels/Verdünnungsmittels wird das tertiäre Amin geeigneterweise in Mengen von mindestens 1,15 Mol verwendet und geeigneterweise wird ein Überschuß an tertiärem Amin verwendet, so daß die Umsetzung mit mindestens 1,5 Mol pro Mol Fettsäurehalogenid durchgeführt wird. Die obere Grenze ist nicht kritisch, sondern wird hauptsächlich durch den offensichtlichen praktischen Grund bestimmt, das Amin nicht in Mengen zuzusetzen, die zu dem Verfahren nicht beitragen und nur abgetrennt werden müssen. Gewöhnlich überschreitet die obere Grenze 10 Mol nicht und wird meistens 5 Mol nicht überschreiten. Vorzugsweise werden tertiäre Amine in Mengen von 1,8 bis 10 Mol und besonders bevorzugt in Mengen von 2 bis 4 Mol Amin pro Mol Fettsäurehalogenid angewendet.
In dem vorliegenden Verfähren wird bevorzugt, daß ein größerer Teil des Überschusses an tertiärem Amin in Bezug auf das Fettsäurehalogenid beim Strippen entfernt wird. Der Anteil an tertiärem Amin, der durch Strippen entfernt werden kann, wird natürlich von dem anfänglichen Überschuß an Amin und der verwendeten Apparatur abhängen. Geeigneterweise werden mindestens 60 Gew.-% des molaren Überschusses an tertiärem Amin durch Strippen vor der Säurextraktion entfernt. Diese Verringerung des Gehalts an tertiärem Amin im Reaktionsgemisch ergibt Vorteile in der Produktivität im Vergleich zu jedem Verfahren, das die Säureextraktion als einzigen Schritt benutzt, um den Überschuß an tertiärem Amin zu entfernen. Vorzugsweise werden mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des molaren Überschusses an tertiärem Amin in Bezug auf das Fettsäurehalogenid durch Strippen vor der Säureextraktion entfernt.
Im folgenden sollen geeignete Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von AKD aus gehärtetem Talgfettsäurechlorid und Triethylamin erläutert werden. Geeignete Bedingungen für andere Fettsäurehalogenide und andere tertiäre Amine werden leicht durch den Fachmann bestimmt, indem er zum Beispiel die Schmelzpunkte des Fettsäurehalogenids beziehungsweise des hergestellten AKD und die physikalischen Eigenschaften des tertiären Amins in Betracht zieht. Das Verfahren wird geeigneterweise durchgeführt, indem der Reaktor zuerst mit dem tertiären Amin beschickt wird und dieses zu Beginn auf eine Temperatur von mindestens 40ºC erhitzt wird. Die Temperatur hängt vom Siedepunkt/Schmelzpunkt des tertiären Amins beziehungsweise des Säurehalogenids ab. In einem Verfahren unter Verwendung von TEA wird anfänglich geeigneterweise auf eine Temperatur von 40 bis 60ºC erhitzt. Das Säurehalogenid wird dann, geeigneterweise kontinuierlich unterhalb der Oberfläche, der erhitzten Phase des tertiären Amins zugegeben, und die Zugabezeit beträgt geeigneterweise mindestens 0,5 Stunden. Die Zugabe wird vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 4 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 1 bis 2 Stunden, durchgeführt. Die Umsetzung zwischen dem Fettsäurehalogenid und dem tertiären Amin ist exotherm und die Umsetzung wird so gewöhnlich unter Kühlung durchgeführt und die Temperatur während der Umsetzung wird geeigneterweise in dem Bereich zwischen 50 und 60ºC, vorzugsweise in dem Bereich zwischen 50 und 55ºC, gehalten. Die Umsetzung ist fast unmittelbar dann beendet, wenn das gesamte Säurehalogenid zugegeben worden ist. Dies ist ein Hinweis, daß das Verfahren, wenn gewünscht, kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das vorliegende Verfahren benötigt keine lange Nachreaktionszeit und ist deshalb auch in dieser Hinsicht vorteilhaft im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren auf der Basis von Lösungsmitteln, da diese üblicherweise eine Nachreaktionszeit von 2 bis 2,5 Stunden benötigen. Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache eines kleineren Chargenvolumens, was zu größerem Durchsatz und erhöhter Produktivität führt.
Nach vollständiger Umsetzung wird das hergestellte Keten-Dimere von den gebildeten Kristallen des Hydrohalogenids des tertiären Amins und dem verbleibenden tertiären Amin abgetrennt. Entsprechend dem vorliegendem Verfahren wird das hergestellte Keten-Dimere durch Strippen des tertiären Amins und nachfolgende Abtrennung der gebildeten Kristalle des Hydrohalogenids des tertiären Amins durch Säureextraktion erhalten. Weiteres im Reaktionsgemisch nach dem Schritt des Strippens verbleibendes tertiäres Amin kann in dem Schritt der Säureextraktion durch Umwandlung in das entsprechende Aminsalz entfernt werden. Der Schritt des Strippens wird unter vermindertem Druck und geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 60ºC, vorzugsweise zwischen 55 und 57ºC durchgeführt. Der Schritt der Säureextraktion wird durch Zusatz einer anorganischen Säure, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, geeigneterweise Salzsäure, durchgeführt. Vorzugsweise wird eine wasserhaltige Säure verwendet. Der Schritt der Extraktion wird geeigneterweise unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 80ºC durchgeführt. Die Konzentration der Säure hängt von der Menge des in der Aufschlämmung verbleibenden Amins ab. Berechnungen basieren auf einem Überschuß an Säure bei einer Konzentration, bei der eine Triethylaminsalziösung mit 40 bis 60 Gew.-% Wasser hergestellt wird. Die in dem Säureextraktionsschritt gebildete wässrige Phase wird von dem AKD getrennt.
Das AKD kann in an sich herkömmlicher Weise aufgearbeitet werden und gewöhnlich wird mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen und es folgt ein Entwässerungsschritt, um verbleibendes Wasser abzutrennen. Das Waschen mit Wasser wird geeigneterweise unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 50 und 90ºC durchgeführt. Ein Entwässerungsschritt bezieht üblicherweise Erhitzen unter Vakuum auf Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 90ºC für etwa 30 Minuten bis eine Stunde ein. Abhängig von den Reinheitsanforderungen bei der beabsichtigten Anwendung des AKD kann, wenn gewünscht, als letzter Schritt ein Filtrationsschritt durchgeführt werden, um alle kleineren Mengen an Hydrohalogenid des tertiären Amins und festen Rückständen, die zurückbleiben könnten, abzutrennen.
Das entsprechend dem vorliegenden Verfahren hergestellte AKD ist ebenso rein wie nach herkömmlichen Verfahren hergestelltes AKD und außerdem ist es frei von Lösungsmitteln und macht keinerlei Schwierigkeiten bei der Verwendung als Leim. Auf diesem Gebiet kann es wie in herkömmlicher Weise in wässrigen Dispersionen angewendet werden, die anionische, kationische oder aniphotere Dispersionsmittel enthalten. Üblicherweise enthalten AKD- Dispersionen anionische Dispersionsmittel, wie z.B. Lignosulfonate oder Natriumsalze kondensierter aromatischer Sulfonsäuren, und kationische Polymere, zum Beispiel kationische Stärke oder kationische synthetische Polymere, wie z.B. Polyacrylamid, Polyamine u.s.w
Das tertiäre Amin, das, wie oben beschrieben, beim Strippen wiedergewonnen wird, kann natürlich direkt wiederverwendet werden. Die wässrige Phase, die nach dem vorstehend beschriebenen Säureextraktionsschritt erhalten wird, muß aufgearbeitet werden, daniit das tertiäre Amin wiederverwendet werden kann. Eine solche Aufärbeitung umfaßt, wie in herkömmlicher Weise, eine Neutralisation mit Alkali, geeigneterweise Natriumhydroxid, um das freie Amin aus dem Hydrochloridsalz freizusetzen. Alle kleinen Mengen Wasser in dem freien Amin werden dann in geeigneter Weise abgetrennt, um den Wassergehalt vor der Wiederverwendung unter 1200 ppm, vorzugsweise unter 200 ppm, zu bringen. Die Entwässerung des Amins kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation, durch chemische Behandlung, z.B. mit Calciumhydrid oder Molekularsieben, oder eine Kombination davon durchgeführt werden.
Die Erfindung wird näher in den folgenden Beispielen erläutert, die jedoch nicht beabsichtigen, dieselbe zu begrenzen.

Beispiel 1 Vergleich

In diesem Beispiel wurde AKD nach dem Toluolverfahren hergestellt.
111,5 g (1,1 Mol) Triethylamin (Wassergehalt weniger als 500 ppm) und 226,8 g (2,49 Mol) Toluol wurden in ein sauberes, trockenes 1 Liter-Mantelgefäß gegeben. Das Gefäß war mit einem Rührstab, Thermometer, Einlaßrohr für Säurechlorid, Stickstoffeinlaß und einem Auslaß für Gase über einen wassergekühlten Kondensator ausgerüstet. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt wurde auf 50ºC erhitzt.
289,0 g (1 Mol) Talgfettsäurechlorid wurden unter Rühren in das Triethylamin/Toluol- Gemisch gepumpt. Die Zugabegeschwindigkeit des Säurechlorids wurde so eingerichtet, daß sich eine Gesamtzugabezeit von 1½ Stunden ergab. Während der Zugabe des Säurechlorids wurde die Temperatur mit Stickstoffspülung sowohl im Reaktionsgefäß als auch in der Flasche mit Säurechlorid zwischen 52 und 55ºC gehalten. Nachdem die Zugabe des Säurechlorids beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 70ºC erhitzt und 2 Stunden gerührt.
Ein Säureextraktionsschritt wurde dann unter Verwendung von 22,5 g konzentrierter Salzsäure (36 Gew.-%), die zu 132,8 g Wasser gegeben und auf 60ºC erwärmt wurden, durchgeführt. Die Säure wurde zum Reaktionsgemisch zugegeben, dieses 10 Minuten gerührt und 15 Minuten sich trennen gelassen. Die untere wässrige Schicht mit Triethylaminhydrochlorid wurde abgezogen. Eine Wäsche mit Wasser wurde durch die Zugabe von 100 ml Wasser, Rühren für 30 Sekunden und nachfolgendes Trennenlassen bei 70ºC für 1½ Stunden durchgeführt. Entwässerung, Filtration und Verdampfimg von Toluol wurden durchgeführt. Es wurden 256,5 g AKD erhalten.
Untersuchung mit IR (Gehalt an 3-Alkyl-4-alkylidenyl-oxetan-2-on) ergab 88,5 Gew.-% an AKD.
GPC-Analyse ergab:
hohes Molekulargewicht = 8,6%
mittleres (AKD) Molekulargewicht = 88,8%
niedriges Molekulargewicht = 2,6%

Beispiel 2

Die Reaktionsapparatur wurde ähnlich wie bei Beispiel 1, mit einer zusätzlichen Destrnationsapparatur, aufgebaut. Eine Kühlfälle (-45ºC) wurde zwischen Triethylaminvorlage und Vakuumpumpe eingebaut.
253,2 g (2,5 Mol) Triethylamin wurden in das Gefäß gegeben und auf 50ºC erhitzt. 289, g (1 Mol) Säurechlorid, das gleiche wie in Beispiel 1, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe zwischen 50 und 53ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Säurechlorids beendet war, wurde Vakuum angelegt, bis die Mischung bei 57ºC zu sieden begann. Es wurde 1½ Stunden destilliert. Durch die Zugabe von 62,2 g konzentrierter Salzsäure zu 121,1 g Wasser und Erwärmen auf 70ºC wurde eine Säureextraktion vorbereitet. Die Säure wurde zum Reaktionsgemisch zugegeben und es wurde 10 Minuten gerührt und 15 Minuten getrennt. Die untere wässrige Schicht wurde abgezogen und die AKD-Schicht auf 80ºC erhitzt. Dann wurden 100 ml Wasser zugegeben, 10 Sekunden gerührt und 1 Stunde trennen gelassen. Die wässrige Schicht wurde abgezogen und dann das Produkt unter vermindertem Druck entwässert und nachfolgend wie in Beispiel 1 filtriert. Es wurden 254,4 g AKD erhalten.
Untersuchung mit IR ergab 87,9 Gew.-% an AKD.
GPC-Analyse ergab;
hohes Molekulargewicht = 9,6%
mittleres (AKD) Molekulargewicht = 87,3%
niedriges Molekulargewicht = 3,1%

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 2 verwendet. 202,66 g (2 Mol) Triethylamin wurden in das Gefäß gegeben und auf 47ºC erhitzt. 289,0 g (1 Mol) Säurechlorid, das gleiche wie in Beispiel 1, wurden innerhalb von 2 Stunden zugegeben, wobei gekühlt wurde, um die Temperatur während der Zugabe zwischen 53 und 56ºC zu halten. Nachdem die Zugabe des Säurechlorids beendet war, wurde die Aufschlämmung auf 57ºC erhitzt und 10 Minuten gerührt, bevor, wie in Beispiel 2, 40 Minuten destilliert wurde. Die Säureextraktion wurde unter Verwendung von 52,7 g konzentrierter Salzsäure und 148,8 g Wasser durchgeführt. Die Säureextraktion und die Aufarbeitung wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Es wurden 253,9 g AKD erhalten.
Untersuchung mit IR ergab 88,5 Gew.-% an AKD.
GPC-Analyse ergab:
hohes Molekulargewicht = 9,5%
mittleres (AKD) Molekulargewicht = 88,5%
niedriges Molekulargewicht = 2,0%

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 2 verwendet. 180,55 g (2,07 Mol) Diethylmethylamin, Wassergehalt weniger als 200 ppm, wurden in das Gefäß gegeben und auf 48ºC erhitzt. 237,0 g (0,82 Mol) Säurechlorid, das gleiche wie in Beispiel 1, wurden innerhalb von 100 Minuten zugegeben, wobei gekühlt wurde, um die Temperatur zwischen 52 und 55ºC zu halten. Nachdem die Zugabe des Säurechlorids beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 56ºC erhitzt und 10 Minuten gerührt, bevor, wie in Beispiel 2, 40 Minuten das Amin destilliert wurde. Säureextraktion und Aufarbeitung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei 40,89 g konzentrierter Salzsäure mit 107,11 g Wasser zur Säureextraktion verwendet wurden. Es wurden 202,7 g AKD erhalten.
Untersuchung mit IR ergab 90,5 Gew.-% an AKD.
GPC-Analyse ergab:
hohes Molekulargewicht = 6,1%
mittleres (AKD) Molekulargewicht = 92,9%
niedriges Molekulargewicht = 1,0%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Keten-Dimeren aus Fensäurehalogeniden durch Umsetzung mit tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1,15 Mol tertiäres Amin pro Mol Fettsäurehalogenid verwendet werden und das Verfahren in Anwesenheit von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das hergestellte Keten-Dimere durch Strippen des tertiären Amins mit nachfolgender Abtrennung der gebildeten Kristalle des Hydrohalogenids des tertiären Amins durch Säureextraktion erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 5 Gew.-% zusätzliches Lösungsmittel, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, während des Verfahrens vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1,5 Mol tertiäres Arnin pro Mol Fettsäurehalogenid verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin ein Amin der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;N ist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkykeste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R&sub1; und R&sub2; zusammen eine Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triethylamin, Diethylmethylamin, N-Methylpyrrolidin oder N-Methylpiperidin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäurehalogenid ein Chlorid einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt. wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Gew.-% des molaren Überschusses an tertiärem Amin durch Strippen entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Strippen des tertiären Amins bei vermindertem Druck durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureextraktion unter Verwendung von Salzsäure oder Schwefelsäure durchgeführt wird.