DE69327174T2

DE69327174T2 - Polyvinylbutyral folie mit rauher oberflächenstruktur und verfahren zur herstellung davon

Info

Publication number: DE69327174T2
Application number: DE69327174T
Authority: DE
Inventors: Harold Hopfe; Aristotelis Karagiannis
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2013-09-18
Also published as: AU5131993A; CN1102840A; SK281573B6; WO1995007940A1; EP0719288B1; AU681354B2; JPH09502755A; CN1063463C; CZ288616B6; DE69327174D1; SK31696A3; CA2170510C; JP3305721B2; CZ68196A3; BR9307887A; CA2170510A1; EP0719288A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Polyvinylbutyral (PVB) enthaltende Folie und insbesondere die angerauhte Oberfläche einer solchen Folie und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Weichgemachte Folie, die PVB enthält, ist als aufprallzerstreuende Schicht zur Verwendung bei Glas oder steifen Kunststoffpaneelen (im Folgenden als "Laminierungspaneel(e)" bezeichnet) in laminierten Sicherheitsverglasungen bekannt.
Es ist gleichfalls dafür bekannt, daß es die planare(n) Hauptfläche(n) solcher Folie aufrauht, um ein Entlüften während der Herstellung solcher laminierter Verglasungen zu erleichtern. Insbesondere lassen winzige Kanäle zwischen der glatten Oberfläche des Laminierungspaneels und den äußersten Enden winziger Vertiefungen in der Stirnseite einer rauhen Oberfläche der angrenzenden PVB-Folie Luft zwischen die zwei Teile eindringen, die austritt, wenn Druck oder Vakuum auf die Grenzfläche ausgeübt wird.
Die US-4 654 179 beschreibt vernetztes PVB zur Erzeugung der Oberflächenrauhigkeit während der Extrusion. Eine einzelne PVB-Phase wird mit einer Rauhigkeit verwendet, die darin als eine Funktion der PVB-Molekulargewichtsverteilung beschrieben wird, wobei gilt, je breiter die durch Erhöhung des Vernetzungsgrades erhaltene Verteilung ist, desto geringer ist die Größe der Oberflächenrauhigkeit. In einem solchen '179-Patent liegen vernetztes und unvernetztes PVB chemisch als molekular-integraler Bestandteil in einer homogenen Masse vor. Gemäß diesem Patent wird die Rauhigkeit durch Veränderung der Vernetzungsmittelkonzentration, die während der Synthese des PVB verwendet wird, eingestellt, wobei gilt, je größer eine solche Konzentration ist, desto geringer ist die Folienrauhigkeit.
Diese Technik war zwar erfolglreich, doch wäre es wünschenswert, einen vielseitig anwendbaren Weg bereitzustellen, um die PVB-Folien-Rauhigkeit unter Verwendung von vernetztem PVB zu regulieren, welche nicht allein auf der Veränderung der Chemie des Harzes während dessen Synthese beruht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurden nun Verbesserungen bezüglich der Aufrauhung einer oder beider Oberflächen der PVB-Folie vorgenommen, die die Mängel des Stands der Technik abmildern.
Demzufolge ist es ein Hauptziel der Erfindung, PVB-Folie mit einer rauhen Oberfläche bereitzustellen, bei welcher vernetztes PVB für die Erzeugung von Rauhigkeit verantwortlich ist.
Ein weiteres Ziel ist es, ein handhabares Verfahren zur Herstellung einer solchen PVB- Folie bereitzustellen, wobei die die Rauhigkeitsqualität definierenden Parameter (einschließlich der Amplitude und dem Zwischenraum) sich leicht verändern lassen.
Andere Ziele sind zum Teil offensichtlich und ergeben sich zum Teil aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen.
Diese und andere Ziele werden durch eine Folie bewerkstelligt, die eine weichgemachte Polyvinylbutyralmatrix umfaßt, die diskrete Teilchen von vernetztem PVB enthält, welche integral statistisch in der Matrix dispergiert sind und mikroskopisch aus der Oberfläche der Folie unter Bildung einer rauhen Oberfläche darauf hervorstehen. Die Menge der Teilchenfraktion ist bis 50 Gew.-% des kombinierten Gewichts aus Matrix und Teilchen; die Größe der Teilchen ist 1 bis 100 um, und die Steifigkeit, gemessen durch die Konzentration des beim Synthetisieren der Teilchen vorliegenden Vernetzungsmittels, ist vorzugsweise diejenige, die sich aus einer Konzentration von 0,06 bis 0,30 Teilen an Vernetzungsmittel pro 100 Teile Polyvinylalkohol ergibt.
Ebenfalls wird bei dem Verfahren zur Herstellung von PVB-Folie durch Extrudieren einer weichgemachten, PVB enthaltenden Zubereitung durch eine Düsenöffnung der Schritt in Kombination damit der Zugabe zu der Zubereitung vor der Extrusion einer Fraktion an steifelastischen Teilchen aus vernetztem PVB, wie in Anspruch 6 spezifiziert, welche während der Extrusion eine vom Rest des PVB der Zubereitung verschiedene Phase bilden und welche beim Verlassen der Düsenöffnung mechanisch mit der Oberfläche der gebildeten Folie interferieren und diese aufrauhen, vorgesehen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Bei der Beschreibung der gesamten Erfindung wird auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, bei der es sich um eine Mikroaufnahme der Folienoberfläche gemäß der Erfindung bei 100-facher Vergrößerung handelt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Zubereitung der Folie der Erfindung ist eine heterogene Polymermischung, die erste und zweite, mit Weichmacher vermischte PVB-Komponenten umfaßt, wobei die erste PVB- Komponente eine Matrixphase bildet, in welcher eine Teilchenmenge mit geringerem Gewicht 40 (basierend auf dem kombinierten Gewicht der ersten und zweiten Komponente) der zweiten PVB-Komponente dispergiert ist, wobei die zweite Polyvinylbutyralkomponente vernetztes Polyvinylbutyral enthält. Die Matrixphase ist unvernetztes PVB oder leicht vernetzt bezüglich der dispergierten Phase oder eine Mischung aus unvernetztem und leicht vernetztem PVB. Die dispergierte PVB-Phase unterscheidet sich rheologisch dadurch von der Matrix, daß sie vernetzter ist und in Teilchenform steifelastisch ist im Vergleich zu der Matrix während des Schmelzformens zu der Folie. Dies ist in Fig. 1 veranschaulicht, wo die Teilchen 10 in der Oberfläche der extrudierten Folie vorliegen und 12 die Matrix ist. Die größere vernetzte, dispergierte Teilchenphase besitzt eine Schmelzscherviskosität, die ausreichend ist, um die Integrität der Teilchen in der heterogenen Zweiphasenmischung während der Extrusion und danach in der gebildeten Folie erhält. Eine solche Schmelzscherviskosität (20 s&supmin;¹) ist vorzugsweise mindestens dreimal größer (am meisten bevorzugt mindestens fünfmal) als die Matrixphase. Dieser Viskositätsunterschied verhindert, daß steifelastische Teilchen mit der Matrix während der Schmelzverarbeitung homogenisieren, d. h. die stärker vernetzte Phase behält ihre Integrität trotz ihres geschmolzenen Zustands während der Extrusion bei.
Die Leistung der heterogenen Mischung ist unerwartet in Bezug auf die Beibehaltung der Teilchenform der dispergierten Phase in der geformten Folie (Fig. 1) im Gegensatz zu ihrem Fehlen, wenn entweder die kontinuierliche oder die dispergierte Phase allein verwendet wird. Dies bedeutet eine Abweichung von den PVB-Zubereitungen der US-4 654 179, in welcher die vollständig aus der Matrix von Fig. 1 gebildete Folie und die vollständig aus der dispergierten Phase von Fig. 1 gebildete Folie homogen ist, d. h. es fehlen die dispergierten Teilchen. Die steife, dispergierte Phase der heterogenen Mischung sieht Bruchstellen vor, um die Oberfläche aufzurauhen, wenn die Extrudierzubereitung die Düsenöffnung verläßt. Insbesondere in dem Maße, wie der Druck auf die Extrudierzubereitung entspannt wird, während diese durch die Düsenöffnung in die umgebende Atmosphäre ausgestoßen wird, werden Bereiche von Teilchen der dispergierten Phase aus der Matrix mit niedrigerer Viskosität verdrängt und inferieren mechanisch mit der Oberfläche der gebildeten Folie und rauhen diese auf. Dies ist in Fig. 1 veranschaulicht, wo sich der Kunststoff der Folie verfestigt hat und statistisch verteilte Teilchen 10 aus vernetztem PVB als fester Bestandteil der Matrix und in diese eingebettet dargestellt sind, welche untrennbar mikroskopisch aus der Hauptebene hervorstehen (d. h. die ohne eine Oberflächenstörung vorhanden wären), wodurch die rauhe Oberfläche darauf gebildet wird.
Die Oberflächenrauhigkeit wird durch eine Vielzahl an mikroskopischen Peaks und Vertiefungen erzeugt und wird durch die Peakfrequenz bzw. -häufigkeit (d. h. die Anzahl der Peaks in einer bestimmten Richtung und Abstand) und die Peakhöhe (oder Amplitude) definiert. Eine derartige Rauhigkeit bei der Erfindung ist eine Funktion der Größe, Steifigkeit und Anzahl der Teilchen der dispergierten Phase. Jeder dieser Paramater hat eine gewisse Auswirkung auf die Peakfrequenz und -höhe. Die Peakfrequenz steht mit der Anzahl der Bruchstellen in Wechselbeziehung und wird stark durch die Menge oder Anzahl der Teilchen der vorliegenden dispergierten Phase beeinflußt, wobei sich eine solche Frequenz mit der Zunahme der Konzentration der dispergierten Phase erhöht. Somit werden mehr Peaks über eine festgelegte Distanz (für eine bestimmte Größenverteilung und Steifigkeit der Teilchen) erzeugt, wenn die Konzentration der dispergierten Phase in der Extrudierzubereitung zunimmt. Obwohl die Menge der feinen Teilchenfraktion bis zu 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des PVB in der Zubereitung betragen kann, liegt die bevorzugte Konzentration zwischen 1 bis 40%, am meisten bevorzugt 3 bis 20%. Mit diesen Größenbereichen wird eine erwünschtermaßen hohe Frequenz erhalten, die eine gute Entlüftung während des Laminierungsverfahrens ermöglicht. Bei einer Dispergierphasenkonzentration von unter 1 Gew.-% (auf Basis des kombinierten Gewichts aus Matrix und Dispergierphase) gilt die Frequenz als unbeeinflußt; eine Erhöhung einer derartigen Konzentration auf über 40 bis 50% hinaus führt zu einer Zubereitung, die zu schwierig zu extrudieren ist, was unwirtschaftlich ist, indem keine signifikante Wirkung erzeugt wird.
Die Peakhöhe der Oberflächenrauhigkeit ist vorwiegend eine Funktion der Größe und Steifigkeit der Teilchen der dispergierten Phase, wobei gilt, je größer und steifer die Teilchen, desto größer die Peakhöhe. In dem Maß, wie der Grad der Vernetzung (geregelt durch die Vernetzungsmittelkonzentration während der Synthese) zunimmt, nimmt, so nimmt man an, die Größe der einzelnen vernetzten Teilchen zu. Da das Harz, wie es (vor der Extrusion) vorliegt, in der Regel in der Form von Agglomeraten einzelner Teilchen vorliegt, wird die Größe von nichtagglomerierten Teilchen nicht in geeigneter Weise gemessen. Solche Agglomerate werden jedoch während der Schmelzverarbeitung unter Bildung der Folie aufgebrochen. Für nichtagglomerierte Teilchen kann die Teilchengröße durch Sieben der unvermischten dispergierten Phase eingestellt werden, wodurch Teilchen oberhalb einer vorbestimmten Größe entfernt werden. Ein solches Sieben ist aber möglicherweise nicht notwendig, wenn die gewünschte Teilchengrößeverteilung während der Synthesereaktion unter Bildung des vernetzten Materials der dispergierten Phase erhalten wird. Die Teilchensteifigkeit ist auch eine Funktion der Vernetzungsgrades der Teilchen der dispergierten Phase und wird durch die Konzentration des während der Synthesereaktion zwischen Polyvinylalkohol (PVOH) und Butyraldehyd zur Bildung der Teilchen vorliegenden Vernetzungsmittels bestimmt.
Allgemein wird die Rauhigkeitspeakhöhe für eine gute Entlüftung ohne einen vorzeitigen Einbruch der Peaks erhalten, wenn die Teilchengrößenverteilung von dispergierter Phase zwischen 1 und 100 um, vorzugsweise 1 bis 50 um, beträgt. Teilchen von größer als 100 um können zu optischen Defekten. d. h. harten Flecken (opaken Diskontinuitäten) führen, die mit dem bloßen Auge in der fertigen laminierten Sicherheitsverglasungen erkennbar sind. Teilchen im Submikronbereich gewährleisten keine angemessene Rauhigkeit für den gewünschten Grad an Entlüftungsleistung. Eine annehmbare Teilchensteifigkeit wird mit einer Konzentration an Vernetzungsmittel während der Synthese erhalten, die mindestens dreimal so groß ist als (falls verwendet) bei der Bildung der Matrixphase. Eine solche Konzentration beträgt vorzugsweise 0,06 bis 0,30, am meisten bevorzügt 0,08 bis 0,20 Teile Vernetzungsmittel pro 100 Teile PVOH.
Die Folie der Erfindung (nachdem der diesselbe bildende Kunststoff gekühlt und verfestigt ist) erscheint milchigweiß und opak für das Auge durch die Lichtstreuung von den die rauhe Oberfläche erzeugenden Peaks, wobei solche Peaks auch berührungsempfindlich sind. Diese Rauhigkeit und Opazität sind vorübergehend und werden zerstört, wenn das PVB der Folie während der Herstellung bei einer erhöhten Temperatur eines Prälaminats und anschließend bei hoher Temperatur und hohem Druck bei der Bildung des Endlaminats mit einem oder mehreren Laminatelementen wie Glas schmilzt. Nach der Endlaminierung wird eine optisch hochtransparente, im wesentlichen trübungsfreie Struktur erhalten, in welcher vernetzte Teilchen von dem Matrix-PVB mit dem bloßen Auge nicht zu unterscheiden sind und optisch mit dieser identisch sind, da der Brechungsindex der Teilchen mit demjenigen der Matrix nahezu übereinstimmt und typischerweise lediglich um + 0,0003 (oder weniger) Brechungsindexeinheiten schwankt. Eine solche Laminierung ist in dem Fachbereich üblich und ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.
Die heterogene PVB-Mischung zur Bildung der Folie der Erfindung wird durch mechanisches Mischen der zwei Phasen hergestellt, und zwar entweder trocken ohne Schmelzen, gefolgt von einem Schmelzformen der Mischung, oder durch Mischen der Phasen in einem Hochleistungsmischer, wo ein gewisses Schmelzen unter anschließender Schmelzextrusion erfolgen kann.
Die Folie mit rauher Oberfläche der Erfindung besitzt eine nicht-kritische Dicke von 5 bis 60 mils (0,13 bis 1,52 mm).
Hinsichtlich des hierin verwendbaren vernetzten PVB ist die chemische Reaktion des (der) Vernetzungsmittel mit PVOH zur Bildung intermolekularer Querverbindungen in der US- 4 654 179, Spalte 2, Zeilen 20-48, beschrieben. Es ist jegliches Vernetzungsmittel (einschließlich Mischungen von Vernetzungsmitteln) einsetzbar; welches aktive Gruppen enthält, die in der Lage sind, mit einem Paar an Hydroxylgruppen auf jeder von zwei benachbarten PVOH- Molekülketten unter Bildung stabiler intermolekularer Bindungen in Wechselwirkung zu treten. Einsetzbare Vernetzungsmittel schließen Diepoxide, wie Diglycidyletherbisphenol A; Aldehyde, die mindestens zwei CHO-Gruppen enthalten, wie Dialdehyde, und Trialdehyde, ein. Durch Monobutyralbindungen vernetztes PVB, wie in der veröffentlichten japanischen Kokai-5 25213, offengelegt am 2. Februar 1993, beschrieben, kann verwendet werden. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Dialdehyde, zum Beispiel Oxaldehyd und die komplexeren Dialdehyde, und Trialdehyde, die aliphatische (mit oder ohne Sättigung), aromatische oder vermischte aliphatische/aromatische Gruppen zwischen Carbonylbindungen der CHO-Gruppen enthalten. Spezifische funktionelle Dialdehyde schließen aliphatischhe Aldehyde, wie Propandial, Succinaldehyd, Adipaldehyd und 2-Hydroxyhexandial; aromatische Dialdehyde einschließlich Phthaldehyd, 1,4- Benzoldiacetaldehyd, 4,4-(Ethylendioxy)dibenzaldehyd und 2,6-Naphthalindicarbaldehyd ein. Einsetzbare Trialdehyde schließen z. B. N,N',N"-(3,3',3"-Trisformylethyl)isocyanurat ein. Mischungen der Vorgenannten und andere Vernetzungsmittel sind ebenfalls brauchbar. Bevorzugte Dialdehyde sind aus der Gruppe bestehend aus Glutaraldehyd, 4,4'-(Ethylendioxy)- dibenzaldehyd und 2-Hydroxyhexandial gewählt. Glutaraldehyd ist am meisten bevorzugt.
Die Vernetzung erfolgt im wesentlichen in Verbindung mit der Bildung von PVB durch die Kondensation von PVOH mit Butyraldehyd. Die Konzentration an Vernetzungsmittel zur Bereitstellung von vernetztem PVB variiert mit dem Molekulargewicht des Vernetzungsmittels, wobei gilt, je höher das Molekulargewicht ist, desto größer ist die erforderliche Menge. Für die bevorzugten Di- und Trialdehyde sollte die verwendete Konzentration 0,06 bis 0,30, am meisten bevorzugt 0,08 bis 0,20 Teile pro 100 Teile PVOH betragen. Vernetztes PVB-Harz wird durch bekannte wäßrige oder Lösungsmittel-Acetalisierung hergestellt, wobei PVOH mit Butyraldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bildung von PVB umgesetzt wird, gefolgt von einer Neutralisation des Katalysators, Trennung, Stabilisierung und Trocknung des PVB-Harzes. Je nach der Reaktionsrate wird das Vernetzungsmittel der katalysierten Kondensationsreaktionsmi schung vor oder gleichzeitig mit dem Butyraldehyd zugegeben. In einem Lösungsmittelsystem kann die Abfolge der Zugabe etwas anders sein; zum Beispiel kann es erforderlich sein, das Vernetzungsmittel zuzusetzen, nachdem sich das PVB in Lösung befindet. Alternativ liegt die In-situ-Vernetzung von anfangs unvernetztem PVB ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung. Zum Beispiel wird unvernetztes PVB durch das Lösungsmittelverfahren gebildet, und anschließend wird, während sich das unvernetzte PVB in dem Synthese-Reaktionsgefäß in Lösung befindet, eine Charge an Säurekatalysator und Vernetzungsmittel (z. B. Tetraethylorthosilan) in einer geeigneten Konzentration für einen solchen Reaktor zur Vernetzung des PVB-Harzgehalts hergestellt. Die vernetzte PVB-Phase der Zubereitung der Folie in Fig. 1 wird auf folgende Weise hergestellt.
Bei einem Lösungsmittelverfahren wird die Acetalisierung in Gegenwart von genügend Lösungsmittel durchgeführt, um das PVB zu lösen und eine homogene Lösung am Ende der Acetalisierung zu bilden. Das PVB wird von der Lösung durch Präzipitation von festen Teilchen mit Wasser getrennt, welche danach gewaschen und getrocknet werden. Die eingesetzten. Lösungsmittel sind niederaliphatische Alkohole, wie Ethanol.
Bei einem wäßrigen Verfahren wird die Acetalisierung durchgeführt unter Zugabe von Butyraldehyd zu einer Wasserlösung von PVOH bei einer Temperatur im Größenbereich von 20ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators, Bewegen der Mischung, um ein PVB-Intermediat in fein verteilter Form präzipitieren zu lassen, und unter Fortsetzung des Bewegens unter gleichzeitiger Erwärmung, bis die Reaktionsmischung bis zu dem gewünschten Endpunkt fortgeschritten ist.
Bei der Bildung der Folie wird die PVB-Mischung mit 20 bis 80 Teilen Weichmacher pro 100 Teile PVB, typischerweise zwischen 25 bis 45 Teile, für den Einsatzzweck für herkömmliche laminierte Sicherheitsverglasungen weichgemacht. Diese letztere Konzentration wird allgemein mit Polyvinylbutyralen, die 17 bis 25 Gew.-% Vinylalkohol enthalten, verwendet. Im allgemeinen sind üblicherweise eingesetzte PVB-Weichmacher Ester einer mehrbasigen Säure ode eines mehrwertigen Alkohols. Besonders geeignete Weichmacher sind Triethylenglykoldi(2-ethylbutyrat), Dihexyladipat, Dioctyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyladipaten, Dibutylsebacat, Polymerweichmacher, wie die Ölmodifizierten Sebacidalkyde, und Mischungen von Phosphaten und Adipaten, wie in der US-3 841 890 beschrieben, und Adipate und Alkylbenzylphthalate, wie in der US-4 144 217 beschrieben. Ebenfalls verwendbar sind die in der US- 5 013 780 beschriebenen Mischungen. Andere geeignete Weichmacher sind wohlbekannt oder sind für einen Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich. Die durch die dispergierte Phase absorbierte Weichmachermenge kann mit dem Vernetzungsgrad und der Zeit, der Intensität und der Temperatur des Mischens variieren.
Die Folie wird unter Anwendung von Systemen hergestellt, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, z. B. durch Extrusion durch eine herkömmliche Breitschlitzdüse, vorzugsweise mit oberflächengekühlten Düsenlippen zur Feinabstimmung der durch die vorliegende Erfindung vorgesehenen Rauhigkeit. In dieser Hinsicht kann eine solche Lippenkühlung unnötig sein, nachdem die zuvor beschriebenen Harzparameter, welche für die Rauhigkeit sorgen, optimiert wurden. Insbesondere wird die vorvermischte heterogene Mischung als geschmolzenes Polymerfluid (bei einer Temperatur von 175 bis 215ºC) durch eine in horizontaler Richtung längliche, in vertikaler Richtung schmale Düsenöffnung, die im wesentlichen der Länge und Breite der gebildeten Folie entspricht, getrieben. Alternativ können an Stelle des satzweisen Vormischens der zwei PVB-Komponenten die Matrix und die dispergierten Phasen getrennt in einen Mischextruder geladen werden und genauso wie beschrieben zu Folie verarbeitet werden. Ein Extrusionssystem, welches eine Düsen- bzw. Werkzeugwalze zur Bildung der Folie verwendet, ist ebenfalls verwendbar, d. h. das Polymer wird auf eine speziell präparierte Oberfläche einer Düsenwalze, die dicht am Auslaß einer solchen Düse angeordnet ist oder eine Oberfläche einer solchen Düse bildet, gegossen, wie in den Fig. 5 und 6 der US-4 112 166 gezeigt und dort weiter beschrieben ist.
Zusätzlich zu Weichmachern kann die Folie gemäß der Erfindung andere Additive, wie Farbstoffe, UV-Licht-Stabilisatoren, Salze zur Regulierung der Haftung und Antioxidantien enthalten und kann auf Wunsch mit Additiven zur Verbesserung der Laminierungseffizienz behandelt werden. Die Folie kann wahlweise ein farbiges PVB-Antiblend-Gradientenband entlang einer ihrem Rand naheliegenden Seite aufweisen, welches in die Folie unter Anwendung des in der US-4 316 868 beschriebenen Systems eingebracht werden kann.
Die Rauhigkeitseigenschaften in den nachstehenden Beispielen wurden unter Verwendung eines Perthometers, Modell SBP, von Mahr Corporation, Cincinnati, Ohio, gemessen, welches als ein Tracing-Stift zur Messung der tatsächlichen Rauhigkeit verwendet wird. In dieser Hinsicht ist R&sub2; (in Mikrometer, um, definiert gemäß DIN 4768 (Mai 1990)) der durchschnittliche Peak zu der Vertiefungshöhe, die das arithmetische Mittel der Werte des einzelnen Peaks zu der Vertiefungshöhe von fünf einzelnen zusammen ausgerichteten Messlängen 1e ist. 1e kann wie gewünscht eingestellt werden und ist hierin 2,5 mm. Die Frequenz ist in diesem System gemäß DIN 4762 bezüglich des mittleren Abstands zwischen den Profilunregelmäßigkeiten (Sw) (um) innerhalb einer Referenzlänge 1m charakterisiert, wobei 1m wie gewünscht eingestellt werden kann und hierin 12,5 mm ist. Bei der Messung von Sm wird ein Parameter mit der Bezeichnung Ra verwendet, welcher das arithmetische Mittel aller Abweichungen des Rauhigkeitsprofils von der Mittellinie innerhalb der Bewertungslänge 1m ist.
Die Schmelzscherviskosität (bei 20 s&supmin;¹) wurde unter Einsatz eines Kapillarextrusionsrheometers, Instron, Modell #4208, Kapillarlänge = 1,246 Inch (3,16 cm), Durchmesser = 0,025 Inch (0,064 cm), Eintrittswinkel 90º, gemessen.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, welche lediglich der Erläuterung dienen und nicht irgendeine Begrenzung oder Einschränkung der Erfindung bedeuten sollen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Mengen auf Gewichtsbasis angegeben.

BEISPIELE 1-4

Herstellung von vernetztem PVB-Harz.

Polyvinylalkohol-(PVOH-)Harz mit einem restlichen Polyvinylacetatgehalt von weniger als 2% wird unter Bewegen in Wasser bei 90-95ºC zur Bildung einer 8%igen Lösung gelöst. 5524 kg dieser PVOH-Lösung werden in einen bewegten Reaktor gefüllt und dessen Temperatur wird auf 18ºC eingestellt. Dieser Lösung werden 267 kg Butyraldehyd und verschiedene Mengen (siehe die nachfolgende Tabelle 1) einer 50%igen wäßrigen Lösung an Glutaraldehyd zugegeben, was die Temperatur auf 12ºC vermindert. 16 kg einer 35%igen Wasserlösung an Salpetersäure werden danach eingefüllt, und die Mischung wird 30 Minuten lang zwischen 12º und 16ºC gehalten. Eine zweite Charge von 46,5 kg Salpetersäure wird 1 h nach der ersten Salpetersäure-Charge zugegeben. Nach 30 Minuten wird die Mischung über 45 Minuten auf 87ºC erwärmt und dort 3 h lang gehalten. Der Inhalt des Reaktors wird mit Wasser bei 75ºC bei einem pH-Wert von 4,0 gewaschen. Kaliumhydroxid-Wasserlösung wird danach eingefüllt, um für einen pH-Wert von 9,5-10,5 zu sorgen, und der Inhalt wird 2 h lang bei 75ºC auf diesem pH- Wert gehalten. Zusätzliches Wasser bei 75ºC wird danach zugegeben, um den pH-Wert auf 7,5 zu verringern. Die PVB-Aufschlämmung wird zentrifugiert und auf weniger als 2% Feuchtigkeit getrocknet. Die Schmelzscherviskosität des mit 32 Teilen Dihexyladipat pro 100 Teile Harz weichgemachten PVB-Harzes wird bei 204ºC gemessen und es werden die folgenden Resultate erhalten: TABELLE 1
Die Zunahme der Schmelzscherviskosität zeigt, daß die Steifigkeit des Harzes durch die Vernetzung unter Verwendung des Glutaraldehyds zugenommen hat. Das Harz der Beispiele 2, 3 und 4 bildet die dispergierte Phase in den nachstehenden Beispielen.

BEISPIEL 5

Herstellung von PVB-Folie mit rauher Oberfläche.
Unter Einsatz eines Hochleistungsmischers werden 32 Teile Dihexyladipat mit 90 Teilen PVB-Harz von Beispiel 1 (0,01 pph Glutaraldehyd) und 10 Teilen PVB-Harz von Beispiel 4 (0,135 pph Glutaraldehyd) vermischt. Die weichgemachte heterogene PVB-Mischung wird danach in einem Extruder geschmolzen und in Schmelzform durch eine Breitschlitzdüse mit einer rechteckigen Düsenöffnung an ihrem vorderen Ende getrieben, das durch ein Paar an gegenüberliegenden Düsenlippen begrenzt wird, deren Oberflächen (durch die interne Zirkulation eines Temperaturregulierungsfluids) auf 163ºC gehalten werden. Die Schmelze weist 194ºC auf und der Druck an der Düsenöffnung beträgt 967 psi (6667 kPa). Die Dicke der extrudierten Folie ist 0,76 mm, und diese tritt aus der Düse mit 10,5 fpmin (3,2 mpmin) aus. Jede Seite der extrudierten Folie wird mit einer rauhen Oberfläche erzeugt. Die Messungen weisen R2 mit 63,3 um aus.
Die obenstehenden Angaben stehen im Gegensatz zu der völlig aus dem Harz von Beispiel 1 (Harz wie in der US-4 654 179 - keine dispergierte Phase) gebildeten Folie unter Anwendung der obenstehenden Folienbildungsverfahrensweise, für welche Rz 20,1 um ist.

BEISPIEL 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wird bei einer konstanten (10%) dispergierten Phasenkonzentration in verschiedenen Anteilen an Vernetzungsmittel der dispergierten Phase wiederholt. Der Vernetzungsgrad wird als eine Funktion der Konzentration an Glutaraldehyd, das bei der Synthese der vernetzten dispergierten Phase eingesetzt wird, bestimmt. Die Resultate sind wie folgt:
Konzentration an Glutaraldehyd Rz (um),
(Teile pro 100 Teile PVOH)
0,100 31,9
0,120 39,6
0,135 63,3
Die obenstehenden Daten zeigen, daß in dem Maß, wie die Teilchensteifigkeit (definiert durch den Grad der Vernetzung oder die Schmelzscherviskosität der dispergierten Phase) zunimmt, Rz zunimmt.

BEISPIEL 7

Dies zeigt die Auswirkung einer dispergierten Phasenkonzentration auf die Frequenz. Unter Einsatz eines Hochleistungsmischers werden 32 Teile Dihexyladipat mit PVB- Harz (kein Vernetzungsmittel) und verschiedenen Mengenanteilen des Harzes von Beispiel 2 (0,100 pph Glutaraldehyd) vermischt. Die weichgemachte heterogene PVB-Mischung wird danach in einem Extruder geschmolzen und in Schmelzform durch eine Düsenöffnung auf die Oberfläche einer benachbarten rotierenden Düsenwalze getrieben, die 63ºC aufweist. Die Temperatur des Düsenblatts, das mit der Polymerschmelze auf der der Düsenwalze genüberliegenden Seite in Kontakt steht, ist 149ºC. Die Schmelztemperatur ist 198ºC und der Druck der Düse beträgt 380 psi (2620 kPa). Die Folie mit 0,8 mm Dicke tritt aus der Düsenwalze mit 4,5 mpmin aus. Jede Seite der extrudierten Folie wird mit einer rauhen Oberfläche ausgebildet. Rz und Sm der Folienseite, die der mit der Düsenwalze in Kontakt stehenden gegenüberliegt, werden gemessen und die Resultate lauten wie folgt:
Die obenstehenden Daten weisen die Peakfrequenz als eine Funktion der dispergierten Phasenkonzentration aus, wobei Sm (Abstand zwischen Peaks) in dem Maß abnimmt (und damit die Frequenz von Peaks zunimmt), wie die dispergierte Phase zunimmt. Bei relativ konstantem Ra nimmt Sm mit zunehmendem Gehalt an dispergierter Phase ab. Wenn aber der Ra-Wert um einen hohen Wert zunimmt, ist die gewünschte Verringerung bei Sm möglicherweise nicht festzustellen aufgrund der Beziehung zwischen Ra und Sm.

BEISPIEL 8

Dieses simuliert die Wirkung der Teilchengröße der dispergierten Phase auf Rz.
Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von vernetzten PVB-Teilchen Glaskügelchen (oder zermahlenes Glaspulver) von bekannter Teilchengröße mit dem PVB von Beispiel 1 (Matrix) bei einem Glas/Matrix-Verhältnis von 5/95 verwendet werden, um die Leistung der vernetzten dispergierten Phase zu simulieren. Die Resultate sind wie folgt:
Glaskügelchengröße (ul) Rz (um)
Keine Kügelchen 21,5
bis zu 38 31,0
45-70 37,1
45-90 49,4
Die obenstehenden Daten zeigen, daß in dem Maß, wie die Teilchengröße zunimmt, Rz zunimmt. Obwohl Glaskügelchen in diesem Beispiel verwendet werden, sollte der Mechanismus der Rauhigkeitserzeugung der gleiche bei Verwendung von dispergierter Phase von vernetztem PVB sein. Die gleiche Wirkung wird bei einem Ersatz des Glases durch vernetztes PVB mit unterschiedlicher Teilchengröße vorausgesetzt, wobei man annimmt, daß eine solche Größe (direkt proportional) mit dem Grad der Vernetzung variiert. Vernetztes PVB wurde nicht verwendet aufgrund der Schwierigkeit beim Messen der Teilchengröße in der Folie, wenn die Brechungsindices der Matrix und der dispergierten Phasen im wesentlichen aufeinander abgestimmt sind. Die vorausgehenden Beispiele erläutern das wichtigste Merkmal der Erfindung als eine vielseitig anwendbare Technik zur Einstellung der Folienrauhigkeits-Parameter der Harzsynthese nachgeschaltet durch Verändern der Mengenverhältnisse von getrennt hergestellten, rheologisch unterschiedlichen dispergierten und Matrixphasen einer heterogenen Mischung aus die Zubereitung der Folie bildenden PVBs.
Es ist daher beabsichtigt, daß das Zuvorgesagte lediglich Beispielcharakter haben soll und daß der Umfang der Erfindung anhand der nachstehenden Ansprüche erkennbar wird.

Claims

1. Weichgemachte Folie, umfassend eine Polyvinylbutyralmatrix, enthaltend diskrete Teilchen aus vernetztem Polyvinylbutyral, welche integral statistisch in der Matrix dispergiert sind und mikroskopisch aus der Oberfläche der Folie unter Bildung einer rauhen Oberfläche darauf hervorstehen, wobei die Größe der Teilchen 1 bis 100 um beträgt und die Teilchen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% des kombinierten Gewichts aus Matrix und Teilchen vorliegen.

2. Folie nach Anspruch 1, wobei die Menge der Teilchen 1 bis 40 Gew.-% beträgt.

3. Folie nach Anspruch 1, wobei der Vernetzungsgrad des Polyvinylbutyrals der Teilchen definiert ist durch die Konzentration an Vernetzungsmittel, das während einer Umsetzung zwischen Polyvinylalkohol und Butyraldehyd zur Bildung solcher Teilchen vorliegt, wobei eine solche Konzentration 0,06 bis 0,30 Teile Vernetzungsmittel pro 100 Teile Polyvinylalkohol beträgt.

4. Folie nach Anspruch 2, wobei die Teilchen aus vernetztem Polyvinylbutyral eine Schmelzscherviskosität bei 20 s&supmin;¹ aufweisen, welche mindestens dreimal größer ist als die der Matrix.

5. Folie nach Anspruch 3, wobei das Vernetzungsmittel Glutaraldehyd ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylbutyralfolie durch Extrudieren einer Poylvinylbutyral enthaltenden, weichgemachten Zubereitung durch eine Düsenöffnung durch Zugeben zu der weichgemachten Polyvinylbutyralmatrix, vor der Extrusion, von 1 bis 50 Gew.-% des kombinierten Gewichts aus Teilchen und Polyvinylbutyral an steifelastischen Teilchen aus vernetztem Polyvinylbutyral mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 um, welche Teilchen während der Extrusion eine vom Rest des Polyvinylbutyrals der Matrix verschiedene Phase bilden, wobei die Teilchen eine Schmelzscherviskosität bei 20 s&supmin;¹ aufweisen, welche mindestens dreimal größer ist als die der Matrix, welche Teilchen beim Verlassen der Düsenöffnung mechanisch mit der Oberfläche der gebildeten Folie interferieren und diese aufrauhen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Teilchen in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Vernetzungsgrad des Polyvinylbutyrals der Teilchen definiert ist durch die Konzentration an Vernetzungsmittel, das während einer Umsetzung zwischen Polyvinylalkohol und Butyraldehyd bei der Bildung solcher Teilchen vorliegt, wobei eine solche Konzentration 0,06 bsi 0,30 Teile Vernetzungsmittel pro 100 Teile Polyvinylalkohol beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Vernetzungsmittel Glutaraldehyd ist.