DE69333226T2

DE69333226T2 - Elektronischer schaltkreis im nanobereich und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69333226T2
Application number: DE69333226T
Authority: DE
Inventors: A. Mark REED; M. James TOUR
Original assignee: Yale University; University of South Carolina; University of South Carolina Aiken
Current assignee: Yale University; University of South Carolina; University of South Carolina Aiken
Priority date: 1992-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2013-06-02
Also published as: ATE251361T1; EP0643883A4; JPH08501411A; AU4400093A; EP0643883A1; WO1993025003A1; DE69333226D1; CA2134755A1; EP0643883B1; JP3637056B2

Description

HINTERGRUND UND KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Generation der Technologie von elektronischen Mikroschaltungen, deren Abmessungen viel kleiner sind als diejenigen von integrierten Halbleiterschaltungen, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Zur näheren Erläuterung der Tragweite und Vorteile dieser Innovationen geben die folgenden Abschnitte (bis ungefähr Seite 10) eine Übersicht über einige technologische Zusammenhänge. Die technologischen Zusammenhänge sind nicht notwendigerweise Stand der Technik, sollen aber bei der Erklärung der offenbarten Erfindungen helfen.
Die Ära der Verkleinerung
Seit ungefähr 1960 hat die stetige Verkleinerung der minimalen Abmessungen von integrierten Schaltungen immer größer werdende Dichte und somit ein immer größer werdendes Funktionalitätsspektrum bei immer günstigeren Kosten erlaubt. Dieser Reichtum an Möglichkeiten hat es Systemplanern erlaubt, viele elektronische Produkte einzuführen, die die Industrie und das tägliche Leben in diesen Jahrzehnten revolutioniert haben. Fortdauernde Verkleinerung verbessert stetig die zur Verfügung stehenden Funktionalitäten und die Preisgestaltung und fordert die Systemplaner somit stetig heraus. Dies begünstigt ein fortdauerndes Klima von aktiver Innovation und Wettbewerb.
Das deutlichste Anzeichen für Verkleinerung ist die stetige Verminderung der "Minimalgeometrie", die für die Herstellung einer integrierten Schaltung spezifiziert werden kann. Dies entspricht einer Verminderung von Größe und Abstand der individuellen Transistoren und vergrößert somit stetig die Zahl der Transistoren, die auf einer gegebenen Fläche hergestellt werden können. Es ist aber wichtig, zu beachten, dass Maßstabsänderung auch exponentielle Verbesserungen von Schaltgeschwindigkeit und Verlustleistung ermöglicht hat, die zu wesentlicher Verbesserung der Systemleistung geführt haben. Daher würde ein Ende der Epoche der Verkleinerung das Tempo des Fortschritts der Elektronik drastisch verringern.
Grenzen der Halbleiter-Mikroelektronik
Die nun in Sicht kommende Gefahr ist, dass die Verkleinerung der Minimalgeometrien von integrierten Schaltungen auf Transistorbasis durch eine Kombination von Problemen in Bezug auf Vorrichtungen, Verbindungen, Rauschen und Zuverlässigkeit schließlich an ein Ende kommt. (Diese Fragen wurden in weiten Kreisen erörtert; siehe z. B. Chatterjee et al., 130, PROC. IEE 105 (1983)). Eine technologieabhängige Frage ist, wo die vorhandene ULSI ("ultra-lange-scale integration", "Ultrahöchstintegration", d. h. Halbleiterherstellung mit minimalen Abmessungen von einem Mikron oder weniger) nutzbar aufhören wird. Aus neuerer Arbeit kann man annehmen, dass dies im 0,1-Mikron-Bereich der Fall sein wird; Maßstabsänderung gerade auf das 1/10-nm-Niveau ist im Verhältnis zu den Entwicklungskosten der Technologie möglicherweise nicht rentabel. Die einzige Methode, die der Investition wert ist, scheint daher zu sein, eine Technologie für Vorrichtungen im atomaren Maßstab anzugeben.) Die resultierende Sättigung der Schaltungsdichten bedeutet fast sicher eine Sättigung des historisch exponentiell abwärts gerichteten Trends bei Kosten und Volumen pro Bit oder Funktion.
Zusehends kommen mehrere Beschränkungen zusammen, um die Vorteile von weiterer Maßstabsänderung abzuschneiden. Es ist zwar wahrscheinlich, dass raffinierte Prozessmodikationen das Wirksamwerden einiger Beschränkungen hinausschieben können, es scheint aber nicht wahrscheinlich, dass sie alle vermieden werden können.
Ausrichtungstoleranzen
Eines der grundlegenden Probleme liegt in Ausrichtungstoleranzen: Bildung von Merkmalen mit einer kleinen minimalen Größe λ bedeutet nicht, dass die minimale Größe zur Herstellung von arbeitenden Schaltungen benutzt werden kann: man muss auch Ausrichtungstoleranzen haben, die viel sind kleiner als λ (vorzugsweise gut unter λ/4). (Somit hat ein 0,8-mm-Lithografieprozess typischerweise eine spezifizierte Ausrichtungstoleranz von ± 0,15 μm oder weniger.)
Bei weiterer Maßstabsänderung bürdet dies mehrere nicht offensichtliche Schwierigkeiten auf. Eine ist Wärmebeständigkeit, wie weiter unten erörtert.
Dotierstoff-Diffusionslängen
Diffusionslängen messen ungefähr wie (Dt)½, worin t die Zeit bei der höchsten Temperatur ist und D eine temperaturabhängige Diffusionskonstante ist, die für den Dotierstoff und das Hintergrundmaterial charakteristisch ist. Werden die Abmessungen vermindert, erzeugen die Dotierstoff-Diffusionslängen in Silizium Schwierigkeiten bei der Prozessauslegung. Im letzten Jahrzehnt hat man viele Anpassungen vorgenommen, um die Dotierstoffbeweglichkeit zu vermindern und die Zeit bei hohen Temperaturen zu vermindern. Es ist aber nicht klar, dass solche Anpassungen unbegrenzt fortgesetzt werden können. Zum Beispiel verwendet man an Stelle von Phosphor jetzt zunehmend arsenhaltige (oder antimonhaltige) Dotierstoffe, es gibt aber keinen geeigneten n-leitenden Dotierstoff mit wesentlich geringerem Diffusionsvermögen als diese beiden.
Durchschlag, Dotierungsniveaus, elektrische Felder und heiße Elektronen
Eine quer über einen Halbleiterübergang (in Sperrichtung) angelegte Spannung erzeugt natürlich einen Verarmungsbereich um den Übergang herum. Die Breite des Verarmungsbereiches hängt von den Dotierungsniveaus des Halbleiters ab. Wenn sich der Verarmungsbereich verbreitert und einen anderen Verarmungsbereich berührt, kann es "Durchschlag" geben, d. h. unkontrollierten Stromfluss.
Höhere Dotierungsniveaus helfen, die zur Verhinderung von Durchschlag nötigen Abstände zu minimieren. Wenn aber die Spannungsänderung pro Einheitsdistanz groß ist, erzeugt dies eine weitere Schwierigkeit.
Eine große Spannungsänderung pro Einheitsdistanz bedeutet, dass die elektrische Magnetfeldstärke groß ist. Ein Elektron, das so einen steilen Gradienten durchquert, kann auf ein Energieniveau beschleunigt werden, das wesentlich höher ist als die minimale Leitungsbandenergie. So ein Elektron ist als "heißes" Elektron bekannt und kann so energiereich sein, dass es durch einen Isolator hindurchgeht. Heiße Elektronen können manche gebräuchlichen Typen von Vorrichtungen daher irreversibel verschlechtern.
Trennung in einem monolithischen Halbleitersubstrat
Die Technologie für konventionelle integrierte Halbleiterschaltungen benutzt ein monolithisches Substrat, das gänzlich ein Einkristall ist. Solche Substrate ergeben große Vorteile bei der Verarbeitung. Diese Vorrichtungsarchitektur erzeugt aber bei weiterer Maßstabsänderung immanente Schwierigkeiten. Eine Schwierigkeit ist seitliche Trennung von Vorrichtungen voneinander. Eine weitere Schwierigkeit ist Leckstromänderung. Eine weitere Schwierigkeit stellt das Diffusionsvermögen von Ladungsträgern im Substrat dar: freie Ladungsträger (erzeugt z. B. durch einen Alphateilchentreffer) können viele zehn Mikrometer weit diffundieren und eine gespeicherte Ladung zu neutralisieren helfen. Man hat einige Versuche unternommen, diese Schwierigkeiten durch totale Trennung vom Substrat zu überwinden, solche Technologien haben aber bis heute keine günstige Ökonomie der Maßstabsänderung gezeigt.
Betrachtungen zu weiterer Verkleinerung
Theoretisch wäre mit der geeigneten Vorrichtungstechnologie weitere Verkleinerung von Vorrichtungen erreichbar, wenn die Methode die Verbindung, Zuverlässigkeit und inbegriffenen Herstellungsbeschränkungen gleichzeitig angehen könnte. Schätzungen auf Basis von abstrakten physikalischen Schaltvorrichtungsmodellen, die unabhängig von spezifischen Vorrichtungstechnologien sind, zeigen an, dass es theoretisch mehrere Größenordnungen Verkleinerung der Vorrichtungsleistungen bei Vorrichtungen gestatten könnte (siehe R. T. Bate, "VLSI Electronics" (N. G. Einspruch, Herausgeber), Band 5, S. 359 (Academic Press 1982), wenn eine geeignete Vorrichtungstechnologie gefunden werden könnte. Der Schlüssel zu dieser Suche ist es, elektronische Phänomene zu verwenden, die durch Abmessungen charakterisiert sind, die viel kleiner als die Verarmungsschichtbreiten und Diffusionslängen sind, die die Basis für konventionelle Transistorfunktion darstellen.
Grenzen der Halbleiter-Nanoelektronik
Innerhalb des letzten Jahrzehnts hat ein enormer Fortschritt bei der Halbleiter-Nanoherstellung und bei Raum- und Ladungsquantisierungsphänomenen im Nanomaßstab die Lücke vom 0,1-Mikron-Bereich zum nm-Maßstab und sogar zum atomaren Niveau mit Raster-Sondentechniken überbrückt (siehe zum Beispiel "Nanostructure Physics and Fabrication", herausgegeben von M. A. Reed und W. P. Kirk, Academic Press, 1989; und "Nanostructures and Mesoscopic Systems", herausgegeben von W. P. Kirk und M. A. Reed, Academic Press, 1992). Diese Fortschritte erlauben es einem, elektronische Strukturen zu erzeugen, die deutliche Quanten- und Einelektroneffekte zeigen. Vorgeschlagene Realisierungen als Festkörpervorrichtung auf diesem Niveau leiden jedoch an drei Problemen. Das erste ist kritische Abmessungskontrolle. Elektronenvorrichtungen, die in diesem Bereich arbeiten, müssen mittels Tunneln arbeiten, da eine Barriere (Heterostruktur, Oxid oder anders) eine Voraussetzung für Trennung in einer 3-Anschluss-Vorrichtung ist, die Verstärkung zeigen kann. Elektronentunneln ist jedoch exponentiell empfindlich für Atomschichtfluktuationen in den Tunnelbarrieren, was zu für Großintegration inakzeptablen Schwankungen der Vorrichtungseigenschaften führt. Zweitens leiden Ausführungsformen von Vorrichtungen, die Laden mit diskreten Elektronen benutzen (Einelektrontransistoren oder SETs) an verminderten Betriebstemperaturen; für Betrieb bei Raumtemperatur sind 1 nm oder weniger große Übergänge nötig, Abmessungen, die ernste Tunnelbarrieren-Fluktuationsprobleme für Festkörper-Ausführungsformen bedeuten. Schließlich geht keine dieser Methoden die Verbindungs- und Ausrichtungsprobleme an. Es ist aufschlussreich, zu beachten, dass diese Untersuchungen wenig Auswirkung auf die Erweiterung von ULSI hatten, wegen der grundlegenden Beschränkungen von konventionellen Halbleitervorrichtungen und deren Herstellung. Herstellung im Nanomaßstab, und letztlich auf dem atomaren Niveau, selbst der einfachsten Strukturen (Verbindungen und Kontakte) ist eine entmutigende Aufgabe. Techniken wie z. B. Elektronenstrahl- und STM-Lithografie ("STM" ist eine übliche Abkürzung für Raster-Tunnelmikroskope oder -mikroskopie) für Musterübertragung scheinen bei ungefähr 10 nm die Talsohle zu erreichen, wegen der Anforderungen an die Musterübertragung. Man hat Atommanipulation mit Raster-Sonden demonstriert, es ist aber unwahrscheinlich, dass diese Technik mehr als eine Laborkuriosität sein wird, da es im wesentlichen eine serielle Methode ist. (Diese Kritik gilt auch für mit STM mikrobearbeitete Anordnungen, wegen Beschränkungen der Lagegenauigkeit und Zugriffszeit.)
Festkörper-Ausführungsformen von elektronischen Vorrichtungen im Quantenmaßstab leiden an einer Anzahl von Problemen. Diese sind:
Abmessungs-Herstellungstoleranz: Bei einer Quantenvorrichtung, die Quantenmaßstabseffekte nutzt, sind die Eigenenergieniveaus (und daher die Schwellenspannung) mindestens umgekehrt proportional zur Größe der Vorrichtung, je nach der genauen Form des Vorrichtungspotentials. Wenn es herstellungsbedingte Abmessungsschwankungen gibt, wird die Quantenzustandsenergie von Vorrichtung zu Vorrichtung verschieden sein. Je kleiner die Vorrichtung wird, desto größer die Spannungsschwankungen. Für viele Halbleiter wie z. B. Silizium und Galliumarsenid ist es unmöglich, die Vorrichtung sowohl so klein zu machen, dass der Abstand der Quantenenergieniveaus verglichen mit der thermischen Energie bei Zimmertemperatur groß ist, als auch so groß zu machen, das eine Fluktuation einer einzelnen Monoschicht die Schwellenspannung nicht inakzeptabel verschiebt.
Herstellungstoleranzgrenzen: Die Herstellungstoleranz ist kritisch, wenn eine Tunnelbarriere (Halbleiter oder Metalloxid) verwendet wird. Der durch die Tunnelbarriere durchgelassene Strom ist exponentiell proportional zu der Tunnelbarrierendicke, so dass man wieder die Beschränkung hat, dass Änderungen einer einzelnen Monoschicht von Vorrichtung zu Vorrichtung in einer ULSI-Schaltung den Ausgangsstrom und daher die Eingangsspannung in die nächste Stufe drastisch ändern. Der einzige Weg, dieses spezifische Problem zu lösen (anders als ein Herstellungsschema, das atomare Präzision garantiert), ist es, die Barrierendicke bis zu dem Punkt zu erhöhen, an dem eine Monoschicht-Dickenfluktuation den Gesamtstrom nicht beeinflusst. Dies vermindert jedoch die Stromdichte drastisch und bildet somit keine gute Vorrichtung. Die brauchbarsten Halbleiter- und Metalloxid-Tunnelbarrieren liegen im Bereich von 5 bis 10 Monoschichten.
Kontaktstatistiken: Wenn man eine Quantenvorrichtung herstellt, müssen auch die Kontakte mit der Vorrichtung auf diese Abmessung verkleinert werden. Wenn der ohmsche Kontakt zwischen Vorrichtungen zu klein gemacht wird, überlappt die Wellenfunktion einer Vorrichtung die zweite Vorrichtung. Dies wurde in zweidimensionalen Gasschichten mit hoher Beweglichkeit demonstriert, wo die Änderung der Wellenfunktion in einem Teil der Schicht eine Fernwirkung auf einen anderen Teil hatte. Dies ist nicht akzeptabel, da Elektronenvorrichtungen, wie wir sie kennen, Trennung von einer zur nächsten aufweisen müssen. Dies bedeutet, dass die minimale Distanz zwischen Vorrichtungen die inelastische Streulänge ist, die bei brauchbaren Halbleitermaterialien ungefähr einige zehn Nanometer ist. Da dies ein minimales Kontaktvolumen (d. h. einige zehn nm³) definiert, können wir die Zahl der Dotierstoffatome im Kontakt abschätzen, die für diese Größe nur einige zehn Dotierstoffatome ist. Dies bedeutet, dass die statistischen Fluktuationen der Zahl (und Position) die Spannungsschwelle drastisch verschieben.
Temperatur und Spannungsgrenzen: Quantenwellenmechanische Vorrichtungen leiden nicht nur an den oben erwähnten Herstellungsfluktuationsproblemen, sondern auch an spezifischen Beschränkungen auf niedrige Temperatur/Spannung. Man kann sich eine wellenmechanische Interferenzvorrichtung ausdenken, bei der das Ausgangssignal durch ein externes Gatter oder Potential moduliert wird. Jedoch bedeutet destruktive Interferenz der Wellen, dass die Welle monochromatisch ist; dies bedeutet, dass nur ein Teilband benutzt werden kann. Dies bedeutet nicht nur Betrieb bei sehr niedriger Temperatur (die Elektronenenergieverteilung auf dem Fermi-Niveau muss viel kleiner sein als die thermische Verteilung bei Raumtemperatur), sondern die maximale Leitfähigkeit der Vorrichtung ist wirklich sehr niedrig (80 μS).
Vorgeschlagene "Wellenleiter"-Vorrichtungen: Eine andere vorgeschlagene Struktur ist die Vorrichtung vom "Wellenleiter"-Typ, bei der vorgeschlagen wurde, dass die Elektronen-Wellenfunktionen in einem stehenden Wellenmuster bleiben, das durch Hervorrufen einer Reaktanzverschiebung an einem Kontrollpunkt geändert werden kann (analog zu einem Funkfrequenz-Stub-Tuner). Dieser Vorschlag weist jedoch eine Schwierigkeit aufgrund der vielen Teilbänder auf, die Elektronen in Halbleitern zur Verfügung stehen: da die verschiedenen Teilbänder in einer physikalischen Struktur typischerweise verschiedene effektive Wellenlängen haben, schalten die Phasenverschiebungen, die das unterste Teilband abschalten, nicht notwendigerweise die höheren Teilbänder ab.
Das Verbindungsproblem: Selbst wenn eine Technologie angegeben werden kann, die das Problem der Maßstabsänderung von Vorrichtungen löst, erfordern die Probleme der Verbindungen und Zuverlässigkeit revolutionäre Lösungen. Das "Verbindungsproblem" manifestiert sich in Fortpflanzungsverzögerungen in Vorrichtungsverbindungen, die die maximale Systemleistung begrenzen. Dies ist besonders kritisch für die komplexe Logikschaltung von Universalprozessoren. Obwohl die schrittweisen evolutionären Verbesserungen der gegenwärtigen Transistortechnologie sicher weitergehen werden, werden der resultierende Ausbeuteverlust und die nachfolgende Zunahme der Kosten pro Funktion schließlich ein Minimum erreichen. Ein interessantes Beispiel für diese Beschränkungen ist das Problem, in diesem Bereich Ausrichtung mit großem Dynamikbereich zu erreichen. Angenommen, dass man zur Maßstabsänderung von Kosten und Funktionen in der Zukunft aktive Vorrichtungen mit 100 nm Abstand und Größe erreichen könnte, was ungefähr einer Abmessungsauflösung von 1 Teil in 10⁷ entspricht, wenn die gegenwärtige Chipabmessung ungefähr erhalten bleibt. Dies bedeutet optimistisch, weniger als 0,05°C Temperaturgradienten während jedes Herstellungsschritts zu fordern, der Ausrichtung erfordert, was klar unhaltbare Abmessungs- und thermische Anforderungen sind.
Die äußerste Vorrichtungstechnologie (wenn sie existiert) in diesem Maßstab, unabhängig von der Ausführungsform der Vorrichtung, löst somit das Verbindungsproblem und wird vorherrschend selbstausrichtend sein.
Die allgemeinen Eigenschaften einer Technologie, die die kritischen Probleme angeht, können im Einzelnen wie folgt angegeben werden:

– Eine Schlüsselinnovation muss die Lösung für das Verbindungsproblem sein.
– Die Herstellungstechnologie muss vorherrschend selbstausrichtend, vielleicht nichtlithografisch und selbstbegrenzend sein.
– Maßstabsänderung auf das atomare Niveau und Betrieb bei Raumtemperatur sind erwünscht.

Konjugierte leitfähige Polymere
(In dieser Anmeldung wird der Ausdruck "leitfähiges Polymer" nur zur Bezeichnung von konjugierten Polymeren verwendet (bei denen die Konjugation von π-Orbitalen zu Elektronen-Delokalisierung und daher zum Potential für hohe Leitfähigkeit bei geeigneter Dotierung führt). Leider wird dieser Ausdruck in der Technikliteratur auch verwendet, um eine ganz andere Klasse von Materialien zu bezeichnen, bei der ein leitfähiges Partikelmaterial (typischerweise Graphit oder Metallfasern oder Pulver) als Füllstoff in eine nichtleitende Polymermatrix eingebaut ist.)
Chemiker und Physiker haben sehr viel Arbeit vollbracht, die Struktur, Synthese und das elektronische Verhalten von konjugierten leitfähigen Polymeren zu studieren (siehe allgemein alle Beiträge im zweibändigen "Handbook of Conducting Polymers" (Herausgeber Skotheim 1986) und die in diesen Beiträgen zitierten Quellen). Viele Jahre lang waren diese Materialien keine Kandidaten für kommerzielle Anwendungen; aber in neuerer Zeit wurden neuere Materialfamilien angegeben.
π-Orbitale und ausgedehnte Zustände
"Konjugierte" leitfähige Polymere sind jene, die überlappende π-Orbitale haben. Die resultierenden ausgedehnten Molekülorbitale stellen einen Weg bereit, auf dem sich Elektronen bewegen können, wenn ein äußeres Feld angelegt wird und wenn Überschusselektronen vorhanden sind, um für Leitung zu sorgen.
Man beachte, dass konjugierte Bindung selbst nicht ausreicht, um für gute Leitung zu sorgen. Daher enthalten Molekülstrukturen aus leitfähigen Polymeren häufig "Dotierstoff"-Atome, die gewählt werden, um für angemessene Ladungsträgerdichte für Leitung zu sorgen.
Verbesserungen der Leitfähigkeit
Moderne leitfähige Polymere haben Massenleitfähigkeiten von mehr als 1 Scm^–1 erreicht. Dies beginnt mit Metallen vergleichbar zu werden. (Zum Beispiel ist die Massenleitfähigkeit von Silber etwas kleiner als 600 Scm^–1.)
Verbesserungen der Stabilität
Bei der chemischen Stabilität von leitfähigen Polymeren hat es dramatische Verbesserungen gegeben. Das erste ausgiebig studierte Material war Polyazetylen, welches instabil und mit Sauerstoff hoch reaktiv ist, eine Folge von Forschern haben aber stabilere und weniger reaktive Materialien mit höheren Leitfähigkeiten gefunden, wie weiter unten näher ausgeführt.
Das US-Patent Nr. 4,761,677 beschreibt einen Mehrschicht-Verbindungsaufbau mit einer undotierten dielektrischen Polyazetylenschicht und einer dotierten leitfähigen Polyazetylenschicht. Der Aufbau beseitigt die Notwendigkeit, im Herstellungsprozess des Mehrschicht-Verbindungsaufbaus ein Kontaktloch zu öffnen.
Das US-Patent Nr. 5,107,308 beschreibt einen Feldeffekttransistor mit einem ersten πkonjugierten Polymerfilm, der als Source und/oder Drain des Transistors verwendet wird, und einem anderen, zweiten ππ-konjugierten Polymerfilm, der als eine halbleitende Schicht des Transistors verwendet wird.
Die JP-A-1044061 und die entsprechende englischsprachige Zusammenfassung beschreiben ein Vorrichtungssubstrat mit einer Polymerkette, die einen ersten Kontaktpunkt des Substrates mit einem Kontaktpunkt auf dem Substrat verbindet.
IBM Technical Disclosure Bulletin 31 (1989), Seiten 444 bis 450, schlägt ein theoretisches Modell einer molekularen elektronischen Schaltungsvorrichtung unter Verwendung einer 90-Grad-Drillbarriere vor, die mittels einer Allen-Bindung oder vorzugsweise durch eine Spiro-Sigma-Kohlenstoffbindung aufgebaut werden kann.
Das US-Patent Nr. 4,804,930 beschreibt eine molekulare elektrooptische Vorrichtung mit einem Polymerfilm aus an einer Silberelektrode absorbierten Molekülen. Beobachtbare Änderungen der elektrischen und optischen Eigenschaften der absorbierten Moleküle, die durch elektrische und/oder optische Anregung oder Abregung von Elektronen innerhalb der Moleküle verursacht werden, können als schaltbare Signale verwendet werden.
Innovative Systeme, Module, Schaltungen, Vorrichtungen und Verfahren
Die vorliegende Erfindung offenbart einen neue technologische Methode, die diesen Anforderungen genügt, und kann zu einer neuen Ära bei ultradichten Elektroniksystemen führen.
Die offenbarte Erfindung ist selbstausrichtender spontaner Zusammenbau von chemisch synthetisierten Verbindungen. Dies ist eine revolutionäre Methode zum spontanen Zusammenbau von Elektronik im atomaren Maßstab. Sie packt die Probleme der Verbindungen und kritischen Abmessungskontrolle in einem Schritt an und ist implizit im atomaren Maßstab. Gegenwärtig benutzt die Methode eine immanent selbstausrichtende Chargenbearbeitungstechnik, die die grundlegenden Herstellungsbeschränkungen von konventioneller ULSI angeht.
Es gab jetzt einige Jahre lang sporadische Diskussion von molekularen elektronischen Vorrichtungen. Ein Schlüsseldefizit aller früheren Vorschläge ist jedoch ihr Versagen, das Problem zu lösen, bei einer molekularen elektronischen Vorrichtung Verstärkung zu erzielen. Die nachfolgend betrachtete Technologie liefert eine echte Verstärkungsmodulation durch Modulation der Elektronenwellenfunktion eines polymeren Leiters.
Die hierin betrachtete Technologie verbessert außerdem die Ökonomie der Verkleinerung von elektronischen Vorrichtungen radikal. Bei konventioneller Halbleitertechnologie werden die Kosten pro Transistor nicht mehr mit verminderter Größe kleiner; die betrachtete Technologie kehrt aber zu einem Regime günstigerer Kostenentwicklung zurück.
Die hierin offenbarte innovative Technologie erzeugt einen immanent sehr hohen Grad an Selbstausrichtung bei der Bearbeitung. Überdies ist diese neue Technologie immanent sehr gut für Chargenbearbeitung geeignet. Viele der Herstellungstoleranzprobleme, die den weiteren Fortschritt von konventionellen Verfahren begrenzen, werden bei der neuen Technologie durch chemische Reinigungs- und Auswahltechniken gelöst.
Neue Verbindungstechnologie
Die hierin offenbarte Innovation ist eine neue selbstausrichtende Verbindungstechnologie für integrierte Schaltungen, die leitfähige Polymere benutzt. Diese Technologie hat mit den nachfolgend beschriebenen aktiven Vorrichtungen viele Merkmale gemeinsam, kann aber unabhängig davon ausgenutzt werden.
Selbstausrichtende Drähte
Es gibt Nichthalbleiter-Kandidaten für elektronische Strukturen im atomaren Maßstab, die gegenwärtig auf dem molekularen Niveau sind. Seit den 1970ern haben Forscher eindimensionale leitfähige organische Polymere wie z. B. Polyazetylen untersucht. Fortschritte bei der Synthese haben vielversprechendere Kandidaten erkannt, wie z. B. Diphenylpolyen, Polythyolene, Polyarylenvinylene, Polyarylene, Polyphenylene und Polythiophene. Die Leitfähigkeiten dieser Drähte (wie z. B. dotiertes Polyazetylen) haben jene von Kupfer erreicht (siehe Chiang et al., 100 J. Am. Chem. Soc. 1013 (1987)). Diese organischen Ketten können lange Elektronendelokalisierungslängen aufweisen; zum Beispiel kann man aus Diphenylpolyen-Ergebnissen (siehe den Aufsatz von C. W. Spangler, präsentiert auf "The 2nd International Conference on Molecular Electronics – Science and Technology", 15. bis 19. Dezember 1991, St. Thomas, USVI) Delokalisierungslängen von 20 bis 34 Atomen berechnen, und ungefähr 5 nm für Polythiophene (siehe den Aufsatz von J. Tour, präsentiert auf "Proceedings of the 2nd International Conference on Molecular Electronics – Science and Technology", 15. bis 19. Dezember 1991, St. Thomas, USVI (unveröffentlicht)).
Obwohl die Synthese von eindimensionalen Molekulardrähten seit einiger Zeit bekannt ist, hat die Unfähigkeit, organische Strukturen auf eine zu Halbleitervorrichtungen analoge Weise zu brauchbaren Komplexen zu manipulieren und zusammenzubauen, eine Anwendung in Richtung auf Elektronik verhindert. Die Trennung und Messung eines einzelnen organischen eindimensionalen Drahtes, ein Schlüsselschritt hin zu elektronischer Nutzung von leitfähigen Polymeren, ist noch zu demonstrieren (obwohl die Leitfähigkeit von großen Ansammlungen des Materials gemessen wurde). Schon die Nutzung der organischer Synthese immanenten Kontrolle im atomaren Maßstab könnte eine elegante Lösung für die vorher beschriebenen grundlegenden Herstellungsbeschränkungen liefern.
Die vorliegende Anmeldung steht eine neue Methode dar, welche Molekülsynthese und Nanoherstellung kombiniert. Wir nehmen ein leitfähiges Polymer und fügen an die Enden eine Verbindung an ("funktionalisieren"), die sich selektiv an eine Metallsonde anfügen kann. Es sind zahlreiche Beispiele für diese "selbstausrichtenden" Verbindungs/Metall-Paare bekannt; zum Beispiel π-Alkanethiole auf Au, Isonitril auf Pt und Alkancarboxylsäure auf Aluminiumoxid (siehe den Aufsatz von G. M. Whitesides und P. E. Laibinis in 6 Langmuir 87 (1990)). Dies ist im Kern eine leitfähige Kette mit klebrigen Enden, die eine Lücke zwischen Metallkontakten (aus dem selektiven Metall) überbrücken könnte. Durch Herstellung (durch Elektronenstrahl oder STM) von eng beabstandeten Metallkontakten kann der Molekulardraht spontan aus Lösung abgeschieden werden. Man beachte, dass die Polarität der Anfügung definiert werden kann, wenn der Molekulardraht an entgegengesetzten Enden mit verschiedenen Endgruppen synthetisiert wird. Der spezifische Kontaktwiderstand so eines ohmschen Kontaktes ist noch nicht genau bekannt, obwohl der große Wert der Bindungsenergien bedeutet, dass dies möglicherweise kein Problem ist; für die organischen Thiolate und Au ist dies 40 bis 45 kcal/Mol. Diese "leitfähigen Polymere mit selektiver Anfügung" (speziell, konjugierte organische Oligomere mit funktionalisierten selektiven Anfügungsanschlüssen) stellen eine Technik zur spontanen Erzeugung von Kontakten zwischen metallischen Endpunkten im molekularen Maßstab (1 bis 10 nm) bereit.
Eine vorteilhafte Anwendung ist für einfache selbstausrichtende Verbindungen; seien eine Vorrichtung mit einem Metall A an einem Anschluss (zum Beispiel Kollektor) und eine zweite Vorrichtung mit einem Metall B an einem Anschluss (zum Beispiel Basis) gegeben, kann sich ein Molekulardraht mit Endgruppen A' und B' (die sich selektiv an A bzw. B anfügen) selektiv anbinden, um eine Verbindung herzustellen, ohne einen Lithografieschritt. Wir erkennen zwar, dass Verbindungen nicht die wichtigste Anwendung sind, dieses spontane "Schlüssel-und-Schloss"-Konzept ist aber die grundlegende Zutat. Auch beachte man, dass dieser Prozess in einem gewissen Grade längenabhängig ist. Verbindungen von Kontakten, die um mehr als die ausersehene Molekulardrahtlänge getrennt sind, werden verhindert. Ein wichtiges Technologieergebnis ist der Missstand von unerwünschter Anbindung der Polymere anders als an die Anschlussenden. Es scheint, dass diese Sache für große Metallkontakte (anders als einfache Bindungspfosten) entweder durch selektive Bloßlegung des Metalls (d. h. im einfachsten Fall mittels Durchgangslöchern) durch eine isolierende Deckschicht-Beschichtung hindurch nur an den gewünschten Kontaktstellen oder durch Spülung der unerwünschten hängenden Molekulardrähte nach Anfügung gelöst werden kann.
Selektive Selbstverbindung mit Anschlüssen
Die offenbarten Prozessinnovationen ermöglichen eine selbstausrichtende Verbindung von Molekül-"Drähten" mit ihren Zielanschlüssen. Wenn der Abscheidungsprozess bis zum Ende gehen gelassen wird, wird die Zahl der parallel verbunden Polymerketten durch die verfügbare Fläche des Halbleiters oder Metallkontaktes bestimmt, an den sich die Ketten anfügen.
Betrieb einer aktiven Vorrichtung
Eine Klasse von aktiven Vorrichtungen arbeitet mittels des Prinzips des Resonanztunnels.
1A zeigt eine Resonanztunnelvorrichtung im Einschaltzustand. Man beachte, dass ein Energieniveau im Topfbereich einen erlaubten Übergang für Elektronen bereitstellt, die durch die Barriere in den Topf tunneln. Solche Elektronen können dann durch die zweite Barriere in einen Bereich mit niedrigerem Potential tunneln und einen Nettostrom liefern.
1B zeigt die Vorrichtung von 1A im Ausschaltzustand (nachdem das Potential der Basis verschoben worden ist). In diesem Zustand hat der Topf keinen erlaubten Energiezustand auf dem Potential von ankommenden Elektronen mehr. Daher können normale Leitungselektronen nicht aufeinander folgend durch die zwei Barrieren tunneln.
Diese Figuren geben eine einfache schematische Darstellung eines Arbeitsprinzips, das ausgiebig analysiert worden ist und das bei Heteroübergangs-Halbleitervorrichtungen realisiert worden ist. Bei solchen Vorrichtungen muss der Topfbereich physikalisch sehr klein sein, um die nötige Trennung von erlaubten Energiezuständen zu erzeugen, und diese kleinen Abmessungen verursachen die oben besprochenen Herstellungsschwierigkeiten.
Zukünftige aktive Vorrichtungen können jedoch eine andere Art und Weise ermöglichen, das gleiche Arbeitsprinzip (und auch andere Arbeitsprinzipien) zu erreichen. Polymere Molekülstrukturen werden manipuliert, um Kombinationen aus Topf- und Barrierenbereichen zu erzeugen, mit Verbindungen derart, dass die Topf- und/oder Barrierenpotentiale manipuliert werden können.
4A zeigt die räumliche Veränderung von Energieniveaus im Leitungsband (CB) und Valenzband (VB) quer über eine erste Beispiels-Monomereinheit, die konjugierte leitfähige Polymerstrukturen ausbilden kann. 4B zeigt die räumliche Veränderung von Energieniveaus im Leitungsband (CB) und Valenzband (VB) quer über eine zweite Beispiels-Monomereinheit, die konjugierte leitfähige Polymerstrukturen ausbilden kann. 4C zeigt, wie die resultierende Dimerstruktur eine Bandstruktur hat, die ein Profil Barriere-Topf-Barriere-Topf-Barriere erzeugt, wenn zwei solche Monomereinheiten chemisch kombiniert werden.
5A und 5B sind ein entsprechendes Paar Zeichnungen von zwei Betriebszuständen einer molekularen elektronischen Vorrichtung.
5A zeigt den Einschaltzustand. In diesem Zustand ist ein Energieniveau im Topfbereich auf das Energieniveau von ankommenden Elektronen ausgerichtet, so dass Resonanztunneln stattfinden kann, um einen Netto-Elektronenfluss vom "Emitter"-Anschluss bis zum "Kollektor"-Anschluss zu erzeugen.
5B zeigt den Ausschaltzustand. In diesem Zustand wurde ein anderes Potential am "Basis"-Anschluss induziert. Dieses induzierte Potential pflanzt sich durch die Kette X hindurch fort, um Energieniveaus im Topfbereich zu ändern. Als Folge dieser Änderung ist kein Energieniveau im Topfbereich auf das Energieniveau von ankommenden Elektronen ausgerichtet, so dass kein Resonanztunneln stattfindet, und daher findet kein Stromfluss zwischen dem "Emitter"-Anschluss und dem "Kollektor"-Anschluss statt.
Modulation der Leitfähigkeit von Leitern
Bei einem leitfähigen Polymer (anders als bei einer Halbleiterstruktur) gibt es zwei Wege, die Leitfähigkeit der Struktur zu ändern. 5A und 5B zeigen eine Architektur, bei der das Topfpotential moduliert wird, um torgesteuertes Tunneln zu erzielen. Eine andere Alternative ist jedoch, die Barrierenhöhe zu modulieren, wie in 2A und 2B gezeigt. Bei dieser Alternative würde die Modulatorkette mit einem Barrierenplatz statt mit einem Topfplatz gekoppelt werden.
Die "Basistrennungs"-Barriere
Um die Modulatorkette mit der Leiterkette zu verbinden, wird vorzugsweise eine Kopplungseinheit verwendet, die einem Topf in der primären Leiterkette entspricht. Vom Basisverbindungspunkt aus wird die Modulatorkette eine kurze Zeit lang hoch konjugiert; danach wird eine relativ hohe Barriere zwischengeschaltet, dann ein Topf, dann eine niedrigere Barriere; danach wird dei Modulatorkette so lange wie nötig leitfähig. Die Struktur Barriere_hoch-Topf-Barriere_niedrig dient tatsächlich als Basistrennungsbarriere. Man beachte, dass ohne irgendeine Form von "Basistrennung" keine Verstärkung möglich ist. Somit gibt dieses Merkmal der Architektur wesentliche Vorteile.
Elektrische Asymmetrie der aktiven Vorrichtung
Um elektrische Asymmetrie zwischen Emitter→Kollektor- und Kollektor→Emitter-Betrieb zu erhalten, können auf verschiedenen Seiten des modulierten Tunnelbereiches verschiedene Barrierenhöhen verwendet werden. Überdies kann die Position des modulierten Tunnelbereiches innerhalb des leitfähigen Oligomers leicht asymmetrisch gemacht werden, falls gewünscht.
Einkuppeln von Signalen in die Kopplungskette
Es werden mehrere Verfahren ins Auge gefasst, ein Eingangssignal in die Modulator-Seitenkette einer oligomeren aktiven Vorrichtung einzukoppeln. Das einfachste verbindet die Seitenkette mit einem elektrischen Kontakt. Ein anderes Verfahren verwendet eine lichtempfindliche Verbindung, um unter Beleuchtung eine Spannungsverschiebung zu erzeugen. Ein anderes Verfahren verwendet Direktkopplung der Modulator-Seitenkette (der "Basis") einer aktiven Vorrichtung mit der Ausgangskette (dem "Kollektor") einer anderen.
Außerdem wird ein selbstausrichtender Kontaktprozess zur Herstellung von Metallflecken ins Auge gefasst, mit denen die oligomeren Leiter zu verbinden sind.
Anorganische Anfangsstruktur
Vorzugsweise bildet eine integrierte Halbleiterschaltungsstruktur den Anfangspunkt zur Herstellung von molekularen Vorrichtungen. Die konventionelle Struktur ermöglicht einen Übergang von makroskopischen Signalen hinab zu den geringen Größen, die für molekulare Vorichtungen charakteristisch sind. Insbesondere können konventionelle integrierte Schaltungsstrukturen vorteilhaft ESD-Schutz und Ausgangstreiber bereitstellen.
Trennung
Das Trennungsproblem ist lange nicht so schwer wie bei Halbleitervorrichtungen, da es kein zusammenhängendes Substrat gibt, durch das Ladungsträger diffundieren können. Leitung findet normalerweise entlang eines einzelnen Moleküls statt, und die Verbindungen dieser Moleküle sind weitgehend durch den Bildungsprozess definiert.
Vorrichtungsdichte
Man beachte, dass die hierin erörterten Technologien immanent für dreidimensionale Herstellung geeignet sind – im Gegensatz zu einer Planartechnologie, bei der mehr Schichten mehr Prozessschritte bedeuten.
Verbindungsdichte
Die hierin offenbarte neue Verbindungstechnologie liefert selbstausrichtende Verbindungen, die längeneinschränkt sind, aber nicht auf die Sichtverbindung beschränkt sind. Zum Beispiel könnte eine molekulare elektronische aktive Vorrichtung sogar in einem unterschnittenen Graben angeordnet werden, wenn gewünscht.
Gestalten von SSI-äquivalenten Gattern
Es ist auch leicht, Vorrichtung mit mehreren Eingängen zu gestalten. Zum Beispiel wird weiter unten ein detaillierter Aufbau eines NOR-Gatters beschrieben.
Passivierung
Nicht alle leitfähigen Polymere sind so reaktiv wie Polyazetylen, aber alle neigen etwas dazu, mit O₂ zu reagieren. (Im Allgemeinen sind dotierte Polymere reaktiver in Richtung auf Sauerstoff als die entsprechenden undotierten Polymere.) Fortschritte bei der Forschung an leitfähigen Polymeren in den 1980ern zeigten jedoch, dass einige Familien (insbesondere modifizierte Thiophene) viel stabiler sind und viel weniger reaktiv in Richtung auf Sauerstoff. Für Langzeitgebrauch ist es noch notwendig, solche Materialien in eine anaerobe lichtabgeschirmte Packung zu packen, was aber leicht zu machen ist, wie weiter unten beschrieben.
Zur Verfügung stehende Arbeitsprinzien
Die elektronischen Transportmechanismen für Systeme im Quantenmaßstab mit Tunnelbarrieren sind entweder a) Tunneln durch lokalisierte Zustände (d. h. Resonanz tunneln), oder b) Hüpfen (mit begleitenden Ergebnissen von Coulomb-Blockade) oder c) eine Kombination von beidem.
Resonanztunneln (wie schematisch in 2A bis gezeigt) ist ein Leitungsmechanismus, der von quantenmechanischem Tunneln durch einen quasigebundenen quantenbegrenzten Zustand abhängt. Das einfachste Beispiel ist ein Quantentopf, der mit dünnen Tunnelbarrieren umhüllt ist. Elektronen vom Emitter so einer Struktur tunneln durch die erste Barriere in den zentralen Topfbereich und tunneln dann schnell heraus. Wenn der zentrale Quantenzustand energetisch fehlausgerichtet auf die ankommenden Emitterelektronen gemacht wird, wie z. B. durch ein an den zentralen Quantentopf angelegtes Basispotential, wird der Strom dramatisch vermindert. Durch diesen Mechanismus kann ein Transistor mit Verstärkung hergestellt werden. So eine Technik wurde bei Halbleitervorrichtungen ausgiebig gezeigt, nicht aber bei molekularen elektronischen Strukturen.
Hüpfen oder Coulomb-Blockade ist ein anderer Leitungsmechanismus, bei dem die Struktur als eine Folge von kleinen Kondensatoren gedacht werden kann. Wenn die Struktur klein genug ist, kann die Ladungsenergie des Kondensators, Ec = e²/2C, so groß sein, dass es energetisch ungünstig ist, dass sich zwei oder mehr Elektronen auf dem zentralen Anschluss befinden; daher "hüpft" ein einzelnes Elektron auf einmal durch die Struktur. 3A bis 3C zeigen diese Betriebsart schematisch, und 3D zeigt das entsprechende elektrische Modell.
Der Hüpfmechanismus unterscheidet sich von Resonanztunneln hauptsächlich durch die Stromdichte; wenn die Kollektorbarriere dünn genug ist, tunneln Elektronen schnell durch die Struktur, so dass Coulomb-Blockade nie eine Chance hat, wirksam zu werden; somit ist der Mechanismus Resonanztunneln. Wenn die Kollektorbarriere dick und/oder hoch ist, hält sich das Elektron lange Zeit im zentralen Bereich auf, und somit findet Coulomb-Blockade statt.
Der Vorteil von Resonanztunneln ist, dass hohe Stromdichte und große Verstärkung möglich sind. Bei Coulomb-Blockade, der äußersten Grenze einer Elektronenvorrichtung (d. h. einer Einelektronvorrichtung), ist die Stromdichte niedrig, und es ist bislang unklar, ob in so einer Vorrichtung große Verstärkung erzielt werden kann.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden ein integrierter Schaltungsaufbau gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltungen gemäß Anspruch 3 bereitgestellt. Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
1A zeigt eine Resonanztunnelvorrichtung im Einschaltzustand, und 1B zeigt die Vorrichtung von 1A im Ausschaltzustand (nachdem das Potential der Basis verschoben worden ist).
2A zeigt eine Resonanztunnelvorrichtung im Einschaltzustand, und 2B zeigt die Vorrichtung von 2A im Ausschaltzustand (nachdem Modulation der Wellenfunktion die Höhe der zweiten Barriere geändert hat).
3A zeigt eine Elektronenhüpfvorrichtung, deren Topf leer ist. 3B zeigt, wie, wenn der Topf der Vorrichtung von 3A ein Überschusselektron enthält, die Wahrscheinlichkeit, dass ein weiteres Elektron in den Topf hüpft, durch den Effekt der "Coulomb-Blockade" stark vermindert wird. 3C zeigt, wie, wenn der Topf der Vorrichtung von 3A ein Überschusselektron enthält, dieses Elektron aus dem Topf hüpfen kann. 3D zeigt einen makroskopischen Quasiäquivalentschaltplan der Vorrichtung von 3A.
4A zeigt die räumliche Veränderung von Energieniveaus im Leitungsband (CB) und Valenzband (VB) quer über eine erste Beispiels-Monomereinheit, die konjugierte leitfähige Polymerstrukturen ausbilden kann. 4B zeigt die räumliche Veränderung von Energieniveaus im Leitungsband (CB) und Valenzband (VB) quer über eine zweite Beispiels-Monomereinheit, die konjugierte leitfähige Polymerstrukturen ausbilden kann. 4C zeigt, wie die resultierende Dimerstruktur eine Bandstruktur hat, die ein Profil Barriere-Topf-Barriere-Topf-Barriere erzeugt, wenn zwei solche Monomereinheiten chemisch kombiniert werden.
5A und 5B sind ein entsprechendes Paar Zeichnungen von zwei Betriebszuständen einer molekularen elektronischen Vorrichtung.
5A zeigt den Einschaltzustand. In diesem Zustand ist ein Energieniveau im Topfbereich auf das Energieniveau von ankommenden Elektronen ausgerichtet, so dass Resonanztunneln stattfinden kann, um einen Netto-Elektronenfluss vom "Emitter"-Anschluss bis zum "Kollektor"-Anschluss zu erzeugen.
5B zeigt den Ausschaltzustand. In diesem Zustand wurde ein anderes Potential am "Basis"-Anschluss induziert. Dieses induzierte Potential pflanzt sich durch die Kette X hindurch fort, um Energieniveaus im Topfbereich zu ändern. Als Folge dieser Änderung ist kein Energieniveau im Topfbereich auf das Energieniveau von ankommenden Elektronen ausgerichtet, so dass kein Resonanztunneln stattfindet, und daher findet kein Stromfluss zwischen dem "Emitter"-Anschluss und dem "Kollektor"-Anschluss statt.
6 zeigt eine Sondenstruktur zur Realisierung der Kopplung zwischen der Modulator-Seitenkette und den Energieniveaus eines Topfes in der leitfähigen Polymerkette.
7A, 7B und 7C zeigen eine Folge von Schritten zur Herstellung von selbstausrichtender Abscheidung aus Lösung von selektiven Kontakten zwischen Oligomer-Enden und Metallkontaktflecken.
8A, 8B und 8C zeigen eine Folge von Schritten zur Herstellung von längenselektiver Abscheidung aus Lösung nur denjenigen leitfähigen Oligomere, die eine vorbestimmte Länge L haben.
9 zeigt, wie eine molekulare aktive elektronische Vorrichtung unter Verwendung von ersten und zweiten Metallkontaktflecken M1 und M2 mit Halbleitervorrichtungen verbunden wird.
10 zeigt eine Struktur, bei der ein leitfähiges Polymer für selbstausrichtende selektive Verbindung von Metallkontaktflecken M1 und M2 sorgt, um Halbleitervorrichtungen miteinander zu verbinden.
11 zeigt ein NOR-Gatter unter Verwendung von molekularen elektronischen Vorrichtungen.
12 zeigt eine Struktur, bei der längenselektive oligomere Verbindungen für Verbindung und elektrische Orientierung von molekularen elektronischen Vorrichtungen sorgen.
13A, 13B und 13C zeigen drei alternative Strukturen zum Eingeben eines Signals in die Modulator-Seitenkette (bei einer Vorrichtung wie die von 5A und 5B):
13A zeigt, wie Photoneneingabe für eine Potentialänderung an einer lichtempfindlichen Endgruppe auf der Modulatorkette sorgt;
13B zeigt, wie elektrische Eingabe von einem Metall- oder Halbleiterkontakt für eine direkte Potentialänderung an einer Endgruppe auf der Modulatorkette sorgt, und
13C zeigt, wie Ionenpopulationsverschiebungen in einem mikrolokalisierten Medium für eine Potentialänderung auf der Modulatorkette sorgen.
14A, 14B, 14C, 14D1, 14E1 und 14F1 zeigen einen ersten selbstausrichtenden Prozess zur Herstellung von Kontakten aus zwei verschiedenen Materialien, mit sublithografischen Abständen, in einem Prozess zur Herstellung einer integrierten Schaltung.
14A, 14B, 14C, 14D2, 14E2 und 14F2 zeigen einen zweiten selbstausrichtenden Prozess zur Herstellung von Kontakten aus zwei verschiedenen Materialien, mit sublithografischen Abständen, in einem Prozess zur Herstellung einer integrierten Schaltung.
15A und 15B zeigen STM-Bilder eines durch Sputtern auf Glimmer abgeschiedenen Au-Films. Das kleine Bild in dem größeren zeigt die entsprechende Fourier-Transformierte (Fourier-Transformation). 15A zeigt eine Fläche von 1 μm², und 15B zeigt eine Fläche von 0,6 μm².
16A und 16B zeigen STM-Bilder von Au/Glimmer, nach Abscheidung aufbewahrt in Methanol. Man beachte die abgerundeten Merkmale in 16A (die eine Fläche von 1 μm² bedeckt, und die Verunreinigung in 16 (die eine Fläche von 20 nm² bedeckt).
17 ist eine STM-Abtastung (Fläche = 1 μm²), die eine typische Morphologie für ohne Wärmeglühen auf Glimmer wärmeaufgedampftes Au zeigt.
18 ist eine Folge von aufeinander folgenden STM-Abtastungen (Fläche = (100 nm)²), die die schnelle Wanderung von Au bei Raumtemperatur zeigen.
19 ist eine STM-Abtastung (Fläche = (20 nm)²) von Thiophen-Azetylen auf einem HOPG-Substrat. Das kleine Bild in dem größeren zeigt die Fourier-Transformierte. Links ist eine Struktur mit einer Periode von 1,05 nm zu sehen, die zu dem Oligomer gehört; das HOPG-Substrat ist rechts sichtbar. In der Fourier-Transformierten sind zwei räumliche Perioden zu sehen: 0,25 nm (Signatur der Atome des Substrates C, gesehen als sechs Gipfel im äußeren Ring); und 1,05 nm (als zwei Gipfel näher am Zentrum erscheinend).
20 zeigt eine STM-Abtastung (Fläche = (7,7 nm)²) von Biphenyl-Disulfiden auf einem Au-Substrat. Das kleine Bild in dem größeren ist die Fourier-Transformierte. Sichtbar ist eine Superstruktur mit einer Periodizität von 0,41 nm, in der Fourier-Transformierten als zwei Paare von zwei Gipfeln gesehen.
21 zeigt eine STM-Abtastung (Fläche = (125 nm)²) von Ketten von ebenen Poly (paraphenylenen), abgeschieden auf einem Au-Substrat.
22A ist eine STM-Abtastung (Fläche = (25 nm)²) von Ketten von ebenen Poly (paraphenylenen), abgeschieden auf einem Au-Substrat. Wie die Fourier-Transformierte im kleineren Bild in dem größeren zeigt, gibt es kein Anzeichen für Ordnung. 22B ist eine Nahaufnahme (Fläche = (7 nm)²) des oberen linken Bereiches von 8A und zeigt die Gipfel der Elektronentunnelwahrscheinlichkeit, die zu dem abgeschiedenen Oligomer gehören kann.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Oligomere Verbindungen
Die Oligomere werden in der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform 10 nm lange Thiophen- und Thiophen-Ethynylen-Oligomere sein (zwei durch eine Struktur Barriere-Topf-Barriere getrennte 5-nm-Ketten). Thiophene zeigen in der Masse Leitfähigkeiten von 100 bis 200 Ω^–1cm^–1. Die Enden der Oligomere werden mit einer Thiolgruppe an einem Ende und einer Carboxylgruppe am anderen funktionalisiert. Thiopheneinheiten können unter Verwendung von Basen wie LDA, Butyllithium oder Alkyllithium leicht entprotonisiert werden; daher kann leicht Endgruppenfunktionalisierung wie z. B. Organolithium erreicht werden. (Da Lithium am oberen Ende der Elektropositivitätsskala liegt, kann man zu fast allen anderen Metallen transmetallisieren oder mit fast jedem Elektrophil reagieren lassen. Zum Beispiel kann eine Thiophen-Endgruppe lithiatiert und umgewandelt werden in ein (1) Thiol für Haftung an einer Au-Oberfläche, (2) für Haftung an Pd-Oberflächen, (3) carboxyliert werden für Haftung an Oxidoberflächen, (4) transmetallisiert und mit Bipyridylen quergekoppelt werden, für Haftung an Fe, usw.) Die Thiolgruppe wird selektiv an einem Goldmetallflecken haften, und die Carboxylgruppe an einem Aluminiumflecken, selektiv für einen Fleckenabstand von weniger als oder gleich 10 nm. Die Flecken werden durch Elektronenstrahl-Lithografie und Abheben definiert.
Synthese von Oligomeren mit kontrollierter Länge
In der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform werden Thiopheneinheiten als die optimalen organischen Untereinheiten für kontrolliertes Oligomer-Wachstum verwendet. Dies liegt daran, dass (1) Oligo- oder Polythiophene in der Masse Leitfähigkeiten von 100 bis 200 Ω^–1cm^–1 zeigen, (2) die Oligomere luft- und lichtstabil sind und ohne exotische Vorkehrungen gehandhabt werden können, (3) die Alkylgruppen Materialien hervorbringen, die in organischen Lösungsmitteln frei löslich sind, ohne Leitfähigkeitsverlust aufgrund von Störungen der Ebenheit des zusammenhängenden p-Rückgrats, und (4) Thiopheneinheiten unter Verwendung von Basen wie LDA oder Butyllithium leicht entprotonisiert werden können; daher kann leicht Endgruppenfunktionalisierung erreicht werden.
Die Synthese von Thiophen-Ethynylen-Systemen erlaubt erwartungsgemäß schnelles Wachstum von konjugierten Oligomeren (Molekulardrähten). Es wird einfach Monomer in Dimer, Dimer in Tetramer, Tetramer in Oktamer, Oktamer in 16-mer, 16-mer in 32-mer usw. umgewandelt. Auf diese Weise würde es schnelles Wachstum der Molekülketten geben. Die Synthesestrecke bei dem heutigen Fortschritt ist in Schema II gezeigt.
Selektives Anfügen an elektrische Kontaktflecken
Die vorliegende Anmeldung stellt einen automatischen Anfügungsprozess bereit, bei dem wir ein leitfähiges Polymer nehmen und an die Enden eine Verbindung anfügen ("funktionalisieren"), die sich selektiv an eine Metallsonde anfügen kann. Es sind zahlreiche Beispiele für diese "selbstzusammenbauenden" Verbindungs/Metall-Paare bekannt; zum Beispiel π-Alkanethiole auf Au, Isonitril auf Pt und Alkancarboxylsäure auf Aluminiumoxid (siehe den Aufsatz von G. M. Whitesides und P. E. Laibinis in 6 Langmuir 87 (1990)). Dies ist im Kern eine leitfähige Kette mit klebrigen Enden, die eine Lücke zwischen Metallkontakten (aus dem selektiven Metall) überbrücken könnte. Durch Herstellung (durch Elektronenstrahl oder STM) von eng beabstandeten Metallkontakten kann der Molekulardraht spontan aus Lösung abgeschieden werden. Man beachte, dass die Polarität der Anfügung definiert werden kann, wenn der Molekulardraht an entgegengesetzten Enden mit verschiedenen Endgruppen synthetisiert wird. Der spezifische Kontaktwiderstand so eines ohmschen Kontaktes ist noch nicht genau bekannt, obwohl der große Wert der Bindungsenergien bedeutet, dass dies möglicherweise kein Problem ist; für die organischen Thiolate und Au ist dies 40 bis 45 kcal/Mol. Diese "leitfähigen Polymere mit selektiver Anfügung" (speziell, konjugierte organische Oligomere mit funktionalisierten selektiven Anfügungsanschlüssen) stellen eine Technik zur spontanen Erzeugung von Kontakten zwischen metallischen Endpunkten im molekularen Maßstab (1 bis 10 nm) bereit.
Eine vorteilhafte Anwendung ist für einfache selbstausrichtende Verbindungen; seien eine Vorrichtung mit einem Metall A an einem Anschluss (zum Beispiel Kollektor) und eine zweite Vorrichtung mit einem Metall B an einem Anschluss (zum Beispiel Basis) gegeben, kann sich ein Molekulardraht mit Endgruppen A' und B' (die sich selektiv an A bzw. B anfügen) selektiv anbinden, um eine Verbindung herzustellen, ohne einen Litho grafieschritt. Wir erkennen zwar, dass Verbindungen nicht die wichtigste Anwendung sind, dieses spontane "Schlüssel-und-Schloss"-Konzept ist aber die grundlegende Zutat. Auch beachte man, dass dieser Prozess in einem gewissen Grade längenabhängig ist. Verbindungen von Kontakten, die um mehr als die ausersehene Molekulardrahtlänge getrennt sind, werden verhindert. Ein wichtiges Technologieergebnis ist der Missstand von unerwünschter Anbindung der Polymere anders als an die Anschlussenden. Es scheint, dass diese Sache für große Metallkontakte (anders als einfache Bindungspfosten) entweder durch selektive Bloßlegung des Metalls (d. h. im einfachsten Fall mittels Durchgangslöchern) durch eine isolierende Deckschicht-Beschichtung hindurch nur an den gewünschten Kontaktstellen oder durch Spülung der unerwünschten hängenden Molekulardrähte nach Anfügung gelöst werden kann.
Unter Verwendung einer Synthese wie die oben skizzierte könnten funktionelle Gruppen in die leitfähige Oligomerkette eingefügt werden (nicht beansprucht). Es wird ein organischer Quantentopf (richtiger, Quantenpunkte) mit p-konjugierten Benzolringen und Barrieren -O- synthetisiert. Eine einzelne Thiopheneinheit würde als der eingebettete Quantenpunkt dienen, umhüllt mit Tunnelbarrieren -O-. Die Thiopheneinheit wird außerdem zu einer weiteren Tunnelbarriere -S- konjugiert, die die Basis bildet. An diese Barriere werden eine weitere Thiopheneinheit, eine weitere Barriere (-O-) und eine Oligomerkette mit einem funktionalisierten Ende angefügt. Eine über das leitfähige Oligomer in die Basis eingegebene Spannung modifiziert die Energiestruktur des Quantentopfes und moduliert so den Strom. Jeder der drei Anschlüsse (Emitter mit einer Thiolgruppe, Kollektor mit einer Carboxylgruppe und Basis mit einer Diarylphosphingruppe) fügt sich in einer eindeutigen Konfiguration spontan und selektiv aus Lösung an die Metallflecken an (Gold-Emitter, Aluminium-Kollektor und Palladium-Basis). Dies ist eine organische Einmolekülstruktur mit Resonanztunneln (oder Coulomb-Blockade) mit exakter Herstellungstoleranz.
Optionale Seitengruppen
Die Hinzufügung einer stabilisierenden Seitengruppe wie z. B. Ethyl kann die Löslichkeit eines großen Oligomers zu stabilisieren helfen.
Option zum Stabilisieren von Leitersträngen
Ein Vorteil von Polythiophenen ist, dass Alkoxy-(-OR)-Seitengruppen (wie z. B. -OCH₃ oder -OCH₂CH₃) der Polythiophenkette Umgebungsstabilität verleihen. Die Verwendung solcher Seitengruppen kann somit weitere Vorteile bieten.
Um zusätzliche Stabilität an Ort und Stelle zu erzeugen, kann man auch Seitengruppen hinzufügen, die Affinität für ein bekanntes Substrat haben. Soll zum Beispiel der Polymerleiter zwei Metallkontakte quer über eine Oxidoberfläche (z. B. SiO₂) verbinden, kann eine Seitengruppe mit leichter Affinität für Oxid hinzugefügt werden. Eine Alkylgruppe kann hinzugefügt werden, ohne die Leitfähigkeit von Thiophenen zu schädigen, und eine Hydroxyl-Endgruppe auf der Alkylkette wird schwache Wasserstoffbindung zum Siliziumdioxid ausbilden.
Option zum Schmelzen von Leitersträngen
Wenn man kleine quervernetzte Pakete von Molekülen wünscht, die die Lücke zwischen zwei Oberflächen überbrücken könnten, bleibt die Möglichkeit, dieselben Selbstzusammenbautechniken zu verwenden. Die Metalloberflächen würden so groß gemacht werden, dass mehrere hundert Moleküle die Lücke überbrücken könnten. Sobald die Oligomereinheiten die Lücke überbrücken und über die Z-Gruppen an die Metallkontakte angefügt sind, könnten überschüssige Oligomere abgewaschen werden. Danach würden die Oligomere, wenn sie einem Oxidationsmittel oder Lewis-Säure (d. h. I₂ oder FeCl₃) ausgesetzt werden, wahrscheinlich an Ort und Stelle quervernetzen, um ein halbmasseartiges Material auszubilden (das noch eine Dicke lediglich in der Größenordnung von nur einigen hundert Moleküldicken haben würde). Diese ausgedehnten Oligomere neigen ziemlich zu Quervernetzung, wenn sie leichter Säure ausgesetzt werden, wie beschrieben in Skotheims "Handbook of Conducting Polymers" und auch in unserer obigen Quelle "Macromolecules".
Vorrichtungsbeispiele
Allgemeine Betrachtungen
Erfolglose frühere Gestaltungen
Bis jetzt sind Forscher bei der Entwicklung von organischen Vorrichtungen Ausführungsformen von Elektronenvorrichtungen wie z. B. de, so genannten "Aviram-Schalter" nachgegangen (siehe den Artikel von A. Aviram in 110 J. Am. Chem. Soc. 5687 (1988)). In dieser Konzeptbeschreibung ist an einer delokalisierten leitfähigen Polymerkette ein nichtleitendes Polymer über ein nichtkonjugiertes s-gebundenes Netz in 90° befestigt. Dies liefert einen einfachen Kreuzschienenschalter. Solche Strukturen werden jetzt realisiert; unter Verwendung von ähnlichen Verfahren wie oben beschrieben wurden zwei orthogonal verschmolzene Oligomere (Nr. 28 und 29) wie unten gezeigt im USC-Labor synthetisiert. Sogar diese komplexe Struktur war in organischen Lösungsmitteln frei löslich, aufgrund des Vorhandenseins von Alkylgruppen an mehreren der Thiopheneinheiten. Alle diese Strukturen wurden für zukünftige molekulare elektronische Vorrichtungen vorgeschlagen (siehe Tour et al., 112 J. Am. Chem. Soc. 5662 (1990); Tour et al., 113 J. Am. Chem. Soc. 7064 (1991); Aviram, 110 J. Am. Chem. Soc. 5687 (1988); Hush et al., "Electron and Energy Transfer through Bridged Systems. 6. Molecular Switches: The Critical Field in Electric Field Activated Bistable Molecules", 112 J. Am. Chem. Soc. 4192 (1990); Farazdel et al., "Electric Field Induced Intramolecular Electron Transfer in Spiro π-Electron Systems and Their Suitability as Molecular Devices. A Theoretical Study", 112 J. Am. Chem. Soc. 4206 (1990)).
Tatsächlich wurden an der Universität von South Carolina die folgenden orthogonal verschmolzenen Oligomere für einen Aviram-Schalter hergestellt:
Einfache Anwendung der beschriebenen selektiven Anfügungstechnologie erlaubt es uns, jeden der Anschlüsse passend zu markieren. Vier passend platzierte Nanografiesonden erlauben es uns, die markierten Moleküle mittels einer Schlüssel-und-Schloss-Strategie niederzulegen, so dass wir bestimmen können, ob solche Strukturen die gewünschten elektronischen Eigenschaften haben; d. h., arbeitet sie wie ein Aviram-Schalter, und hat sie eine Verstärkung?
Der Aviram-Schalter ist eine Methode, eine molekulare funktionelle Elektronenvorrichtung zu realisieren. Jedoch wird eine alternative Methode ins Auge gefasst, eine molekulare funktionelle Elektronenvorrichtung zu realisieren, die eine einfache Erweiterung der oben beschrieben Arbeit über leitfähige Oligomere ist und einen aktiven Bereich hat, der schon demonstriert worden ist (obgleich nur durch optische Charakterisierung). Elektrisch ist die Methode in hohem Maße analog zu gegenwärtigen Festkörpervorrichtungen und sollte einen direkten Weg zur Realisierung von nutzbaren elektronischen Vorrichtungen liefern. Unter Verwendung von ähnlicher Synthese wie die oben skizzierte wurde demonstriert, dass funktionelle Gruppen in die leitfähige Oligomerkette eines einfachen Drahtes eingefügt werden können, um komplexe bandlücketechnische (in diesem Fall molekülorbitaltechnische) Strukturen wie z. B. Quantentöpfe oder Tunnelbarrieren zu erzeugen. Ein Beispiel für einen molekularen Quantentopf ist Phtalocyanin (siehe S. Zeceviv et al., "Spectroscopic and Electrochemical Studies of Transition Metal Tetrasulfonated Phtalocyanines, Part V. Voltammetric Studies of Asdorbed Tetrasulfonated Phtalocyanines (MTsPc) in Aqueus Solutions", 196 J. Electroan. Chem. 339 (1985)), das vier Quantentöpfe zeigt, mit Barrierenhöhen von nur einigen zehntel kT_Raum.
In neuester Zeit wurde von organischen Quantentöpfen (richtiger, Quantenpunkten) mit p-konjugierten Benzolringen und verschiedenen Barrieren (-S-, -O- und -CH₂-) berichtet (siehe T. Yoshimura et al., "Quantum wire and dot formation by chemical vapor deposition and molecular layer deposition of one-dimensional conjugated polymer", 60 Appl. Phys. Lett. 268 (1992)). Optische Messungen zeigen Verschiebungen des optischen Absorptionsgipfels entsprechend einer passenden Änderung entweder der Größe des "Punktes" (d. h. Änderung der Zahl der Benzoleinheiten im Punktbereich) oder der Barrierenhöhe (mittels unterschiedlicher Barrierenhöhen). Daher kann man denselben Typ von bandlücketechnischen (hier molekülorbitaltechnischen) elektronischen Strukturen analog zu denen erzielen, die es bei Quanten-Festkörper-Heteroübergangsstrukturen gibt. Beispiele für den Typ von molekularen Tunnelbarrieren und Quantentöpfe, die schon realisiert wurden, sind in 4A bis 4C dargestellt.
4A bis 4C zeigen, wie die Monomerkomponenten eines Polymers analog zu Festkörper-Heteroübergangs-Quantentöpfen und -Tunnelbarrieren Elektronikbetrieb ermöglichen (siehe Quelke 18). Dargestellt sind das schematische Leitungsband (CB) und Valenzband (VB).
So eine Bandlücketechnik mit organischen Molekülen wird verwendet, um elektronische Strukturen zu realisieren, indem ein Draht für selektive Anfügung an den gewünschten aktiven Bereich eines Quantentopfes konjugiert wird; zum Beispiel wird das molekulare Äquivalent einer Resonanztunnelstrukur erhalten, indem die leitfähigen Oligomere auf die Barrieren-Enden eines organischen Quantentopfes konjugiert werden (z. B. das Beispiel ganz in 4A bis 4C) und dann dieses resultierende Molekül zwischen nanohergestellten Kontakten befestigt wird. Dies ist eine organische Einmolekülstruktur mit Resonanztunneln (oder Coulomb-Blockade), mit exakter Herstellungstoleranz. Die organische Ausführungsform beseitigt das bei der Heteroübergangs-Festkörperversion festgestellte Problem der Abmessungstoleranz, da die Synthese im molekularen Fall atomar diskret und eindeutig ist, während im Festkörper selbstbeschränkende Mechanismen schwierig zu erreichen sind (d. h., die molekulare Methode erreicht das Ziel von Atomschichtepitaxie). Ob man Resonanztunneln oder Einelektronladung hat, hängt von den Details der Struktur (d. h. Molekülorbitalstruktur) des Energiebandes ab; a priori würde es scheinen, dass Resonanztunneln mit hoher Stromdichte bevorzugt wäre. Es wird erwartet, dass die großen Orbitalenergien Betrieb bei Raumtemperatur gewährleisten. Bei der vorgeschlagenen Struktur würde eine einzelne Thiopheneinheit als der eingebettete Quantenpunkt dienen, umfüllt mit Tunnelbarrieren -O- oder -S-. Auf die Barrieren würden die leitfähigen Oligomere mit Enden für selektive Anfügung konjugiert. Modellierung würde helfen, genügend niedrige Tunnelbarrieren für große Stromansteuerung anzugeben. Nach unserer Kenntnis wurde diese Methode für molekulare Quantenvorrichtungen und die Fähigkeit, selektive Kontakte herzustellen, weder berichtet noch vorgeschlagen.
Diese Zwei-Anschluss-Struktur ist ein Hauptmeilenstein bei dieser Technologie, da sie die drei Schlüsselzutaten der Technologie kombiniert: 1) Synthese von leitfähigen Oligomeren mit Endgruppen für selektive Anfügung; 2) Konjugation dieser Oligomere auf einem gewünschten aktiven Bereich; und 3) spontane Anfügung einer Einmolekül-Elektronenvorrichtung an nanohergestellte Kontakten. Dies ist ein wichtiger diagnostischer Zwischenschritt auf dem Weg zum Endziel, organischen Transistoren mit drei (oder mehr) Anschlüssen und mit Verstärkung. Die Herstellung dieser Transistoren wird eine nichttriviale Auslegung des Moleküls mit "aktivem Bereich" durch Modellierung erfordern.
Ein molekularer Transistor, der Verstärkung zeigt, wird dieselbe Anforderung wie Festkörper-Elektronenvorrichtungen haben; das heißt, Verstärkung, die aus Modulation von in einem Ungleichgewicht injizierten Ladungsträgern durch eine zweite Verteilung von getrennten Ladungsträgern entsteht. In der molekularen Ausführungsform erkennt man schnell, dass die Festkörperanalogien nicht mehr gelten, da es Coulomb-Blockade nicht erlaubt, dass es getrennte steuernde Ladungsträger im aktiven Bereich gibt. Jedoch gibt es eine Alternative, die Prinzipnachweis demonstriert hat (obgleich bis jetzt nur in optischen Ausführungsformen). Diese Alternative benutzt eine Struktur für den aktiven Bereich, die ähnlich wie ein Heißelektrontransistor (HET) arbeitet. Die Anforderungen würden sein, dass der aktive Bereich des Quantentopfes (Basis), der eine große Transportstromdichte befördern kann, über s-Bindungen zu einem entfernten Ladungstransfermolekül konjugiert wird. Die Eigenschaften dieses Moleküls werden so ausgelegt, dass sich die Molekülorbitalenergie der Basis in Abhängigkeit vom Ladungszustand des (einige Bindungslängen weg) entfernten Abschnitts des Moleküls ändern können; d. h. Torsteuerung über Verformung von Molekülorbitalen.
Es werden mehrere Verfahren ins Auge gefasst, ein Eingangssignal in die Modulator-Seitenkette einer oligomeren aktiven Vorrichtung einzukoppeln. Das einfachste verbindet die Seitenkette mit einem elektrischen Kontakt. Ein anderes Verfahren verwendet eine lichtempfindliche Verbindung, um unter Beleuchtung eine Spannungsverschiebung zu erzeugen. Ein anderes Verfahren verwendet Direktkopplung der Modulator-Seitenkette (der "Basis") einer aktiven Vorrichtung mit der Ausgangskette (dem "Kollektor") einer anderen.
Ein geläufiges Beispiel für ein Molekül mit photovolatischen Eigenschaften ist Bacteriorhodopsin, das Photoisomerisation zwischen zwei stabilen Molekülorbital-Konfigurationen zeigt. Speziell erzeugt in ein Farbstoffmolekül einfallendes Licht einen angeregten Singlettzustand, der ein Elektron auf ein entferntes Bacteriopheophytin-Molekül überträgt. In diesem Fall ändert sich das Absorptionsniveau aufgrund der Molekülorbital-Neukonfiguration um ungefähr 0,35 eV. (Für einen Vergleich mit Festkörpersystemen ist diese Niveauänderung ungefähr so groß wie der gesamte (Direktlücke-)Leitungsbandversatz eines GaAs/Al_xGa_1–xAs-Quantentopfes.)
Bacteriorhodopsin und Rhodopsin sind selbst keine praktischen Kandidaten für Verwendung bei molekularen elektronischen Vorrichtungen in einer Quasidünnfilm-Umgebung. Jedoch stellen viele andere Klassen von Molekülen nutzbare photosynthetische Reaktionszentren dar (siehe allgemein den Tachibana-Artikel in 1992 Chem. Lett. 173 und den Übersichtsartikel von R. R. Birge in 14 Annu. Rev. Phys. Chem. 683 (1990)). Einige attraktive Kandidatenarten sind aufgelistet von Pieroni in 114 J. A. C. S. 2734 (1992) (die in diesem Artikel zitierten Quellen verdienen ebenfalls Beachtung) und von J.-M. Lehn, 1991 J. Chem. Soc. 1179.
Wahl des oligomeren Leiters
Thiophen ist der bevorzugte Leiter. Es hat sich gezeigt, dass Thiophen angemessene Leitfähigkeit und Stabilität hat und außerdem bequeme Modifikation mit Seitengruppen und Endgruppen gestattet, wie hier an anderer Stelle im Detail beschrieben. Jedoch können alternative leitfähige Oligomere verwendet werden, wenn sie angemessene Leitfähigkeit und Stabilität liefern.
Im Allgemeinen liefern die Thiophen-Monomereinheiten ihre beste Leitfähigkeit zwischen den Ringpositionen 2 und 5 (den zwei Positionen neben dem Schwefelatom). Daher verwenden die weiter unten angegebenen speziellen Beispiele diese Konfiguration. Benachbarte Thiophen-Monomere haben vorzugsweise entgegengesetzte (aber ungefähr koplanare) Orientierungen. Dies gestattet es dem Oligomer, eine ausgedehntere trans-oid-Konfiguration anzunehmen (im Gegensatz dazu, wenn benachbarte Thiophen-Monomere eine nahezu parallele (und ungefähr koplanare) Orientierung haben, nimmt das Oligomer die zusammengerollte cis-oid-Konfiguration an).
Barrierengestaltung am Modulatoreingang
5A und 5B sind ein entsprechendes Paar Zeichnungen von zwei Betriebszuständen einer neuen molekularen elektronischen Vorrichtung.
5A zeigt den Einschaltzustand. In diesem Zustand ist ein Energieniveau im Topfbereich auf das Energieniveau von ankommenden Elektronen ausgerichtet, so dass Resonanztunneln stattfinden kann, um einen Netto-Elektronenfluss vom "Emitter"-Anschluss bis zum "Kollektor"-Anschluss zu erzeugen.
5B zeigt den Ausschaltzustand. In diesem Zustand wurde ein anderes Potential am "Basis"-Anschluss induziert. Dieses induzierte Potential pflanzt sich durch die Kette X hindurch fort, um Energieniveaus im Topfbereich zu ändern. Als Folge dieser Änderung ist kein Energieniveau im Topfbereich auf das Energieniveau von ankommenden Elektronen ausgerichtet, so dass kein Resonanztunneln stattfindet, und daher findet kein Stromfluss zwischen dem "Emitter"-Anschluss und dem "Kollektor"-Anschluss statt.
6 zeigt eine Sondenstruktur zur Realisierung der Kopplung zwischen der Modulator-Seitenkette und den Energieniveaus eines Topfes in der leitfähigen Polymerkette.
Die trisubstituierte Einheit Emitter/Kollektor/Basis kann wie folgt hergestellt werden. Das zentrale 1,3,5-Benzoltrimethanol ist eine bekannte Verbindung (siehe Chem. Abstr. #82: 125625g) und kann als der Übergang oder die Einheit "W" dienen, in 5A und 5B dargestellt. Behandlung mit Überschuss-p-Toluensulfonylchlorid ("TsCl" oder "Tosylchlorid") in Pyriden würden schnell das 1,3,5-Benzoletris(hydroxymethylentosylat) hervorbringen. Ein Oligothiophen von 16 Einheiten mit einer Metallbindungsgruppe Z (siehe unten nach einer Beschreibung von Z) und angefügten π-Butylgruppen würde auf Basis unserer früheren Erfahrung mit Thiophen-Oligomer-Synthese vollständig löslich sein. Behandlung des Thiophen-Oligomers mit LDA würde das Anschluss-Thiophen-Anion hervorbringen, das mit einem Überschuss des 1,3,5-Benzoletris (hydroxymethylentosylat) reagieren gelassen werden könnte, um den monosubstituierten Kern auszubilden. Ähnlich würde Behandlung des monosubstituierten Kerns mit einem zweiten Oligomer-Anion, das dieselbe oder eine andere Metallbindungsgruppe Z' enthält, den disubstituierten Kern hervorbringen. Zweifellos würde hier eine Abtrennung erforderlich sein; jedoch sollten sterische Wechselwirkungen des ankommenden Nukleophils die Bildung des gezeigten disubstituierten Kerns begünstigen. Erneute Behandlung des disubstituierten Kerns mit einem dritten Oligomer-Anion, das dieselbe oder eine andere Metallbindungsgruppe Z'' enthält, würden die gezeigte gewünschte trisubstituierte Einheit Emitter/Kollektor/Basis hervorbringen. Die Methyleneinheiten (CH₂-Gruppen) dienen als die großen Barriereneinheiten. Die Phenylgruppe dient als die niedrige Barriereneinheit. Es ist bekannt, dass Umwandlung einer Benzoloidstruktur in die chinoidale Form für Leitung viel schwieriger ist als Umwandlung der Thiopheneinheiten in ihre entsprechenden chinoidalen Formen. Diesen Trend erkennt man leicht in den Bandlückendifferenzen für Polyphenylen und Polythiophen bei 3,2 eV bzw. 1,9 eV (siehe den Aufsatz von Bott, Service und Winter in Chem. Britain, Mai 1992).
Die Z-Gruppen würden Metallbindungsgruppen wie z. B. gesicherte Carboxyl-, gesicherte Thiol-, Phosphin- oder Bipyridilgruppen sein. Die Schutzgruppen würden basisstabil sein und würden in letzten Schritt der Reaktion entfernt werden. Wegen zahlreicher funktioneller Schutzgruppen siehe "Protective Groups in Organic Synthesis", 2. Ausgabe von Green, T. W. und Wuts, P. G. M.; Wiley: New York, 1991.
Die Thiophen-Oligomere sollten in Übereinstimmung mit den früher für lösliche Thiophen-Oligomer-Synthese beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Die eine Kette, die die Thiophen/Phenylen-Einheit enthält, könnte wie unten gezeigt synthetisiert werden. Diese metallkatalysierten Kopplungen sind bei der organischen Synthese durchaus Standard, und unsere drei oben aufgelisteten früheren Aufsätze skizzieren diese Prozeduren. Man beachte, das "Me" für Methyl der CH₃-Gruppe steht.
Ähnlich könnte das Thiophenphenylen-Dimer wie folgt hergestellt werden.
Wahl der Modulation der Eingangsquelle
Es werden mehrere Verfahren ins Auge gefasst, ein Eingangssignal in die Modulator-Seitenkette einer oligomeren aktiven Vorrichtung einzukoppeln. Das einfachste verbindet die Seitenkette mit einem elektrischen Kontakt. Ein anderes Verfahren verwendet eine lichtempfindliche Verbindung, um unter Beleuchtung eine Spannungsverschiebung zu erzeugen. Ein anderes Verfahren verwendet Direktkopplung der Modulator-Seitenkette (der "Basis") einer aktiven Vorrichtung mit der Ausgangskette (dem "Kollektor") einer anderen. Noch ein anderes Verfahren verwendet Ionenpumpen in ein beschränktes Gel (wie schematisch in 13C gezeigt), um eine Ionenkopplung der Modulator-Seitenkette (der "Basis") einer aktiven Vorrichtung mit der Ausgangskette (dem "Kollektor") einer anderen zu bewirken.
Ausschaltzustand-Impedanz
Für einige Anwendungen ist es eine Ansteuernotwendigkeit, den Vorrichtungsstrom im Ausschaltzustand hinab auf null zu modulieren. Für solche Anwendungen wird die Vorrichtung vorzugsweise so modifiziert, dass sie eine Vielzahl von modulierten Verstärkungsstufen in Reihe enthält. Dies kann als eine Molekülstruktur realisiert werden, die eine Struktur Barriere-Topf-Barriere-Topf-Barriere enthält.
Tunnel- gegenüber Hüpfbetrieb
Die Elektronentransportmechanismen für Systeme im Quantenmaßstab mit Tunnelbarrieren sind entweder a) Tunneln durch lokalisierte Zustände (d. h. Resonanztunneln), oder b) Hüpfen (mit begleitenden Ergebnissen von Coulomb-Blockade) oder c) eine Kombination von beidem.
Resonanztunneln (wie schematisch in 2A bis 2C gezeigt) ist ein Leitungsmechanismus, der von quantenmechanischem Tunneln durch einen quasigebundenen quantenbegrenzten Zustand abhängt. Das einfachste Beispiel ist ein Quantentopf, der mit dünnen Tunnelbarrieren umhüllt ist. Elektronen vom Emitter so einer Struktur tunneln durch die erste Barriere in den zentralen Topfbereich und tunneln dann schnell heraus. Wenn der zentrale Quantenzustand energetisch fehlausgerichtet auf die ankommenden Emitterelektronen gemacht wird, wie z. B. durch ein an den zentralen Quantentopf angelegtes Basispotential, wird der Strom dramatisch vermindert. Durch diesen Mechanismus kann ein Transistor mit Verstärkung hergestellt werden. Solche Ausführungsformen wurden bei Halbleitervorrichtungen ausgiebig gezeigt, nicht aber bei molekularen elektronischen Strukturen.
Hüpfen oder Coulomb-Blockade ist ein anderer Leitungsmechanismus, bei dem die Struktur als eine Folge von kleinen Kondensatoren gedacht werden kann. Wenn die Struktur klein genug ist, kann die Ladungsenergie des Kondensators, Ec = e²/2C, so groß sein, dass es energetisch ungünstig ist, dass sich zwei oder mehr Elektronen auf dem zentralen Anschluss befinden; daher "hüpft" ein einzelnes Elektron auf einmal durch die Struktur. 3A bis 3C zeigen diese Betriebsart schematisch, und 3D zeigt das entsprechende elektrische Modell.
Der Hüpfmechanismus unterscheidet sich von Resonanztunneln hauptsächlich durch die Stromdichte; wenn die Kollektorbarriere dünn genug ist, tunneln Elektronen schnell durch die Struktur, so dass Coulomb-Blockade nie eine Chance hat, wirksam zu werden; somit ist der Mechanismus Resonanztunneln. Wenn die Kollektorbarriere dick und/oder hoch ist, hält sich das Elektron lange Zeit im zentralen Bereich auf, und somit findet Coulomb-Blockade statt.
Der Vorteil von Resonanztunneln ist, dass hohe Stromdichte und große Verstärkung möglich sind. Bei Coulomb-Blockade, der äußersten Grenze einer Elektronenvorrichtung (d. h. einer Einelektronvorrichtung), ist die Stromdichte niedrig, und es ist bislang unklar, ob in so einer Vorrichtung große Verstärkung erzielt werden kann.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die Probeausführung ermöglicht selektive Anfügung von organischen Drähten.
Die Oligomere werden 10 nm lange Thiophen- und Thiophen-Ethynylen-Oligomere sein. Thiophene zeigen in der Masse Leitfähigkeiten von 100 bis 200 Ω^–1cm^–1. Die Enden der Oligomere werden mit einer Thiolgruppe an einem Ende und einer Carboxylgruppe am anderen funktionalisiert. Thiopheneinheiten können unter Verwendung von Basen wie z. B. LDA, Butyllithium oder Alkyllithium leicht entprotonisiert werden; daher kann leicht Endgruppenfunktionalisierung wie z. B. Organolithium erhalten werden. (Da Lithium am oberen Ende der Elektropositivitätsskala liegt, kann man zu fast allen anderen Metallen transmetallisieren oder mit fast jedem Elektrophil reagieren lassen. Zum Beispiel kann eine Thiophen-Endgruppe lithiatiert und umgewandelt werden in ein (1) Thiol für Haftung an einer Au-Oberfläche, (2) für Haftung an Pd-Oberflächen, (3) carboxyliert werden für Haftung an Oxidoberflächen, (4) transmetallisiert und mit Bipyridylen quergekoppelt werden, für Haftung an Fe usw.). Die Thiolgruppe wird selektiv an einem Goldmetallflecken haften, und die Carboxylgruppe an einem Aluminiumflecken, selektiv für einen Fleckenabstand von weniger als oder gleich 10 nm. Die Flecken werden durch Elektronenstrahl-Lithografie und Abheben definiert.
Erstes Vorrichtungsbeispiel (nicht beansprucht)
Dieses Vorrichtungsbeispiel stellt eine molekulare aktive Vorrichtung dar, die Resonanztunneln verwendet.
Unter Verwendung von ähnlicher Synthese wie die oben skizzierte werden funktionelle Gruppen in die leitfähige Oligomerkette eingefügt. Es wird ein organischer Quantentopf (richtiger, Quantenpunkte) mit p-konjugierten Benzolringen und Barrieren -O- synthetisiert. Eine einzelne Thiopheneinheit würde als der eingebettete Quantenpunkt dienen, umhüllt mit Tunnelbarrieren -O-. Die Thiopheneinheit wird außerdem zu einer weiteren Tunnelbarriere -S- konjugiert, die die Basis bildet. An diese Barriere werden eine weitere Thiopheneinheit, eine weitere Barriere (-O-) und eine Oligomerkette mit einem funktionalisierten Ende angefügt. Eine über das leitfähige Oligomer in die Basis eingegebene Spannung modifiziert die Energiestruktur des Quantentopfes und moduliert so den Strom. Jeder der drei Anschlüsse (Emitter mit einer Thiolgruppe, Kollektor mit einer Carboxylgruppe und Basis mit einer Diarylphosphingruppe) fügt sich in einer eindeutigen Konfiguration spontan und selektiv aus Lösung an die Metallflecken an (Gold-Emitter, Aluminium-Kollektor und Palladium-Basis). Dies ist eine organische Einmolekülstruktur mit Resonanztunneln (oder Coulomb-Blockade), mit exakter Herstellungstoleranz.
Zweites Vorrichtungsbeispiel (nicht beansprucht)
Dieses Vorrichtungsbeispiel stellt eine molekulare Resonanztunnelvorrichtung dar, die durch Lichteingabe aktiviert werden kann.
Unter Verwendung von ähnlichen Syntheseverfahren wie die oben skizzierten werden funktionelle Gruppen in die leitfähige Oligomerkette eingefügt. Es wird ein organischer Quantentopf (richtiger, Quantenpunkte) mit p-konjugierten Benzolringen und Barrieren -O- synthetisiert. Eine einzelne Thiopheneinheit würde als der eingebettete Quantenpunkt dienen, umhüllt mit Tunnelbarrieren -O-. Die Thiopheneinheit wird außerdem zu einer weiteren Tunnelbarriere -S- konjugiert, die die Basis bildet. An diese Barriere werden eine weitere Thiopheneinheit, eine weitere Barriere (-O-) und ein Farbstoffmolekül wie z. B. Bacteriorhodopsin angefügt. Photoneneingabe in die Basis überträgt ein Elektron auf die Basis-Thiopheneinheit, was die Energiestruktur des Quantentopfes modifiziert und so den Strom moduliert. Nur zwei Anschlüsse (Emitter mit einer Thiolgruppe, Kollektor mit einer Carboxylgruppe) fügen sich in einer eindeutigen Konfigura tion spontan und selektiv aus Lösung an die Metallflecken an (Gold-Emitter, Aluminium-Kollektor). Die Basis schwebt frei.
Modulbeispiele
Der Zusammenbau der molekularen elektronischen Vorrichtungen zu einer vollständigen integrierten Schaltung hat einige wesentliche Unterschiede zu Zusammenbau und Packung einer konventionellen integrierten Halbleiterschaltung.
Kombination von molekularen und halbleitenden aktiven Vorrichtungen
Ein Hauptproblem für die meisten vorgeschlagenen Technologien von Vorrichtungen im Nanomaßstab ist Auffächerung; bei Systemen mit wenigen Elektronen gibt es stets ein Bedürfnis nach Zwischen-Stromansteuerung(-Verstärkern). Die Lösung ist in diese Technologie leicht einzubauen. Ein konventioneller Transistorverstärker wäre das Anfangssubstrat. Nach Beschichtung mit einer isolierenden Schicht werden die Metallverbindung und Molekülschichten obenauf hergestellt, wobei Eingabe in die Verstärker über Löcher vorgenommen wird (zum Beispiel den in 12 gezeigten Pfosten). Dies erlaubt es einem, ein internes Signal an beliebiger Stelle in die Anordnung einzugeben.
Selbstausrichtende Prozesse zur Herstellung von Metallkontakten mit Trennung im Nanomaßstab
Bei so einer Hybridstruktur ist eine wichtige Erwägung, wie in einem Prozess zur Herstellung von Halbleitern Kontakte herzustellen sind, die so geringe Abmessungen haben, dass man den sehr kleinen Maßstab der molekularen Vorrichtungen nutzen kann. Eine Option dafür ist Elektronenstrahl-Direktschreiben, und eine Alternative auf lange Sicht ist maskierte Ionenstrahl-Lithografie.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, Lücken herzustellen, die sublithografische Abstände haben. Der folgenden Prozessfluss ist ein Beispiel für einen selbstsausrichtenden Prozess, um dies zu erreichen.

1) (Siehe 14A) Beginne mit Si-Substrat; oxidiere (dicke) SiO₂ Schicht; Lege auf Nitridschicht
2) (Siehe 14B) Definiere "dünne Seitenwand durch
i) CVD Si
ii) Mustern kleiner Si-Quadrate
iii) Rekristallisieren von Si (falls erforderlich)
iv) kurzes Ionenätzen (ungefähr 15 nm)
vi) RIE Si
3) (Siehe 14C) Entferne Seitenwand mit Ausnahme einer Seite (Photoresist & SiO₂-Ätzen)
4) (Siehe Figur 14D1) Definiere Kontaktflecken (optisch); Verdampfe Metalle 1 und 2
5) Ätze SiO₂ – löst Metall ab, um eine 10-nm-Trennstelle zu erzeugen
6) (Siehe 14E1) Mache den gleichen "Seitenwand"-Trick, um eine 10-nm-Wand quer über Flecken zu erzeugen
7) (Siehe 14F1) Verdampfe einen Isolator (z. B. CaF₂); Ätze SiO₂ (löse CaF₂ ab; zurück bleibt bloßliegendes Metall
8) Füge die Polymere hinzu.

Dieser Prozess kann auch mit alternativen Schritten wie folgt abgewandelt werden:

4') (Siehe 14D2) Mustere Nitrid in der folgenden Konfiguration (unter Verwendung von optischem Photoresist und Plasmaätzen):
5') (Siehe 14E2)
i) Schleudere Photoresist ("PR") auf
ii) Ätze das PR in einem O₂-Plasma teilweise, bis der SiO₂-Grat heraussteht
iii) Ätze SiO₂ (unter RIE-Bedingungen)
iv) Ätze SiO₂ mit Hinterschneidung (z. B. Nassätzen)
v) Ziehe PR ab. Diese Schritte haben eine Nitridbrücke erzeugt.
6') (Siehe 17F2) Verdampfe nun Metalle 1 und 2 in verschiedenen Winkeln. Die Winkelabscheidung erzeugt eine Verminderung der 1-μ-Lücke auf ungefähr 10 nm (abhängig von den benutzten spezifischen Dicken und Winkeln).

Typen von aktiven Vorrichtungen
Die Architektur der aktiven Vorrichtung ist in 5A und 5B gezeigt. Jedoch kön nen die alternativen Prinzipien von 2 oder 3 statt dessen alternativ angewendet werden.
Die aktiven Halbleitervorrichtungen sind vorzugsweise MOSFETs, wegen ihrer hohen Eingangsimpedanz und niedrigen Leistungsaufnahme. Natürlich werden diese bevorzugt mit konventionellen ESD-Dioden an Ein-/Ausgangs-Verbindungen kombiniert.
Passivierung
Natürlich wird das fertige Modul hermetisch gegen Atmosphärensauerstoff abgedichtet. Die einfachste Art und Weise, dies zu tun, ist mit einer Blasendichtung, die eine inerte Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) umschließt. Eine einfache Epoxyd-Dichtung leistet dafür gute Arbeit.
Alternativ wird eine Passivierungsschicht über den aktiven Vorrichtungen verwendet, um kleine Mengen Oxidans aus der abgedichteten Umgebung zu spülen.
Beispiele für Schaltungsrealisierungen
Angenommen, dass wir aktive Schaltungen mit "markierten" Anschlüssen erzeugen können, müssen wir nur als erster Schritt (nanolithografisch) ein Verbindungsmuster definieren. Wir nehmen kein spezielles nanolithografisches Werkzeug an (obwohl so ein Schritt vorzugsweise parallel sein wird, wie z. B. MIBL, Röntgenstrahl oder maskierter Elektronenstrahl). Dieser Anfangsschritt definiert eine Ausrichtungsmatrix für die Moleküle. Wir fügen dann (aus Lösung) die synthetisierte(n) Vorrichtungen) nach einer Schlüssel-und-Schloss-Strategie hinzu. Betrachten wir einmal, wie einfache Gatter zu erzeugen sind. In manchen Fällen können wir mit nur einer "Polarität" der Markierung arbeiten. Zum Beispiel würde ein NOR-Gatter nur eine einzige Polarität benötigen, wie in 11 gezeigt. Die organischen Transistoranschlüsse (Kollektor, Emitter und Basis; oder C, E, B) werden mit selektiver Anfügung an Metalle M1, M2 bzw. M3 markiert. Nach Herstellung der Metalle in dem dargestellten Muster ordnen sich die markierten Moleküle spontan und selektiv an, um das Gate wie gezeigt auszubilden.
NOR-Gatter
11 ist eine Prinzipskizze eines molekularen NOR-Gatters. Die schraffierten Flächen sind die anfänglich definierten Metalle M1, M2 und M3. Die Dreiecke stellen die spontan zusammengebauten Transistormoleküle dar. Für dieses Gatter ist die Polarität der Markierung {E : M2), {B : M3} und {C : M1}, worin E = Emitter, B = Basis und C = Kollektor. Der Ausgang kann entweder ein Metalldraht oder ein M1-markiertes Oligomer sein.
Für komplexe Konstruktionen müssen die metallischen (oder sonstigen) Anfügungsflecken nicht extern verbunden sein und können als Bindungspfosten-Anfügungspfosten für Transistor-Transistor-"Löten" dienen, wie in 12 dargestellt, die eine Prinzipskizze einer molekularen Bindungspfosten-Anordnung ist, für beliebige {E, B, C}-Verbindungen. Die schraffierte Fläche ist das Metall M1, und die Dreiecke definieren die molekularen Transistoren mit Anfügungsenden L1.
Dies erlaubt es uns, eine Topologie, unausgerichtet (tatsächlich, als der Anfangsschritt) von Verbindungen aktiver Vorrichtungen ohne äußere Kontakte zu definieren. Manche komplexere Schaltungen erfordern eine Anzahl von verschiedenen Polaritäten und Typen von aktiven Elementen. Die Herstellung so eines Systems würde aufeinander folgende spontane Absorptionen jedes Typs aus Lösung erfordern. Die einzige Beschränkung ist, dass jede Polarität eine eindeutige Kontaktgeometrie hat und dass jeder aufeinander folgende Schritt die nachfolgenden Stufen nicht stört (d. h. Prozessintegration. Dies ist zwar klar keine triviale technische Leistung, es wurden aber noch keine grundsätzlichen Beschränkungen erkannt). Somit wird die Schaltungskonfiguration in der umgekehrten Reihenfolge als jene von konventioneller Herstellung festgelegt; die aktiven Vorrichtungen bauen sich auf den Verbindungen spontan selbst zusammen. Man beachte, dass nur wenige Verbindungen über eine lange Strecke verlaufen; die meisten sind einfache Anfügungsstellen zur Verbindung von Emitter mit Basis, usw.; somit definieren metallische Verbindungen bei einer Konstruktion, die Metall- und leitfähige Oligomer-Kontakte mischt, nicht die untere Grenze des Vorrichtungsmaßstabes. Diese Methode scheint Vorrichtungen optimal zu packen.
Mehreingangs-Gates (Quasianalog)
Durch Einschließen einer Vielzahl von Modulatorketten an getrennten Eingängen auf einer Leiterkette kann die Leitfähigkeit unabhängig durch mehrere getrennte Eingänge moduliert werden. Solche quasianalogen Gatter können für Anwendungen wie z. B. Mustererkennung nützlich sein.
Systemanwendungen
Die beschriebenen Vorrichtungen und Schaltungen passen gut zu Systemen, bei denen eine Anordnung von molekularen Schaltungen auf eine vollständig selbstausrichtende Art und Weise durch eine Folge von Chargenbearbeitungsschritten vorteilhaft ausgebildet werden kann.
Taktverteilung
Ein wesentlicher Punkt für beliebige große integrierte Systeme ist Taktverteilung und -schiefe. Wie vorher erörtert wurde, gibt es eine Klasse von Photoisomerisations-Molekülen, die hier direkt verwendet werden könnten. An Knoten, an denen man einen Globaltakt verteilen möchte, der von der darunter liegenden Verstärkeranordnung nicht verteilt werden kann, würde ein lichtempfindliches Elektronentransfermolekül an die Basis angefügt werden, so dass ein optisch erzeugter Takt ohne Schiefe zugeführt wird. Die Fähigkeit, eine Vielzahl von verschiedenen lichtempfindlichen Elektronentransfermolekülen auf der gleichen Basis-Transistorstruktur zu konjugieren, könnte die Fähigkeit eines Mehrphasentaktes erzeugen.
Große neurale Netze
Neurale Netze sind eine äußerst attraktive Technologie, die in den letzten 30 Jahren zunehmendes Interesse auf sich gezogen hat. Ein großer Vorteil der neuralen Netzarchitektur ist, dass es weder erforderlich ist, jede Verbindung direkt zu spezifizieren, noch direkten Zugriff auf jedes gespeicherte Datenbit zu haben. Dies bürdet jedoch eine Korrelationsschwierigkeit bei Maßstabsänderung auf große Größen auf: Die peripheren Zugriffsschaltungen sind weniger eng mit dem "Inneren" eines neuralen Netzes gekoppelt, wenn die Größe der Anordnung zunimmt.
Indem die vorgeschlagenen Architekturen selbstzusammenbauende elektronische Vorrichtungen mit an jedem Punkt verfügbarem elektrischem Zugriff schaffen, bieten sie das Potential, einen großen Fortschritt bei neuralen Netzarchitekturen zu schalten.
Holografischer Speicher
Die betrachtete innovative Technologie stellt einen neuen Weg bereit, Anordnungen mit sehr hoher Dichte wirtschaftlich herzustellen. Daher liegt ist eine besonders attraktive Anwendung in direkter oder interner Adressierung von holografischem Speicher.
Holografischer Speicher zeigt viele attraktive Merkmale, seine Schwierigkeiten haben aber verhindert, dass er ernstlich etwas anderes als eine Randerscheinung zu werden droht. Ein aus den offenbarten Erfindungen potentiell erhältlicher Beitrag ist es, Direktzugriff oder Modifizierung oder Überlagerung von holografisch organisierten Daten zu ermöglichen.
Probenverarbeitungsabfolge
Wir skizzieren nun die detaillierte synthetische organometallische Methode, diese konjugierten organischen Oligomere zu realisieren. Die Oligomere werden wohldefinierte, homogene Materialien sein, die vom strukturellen Standpunkt her vollständig charakterisiert sind. Es gibt keinen Bereich von Molekülgewichtsmischungen oder Moleküllängen. Es werden chemisch reine (>97%) Materialien (anfänglich Thiophen und Thiophen-Ethynylen-Oligomere) mit Längen sein, die auf ungefähr 0,05 nm festgelegt werden können. Die Oligomere werden Längen von 1 nm bis mindestens 10 nm haben. In der undotierten Form werden sie mindestens 24 Stunden lang luft- und lichtstabil sein und in einer inerten (N₂) Atmosphäre in Abwesenheit von Licht Monate oder Jahre lang stabil sein.
Die Enden der Oligomere werden passend mit verschiedenen organischen Gruppen funktionalisiert, von denen man weiss, dass sie an speziellen nanolithografischen Sondenoberflächen haften. Diese Funktionalitäten kann man sich als molekulare "Krokodilklemmen" vorstellen. Sobald diese funktionalisierten Oligomere synthetisiert sind, können wir ein Einmolekül-Oligomer elektrisch charakterisieren, indem wir es zwischen nanohergestellten, in Abständen von ungefähr 10 nm angeordneten Metall kontakten "spannen". Gleichzeitig können wir das angeheftete Oligomer vor Ort durch STM strukturell charakterisieren. Derzeit hat man konjugierte Oligomere mit Maximallängen von ungefähr 5 nm hergestellt. Diese Längen müssen auf ungefähr 10 nm erweitert werden, um auf lange Sicht nanolithografischen Anforderungen zu genügen. Daher werden die Synthesebemühungen zwei parallele Wege haben; Erweiterung der Länge von konjugierten Oligomeren auf 10 nm und Strukturen für selektive Anfügung auf vorhandene, kürzere Strecken zu konjugieren, um Syntheseerfahrung über die Prozesskompatibilität zu gewinnen.
Kandidaten für Anfügungs-Endgruppen sind Thiol-, Carboxyl-, Pyridyl- oder Phosphingruppen. Die elektronischen Eigenschaften der Anfügungsstrukturen sind der Schlüssel zu der Syntheserichtung. Die Herstellungs-/Charakterisierungsbemühungen werden gleichzeitig die Anfügungs-Endgruppen durch Anfügung an nanohergestellte Strukturen und nachfolgende STM charakterisieren. Diese Ergebnisse werden Informationen über die Bindungsenergien und Eigenschaften der verschiedenen vorgeschlagenen Anfügungsstrukturen liefern.
Synthese von homogenen konjugierten Oligomeren mit mehr als 5 nm Länge wurde noch nie erreicht. Kürzlich berichteten zwei Gruppen von der Bildung von 4-nm-Oligomeren; es gab aber zwei grundlegende Unzulänglichkeiten bei diesen Systemen, die ihren Einbau in nanolithografische Architekturen schwierig machen würden (siehe den Aufsatz von M. Blanchard-Deece, präsentiert auf The 2nd International Conference on Molecular Electronics – Science and Technology, 15. bis 19. Dezember 1991, St. Thomas, USVI (unveröffentlicht). Es gab einen Bericht über einen 7,5 nm-Molekulardraht (P. W. Kenny und L. L. Miller, "Synthesis of Molecular Lines, Rigid Linear Molecules with Nanometer Scale Dimensions", 84. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988); jedoch würden die vielen Amidkopplungen entlang des Rückgrats wahrscheinlich eine Elektronensenke sein. Insbesondere wurde kein leitfähiges Rückgrat verwendet). Erstens sind die konjugierten Polyolefine bei Umgebungstemperaturen selbst für kurze Zeitspannen (< 13 Minuten Halbwertszeit) nicht luft- und lichtstabil. Zweitens, und noch wichtiger, passt die Synthese nicht zu der Herstellung von am Ende funktionalisierten Oligomeren, die notwendig sind, wenn die Moleküle an Sondenoberflächen anzubinden sind. Die Gruppe von Prof. J. Tour beschrieb kürzlich die Synthese von Thiophene-Oligomeren von 0,3 nm bis 3 nm. Die Synthese und die für die Synthese erforderlichen Reagenzen sind wie folgt in Schema I gezeigt (siehe J. Tour und R. Wu, Macromolecules 1992.)
In diesem Prozessschema sind:

(a) n-BuLi, TMEDA (dies ist eine konventionelle Abkürzung für N.N.N',N'-Tetramethylethylendiamin); TMSCl (dies ist eine konventionelle Abkürzung für Chlortrimethylsilan)
(b) LDA (dies ist eine konventionelle Abkürzung für Lithiumdüsopropylamid); TMSCl
(c) n-BuLi; I₂
(d) Mg; 5, Cl₂Ni(dppp) (dppp ist eine konventionelle Abkürzung für Diphenylphosphinpropan)
(e) t-BuLi; B(O-i-Pr)₃; N₃O+
(f) Pd(PPh₃)₄, Na₂CO₃, H₂O
(g) Br₂
(h) n-BuLi; H₂O
(i) McMgBr, Cl₂Ni(dppp)
(j) HgO, I₂
(k) LDA; R₃SnCl (das Radikal R kann zum Beispiel CH₃ oder n-C₄H₉ sein)
(l) LDA; I₂
(m) Pd(PPh₃)₄, Toluol
(n) t-BuLi; I₂
(o) Mg; 16, Cl₂Ni(dppp)
(p) Mg; 3, Cl₂Ni(dppp).

In der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform sind Thiopheneinheiten die optimalen organischen Untereinheiten für kontrolliertes Oligomer-Wachstum. Dies liegt daran, dass (1) Oligo- oder Polythiophene in der Masse Leitfähigkeiten von 100-200 Ω^–1cm^–1 zeigen, (2) die Oligomere luft- und lichtstabil sind und ohne exotische Vorkehrungen gehandhabt werden können, (3) die Alkylgruppen Materialien hervorbringen, die in organischen Lösungsmitteln frei löslich sind, ohne Leitfähigkeitsverlust aufgrund von Störungen der Ebenheit des zusammenhängenden p-Rückgrats, und (4) Thiopheneinheiten unter Verwendung von Basen wie LDA oder Butyllithium leicht entprotonisiert werden können; daher kann leicht Endgruppenfunktionalisierung erreicht werden.
Schema I zeigt, wie Trimethylsilylgruppen im Gebrauch zur Abdeckung der Enden von Thiophen-Oligomeren demonstriert wurden. Die Trimethylsilylgruppen erlaubten Kontrolle des Oligomer-Wachstums in jeder Stufe der Synthese und können eine Handhabe für zukünftige chemoselektive Modifikationen geben (siehe T. H. Chan und I. Fleming, Synthesis 1997, 761).
Die Synthese von Thiophen-Ethynylen-Systemen erlaubt erwartungsgemäß schnelles Wachstum von konjugierten Oligomeren (Molekulardrähten). Es wird einfach Monomer in Dimer, Dimer in Tetramer, Tetramer in Oktamer, Oktamer in 16-mer, 16-mer in 32-mer usw. umgewandelt. Auf diese Weise würde es schnelles Wachstum der Molekülketten geben. Die Synthesestrecke bei dem heutigen Fortschritt ist in Schema II gezeigt.
Wir haben gegenwärtig die Synthese des Tetramers Nr. 39 abgeschlossen. Man beachte, dass das Monomer Nr. 33 in die aktivierten Systeme Nr. 34 und Nr. 35 umgewandelt und dann gekoppelt wurde, um das Dimer Nr. 36 zu bilden. Analog wurde das Dimer Nr. 36 zu Nr. 37 und 38 aktiviert und dann gekoppelt, um das Tetramer Nr. 39 zu bilden. Wir hoffen, diese Methode fortsetzen zu können, um die Molekulardrähte mit Längenverdopplung bei jeder aufeinander folgenden Kopplung schnell wachsen zu lassen. Man beachte, dass jeder Kopplungsschritt nur eine katalytische Menge Palladium und Kupfer benutzte und Überschuss-Basen benutzt wurden, um der Hydroxyl-Entpro tonisierung und außerdem den Thiophen-Entprotonisierungen zu genügen. Die nächste Kopplung wird das Oktamer liefern, gefolgt vom 16-mer usw.. Wenn man aber eine Kette mit der Länge eines 24-mers möchte, könnte analog Kopplung eines 16-mers mit einem Oktamer durchgeführt werden. Die Hydroxylfunktionalitäten geben eine Handhabe für einfache Reinigung; wenn gewünscht, köntnen sie jedoch leicht blockiert werden (gesichert als TBDMS-Ether), um mögliche Bindung an die lithografische Oberfläche zu verhindern. Daher haben wir schnell Molekulardrähte aufgebaut, und wir haben ein Verfahren demonstriert, Molekülkettenlängen schnell und wirkungsvoll zu verlängern. Somit haben wir demonstriert, dass vom Synthesestandpunkt her Ketten auf Thiophenbasis die optimalen Ketten zur Verwendung für Molekulardrahtsynthese sind. Überdies skizzierte Schema II ein Verfahren zum schnellen Aufbau von Molekülketten, so dass keine sukzessive Monomerverwendung erforderlich ist.
Es gibt zwei anfängliche Syntheseziele: Funktionalisiere "Krokodilklemmen"-Anschlüsse für Haftung einer einzelnen Molekülkette an nanolithografischen Sonden. Der Reiz der Thiophen- und Ethynylen-Methodik wird unmittelbar ersichtlich. Thiophene und Alkyne können mit starken Lithiumbasen wie z. B. LDA oder Alkyllithium leicht entprotonisiert werden. Daher kann man leicht Organolithium erhalten. Da Lithium am oberen Ende der Elektropositivitätsskala liegt, kann man zu fast allen anderen Metallen transmetallisieren oder mit fast jedem Elektrophil reagieren lassen (siehe B., J. Wakefield, Organolithium Reagents (1988)). Zum Beispiel kann eine Thiophen-Endgruppe lithiatiert und umgewandelt werden in ein (1) Thiol für Haftung an einer Au-Oberfläche, (2) Diarylphosphin für Haftung an Pd-Oberflächen, (3) carboxyliert werden für Haftung an Oxidoberflächen, (4) transmetallisiert und mit Bipyridylen quergekoppelt werden, für Haftung an Fe usw. (siehe Schema III unten). Man beachte, dass dasselbe für die Alkyn-terminierten Enden durchgeführt werden könnte. Überdies könnten diese Einheiten durch Nickel- und Palladium-katalysierte Querkopplungen am Anfang der Synthesesequenz oder im letzten Schritt eingeführt werden. Die Einführung dieser Einheiten im letzten Schritt würde sich sicher als vorteilhafter erweisen, da einfache Modifizierung an einer vorhandenen Kette das Anbringen einer Vielzahl von End-Funktionalitäten erlauben würde. Überdies erlauben die Enden der Ketten bei den Thiophen-Ethynylen-Systemen (d. h. die Struktur Nr. 39 in Schema II) selektive Differenzierung der zwei Enden. Auf diese Weise könnten wir zum Beispiel eine Thiolabdeckung und eine Phosphinabdeckung haben. Deaktivierung des Palladium-Katalysators durch das Thiol würde durch Schutz des Thiols als der t-Buthylthioether gefolgt von Hg(OAc)₂-Entfernung in der letzten Stufe vermieden (siehe Callahan et al., "The Tertiary Butyl Group as a Blocking Agent for Hydroxyl, Sulfhydryl and Amido Functions in Peptide Systems", 85. J. Am. Chem. Soc. 201 (1963); Nishimura et al., "New Method for Removing the Sp-Methoxybenzyl and S-t-Butyl Groups of Cysteine Residues with Mercuric Trifluoroacetate", 2'6 Chem. Pharm. Bull., 1576 (1978)).
Schema III zeigt den geplanten Prozess zum Verlängern der Molekülketten auf mindestens 10 nm Länge.
Zur Herstellung einer Kontaktsonde mit weniger 10 nm Abstand gibt es mehrere Möglichkeiten. Für Monotyp-Kontakte ist STM-Lithografie, Ätzen oder Schreiben mit einer Diamant-AFK-Spitze (diese Technik wird bevorzugt mit modifizierten Instrumenten von Park Scientific Instruments durchgeführt) einer Lücke von ungefähr 5 nm in einem 10 bis 20 nm breiten Metalldraht möglich. Polytyp-Metallkontakte unter 10 nm, für selektive Anfügungspolarität (d. h. Au und Pt), sind durch eine Kombination von Stufenkante- und Winkelverdampfungstechniken möglich. Alternativ wird Kettenverlängerung der konjugierten Polymere ähnlich dem in Schemata I und II skizzierten Prozess verwendet, um die Kettenlängenverlängerungen fortzusetzen. Wir verwenden eine Kombination von Palladium- und Nickel-katalysierten Querkopplungsreaktionen und Palladium-Kupferkatalysierten Sonogashira-Kopplungen. Dies sind die fortgeschrittensten und die höchste Ausbeute aufweisenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kopplungen für die erforderliche Synthese (siehe Stille, "The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles", 25 Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 508 (1986); Stille, "Palladium Catalyzed Coupling of Organotin Reagents with Organic Electrophiles", 57 Pure & Appl. Chem. 1771 (1985); Sonogashira et al., "A Convenient Synthesis of Acetylenes: Catalytic Substitutions of Acetylenic Hydrogen with Bromoalkanes, Iodoarenes, and Bromopyridines", 50 Tetrahedron Lett. 4467 (1975); Stephans et al., "The Substitution of Acryl iodides with Cuprous Acetylides: A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics", 28 J. Org. Chem. 3312 (1963); Suffert et al, "Towards Molecular Electronics: A New Family of Aromatic Polyimine Chelates Substituited with Alkyne Groups", 32 Tetrahedron Lett. 757 (1991)). Die Verlängerung auf 10 nm ist vom Standpunkt der Nanoherstellung her möglich und aus Erwägungen hinsichtlich Konnektivität mit variabler Länge wünschenswert.
Modellierung beschleunigt die Identifizierung der organischen Kandidaten-Verbindungen, die stabil sind, lösungssynthetisch sind, mit selektiven Anfügungsenden und Barrieren konjugierbar sind, akzeptable Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit haben und sich an bestimmte Metallgruppen mit gutem ohmschen Kontakt stark anfügen. Dies sind nicht notwendigerweise kompatible oder automatische Anforderungen. Es ist zu betonen, dass komplexe Vorrichtungsstrukturen nicht mit "Edison'schen" Methoden realisiert werden können und dass interaktive Modellierung der Schlüssel zur Realisierung des Ziels dieses Programms ist.
Entscheidend für den Erfolg von spontan zusammengebauten molekularen Schaltungen ist ein detailliertes Verständnis der elektronischen und mechanischen (thermoelastischen) Eigenschaften der Polymere und Übergänge, die als die grundlegenden Zusammenbaublöcke der Gestaltung verwendet werden. Ein Modellierungsversuch, um dieses Problem in Angriff zu nehmen, gliedert sich in zwei Phasen; 1) Konstruktion von Molekulardrähten und Klebeflecken, und 2) Gestaltung von aktiven Verstärkungselementen. Modellierungswerkzeuge zur Detailausführung der Orbitalstruktur, die für Delokalisierung verantwortlich ist, umfassen:

– Hartree-Fock-Verfahren, die die genauesten Ergebnisse liefern, aber auf ungefähr 70 Atome beschränkt sind (auf einer Maschine der Klasse Cray Y oder einer Verbindungsmaschine – 2).
– MNDO-Techniken (modifizierte Vernachlässigung von differentieller Überlappung), die mit den Wellenfunktionen oder der Orbitalstruktur von ungefähr 250 Atomen auf fortge schrittenen wissenschaftlichen Arbeitsplatzrechnern leicht fertig werden können.
– Erweiterte Hückel-Verfahren, die die Orbitalstruktur von zehntausend Atomen berechnen können, aber so halbempirisch sind, dass sie für komplexe Delokalisierungsberechnungen als unzuverlässig angesehen werden.

Die Strategie wird sein, MNDO-Verfahren zu verwenden, um schnell Kandidaten zu identifizieren, und mit detaillierten Hartree-Fock-Simulationen überkreuz zu prüfen, um sicherzustellen, dass die MNDO-Verfahren exakte Ergebnisse geliefert haben. Das erste Ziel ist es, geeignete leitfähige Oligomere (Monomere) zu finden und zu analysieren und die Delokalisierung als Funktion der Einheitsgröße und der Bindungsenergie dieser Oligomere miteinander zu untersuchen. Dies wird einen Katalog von leitfähigen Ketten hervorbringen, mit denen die Experimentatoren interaktiv gestalten können und die geeignete Leitfähigkeit und Stabilität haben. Das zweite Ziel ist es, das Endgruppenproblem und die Wechselwirkung der Endgruppen mit verschiedenen Metallen im Hinblick auf Selektivität und Bindungsstärke sowie darauf zu untersuchen, dass sie Leitfähigkeits- und Stabilitätsbeschränkungen genügen (die Funktionalisierung von Endgruppen auf solchen kurzen Ketten wird das Orbitalverhalten des Kette-Endgruppe-Komplexes ändern, auch wenn die Endgruppe an das Metall angefügt wird). Eine attraktive Flexibilität der Herstellungsmethode ist, dass die funktionalisierte Endgruppe nicht auf Anfügung nur an Metall beschränkt sein muss. Es ist Anfügung von selektiven Molekülen an verschiedene Halbleiter (und Oxide) demonstriert worden. Zum Beispiel könnte man ein Ausrichtungssubstrat herstellen, das die Kombination von Heterostrukturen und Metallkontakten (vielleicht mit geeigneten Wegen in einer Deckschicht) für sehr kleine allgemeine Strukturen ist. Diese Möglichkeit, wie auch die Fähigkeit, die Oligomere für selektive Anfügung aus Lösung abzuscheiden, und mögliche CVD-Abscheidung einiger kritischer Schritten (wie bei der zu beschreibenden Arbeit an organischen Quantenpunkten), gibt dem Hersteller enorme Flexibilität.
Zusätzliche experimentelle Ergebnisse
Das Folgende sind einige neuere experimentelle Ergebnisse. In diesen Experimenten wurden Moleküle, die Thiophen- und Phenylenringe enthalten, durch Castor-Stevens-Reaktionen und modifizierte Suzuki-Kopplung synthetisiert. Diese Moleküle wurden auf Goldsubstraten mit atomar glatten Inseln in der Größenordnung von 100 nm abgeschieden, hergestellt durch Sputter-Abscheidung auf Glimmer und Glühen vor Ort. Die Mole küle wurden abgeschieden, und die Elektronendichten wurden durch Umgebungs-Raster-Tunnelmikroskopie abgebildet. Die langreichweitige Ordnung erscheint in den Fourier-Transformierten der abgeschiedenen funktionalisierten (chemisorbierten) Moleküle.
Aufgrund von Fortschritten bei Synthesetechniken (siehe J. M. Tour, J. J. S. Lamba, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1993, 35 (1), 203) hat die Verwendung von konjugierten leitfähigen Oligomeren und Polymeren bei elektronischen Anwendungen neuerdings Aufmerksamkeit erregt. Bei vielen vorgeschlagenen Anwendungen ist jedoch die Optimierung und/oder Kontrolle der Elektronendelokalisierung kritisch. Jedoch war der Fortschritt, den Delokalisierungsbetrag konstruieren zu können, sehr langsam, zum Teil wegen der Unfähigkeit, unzweideutige lokalisierte Leitfähigkeitsmessungen dieser Oligomere durchzuführen. Die folgenden Ergebnisse beschreiben Charakterisierungs- und Herstellungstechniken zur Bestimmung des Elektronendelokalisierungsgrades bei konjugierten leitfähigen Polymeren.
Um die Delokalisierung zu charakterisieren, werden die Kandidaten-Oligomere mittels Raster-Tunnelmikroskopie (STM) untersucht. Die Oligomere werden durch die Funktionalisierung von Thiolgruppen in das Oligomer an ein atomares "Referenz"-Substrat (Gold) angefügt, so dass die Moleküle für STM-Beobachtung fixiert werden. Diese "selektive Anfügung" ermöglicht einen Bereich von wichtigen Messungen, wie z. B. Elektronendelokalisierung als Funktion der Rückgratstruktur oder Adsorption als Funktion von Seitenketten- und Endgruppentyp.
Der folgende Text beschreibt die Klassen von untersuchten konjugierten leitfähigen Oligomeren einschließlich ihrer Synthese, der Herstellungstechniken und experimentellen Ergebnisse.
Polymersynthese
Diese Untersuchungen haben drei verschiedene Typen von konjugierten leitfähigen Oligomeren abgedeckt: 1.) Phenylen-Azetylene, 2.) Biphenyl-Bisulphide und 3.) ebene Poly(paraphenylene). Im Folgenden wird die Synthese jedes Stoffs beschrieben.
1.) Phenylen-Azetylen
Das Oligomer wurde durch eine neue divergente/konvergente Synthesesequenz unter Verwendung von Pd(0)/Cu(I)-Kopplungsbedingungen synthetisiert. Die Oligomere wurden hergestellt, indem das Monomer in zwei Teile geteilt wurde und ein Teil der Verbindung jodiert und der andere desyliert wurde. Die zwei Teile wurden dann unter Verwendung der Pd/Cu-Chemie gekoppelt. Das resultierende Dimer wurde dann in zwei Teile geteilt, und der Prozess wurde wiederholt. Die Oktomer-Art wurde aufgrund des Vorhandenseins von gelöstem Sauerstoff in der Reaktionsmischung zufällig gefunden.
Die Synthesesequenz für die Synthese dieses Systems ist nachfolgend gezeigt. Die Sequenz beginnt mit der Palladium-synthetisierten Querkopplung von 2-Bromthiophen mit Trimethylsilylazetylen mit einer Ausbeute von 93% (siehe Suffert, J.; Ziessel, R., Tet. Lett. 1991, 32, 757). Das resultierende Erzeugnis wurde dann jodiert, um mit 75% Ausbeute Nr. 2 zu ergeben, welche das erste Viertel des Zielmoleküls ist. Das zweite Viertel beginnt mit der Alkylierung von 3-Bromthiophen mit t-Butyllithium und Ethylenoxid mit 86% Ausbeute, gefolgt von Jodierung mit Quecksilberoxid und Jod (siehe Uhlenbroek, J. H.; Bijloo, J. D.; Rec. Trav. Chim. 1969, 79, 1181) mit 81% Ausbeute. Das resultierende Erzeugnis wurde dann mit einer Ausbeute von 81% mit Trimethylsilylazetylen gekoppelt, wie vorher beschrieben. Das resultierende Azetylen wurde mit nahezu quantitativer Ausbeute mit Kaliumkarbonat in Methanol (siehe Bengtson, G.; Kenayinan, S.; de Meijere, A., Chem. Ber. 1986, 119, 3607) entsichert, und das freie Azetylen wurde mit Nr. 2 gekoppelt, um mit 51% Ausbeute Nr. 3 zu ergeben, eine Hälfte des Zielmoleküls.
Schema I:
Die andere Hälfte des Moleküls wurde ausschließlich aus Nr. 3 synthetisiert. Der Stoff wurde in zwei Teile geteilt. Für einen Teil wurde der Alkohol unter Verwendung von TBDMSCI und Imidazol in DMF bei 25°C gesichert, um mit 85% Ausbeute Nr. 4 zu ergeben (siehe Corey, E. J.; Venkateswarlu, A., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6190), welche dann mit 70% Ausbeute mit t-Butyllithium in Ether bei –78°C gleichmäßig jodiert wurde, gefolgt von Quenchen mit I₂.
Die andere Hälfte des Stoffs wurde Protodesilation mit K₂CO₃ in McOH (siehe Corey, E. J.; Venkateswarlu, A., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6190) unterzogen und mit TBAF in THF bei 0°C entsichert, um in nahezu quantitativer Ausbeute Nr. 6 zu ergeben. Man beachte, dass sich Nr. 6 bei längerer Luftaussetzung spaltet und daher direkt im nächsten Schritt verwendet wurde.
Der Endschritt bei der Synthese des Tetramers war die Kopplung von Nr. 5 und 6 (siehe Zhang, J.; Moore, J. S.; Xu, Z.; Aguirre, R. A., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2273), wie in Gleichung 1 gezeigt, unter Verwendung von Benzol, um die Löslichkeit der Reaktionsstoffe zu vergrößern.
Der nächste Schritt in der Sequenz ist die Entsicherung des Silylazetylens und die Bildung des Homopaarerzeugnisses Nr. 11 aufgrund des Vorhandenseins von Spurenmengen Sauerstoff in der Reaktionsmischung. Dieses Oktomer ist mehrere Monate lang luft- und lichtstabil und wurde vollständig charakterisiert.
2.) Biphenyl-Bisulphid
Um unseren Prüf-Liganden herzustellen, wurde 4-(Brom)biphenyl Nr. 18 in Ether mit t-Butyllithium bei –78°C behandelt, gefolgt von Behandlung mit Methyldisulfid, um mit exzellenter Ausbeute Nr. 19 zu ergeben (siehe Bridges, A. J.; Patt, W. C.; Stickney, T. M., J. Org. Chem. 1990, 55, 773. Parham, W. E.; Jones, L. D.; Sayed, Y. A., J. Org. Chem. 1976, 41, 1184. Parham, W. E.; Jones, L. D.; Ibid 1976, 41, 1187. Parham, W. E.; Jones, L. D., Ibid 1976, 41, 2704. Seebach, D.; Neumann, N., Chem. Ber. 1974, 107, 847). Danach wurde durch Behandlung von Nr. 19 in DMPU mit überschüssigem Natriumthiomethoxid 1-(Thio)biphenyl (Nr. 20) hergestellt. Es wurde festgestellt, dass Nr. 20 leicht zu dem Disulfid Nr. 21 oxidierte, wenn es Luft ausgesetzt wurde, jedoch hat Overman (siehe Overman, L. E.; Smoot, J.; Oveman, J. D., Synthesis, 1974, (1), 59) gezeigt, dass Disulfide bei Behandlung mit Triphenylphosphin in Dioxan und Wasser zu den Thiolenen reduziert werden können. Glücklicherweise würde die Oxidation kein bedeutendes Problem verursachen, da von Adsorption von Alkyldisulfiden aus Lösung auf Goldoberflächen berichtet wurde (siehe Laibinis, P. E.; Whitesides, G. M., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9022, und darin zitierte Quellen).
Schema II:
3.) Ebenes Poly(paraphenylen)
Ein Leiterpolymer wurde mit einem Rückgrat aus Poly(p-phenylen) (PPP) synthetisiert: Das Haupt-PPP-Rückgrat würde über Palladium-synthetisierte Kopplung eines Arylbis (boronesters) mit einem Aryldibromid synthetisiert. Imin-Brücken, die ausgebildet wurden, indem das Polymer Trifluoressigsäure ausgesetzt wurde, werden verwendet, um die aufeinander folgenden Einheiten zu Ebenheit zu zwingen. Die Brückeneinheiten sind sp²-hybridisiert, was größeren pi-Elektronenfluss zwischen den aufeinander folgenden Phenyleinheiten ermöglicht, indem die Bandlücke zwischen den Hydrochinolin- und den Chinolinformen des Phenylen-Rückgrats verkleinert wird. Beim Ebenmachen können Bathochromverschiebungen von 210 bis 240 nm für das n-docecyl-substituierte Polymer auftreten. Wenn die Brücken n-docecyl-substituiert sind, können die vollständig ebenen Strukturen zu flexiblen freistehenden Filmen gemacht werden.
Wie in Schema III gezeigt, enthielt die Retrosynthesemethode zwei Schlüsselschritte (M = Metall):
Schema III:
Erstens, Imin-Spaltung in das Ketoamin-funktionalisierte PPP, und zweitens, Bindungsspaltung in die zwei gezeigten Aren-Systeme. Da Pd(0)-katalysierte oxidative Additionsreaktionen bei Ringsystemen mit Elektronenmangel erleichtert werden (siehe (a) N Marie, T Angie, A Suzuki, Synth. Commun. 1981, 11, 513. (b) MA Siddigui, V. Snakes. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5463. (c) S. Granites, K. Lutz., Chem. Scripta 1984, 24, 5). In diesem Beispiel wurde eine Wahl getroffen, die Halogenide auf dem ketoaromatischen Teil zu halten.
Nach mehreren nahezu quantitativen Modellreaktionen wurden die zwei Schlüsselmonomere synthetisiert, die für die gewünschte Polymerisation mit schrittweisem Wachstum vom Typ AB nötig sind (Gleichungen 1 und 2 (siehe (a) Die Oxidation auf Basis von tert-Butylperoxid-modifiziertem Co war mehreren versuchten Permanganat-Oxidationen weit überlegen. Siehe AS Hay, NS Blanchard, J. Chem. 1965, 43, 1306. Die Dicarboxylsäure wurde dann in den Diester umgewandelt, um Reinigung zu erleichtern. (b) T Doombos, J Starting, J. Or. Prep Proced. 1969, 1, 287). Bemerkenswert ist, dass zwar Nr. 3 nahezu unlöslich in Ether war, aber in Ether tetralithiert werden konnte, um mit fast quantitativer Ausbeute ein lösliches Zwischenprodukt Nr. 4 zu bilden (geprüft durch Hinzufügung von TMSCI und Absonderung des Acrylbis(silans) nach wässriger Aufarbeitung). Behandlung von Nr. 4 mit Methylpinacolborat brachte das Monomer Nr. 5 hervor, das gereinigt werden könnte mittels Durchgang durch eine Blitz-Chromatografiesäule, die eine Mischung von Aktivkohle und Celite als die stationäre Phase (Silica-Gel oder neutrales Aluminiumoxid verursachte schnelle Spaltung des Zwischenproduktes) und CH₂Cl₂ als der Eluent gefolgt von Rekristallisation, um reines Nr. 5 zu bilden (das Acrylbis(borsäure)-Analog von Nr. 5 könnte für den Schritt des Polymerisationswachstums nicht ausreichend gereinigt werden).
Reaktion von Nr. 2 mit Nr. 5 unter Verwendung von Stöchiometrie (Überschuss von Nr. 2) in Gegenwart eines Pd(0)-Katalysators ergab das lösliche Polymer Nr. 7, aus dem mittels Größenausschluss-Chromatografie (SEC) die hydrodynamischen Volumen relativ zu Polystyrol bestimmt werden könnten (Mn = 4.371 mit Mw/Mn = 1,87; 7: 78% Ausbeute nach Teilausfällung. Wird Nr. 9 TFA ausgesetzt, Mengenverlust der BOC-Schutzgruppe (Gleichung 3) (die Drehung bei Nr. 9 ist < 1 ° zwischen den aufeinander folgenden Phenylringen, berechnet durch MMX mit erweiterten pi-Hueckel-Parametern). Alle Dehnungen für das Keton, Carbamat und Amin in Nr. 7 waren im FTIR-Spektrum von Nr. 9 vorhanden. Proben von Nr. 9 können in refluxendem Chlorbenzol löslich gemacht werden, und aus diesem hoch konjugierten System können Filme gegossen werden.
Substratherstellung
Das ideale Substrat für STM von Molekülabsorptiven ist atomar glatt, um leichte Erkennung des unbekannten Absorptivs zu erlauben, und relativ inert, um reproduzierbare Ergebnisse aus in Luft vorgenommenem Abscheidungen zu ermöglichen. Hoch geordnetes pyrolytisches Graphit (HOGH) erfüllt diese Kriterien relativ gut und wurde in früheren Experimenten verwendet. Da die in STM-Bildern von HOPG gesehenen Artefakte fragwürdige Interpretationen aufweisen (siehe Clemmerand Beebe, Science 251 640 (1991); Inukai et al., Jap. J. Appl. Phys. 30 (12A) 3486 (1991)), wurde ein alternatives Substrat ohne bekannte Artefakte entwickelt. Diese Wahl ist eine Goldoberfläche. Filme aus Gold und Silber auf Glimmer sind umfassend untersucht worden (siehe zum Beispiel Chidsey, Loiacini et al., Surface Sci. 200 45–66 (1991)); einer davon würde es uns erlauben, die Metall-Thiol-Bindung für das Biphenyl-Disulfid aus zunutzen. Eine frühere Arbeit beschreibt atomar flache Terrassen auf verschiedenen Substraten (siehe zum Beispiel Chidsey, Loiacini et al., Surface Sci. 200 45–66 (1991)), nach unserer Kenntnis waren aber alle veröffentlichten Ergebnisse für Au auf Glimmer Abscheidung über Wärmeverdampfung. Unsere Arbeit zeigt an, dass ein geeigneterer Prozess für zuverlässige atomar flache Goldoberflächen Sputter-Abscheidung von Au auf einem geheizten Glimmersubstrat ist.
Der Glimmer (Lieferant EJ Fullum) wird in Azeton und Methanol gereinigt, in entionisiertem Wasser gespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Die Proben werden dann auf beiden Seiten mit Tesafilm zwiegespalten, für Zugang zu einer frischen Oberfläche und um den Glimmer dünner zu machen, um den Wärmegradienten vom Substrathalter zur Abscheidungsoberfläche zu vermindern. Die Proben werden sofort in das Abscheidungssystem geladen, ein lastverriegeltes KJ Lesker Supersystem III mit einem Basisdruck von 10^–7 Torr und einer Arbeitsdistanz von 20 cm. Es wird kurzes Hochleistungs-Sputtern von Au durchgeführt, ohne das die Proben vorhanden sind, um die Kammer zu beschichten (weglassen des Vorabscheidungs-Sputterns hat drastische Auswirkung auf die Filmgüte; es gibt zwar noch die hexagonale Rekonstruktion in großem Längenmaßstab, jedoch gibt es zahlreiche Poren im Film). Ein Vorabscheidungs-Glühen wird 10 bis 12 Stunden lang bei T_Substrat = 450°C durchgeführt, unterhalb der Spaltungsschwellentemperatur des Glimmers, T = 500°C. Die Sputterbedingungen sind: 30 Watt Gleichstrom, 20 Millitorr Argon; die Abscheidung dauert 30 bis 45 Minuten bei einer Rate von weniger als 1 Angström/Sekunde auf eine Enddicke von 100 bis 150 nm. Der Abscheidung folgt 4 Stunden langes Vor-Ort-Glühen bei T_Substrat = 450 °C. Die Proben wurden strahlungsabkühlen gelassen und dann entladen. Sie wurden bis zur Polymerabscheidung in einem Exsikkator pumpgereinigt gehalten und mit Ar hinterfüllt.
Eine STM-Abtastung, die die Au(111)/Glimmer-Oberfläche mit Dreifachsymmetrie in einem Mikronmaßstab zeigt, ist in 15A gezeigt; die Symmetrie ist in der Fourier-Transformierten (FT) (das kleine Bild in dem großen) ersichtlich. Man beachte die großen flachen Bereiche in der Größenordnung von 200 nm auf einer Seite. Der Atomabstand des Goldes kann normalerweise aufgelöst werden, wie in 15B gezeigt, und ist als Kalibrierungsprüfung für x und y nützlich, wie es die atomar abrupten Schritte von Terrasse zu Terrasse für z sind. Selbst die steilen Ränder zeigen die scharfen Stufen, im Gegensatz zu vielen Berichten von Merkmalen, die als rollende Hügel beschrieben werden. Wenn das Au mehr Zeit in Umgebung verbringt, scheinen sich die scharfen Merkmale zu runden, voraussichtlich als direkte Folge der aus der Luft adsorbierten, C und 0 enthaltenden Verunreinigungen (siehe zum Beispiel Banaszak, Holl et al., Appl. Phys. Lett. 62 (13) 1475). Es wurde ein Versuch unternommen, die Verunreinigung durch Aufbewahren der Au-Substrate nach Abscheidung in Methanol zu verlangsamen. Dies führte zu Rundung der Merkmale der Au-Stufen, wie in 16A zu sehen; die Fourier-Transformierte zeigt nicht mehr die Symmetrie der (111)-Ebenen an. Eine zusätzliche Verunreinigung erscheint als Strukturen in der Größenordnung von einigen hundert Angström, wie in der Abtastung eines kleineren Bereiches ersichtlich, 16B. Diese Streifen drehen sich mit der Probe, wenn die Abtastrichtung gedreht wird; daher können wir folgern, dass sie keine Abtast-Artefakte sind.
Die Verwendung von Einkristall Si (100) und (111) als Abscheidungssubstrat wurde ebenfalls untersucht. Sputter- und Wärmeabscheidungen von Au auf Si- und Glimmersubstraten wurden mit mannigfachen Glühvorgängen vor Ort bzw. nicht vor Ort durchgeführt. Die Filmmorphologie auf Si war sehr schlecht und wurde daher nicht verfolgt. Eine typische Morphologie für eine Wärmeverdampfung bei Raumtemperatur von Au auf Glimmer (kein Glühen) ist in 17 gezeigt. Trotz der kleinen Gipfel-zu-Tal-Zahlen ist dieser Prozess offensichtlich inakzeptabel, da es keine atomar glatten Ebenen gibt. Eine andere Kombination lieferte Ergebnisse, die für Oligomerabscheidung geeignet sind: Wärmeverdampfung auf Glimmer, gefolgt von 60 Sekunden langem Blitzglühen bei 400 °C.
Ein interessanter Effekt, der gelegentlich beobachtet wurde, was die scheinbar schnelle Oberflächenwanderung von Au bei Raumtemperatur. 18 zeigt eine Folge von aufeinander folgenden STM-Abtastungen, jede 100 nm auf einer Seite, vorgenommen an einem frischen Au/Glimmer-Substrat. Wir sehen eine Insel in der Größenordnung von einigen hundert Angström im Zentrum des Abtastbereiches in Rahmen 1 bis 4 in kleinere Inseln zerbrechen und in Rahmen 5 bis 8 verschwinden. Über diese schnellen Änderungen der Oberflächentopografie wurde schon früher berichtet (siehe Emeh et al., J.. Appl. Phys. 65 (1) 79 (1989)).
Polymerabscheidung
Die Oligmere wurden mittels zweier getrennter Techniken abgeschieden: jene, die sich erwartungsgemäß nicht selbst auf ihren jeweiligen Substraten zusammenbauen (den ebenen Poly(paraphenylenen) auf Gold und Thiophen-Azetylene auf HOPG), wurden in Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wurde auf das Substrat getropft; das Lösungsmittel wurde in die Umgebung entweichen gelassen. Andererseits wurde bei den Bisulfiden Chemisorption benutzt: Das Substrat wurde zwischen 1 und 5 Minuten lang senkrecht in seine Lösung getaucht, zurückgezogen, und wieder wurde das Lösungsmittel in die Umgebung entweichen gelassen; dieses Verfahren wird als Selbstzusammenbau bezeichnet. Die Proben wurden direkt nach Abscheidung abgetastet, und die Proben wurden zwischen aufeinander folgenden Abtastungen im Exsikkator aufbewahrt. Die meisten Proben wurden über einen Zeitraum von Tagen mehrere Male abgetastet. Schließlich verschlechterte sich die Oberfläche auf eine Weise, die mit der Adsorption von Verunreinigungen auf dem frischen Gold ziemlich konsistent ist (Experimente zeigen an, dass die Moleküle selbst ziemlich luftstabil und bis mindestens 100 °C wärmestabil sein sollten). Aufgrund der fortschreitenden Verschlechterung der Au-Oberfläche ist es nicht möglich, auf diese Weise die Stabilität der Moleküle mit der Zeit zu bestimmen.
Instrumentierung
Die Abtastungen wurden auf einem Park Scientific Instrument STM-BD2-210 durchgeführt. Alle Abtastungen wurden in Umgebung mit einem piezoelektrischen Abtasten mit einem xy-Bereich von 2,5 Mikron und einer horizontalen Empfindlichkeit kleiner als 0,01 nm durchgeführt. Dieses System ist so ausgelegt, dass die Probe in der piezoelektrischen Röhre festgehalten wird und sich auf den x-, y- und z-Achsen bewegt, während die Spitze in Bezug auf die Basis stationär bleibt. Wolframsondenspitzen (die für eine Sondenstation vorgesehen waren (die Spitzen waren MC-Systems Modell 1010 Sondenpunkt) wurden vor jeder Abtastsitzung elektrochemisch in 3N KOH geätzt, um Oxid zu entfernen. Wir fanden diese Spitzen einfacher zu handhaben als den 0,25-mm-W-Draht (die Spitzen kommen auf 0,00005'' vorgeschärft an). Pt_0,9Ir_0,1-Spitzen sind für diese Oligomersysteme ungeeignet, wegen der Katalysatorrolle von Pt. Die abgeschiedenen Au/Glimmer-Systeme wurden anfänglich auf konventionellen SEM-Abtaststutzen mit leitendem Kohlenstoffanstrich montiert; um jedoch die Verunreinigung durch Umgebungsaussetzung zu minimieren, wurde für gute elektrische und mechanische Stabilität eine von Park Scientific Instrument gelieferte Probenbefestigung mit BeCu-Klammern verwendet. Typische Abtastbedingungen waren: V_t zwischen [–0,4, 0,4] V; I_t zwischen [0,6, 2,2] nA; Abtastraten zwischen 7 und 20 Hz; (topografische) Betriebsart mit konstantem Strom.
Experimentelle Ergebnisse
Für jede Abscheidung wurde eine Abtastung des passenden Substrates mit Abscheidung von Lösungsmittel durchgeführt, um eine Grundlinie herzustellen. In allen Fällen waren die Lösungsmittel flüchtig genug, um vollständig von dem Substrat zu entweichen, und in allen Fällen zeigten die STM-Abtastungen die erwartete Atomstruktur (HOPG oder Au). Diese Abtastungen waren als Abmessungs-Kalibrierungsprüfungen zweifach nützlich.
Die Datenanalyse umfasst Frequenzdomänendarstellung; eine periodische Struktur im Original-Raumdomänenbild wird durch einen Gipfel im Leistungsspektrum-(FT)-Bild in einem Radius entsprechend dem Abstand und einer Richtung entsprechend der Orientierung des Merkmals in der Raumdomäne dargestellt. Messung der Frequenzgipfelorte ist viel einfacher und genauer als zu versuchen, dieselben Informationen aus dem Originalbild zu gewinnen, da alle Vorkommen in der Frequenzdomäne zusammen gemittelt sind (siehe The Image Processing Handbook John C Russ copyright 1992, CRC Press Inc.). Es wurden Fouriertransformationen hergestellt, die kleinen Bilder im großen Bild in den Figuren, die die zur Diskussion stehenden Symmetrien am Besten zeigen und daher nicht unbedingt maßstäblich zu den begleitenden räumlichen Bildern dargestellt sind. Alle räumlichen Bilder sind nur auf Neigung korrigiert (außer 21, die gefiltert wurde, um die zur Diskussion stehenden Merkmale zu verstärken).
Die Thiophen-Azetylene wurden in Methyldichlorid (CH₂C₁₂) gelöst und auf das HOPG-Substrat getropft. 19 zeigt links die Überstruktur der adsorbierten Moleküle und rechts das HOPG-Gitter an einer zufälligen Grenze des Oligomerbereiches. Das kleine Bild in dem größeren ist die Fourier-Transformierte zur Frequenzdomäne (FT) des gesamten in der Figur gezeigten Abtastbereiches. In der Fourier-Transformierten sind zwei räumliche Perioden dargestellt: 0,25 nm entsprechend dem Atomabstand der Substrat-Kohlenstoffatome, gesehen als sechs Gipfel in einem äußeren Ring; und 1,05 nm, als zwei Gipfel näher am Zentrum der Fourier-Transformierten erscheinend, die wir dem Thiophen-Azetylen zuordnen. An den zwei Bereichen durchgeführte Flächenstatistiken zeigen eine etwas verminderte Oberflächenwellung für den mit Oligomer bedeckten Abschnitt an (Verminderung von 11%). Wie beobachten die spontane Selbstordnung der Thiophen-Azetylene, obwohl sie aus Lösung aufgetropft und nicht selbstzusammengebaut wurden. Wir schreiben dies der chemischen Wechselwirkung der -OH-Seitengruppen ungefähr entsprechend dem C-Gitter zu. Die Höhendifferenz von Molekül zu Substrat korreliert nicht direkt mit einer topografischen Differenz, jedoch mit einer Faltung von Topografie und Tunnelwahrscheinlichkeit.
Die Biphenyl-Disulfide wurden in Tetrahydrofuran (C₄H₈O: THF) gelöst und dann auf 5 Minuten lang auf dem Au-Substrat selbstzusammengebaut. In 20 sieht man eine Überstruktur mit einer Periodizität von 0,41 nm, gefolgert aus der Radialverschiebung der zwei Paare von Gipfeln, gesehen bei 2 : 00 und 8 : 00 sowie 3 : 00 und 9 : 00 im Frequenzraum. Aus der reichen Arbeit zu Alkanethiolen erwarten wir 1/3 Monoschichtbedeckung des S zu Au, und für Alkanketten erwarten wir eine dichte Packung der Moleküle mit einem Winkel von ungefähr 30° zur Normalen (siehe Nuzzo und Allara, J. A. Chem. Soc. 1983, 105, 4481). Die Bildung eines Gitters war jedoch ein wenig überraschend, da Biphenyle bekanntlich sterische Wechselwirkung erleiden, einige kCal/Mol, was ihre Kristallisation in Lösung verhindert (siehe Streitweiser & Heathcock, Introduction to Organic Chemistry (1976)). Man beachte, dass die Signatur des Au-Substrates in der Fourier-Transformierten fehlt; die Oberfläche ist in diesem Bereich scheinbar vollständig mit dem Moleküladsorbat bedeckt. Der Bereich übermäßiger Höhe, der von links nach rechts quer über das Bild geht, ist scheinbar eine atomare Stufe im Au-Substrat; ein Querschnitt der Stufe gibt eine Höhe von ungefähr 0,3 nm. Nach unserer Kenntnis ist dies die erste berichtete Kristallisation von Biphenylenen auf einer Oberfläche außerhalb von Ultrahochvakuum.
Die ebenen Poly(paraphenylene) werden in heißem Chlorbenzol (C₆H₅Cl) refluxiert und dann auf das Au/Glimmer-Substrat getropft. 21 zeigt eine großflächige Abtastung (120 nm auf einer Seite) der typischerweise beobachteten Bildung von Flächen. Eine ähnliche Struktur wurde für Abscheidung auf HOPG beobachtet. Eine kleinere abgetastete Fläche in dem Bereich verminderter Oligomerdichte weg von den Ketten ist in 22A gezeigt; wir glauben, dass die Reihen von fünf Gipfeln in der in 22B gezeigten Tunnelwahrscheinlichkeit (einer Großaufnahme des oberen linken Bereiches von 22A) den Phenylringen in einem Einzelmolekül oder zwei überlappenden Molekülen zugeordnet werden können, obwohl die Daten nicht schlüssig sind. Man beachte das Fehlen einer periodischen Struktur in der Fourier-Transformierten des kleineren Bildes in dem größeren von 22A. Dies ist mit der Molekülstruktur konsistent, d. h. es gibt weder Endgruppen- noch Seitengruppen-Funktionalisierung, die chemische Wechselwirkung mit dem Substrat erzeugt.
Dekonvolution einer angenommenen topografischen Abmessung aus den STM-Daten zur Ableitung der nicht in der Ebene liegenden Leitfähigkeit wurde nicht durchgeführt; jedoch wurde in allen Fällen Verstärkung der obigen "Topografie" beobachtet, die für das Substrat erwartet wurde. Dies bedeutet σ ⊥ ≥ σ_Substrat, ohne ersichtliche atomar lokalisierte Orbitalstruktur für eines der Oligomere. Die genaue Bestimmung von Sigmasenkrecht setzt topografisches Wissen voraus und wurde daher nicht durchgeführt.
Die vorhergehenden Experimente entsprechen einer ersten Beobachtung von Biphenyl-Disulfiden, die sich auf einer Goldoberfläche spontan ordnen; außerdem der Beobachtung von entsprechender Ordnung von auf ein HOPG-Substrat getropften Thiophen-Azetylenen; und dem Nachweis in molekularer Auflösung mittels STM von ebenen Poly (paraphenylenen) auf Gold. Die chemische Wechselwirkung von Molekül und Substrat wurde gesehen, auch wenn das Molekül auf das Substrat getropft wird.
Weitere Modifikationen und Varianten
Der Fachmann erkennt, dass die in der vorliegenden Anmeldung offenbarten innovativen Konzepte in einer großen Vielfalt von Kontexten angewandt werden können. Überdies kann die bevorzugte Realisierung auf enorm viele Arten modifiziert werden. Dementsprechend sollte es selbstverständlich sein, dass die nachfolgend vorgeschlagenen Modifikationen und Varianten nur beispielhaft sind. Diese Beispiele können helfen, einiges aus dem Bereich der erfinderischen Konzepte zu zeigen, diese Beispiele schöpfen den vollen Bereich von Varianten der offenbarten neuen Konzepte aber nicht annähernd aus.
Man beachte, dass selbstausrichtende Abscheidung von Kontakten aus Oligomer-Enden aus Lösung selektiv auf Halbleiter-Kontaktflecken ebenso wie auf Metallflecken gezielt werden kann.
Die leitfähigen Oligomere müssen nicht Thiophen oder Thiophen-Derivate aufweisen. Man kann alternative leitfähige Oligomere verwenden, wenn sie angemessene Leitfähigkeit und Stabilität bereitstellen. Insbesondere wird erwogen, dass leitfähige Oligomere mit einer Leiterstruktur für einige Anwendungen vorteilhaft sein können.
Man beachte, dass die leitfähigen Oligomere und die Ladungstransferstrukturen nicht unbedingt organische Verbindungen sein müssen, obwohl die riesige Erfahrungsbasis der organischen Chemie die oben detailliert angegebene Herstellung vereinfacht.
Man beachte, dass die letzte lokale Umgebung der leitfähigen Polymere nicht strikt trocken sein muss, wie in der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform. Alternativ kann sich das molekulare elektronische Material in einer Lösungsmittelumgebung aufhalten. Dieses ist vorzugsweise ein unpolares Lösungsmittel, könnte aber alternativ ein wässriges oder anderes polares Lösungsmittel sein.
Wie der Fachmann erkennt, können die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen innovativen Konzepte über einen enormen Anwendungsbereich modifiziert und variiert werden, und dementsprechend ist der Schutzbereich des patentierten Gegenstandes durch die beigefügten Ansprüche definiert.

Claims

Integrierter Schaltungsaufbau mit einer Vielzahl von Transistoren, einer Vielzahl von Dünnfilmleiter-Verbindungen, die die Vielzahl von Transistoren miteinander verbinden, um elektronische Schaltungen in einer vorbestimmten elektrischen Konfiguration auszubilden, einer Vielzahl von Paaren von Kontakt-Pads, die mit den Dünnfilmleiter-Verbindungen verbunden sind, wobei jedes benachbarte Paar Kontakt-Pads nur durch Molekulardrähte elektrisch verbunden ist, die aus einem leitfähigen Oligomer mit einer genau vorherbestimmten Anzahl von Monomereinheiten gebildet sind.
Integrierter Schaltungsaufbau nach Anspruch 2, bei dem jedes benachbarte Paar von Kontakt-Pads einen ersten Pad aus einem ersten leitfähigen Material und einen zweiten Pad aus einem zweiten leitfähigen Material enthält.
Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltungen, mit den folgenden Schritten: a) Bereitstellung eines Substrats, b) Ausbilden einer Vielzahl von Transistoren auf dem Substrat, c) Ausbilden leitfähiger Verbindungen auf dem Substrat, um die Transistoren in einer vorbestimmten elektrischen Konfiguration miteinander zu verbinden, d) Ausbilden von Paaren von leitfähigen Kontakt-Pads unter den Verbindungen, und e) durch ein Verfahren zum selbstausrichtenden spontanen Zusammenbau von chemisch synthetisierten Verbindungen Ausbilden von Molekulardrähten, die aus einem leitfähigen Oligomer mit einer genau vorherbestimmten Anzahl von Monomereinheiten bestehen, um jeweilige Paare der leitfähigen Kontakt-Pads elektrisch zu verbinden.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Paare ein erstes Metall und ein zweites Metall enthalten und die Molekulardrähte asymmetrisch mit einem ersten Endpunkt, der an dem ersten Metall angeschlossen ist, und einem zweiten Endpunkt, der an dem zweiten Metall angeschlossen ist, verbunden sind.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem ein erster Schritt einen ersten Satz von Oligomeren mit einer ersten vorherbestimmten Länge ausbildet und ein zweiter Schritt einen zweiten Satz von Oligomeren mit einer zweiten vorherbestimmten Länge ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Ausbilden von Molekulardrähten umfasst, eine erste Gruppe zu einem Ende des Molekulardrahtes zu funktionalisieren und eine zweite Gruppe zu dem anderen Ende des Molekulardrahtes zu funktionalisieren.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die erste Gruppe von der zweiten Gruppe verschieden ist und sie ausgewählt werden, eine ausgewählte Polarität für einen Molekulardraht zu erreichen.