DE69327079T2 - Process for recycling used photographic developer and photographic reused developer - Google Patents
Process for recycling used photographic developer and photographic reused developerInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückführung von verbrauchten fotografischen Entwicklerzusammensetzungen, wobei der verbrauchte Entwickler gesammelt und rekonstituiert und ohne schädlichen Effekt auf darin verarbeitete Folien wiederverwertet werden kann.The present invention relates to a process for recycling spent photographic developer compositions, whereby the spent developer can be collected and reconstituted and recycled without harmful effects on films processed therein.
Fotografische Entwicklerzusammensetzungen sind den Fachleuten allgemeinen bekannt. Die Entwicklung von belichteten fotografischen Silberhalogenidelementen umfaßt eine mehrstufige Fahrweise von Entwicklung, Fixierung, Waschen und gegebenenfalls einer Stoppstufe. Die Entwicklungsstufe erfolgt in der Regel mittels einer wäßrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung, die einen Entwickler, ebenfalls als Entwicklersubstanz bekannt, als einzige Substanz oder in Kombination mit einem oder mehreren Hilfsentwicklern enthält. Eine ausführliche Liste von Entwicklern findet sich in C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Kapitel 14-15, The Macmillan Company (1959, revidierte Ausgabe). Die meist verbreitet benutzte Entwicklersubstanz, insbesondere zur Entwicklung von fotografischen Schwarzweiß-Silberhalogenidelementen, ist Hydrochinon. Das Hydrochinon oder eine andere geeignete Entwicklersubstanz dient als starkes silberreduzierendes Mittel zur Reduzierung der Silberhalogenidkörner, die ein latentes Bild enthalten, wodurch das entwickelte fotografische Bild erhalten wird.Photographic developer compositions are generally known to those skilled in the art. The development of exposed silver halide photographic elements involves a multi-step procedure of development, fixing, washing and, if necessary, a stop step. The development step is usually carried out using an aqueous alkaline developer composition containing a developer, also known as a developing agent, as the sole agent or in combination with one or more auxiliary developers. A detailed list of developers can be found in C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Chapters 14-15, The Macmillan Company (1959, revised edition). The most widely used developing agent, particularly for developing black-and-white silver halide photographic elements, is hydroquinone. The hydroquinone or other suitable developing agent serves as a strong silver reducing agent to reduce the silver halide grains containing a latent image, thereby obtaining the developed photographic image.
Entwicklerzusammensetzungen des Hydrochinon-Typs enthalten in der Regel verhältnismäßig hohe Mengen auf Sulfit basierender Bestandteile. Auch wird der pH von Entwicklerzusammensetzungen des Hydrochinon-Typs durch Verwendung von alkalischen Puffern wie Carbonaten, Phosphaten, Boraten usw., entweder allein oder in Kombination mit Hydroxiden, innerhalb präziser alkalischer Grenzen gehalten. Entwicklerzusammensetzungen des Hydrochinon-Typs sind zwar schon viele Jahre erfolgreich verwendet worden, in letzter Zeit jedoch ist der Einsatz dieser herkömmlichen Entwicklerzusammensetzungen infolge der Toxizität und des schädlichen Effekts auf die Umwelt, die kennzeichnend sind für Hydrochinon, Sulfit und andere Bestandteile sowie die alkalische Art des Entwicklers, verschiedenen Richtlinien und Vorschriften unterworfen worden.Hydroquinone-type developer compositions typically contain relatively high amounts of sulfite-based ingredients. Also, the pH of hydroquinone-type developer compositions is maintained within precise alkaline limits by the use of alkaline buffers such as carbonates, phosphates, borates, etc., either alone or in combination with hydroxides. Although hydroquinone-type developer compositions have been used successfully for many years, recently However, the use of these conventional developer compositions has been subject to various guidelines and regulations due to the toxicity and harmful effects on the environment characteristic of hydroquinone, sulfite and other components as well as the alkaline nature of the developer.
Eine weitere Klasse von Entwicklersubstanzen ist aus der US-P 2 688 549 bekannt, in der der Einsatz von Ascorbinsäure und Ascorbinsäure-Zuckerderivaten als Entwicklersubstanzen in fotografischen Entwicklern beschrieben wird. Da Ascorbinsäure und deren Derivate nicht als umweltbelastend betrachtet werden, ist es wünschenswert, diese Entwicklersubstanzen nutzende Entwicklerzusammensetzungen bereitzustellen. Die US-P 5 098 819 beschreibt ebenfalls den Einsatz von verbesserten fotografischen Entwicklerzusammensetzungen, die weder Hydrochinon noch Alkalimetallhydroxide enthalten und als Entwicklersubstanzen Ascorbinsäure und deren Derivate und Salze benutzen.Another class of developing agents is known from US-P 2,688,549, which describes the use of ascorbic acid and ascorbic acid sugar derivatives as developing agents in photographic developers. Since ascorbic acid and its derivatives are not considered to be harmful to the environment, it is desirable to provide developer compositions using these developing agents. US-P 5,098,819 also describes the use of improved photographic developer compositions which contain neither hydroquinone nor alkali metal hydroxides and use ascorbic acid and its derivatives and salts as developing agents.
Diese Entwicklerzusammensetzungen des Ascorbinsäure-Typs sind zwar umweltschonender als Entwickler des Hydrochinon-Typs, bei Abführung als Abwasser jedoch werfen sich dieselben ernsten umweltbezüglichen Probleme wie bei herkömmlichen Entwicklern auf. Entwicklerzusammensetzungen weisen beispielsweise eine hohe Alkalinität mit einem pH von wenigstens 9,5 auf und enthalten gegebenenfalls als Antioxidantien Alkalisulfite in einer Menge zwischen etwa 10% und 100% bezogen auf die Menge Entwicklersubstanz. Abwasser von verbrauchten fotografischen Entwicklern weist einen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von etwa 70.000 bis 100.000 ppm auf und übersteigt somit die aktuellen, von der "Environmental Protection Agency" (Umweltschutzbehörde) und anderen Verordnungsbehörden auferlegten Grenzen. Der CSB-Wert stellt das Maß dar, daß eine Lösung mit biologischen Systemen um die Zufuhr von Sauerstoff kämpft. Obgleich der CSB des Entwicklerabwassers durch Zugabe von mehr Chemikalien zur Reduzierung des Auflösungsvermögens des Abwassers eingeschränkt werden kann, stellt dies eine umständliche Lösung dar. Die EP-A 0498968 beschreibt eine fotografische Entwicklerlösung, die ein Ascorbinsäure-Derivat enthält. Aus diesem Dokument ist ebenfalls bekannt, daß das Ascorbinsäure-Derivat zu einem großen Teil rückgeführt und rekonstituiert werden kann.Although these ascorbic acid-type developer compositions are more environmentally friendly than hydroquinone-type developers, when discharged as waste water they pose the same serious environmental problems as conventional developers. For example, developer compositions have a high alkalinity with a pH of at least 9.5 and optionally contain alkali sulfites as antioxidants in an amount of between about 10% and 100% based on the amount of developer. Waste water from spent photographic developers has a chemical oxygen demand (COD) of about 70,000 to 100,000 ppm, exceeding current limits imposed by the Environmental Protection Agency and other regulatory agencies. The COD represents the degree to which a solution competes with biological systems for the supply of oxygen. Although the COD of the developer waste water can be reduced by adding more chemicals to reduce the dissolving power of the waste water, this is a cumbersome solution. EP-A 0498968 describes a photographic developer solution containing an ascorbic acid derivative. It is also known from this document that the Ascorbic acid derivative can be largely recycled and reconstituted.
Im Hinblick auf die aktuellen Umweltprobleme bei der Abführung von verbrauchten fotografischen Entwicklerzusammensetzungen in die Umwelt und die wahrscheinliche Vermehrung der Umweltregelungen ist es sehr wünschenswert, die Abführung von Abwasser mit verbrauchtem Entwickler in die Umwelt zu stoppen oder zu beschränken und zwar durch Rückführung des verbrauchten Entwicklers. Abgesehen von den eindeutigen umweltbezüglichen Vorteilen von Rückführung erbringt die Rückführung von verbrauchtem Entwickler ebenfalls finanzielle Vorteile, indem die Menge erforderlicher Rohstoffe und die Kosten zur Erfüllung von Umweltregelungen reduziert werden.In view of the current environmental problems of discharging spent photographic developer compositions into the environment and the likely increase in environmental regulations, it is highly desirable to stop or limit the discharge of waste water containing spent developer into the environment by recycling the spent developer. Apart from the clear environmental benefits of recycling, recycling spent developer also provides financial benefits by reducing the amount of raw materials required and the cost of complying with environmental regulations.
Ein wichtiges Hindernis bei der Rückführung jedoch betrifft die Möglichkeit, den Entwickler derart zu rekonstituieren, daß die Leistung von fotografischen Materialien in rückgeführtem Entwickler der Leistung der fotografischen Materialien in frischem Entwickler ähnelt oder nahezu ähnelt. Herkömmliche Entwickler des Hydrochinon- Typs eignen sich nicht echt für Rückführung und Rekonstituierung da die (während der Entwicklung von fotografischen Materialien entstandenen) Oxidationsprodukte von Hydrochinon selber als Entwicklersubstanzen wirken und somit die Komplexität der Entwicklerzusammensetzungen verstärken. Infolge der Entwicklungswirksamkeit dieser Oxidationsprodukte ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, verbrauchte Entwickler des Hydrochinon-Typs zu rekonstituieren und eine Entwicklerzusammensetzung mit einer akzeptablen Leistung zu erhalten. Durch den Abbau (d. h. Oxidation) von Hydrochinon entstehen außerdem große, dunkle (meist schwarzfarbige) polymere Verbindungen, die quantitativ schwierig zu analysieren und abzutrennen sind. Die Anwesenheit dieser Abbauprodukte in Entwicklerzusammensetzungen trägt zu Schlammbildung und zu Fleckenbildung auf darin entwickelten fotografischen Elementen bei.A major obstacle to recycling, however, concerns the ability to reconstitute the developer such that the performance of photographic materials in recycled developer is similar or nearly similar to the performance of photographic materials in fresh developer. Conventional hydroquinone-type developers are not really suitable for recycling and reconstitution because the oxidation products of hydroquinone (formed during development of photographic materials) act as developing agents themselves, thus increasing the complexity of the developer compositions. Due to the development effectiveness of these oxidation products, it is difficult, if not impossible, to reconstitute spent hydroquinone-type developers and obtain a developer composition with acceptable performance. The degradation (i.e., oxidation) of hydroquinone also produces large, dark (usually black) polymeric compounds that are difficult to analyze and separate quantitatively. The presence of these degradation products in developer compositions contributes to sludge formation and to staining of photographic elements developed therein.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Entwicklersubstanzen des Ascorbinsäure-Typs hellfarbige Oxidationsprodukte erzeugen und der Entdeckung, daß diese Produkte die Leistung der Entwicklerzusammensetzung nicht beeinträchtigen. Man hat ebenfalls festgestellt, daß die Anwesenheit dieser Produkte keine unerwünschten Effekte (wie Fleckenbildung) auf den im Entwickler entwickelten fotografischen Elementen bewirkt.The present invention is based on the finding that ascorbic acid type developing agents produce light colored oxidation products and the discovery that these products do not affect the performance of the developing composition. It has also been found that the presence of these products does not cause any undesirable effects (such as staining) on the photographic elements developed in the developer.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Rückführung von hydrochinonfreien fotografischen Schwarzweiß- Entwicklerzusammensetzungen, das die folgenden Stufen umfaßt.The present invention provides a process for recycling hydroquinone-free black and white photographic developer compositions comprising the following steps.
(a) das Sammeln von verbrauchtem Entwickler, wobei die Entwicklerzusammensetzung eine Entwicklersubstanz aus der folgenden Gruppe enthält(a) collecting spent developer, the developer composition containing a developer substance from the following group
(1) Ascorbinsäure und Ascorbinsäure-Zuckerderivate,(1) Ascorbic acid and ascorbic acid sugar derivatives,
(2) Stereoisomere und Diastereoisomere von Ascorbinsäure und Ascorbinsäure-Zuckerderivaten,(2) Stereoisomers and diastereoisomers of ascorbic acid and ascorbic acid sugar derivatives,
(3) Salze und Mischungen aus (1) und (2),(3) salts and mixtures of (1) and (2),
(4) 2-Ketogluconsäure und deren Derivate, und(4) 2-ketogluconic acid and its derivatives, and
(5) Mischungen aus (1) bis (4), und(5) mixtures of (1) to (4), and
(b) die Rekonstituierung des verbrauchten Entwicklers zwecks seiner Wiederverwertung, wobei zur Rekonstituierung (1) der verbrauchte Entwickler filtriert und/oder (2) der verbrauchte Entwickler analysiert wird, und anschließend (3) frische Ingredienzien zum Entwickler gegeben werden und (4) der Entwickler verdünnt wird.(b) reconstituting the spent developer for recycling, which comprises (1) filtering the spent developer and/or (2) analyzing the spent developer, followed by (3) adding fresh ingredients to the developer and (4) diluting the developer.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine rückgeführte und wiederverwertbar gemachte fotografische Schwarzweiß-Entwicklerzusammensetzung, die nach dem obenbeschriebenen Verfahren erzeugt wird.Another aspect of the present invention relates to a recycled and recyclable black and white photographic developer composition produced by the process described above.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die hydrochinonfreie fotografische Schwarzweiß-Entwicklerzusammensetzung die nachstehenden IngredienzienIn a preferred embodiment, the hydroquinone-free black and white photographic developer composition contains the following ingredients
Sulfition 3 bis 30Sulfition 3 to 30
Komplexbildner 1 bis 7Complexing agents 1 to 7
Bromidionen 1,5 bis 10,0Bromide ions 1.5 to 10.0
Entwicklersubstanz 20 bis 90Developer substance 20 to 90
Hilfsentwickler 0,25 bis 3,0Auxiliary developer 0.25 to 3.0
Antischleiermittel 0,05 bis 0,65Antifogging agent 0.05 to 0.65
Entwicklungsbeschleuniger 0,01 bis 3,0Development accelerator 0.01 to 3.0
Wasser zum Auffüllen auf 1 LiterWater to fill to 1 litre
Aus den eingangs erwähnten Gründen erzielt man die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem keine Entwicklersubstanzen des Hydrochinon-Typs in der Entwicklerzusammensetzung verwendet werden. Beschreibungen von hydrochinonfreien fotografischen Entwicklerzusammensetzungen finden sich beispielsweise in den eingangs genannten US-Patentschriften, der am 10. April 1991 eingereichten US-Patentanmeldung Seriennummer 07/683 248 und der am 12. April 1991 eingereichten US-Patentanmeldung Seriennummer 07/684 192. Alle diesen Verweisungen beschreiben den Gebrauch von Entwicklersubstanzen des Ascorbinsäure-Typs, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, da sie hellfarbige Oxidationsprodukte erzeugen, die die Entwicklung nicht stören und somit erfolgreich wiederverwertet werden können, wodurch ein umweltfreundliches Verfahren für die Entwicklung von fotografischen Materialien ohne nachteiligen Einfluß auf die Leistung der fotografischen Materialien erhalten wird.For the reasons mentioned above, the advantages of the process according to the invention are achieved by not using developing agents of the hydroquinone type in the developer composition. Descriptions of hydroquinone-free photographic developer compositions can be found, for example, in the US patents mentioned above, US patent application serial number 07/683,248 filed on April 10, 1991, and US patent application serial number 07/684,192 filed on April 12, 1991. All of these references describe the use of developing agents of the ascorbic acid type, which are preferred in the present invention because they produce light-colored oxidation products that do not interfere with development and can thus be successfully recycled, thereby providing an environmentally friendly process for developing photographic materials without adversely affecting the performance of the photographic materials.
Es wird davon ausgegangen, daß andere Entwicklersubstanzen, die sich zur Verwendung bei der Entwicklung von fotografischen Schwarzweißelementen eignen, vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Zwecks einer erfolgreichen Rückführung und Wiederverwertung darf die Entwicklersubstanz die Nachteile von Entwicklersubstanzen des Hydrochinon-Typs nicht kombiniert aufweisen. Mit anderen Worten, die Entwicklersubstanz darf entweder (1) die Wirksamkeit des Entwicklers nicht stören oder keine unerwünschten Effekte auf im Entwickler entwickelten fotografischen Elementen auslösen oder (2) kann zügig aus dem verbrauchten Entwickler entfernt werden. Infolge der Komplexität von zur Entwicklung von Farbfilmen verwendeten Entwicklerzusammensetzungen werden sie nicht als geeignete Kandidaten zur Wiederverwertung im erfindungsgemäßen Verfahren betrachtet.It is believed that other developing agents suitable for use in developing black and white photographic elements can be used to advantage in the present invention. For successful recycling and reuse, the developing agent must not have the combined disadvantages of hydroquinone-type developing agents. In other words, the developing agent must either (1) not interfere with the effectiveness of the developer or cause undesirable effects on photographic elements developed in the developer, or (2) be readily removed from the spent developer. Due to the complexity of developing agent compositions used to develop color films, they are not considered suitable candidates for reuse in the process of the present invention.
Erfindungsgemäß verwendete Entwicklersubstanzen sind (1) Ascorbinsäure und Ascorbinsäure-Zuckerderivate, (2) Stereoisomere und Diastereoisomere von Ascorbinsäure, wie zum Beispiel Erythorbinsäure, und deren Zuckerderivate, (3) Salze und Mischungen aus (1) und (2), (4) 2-Ketogluconsäure und deren Derivate, und (5) Mischungen aus (1) bis (4). Beispiele für solche Verbindungen sind DL-Ascorbinsäuren, Sorboascorbinsäure, w-Lactoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, L-Araboascorbinsäure, Natriumascorbat, Kaliumascorbat, Natriumerythroascorbat und Kaliumerythroascorbat, 2- Ketogluconate, Kalium-, Natrium-, Ammonium- und Methyl-Derivate davon. Ganz besonders bevorzugte Entwicklersubstanzen sind Ascorbinsäure, Natriumascorbat, Erythorbinsäure und Natriumerythroascorbat.Developers used according to the invention are (1) ascorbic acid and ascorbic acid sugar derivatives, (2) stereoisomers and diastereoisomers of ascorbic acid, such as, for example, erythorbic acid, and its sugar derivatives, (3) salts and mixtures of (1) and (2), (4) 2-ketogluconic acid and its derivatives, and (5) mixtures of (1) to (4). Examples of such compounds are DL-ascorbic acids, sorboascorbic acid, w-lactoascorbic acid, maltoascorbic acid, L-araboascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, sodium erythroascorbate and potassium erythroascorbate, 2- ketogluconates, potassium, sodium, ammonium and methyl derivatives thereof. Particularly preferred developing substances are ascorbic acid, sodium ascorbate, erythorbic acid and sodium erythroascorbate.
Die Entwicklerzusammensetzung kann eine Vielzahl von herkömmlichen, verschiedene Zwecke erfüllenden Zusatzmitteln enthalten, wie Hilfsentwickler, Schleierschutzmittel, Puffermittel, Komplexbildner, Quellungssteuerungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger. Solche Zutaten sind den Fachleuten allgemein bekannt. Als Hilfsentwickler bevorzugt man Pyrazolidon oder Metol und deren Derivate. 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon und 1-Phenyl-3-pyrazolidon werden besonders bevorzugt.The developer composition may contain a variety of conventional additives for various purposes, such as auxiliary developers, antifogging agents, buffering agents, complexing agents, swelling control agents and development accelerators. Such ingredients are well known to those skilled in the art. Pyrazolidone or metol and their derivatives are preferred as auxiliary developers. 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-3-pyrazolidone are particularly preferred.
Beispiele für Schleierschutzmittel sind Benztriazol, Phenylmercaptotetrazol und Benzimidazol und deren Derivate, die allein oder einander zugemischt verwendet werden. Lösliche Bromide, insbesondere Alkalimetallbromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid), werden als Verzögerer bevorzugt. Vorzugsweise sind sowohl die Schleierschutzmittel als auch ein Verzögerer im Entwickler enthalten. Wie nachstehend besprochen enthält der Entwickler besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 g/Liter eines Alkalimetallbromids, wobei ein höherer Prozentsatz an verbrauchtem Entwickler im erfindungsgemäßen Verfahren rückgeführt und wiederverwertet werden kann.Examples of antifogging agents are benzotriazole, phenylmercaptotetrazole and benzimidazole and their derivatives, which are used alone or in admixture with one another. Soluble bromides, especially alkali metal bromides (e.g. potassium bromide, sodium bromide), are preferred as retarders. Preferably, both the antifogging agents and a retarder are contained in the developer. As discussed below, the developer most preferably contains between 7 and 10 g/liter of an alkali metal bromide, whereby a higher percentage of spent developer can be recycled and reused in the process according to the invention.
In der Regel verwendet man ebenfalls geringe Mengen von Komplexbildnern (auch als Chelatbildner bezeichnet) zur Komplexierung von Spuren von Metallionen, z. B. Kupfer- und Eisenionen, die im Wasser oder den Chemikalien, das bzw. die zur Herstellung der Entwicklerzusammensetzung benutzt wird bzw. werden, und in den Filmen enthalten sind.Typically, small amounts of complexing agents (also called chelating agents) are also used to complex traces of metal ions, such as copper and iron ions, present in the water or chemicals used to used to prepare the developer composition and contained in the films.
In der Entwicklerzusammensetzung ist vorzugsweise ebenfalls ein Antioxidans enthalten. Antioxidantien verwendet man in der Regel in Entwicklerzusammensetzungen als Konservierungsmittel, doch in der in diesem Dokument beschriebenen bevorzugten Entwicklerzusammensetzung betätigen sie sich ebenfalls als beschleunigende Verbindung. Beispiele für geeignete Antioxidantien sind Alkalimetallsulfite, Bisulfite, Metabisulfite und Carbonyl- Bisulfit-Addukte. Als Antioxidans wird Natriumbisulfit bevorzugt.The developer composition preferably also contains an antioxidant. Antioxidants are typically used in developer compositions as preservatives, but in the preferred developer composition described in this document they also act as an accelerating compound. Examples of suitable antioxidants are alkali metal sulfites, bisulfites, metabisulfites and carbonyl bisulfite adducts. Sodium bisulfite is preferred as the antioxidant.
Der pH des Entwicklers wird durch einzelne oder kombinierte Zugabe eines Alkalimetallcarbonats wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, eines Alkalimetallbicarbonats wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, und eines Alkalimetallhydroxids auf einen Wert zwischen 9,0 und 11,0 eingestellt. Bevorzugt werden Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat in einem Verhältnis von 2 zu 1.The pH of the developer is adjusted to a value between 9.0 and 11.0 by the individual or combined addition of an alkali metal carbonate such as sodium or potassium carbonate, an alkali metal bicarbonate such as sodium or potassium carbonate, and an alkali metal hydroxide. Potassium hydroxide and potassium carbonate are preferred in a ratio of 2 to 1.
Außer den obigen Zutaten kann in die Entwicklerzusammensetzung ein Entwicklungsbeschleuniger eingebettet werden, um die Wirksamkeit des Entwicklers auf die von herkömmlichen Entwicklungszeiten einzustellen. Durch Einbettung eines Entwicklungsbeschleunigers in die oben besprochenen Entwicklerzusammensetzungen des Ascorbinsäure-Typs wird die Entwicklungswirksamkeit solcher Zusammensetzungen jener der herkömmlichen Entwickler des Hydrochinon-Typs für alle Klassen der im grafischen Bereich verwendeten Filme, d. h. Kamera-, Kontakt- und fotoelektronische Filme und Papiere (z. B. Scannerfilme und Fotosatzfilme), ähnlich oder nahezu ähnlich sein. Als erfindungsgemäß nutzbare Entwicklungsbeschleuniger sind quaternäre Ammoniumverbindungen und Arylhydrazide zu nennen, wie die in der US 4 937 160 erwähnten. Da viele handelsübliche Filme Hydrazin- oder Hydrazidverbindungen als Teil des Films selber enthalten, werden als Entwicklungsbeschleuniger die von Pangratz in der US-Seriennummer 07/801 347 beschriebenen quaternären Ammoniumverbindungen bevorzugt. Ein besonders bevorzugter, eine quaternäre Ammoniumverbindung enthaltender Entwicklungsbeschleuniger ist 1-Phenylethyl-2- picoliniumbromid (PPB).In addition to the above ingredients, a development accelerator can be incorporated into the developer composition to adjust the effectiveness of the developer to that of conventional development times. By incorporating a development accelerator into the ascorbic acid-type developer compositions discussed above, the development effectiveness of such compositions will be similar or nearly similar to that of conventional hydroquinone-type developers for all classes of films used in the graphic arts, i.e. camera, contact and photoelectronic films and papers (e.g. scanner films and phototypesetting films). Development accelerators that can be used according to the invention include quaternary ammonium compounds and aryl hydrazides, such as those mentioned in US 4,937,160. Since many commercial films contain hydrazine or hydrazide compounds as part of the film itself, the preferred development accelerator is the quaternary ammonium compound described by Pangratz in US Serial No. 07/801,347. A particularly preferred development accelerator containing a quaternary ammonium compound is 1-phenylethyl-2-picolinium bromide (PPB).
Eine geeignete hydrochinonfreie Entwicklerzusammensetzung kann folgende Ingredienzien enthaltenA suitable hydroquinone-free developer composition may contain the following ingredients
Sulfit 3 bis 50Sulfite 3 to 50
Komplexbildner 1 bis 7Complexing agents 1 to 7
Bromid 1,5 bis 10,0Bromide 1.5 to 10.0
Entwicklersubstanz 20 bis 90Developer substance 20 to 90
Hilfsentwickler 0,25 bis 3,0Auxiliary developer 0.25 to 3.0
Antischleiermittel 0,05 bis 0,65Antifogging agent 0.05 to 0.65
Entwicklungsbeschleuniger 0,01 bis 3,0Development accelerator 0.01 to 3.0
Wasser zum Auffüllen auf 1 LiterWater to fill to 1 litre
Eine typische und bevorzugte Entwicklerzusammensetzung enthält: A typical and preferred developer composition contains:
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückführung von verbrauchtem Entwickler umfaßt als Stufen das Sammeln des verbrauchten Entwicklers und die Rekonstituierung des verbrauchten Entwicklers zwecks seiner Wiederverwertung, wie in Anspruch 1 definiert. Die erste Stufe im Verfahren betrifft also das Sammeln des verbrauchten Entwicklers. Die hierin benutzte Bezeichnung "verbrauchter Entwickler" deutet auf eine Entwicklerzusammensetzung, die zur Entwicklung von fotografischem Film verwendet wurde oder im Vergleich zu frischer oder neuer Entwicklerzusammensetzung einen Teil ihrer Entwicklungswirksamkeit verloren hat.The method of recycling used developer according to the invention comprises the steps of collecting the used developer and reconstituting the used developer for recycling as defined in claim 1 The first step in the process therefore involves collecting the spent developer. The term "spent developer" as used herein refers to a developer composition that has been used to develop photographic film or has lost some of its developing effectiveness compared to fresh or new developer composition.
Eine geeignete praktische Ausführungsform der Sammelstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, (während der Entwicklung und/oder der automatischen Nachfüllung des Entwicklers) aus einem Entwicklertank eines Entwicklungsgeräts abgeführten Entwickler in einem getrennten Tank zu sammeln, bis eine zulängliche Menge verbrauchten Entwicklers für die nächste Stufe vorhanden ist. Es soll bemerkt werden, daß im erfindungsgemäßen Verfahren keine vorbestimmte Menge verbrauchten Entwicklers gesammelt werden muß, ehe mit der Rekonstituierungsstufe angefangen wird. Aus eindeutigen Gründen jedoch ist es wünschenswert, das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise durchzuführen.A suitable practical embodiment of the collection step of the process according to the invention is to collect developer discharged from a developer tank of a processing machine (during development and/or automatic refilling of the developer) in a separate tank until a sufficient amount of spent developer is available for the next step. It should be noted that in the process according to the invention no predetermined amount of spent developer has to be collected before starting the reconstitution step. However, for obvious reasons it is desirable to carry out the process according to the invention in batches.
Es ist vorteilhaft und sogar bevorzugt, daß während der Sammelstufe irgendwelche teilchenförmige Stoffe vom flüssigen Entwickler getrennt werden. Die Anwesenheit einer Verschiedenheit an teilchenförmigen Fremdstoffen wie Gelatine, Zusammenballungen von Silber, Haar, Staub und Heftklammern im Entwickler ist ja keine ungewöhnliche Sache. Die Trennung von flüssigem Entwickler von teilchenförmigen Stoffen kann in jedem herkömmlichen Weg wie durch Dekantierung oder Filtrierung durchgeführt werden.It is advantageous and even preferred that during the collection step any particulate matter be separated from the liquid developer. Indeed, the presence of a variety of particulate foreign matter such as gelatin, agglomerations of silver, hair, dust and staples in the developer is not an uncommon thing. The separation of liquid developer from particulate matter can be carried out in any conventional way such as by decantation or filtration.
Ist einmal eine angemessene Menge verbrauchten Entwicklers gesammelt, wird in der nächsten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Rekonstituierung des Entwicklers zwecks seiner Wiederverwertung begonnen. Unter "Rekonstituierung" ist zu verstehen, daß das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile im verbrauchten Entwickler derart eingestellt wird, daß das Verhältnis solcher Bestandteile wieder dem eines frischen Entwicklers ähneln wird. Die Bezeichnung "frischer Entwickler" deutet auf einen Entwickler, der gerade versetzt ist und/oder nicht zur Entwicklung einer erheblichen Menge Film benutzt und/oder nicht bei erhöhten Entwicklungstemperaturen, d. h. zwischen 35ºC und 43,3ºC, über einen längeren Zeitraum aufbewahrt worden ist.Once an appropriate amount of spent developer has been collected, the next step in the process of the invention is to begin reconstitution of the developer for recycling. By "reconstitution" is meant that the ratio of the various components in the spent developer is adjusted so that the ratio of such components will again resemble that of a fresh developer. The term "fresh developer" indicates a developer that has just been moved and/or has not been used to develop a significant amount of film and/or has not been stored at elevated development temperatures, i.e. between 35°C and 43.3°C, for an extended period of time.
Je nach der betreffenden rückzuführenden und wiederzuverwendenden Entwicklerzusammensetzung können während der Rekonstituierungsstufe bestimmte Entwicklerbestandteile zugesetzt werden, um das Verhältnis dieser Bestandteile zu steigern, oder kann verbrauchter Entwickler verdünnt werden, um das Verhältnis der Bestandteile zu senken. Es ist insbesondere allgemein bekannt, daß viele Entwickleringredienzien während der Entwicklung von fotografischen Elementen völlig oder teilweise verbraucht werden. Das Verhältnis solcher Ingredienzien in verbrauchtem Entwickler würde demnach niedriger sein als das Verhältnis in frischem Entwickler. In der Rekonstituierungsstufe würden diese Ingredienzien dem verbrauchten Entwickler zugesetzt werden.Depending on the particular developer composition to be recycled and reused, certain developer ingredients may be added during the reconstitution step to increase the ratio of these ingredients, or spent developer may be diluted to decrease the ratio of the ingredients. In particular, it is well known that many developer ingredients are consumed in whole or in part during the processing of photographic elements. The ratio of such ingredients in spent developer would therefore be lower than the ratio in fresh developer. In the reconstitution step, these ingredients would be added to the spent developer.
Andererseits ist es ebenfalls allgemein bekannt, daß andere Entwickleringredienzien, insbesondere Bromidionen, in einem höheren Verhältnis im verbrauchten Entwickler als in frischem Entwickler enthalten sein können. Insbesondere bei Bromid ist dieser Anstieg der Tatsache zuzuschreiben, daß zur Entwicklung der Filme Silberbromidkörner enthaltende Entwickler verwendet werden. In solchen Fällen würde man den verbrauchten Entwickler während der Rekonstituierungsstufe (z. B. mit Wasser) verdünnen, um das Bromidverhältnis herabzusetzen.On the other hand, it is also well known that other developer ingredients, in particular bromide ions, can be present in a higher proportion in spent developer than in fresh developer. In the case of bromide in particular, this increase is due to the fact that developers containing silver bromide grains are used to develop the films. In such cases, the spent developer would be diluted (e.g. with water) during the reconstitution step to reduce the bromide ratio.
Bei den meisten Anwendungen sind zur Rekonstituierung des verbrauchten Entwicklers sowohl eine Zugabe- als auch eine Verdünnungsstufe erforderlich. Unter diesen Umständen kann es passend sein, die Zugabe- und Verdünnungsstufe zu kombinieren, wie das erforderlich sein kann, wenn eine frische Entwicklerzusammensetzung zusammengestellt wird, die die bestimmten, zu verdünnenden Ingredienzien nicht enthält (wie zum Beispiel einen bromidfreien Entwickler), und diese Zusammensetzung dem verbrauchten Entwickler zugesetzt wird. Auf jeden Fall soll das Ergebnis der Rekonstituierungsstufe eine Entwicklerzusammensetzung sein, die wesentlich dieselbe ist wie eine frische Entwicklerzusammensetzung. Im Falle von Entwicklern des Ascorbinsäure-Typs würde die rekonstituierte Entwicklerzusammensetzung ebenfalls die Oxidationsprodukte der Entwicklersubstanz des Ascorbinsäure-Typs enthalten.In most applications, both an addition and a dilution step are required to reconstitute the spent developer. In these circumstances, it may be convenient to combine the addition and dilution steps, as may be required when formulating a fresh developer composition which does not contain the particular ingredients to be diluted (such as a bromide-free developer) and adding that composition to the spent developer. In any event, the result of the reconstitution step should be a developer composition which is substantially the same as a fresh developer composition. In the case of ascorbic acid-type developers, the reconstituted developer composition would also contain the oxidation products of the ascorbic acid-type developer substance.
Es wird besonders bevorzugt, vor der Rekonstituierungsstufe oder als Teil davon eine Analysestufe durchzuführen. Wie der Name es schon impliziert, würde die Analysestufe eine Analyse des verbrauchten Entwicklers umfassen, um das Verhältnis der verschiedenen, zu rekonstituierenden Ingredienzien und den pH zu ermitteln. Zur Durchführung der Analyse des verbrauchten Entwicklers kommen herkömmliche Analyseverfahren in Frage, wie Titrierung, Spektroskopie und Chromatografie. Der verbrauchte Entwickler soll insbesondere in bezug auf das Verhältnis der Entwicklersubstanz (Haupt- und Hilfsentwicklersubstanz) und des (der) Schleierschutzmittel(s) analysiert werden, da diese Bestandteile in der Regel die Leistung des Entwicklers beeinträchtigen könnten.It is particularly preferred to carry out an analysis step before or as part of the reconstitution step. As the name implies, the analysis step would involve an analysis of the spent developer to determine the ratio of the various ingredients to be reconstituted and the pH. Conventional analysis techniques such as titration, spectroscopy and chromatography can be used to carry out the analysis of the spent developer. The spent developer should be analyzed in particular with respect to the ratio of the developing agent (main and auxiliary developing agent) and the antifogging agent(s), since these components could usually affect the performance of the developer.
Auf der Basis herkömmlicher Nachfüllmengen für Entwickler liegt das Verhältnis aller Entwicklerbestandteile (ausgenommen Bromidionen) im verbrauchten Entwickler in der Regel zwischen 80% und 90%, bezogen auf das ursprüngliche Startverhältnis. Die Bestandteile, deren Verhältnis niedriger ist als das ursprüngliche Startverhältnis des frischen Entwicklers, werden dem verbrauchten Entwickler in einer hinreichenden Menge zugesetzt, um die ursprünglichen Startverhältnisse auf der Basis des Endvolumens des rekonstituierten Entwicklers zu erhalten.Based on conventional developer replenishment rates, the ratio of all developer components (excluding bromide ion) in the spent developer is typically between 80% and 90% of the original starting ratio. The components whose ratio is lower than the original starting ratio of the fresh developer are added to the spent developer in an amount sufficient to maintain the original starting ratios based on the final volume of the reconstituted developer.
Es kann ebenfalls notwendig sein, andere Bestandteile im verbrauchten Entwickler zu rekonstituieren, wie zum Beispiel Komplexbildner, Quellungssteuerungsmittel und Antioxidantien, da diese Bestandteile oft unentbehrlich zu einer guten Leistung des rekonstituierten Entwicklers sind. Viele dieser anderen Bestandteile lassen sich aber auf volumetrischer Basis rekonstituieren.It may also be necessary to reconstitute other ingredients in the spent developer, such as chelating agents, swelling control agents and antioxidants, as these ingredients are often essential to good performance of the reconstituted developer. However, many of these other ingredients can be reconstituted on a volumetric basis.
Wie schon erwähnt kann es notwendig sein, den verbrauchten Entwickler zu verdünnen, um das höhere Bromidionenverhältnis oder die durch die Entwicklung bei hoher Temperatur verursachten Verdampfungsverluste im Entwickler auszugleichen. Es ist wichtig, das Bromidionenverhältnis wegen der verzögernden Wirkung des Bromidions konstant zu halten. Um so höher das Bromidionenverhältnis, desto mehr die Entwicklung von Film verzögert wird. Das Bromidionenverhältnis in der verbrauchten Entwicklerlösung hängt in der Regel vom Gemisch der im Entwickler entwickelten Filme ab, d. h. das Verhältnis der verarbeiteten Filme, die völlig oder teilweise Silberbromidkornfilme sind. Es soll bemerkt werden, daß wenn alle im Entwickler verarbeiteten Filme völlig Silberchloridkornfilme sind, der verbrauchte Entwickler nicht im selben Maße verdünnt werden muß, als wenn manche der entwickelten Filme Silberbromid enthalten würden. Ein weiterer Faktor, der das Bromidionenverhältnis im verbrauchten Entwickler beeinflussen kann, ist die Menge entwickelter Dichte, d. h. das Verhältnis von hoher Dichte zu niedriger Dichte im bebilderten Film.As mentioned above, it may be necessary to dilute the spent developer to compensate for the higher bromide ion ratio or the evaporation losses in the developer caused by high temperature development. It is important to keep the bromide ion ratio constant because of the retarding effect of the bromide ion. The higher the bromide ion ratio, the more the development of film is retarded. The bromide ion ratio in the spent developer solution usually depends on the mixture of films developed in the developer, ie the ratio of processed films that are completely or are partially silver bromide grain films. It should be noted that if all of the films processed in the developer are entirely silver chloride grain films, the spent developer need not be diluted to the same extent as if some of the developed films contained silver bromide. Another factor that can affect the bromide ion ratio in the spent developer is the amount of developed density, ie the ratio of high density to low density in the imaged film.
Eine typische hydrochinonfreie Entwicklerzusammensetzung für Schwarzweißfilme enthält zwischen 2 und 3 g/l Bromidionen, was in verbrauchtem Entwickler bis auf 8 bis 10 g/l ansteigen kann. Bei der Rekonstituierung solcher Entwickler kann es folglich notwendig sein, den verbrauchten Entwickler von 70% auf 30% des gesammelten Volumens zu verdünnen, um das Bromidionenverhältnis auf akzeptable Werte herabzusetzen. Mit anderen Worten, beim Einsatz von herkömmlichen Entwicklerzusammensetzungen zur Entwicklung von Silberbromidfilmen würde der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rückgeführte und wiederverwertbar gemachte Entwickler zwischen 30% und 70% verbrauchten Entwickler und zwischen 70% und 30% frische Ingredienzien enthalten.A typical hydroquinone-free developer composition for black and white film contains between 2 and 3 g/l of bromide ions, which can rise to 8 to 10 g/l in spent developer. When reconstituted such developers, it may therefore be necessary to dilute the spent developer from 70% to 30% of the collected volume in order to reduce the bromide ion ratio to acceptable levels. In other words, when using conventional developer compositions to develop silver bromide film, the developer recycled and recyclable by the process of the invention would contain between 30% and 70% spent developer and between 70% and 30% fresh ingredients.
Wir haben festgestellt, daß die Zweckmäßigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verwendung einer Entwicklerzusammensetzung mit einem Bromidionenverhältnis zwischen 7 und 10 g/l wesentlich verbessert wird. Insbesondere Entwicklerzusammensetzungen des Ascorbinsäure-Typs sind in der Lage, solche hohen Bromidverhältnisse zu vertragen. Bei einem hohen Bromidbeginnverhältnis stellt das zusätzliche, durch die durch die Entwicklerzusammensetzung geführten Filme abgesetzte Bromid einen viel niedrigeren prozentualen Anstieg dar als bei herkömmlicheren Entwicklerzusammensetzungen. Der erforderliche Verdünnungsfaktor, um die angestiegenen Bromidwerte auf ein akzeptables Beginnverhältnis herabzusetzen, wird demnach niedriger sein. Eigentlich resultiert die Verwendung der bevorzugten Entwicklerzusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren in einem wiederverwertbaren Entwickler, der etwa 70% bis mehr als 97% verbrauchten Entwickler und nur bis etwa 30% frische Ingredienzien enthält.We have found that the utility of the process of the invention is significantly improved by using a developer composition having a bromide ion ratio of between 7 and 10 g/l. In particular, developer compositions of the ascorbic acid type are able to tolerate such high bromide ratios. At a high initial bromide ratio, the additional bromide deposited by the films passed through the developer composition represents a much lower percentage increase than with more conventional developer compositions. The dilution factor required to reduce the increased bromide levels to an acceptable initial ratio will therefore be lower. In fact, use of the preferred developer composition in the process of the invention results in a recyclable developer containing from about 70% to more than 97% spent developer and only up to about 30% fresh ingredients.
Nach Analyse des verbrauchten Entwicklers und Erledigung der angemessenen Zugaben und Verdünnungen soll der pH des Entwicklers unter Verwendung einer oder mehrerer, für diesen Zweck bekannter Zutaten angepaßt werden. Vorzugsweise sollte der pH zwischen 9,0 und 11,0 eingestellt werden.After analyzing the spent developer and making the appropriate additions and dilutions, the pH of the developer should be adjusted using one or more ingredients known to be effective for this purpose. Preferably, the pH should be adjusted to between 9.0 and 11.0.
Den normalen Fachleuten ist schnell deutlich, daß die Zusammensetzung des wiederverwertbar gemachten Entwicklers nicht der Zusammensetzung des frischen Entwicklers gleich sein wird (muß). Wie schon oben angegeben werden ja Entwickler des Ascorbinsäure-Typs zu hellfarbigen Oxidationsprodukten abgebaut. Die Anwesenheit dieser Produkte beeinträchtigt die Wirksamkeit des wiederverwertbar gemachten Entwicklers nicht und hat keinen nachteiligen Einfluß auf die darin entwickelten fotografischen Elemente. Demnach braucht man diese Oxidationsprodukte nicht aus dem wiederverwertbar gemachten Entwickler zu entfernen. Gleicherweise können Ingredienzien wie Carbonate und Hydroxide, die lediglich als pH-Regler und pH- Puffermittel dienen, während der Rekonstituierungsstufe durch gleichwertige Alkalipuffer und Alkaliregler substituiert werden, solange der wiederverwertbar gemachte Entwickler den geeigneten pH- Wert und das geeignete Puffervermögen aufweist.It will be readily apparent to those of ordinary skill in the art that the composition of the recycled developer will not (need not) be the same as the composition of the fresh developer. As stated above, ascorbic acid type developers degrade to light colored oxidation products. The presence of these products does not affect the effectiveness of the recycled developer and has no adverse effect on the photographic elements developed therein. Accordingly, these oxidation products do not need to be removed from the recycled developer. Likewise, ingredients such as carbonates and hydroxides which serve only as pH adjusters and pH buffering agents can be substituted for equivalent alkali buffers and alkali adjusters during the reconstitution step, as long as the recycled developer has the appropriate pH and buffering capacity.
Dementsprechend soll bemerkt werden, daß während der Rekonstituierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nur das Verhältnis der Ingredienzien, die einen wesentlichen Beitrag zur eigentlichen Wirkung des Entwicklers liefern, auf ihren entsprechenden akzeptablen Bereich für frischen Entwickler eingestellt werden muß.Accordingly, it should be noted that during the reconstitution step of the process according to the invention, only the ratio of the ingredients which make a significant contribution to the actual effect of the developer must be adjusted to their respective acceptable range for fresh developer.
Fotografische Entwickler, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwertbar gemacht sind, können in derselben Weise wie frische Entwicklerlösungen benutzt werden, beispielsweise als Nachfüllösung und um das Entwicklungsgerät mit einer Beginncharge zu laden. Sie können in einer Verschiedenheit an den Fachleuten allgemein bekannten Entwicklungseinrichtungen und Entwicklungstechniken zum Einsatz kommen.Photographic developers made recyclable by the process of the invention can be used in the same way as fresh developer solutions, for example as a replenisher and to load the processor with an initial charge. They can be used in a variety of developing devices and developing techniques well known to those skilled in the art.
Das folgende Beispiel betrifft eine bevorzugte, nach den erfindungsgemäßen Kenntnissen hergestellte und wiederverwertbar gemachte Entwicklerzusammensetzung. Es wird eine frische Entwicklerzusammensetzung mit der in Tabelle A angegebenen Zusammensetzung hergestellt:The following example relates to a preferred developer composition prepared according to the knowledge of the invention and made recyclable. A fresh developer composition is prepared with the composition given in Table A:
Trinatriumethylendiamintetraessigsäure 2Trisodium ethylenediaminetetraacetic acid 2
Natriumbisulfit 10Sodium bisulfite 10
Kaliumbromid 3Potassium bromide 3
Erythorbinsäure 80Erythorbic acid 80
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,54-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.5
Benztriazol 0,5Benzotriazole 0.5
Phenylmercaptotetrazol (PMT) 0,1Phenylmercaptotetrazole (PMT) 0.1
Wasser zum Auffüllen auf 1 LiterWater to fill to 1 litre
Der pH der Lösung wird mit einer Hydroxid/Carbonat- Pufferlösung (mit einem annähernden Hydroxid/Carbonat-Verhältnis von 2 : 1) auf 10,5 eingestellt. Die Entwicklerlösung wird in den Entwicklertank eines Entwicklungsgeräts mit tiefem Tank eingefüllt und auf einer Temperatur von 37,8ºC gehalten.The pH of the solution is adjusted to 10.5 with a hydroxide/carbonate buffer solution (with an approximate hydroxide/carbonate ratio of 2:1). The developer solution is poured into the developer tank of a deep tank processor and maintained at a temperature of 37.8ºC.
Pro Woche werden im Entwicklungsgerät etwa 23,226 m² verschiedener Typen von grafischen Schwarzweißfilmen (E. T. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE) entwickelt. Beim erstmaligen Laden des Entwicklungsgeräts mit dem frischen Entwickler werden die Filme sensitometrisch geprüft. Die Entwicklungszeit der verschiedenen Filme im Entwickler beträgt 23 s. Der Entwickler im Tank wird bei einer Geschwindigkeit von 0,0388 ml pro cm² entwickelten Films mit frischer Entwicklerlösung mit der obigen Zusammensetzung nachgefüllt. Verbrauchter Entwickler (Entwickler, der während der Entwicklung der Filme und/oder der Nachfüllung des Entwicklers aus dem Entwicklungstank abgeführt wird) wird in einem getrennten Tank gesammelt, bis eine Menge von 37,85 Liter gesammelt ist (etwa 2 bis 4 Wochen Entwicklungszeit). Der verbrauchte Entwickler wird mit einem Filter für eine Teilchengröße von 10 um filtriert, um die darin enthaltenen teilchenförmigen Stoffe zu entfernen.Each week, approximately 23.226 m² of various types of black and white graphic films (ET du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE) are developed in the processor. When the processor is first loaded with fresh developer, the films are sensitometrically tested. The development time of the various films in the developer is 23 s. The developer in the tank is filled at a rate of 0.0388 ml per cm² of developed film with fresh developer solution with the above composition. Spent developer (developer removed from the developing tank during film development and/or developer refill) is collected in a separate tank until a quantity of 37.85 liters is collected (approximately 2 to 4 weeks of development time). The spent developer is filtered with a 10 µm particle size filter to remove the particulate matter it contains.
Ein Muster des verbrauchten Entwicklers wird analysiert, um das Verhältnis Kaliumbromid, Erythorbinsäure, Dimezone-S®, PMT und Benztriazol zu ermitteln. Das Bromidionenverhältnis wird durch Titrierung ermittelt. Das Erythorbinsäureverhältnis wird durch Ultraviolettspektroskopie ermittelt. Die Verhältnisse PMT, Dimezone-S® und Benztriazol werden durch Hochleistungs- Flüssigkeitschromatografie (HPLC) ermittelt. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle B aufgelistet.A sample of the spent developer is analyzed to determine the ratio of potassium bromide, erythorbic acid, Dimezone-S®, PMT and benzotriazole. The bromide ion ratio is determined by titration. The erythorbic acid ratio is determined by ultraviolet spectroscopy. The PMT, Dimezone-S® and benzotriazole ratios are determined by high performance liquid chromatography (HPLC). The results of the analysis are listed in Table B.
Auf der Basis des Bromidverhältnisses werden 21,198 l verbrauchter Entwickler aus dem getrennten Tank abgeführt. Der Restmenge (16,656 l) verbrauchtem Entwickler werden die Ingredienzien in den in Tabelle B angegebenen Mengen und eine zulängliche Menge Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 37,85 l zu bringen. Der pH wird mit einer Hydroxid/Carbonat-Pufferlösung auf 10,5 eingestellt. Der wiederverwertbar gemachte Entwickler wird als Nachfüllösung dem Entwicklertank im Entwicklungsgerät zugeführt. Der Zyklus, der die Entwicklung von 23,226 m² Film pro Woche, das Sammeln von verbrauchtem Entwickler, die Rekonstituierung des verbrauchten Entwicklers und die Wiederverwertung des Entwicklers umfaßt, wird 10mal wiederholt. TABELLE B Based on the bromide ratio, 21.198 liters of spent developer are removed from the separate tank. To the remainder (16.656 liters) of spent developer are added the ingredients in the amounts shown in Table B and a sufficient amount of water to bring the total volume to 37.85 liters. The pH is adjusted to 10.5 with a hydroxide/carbonate buffer solution. The recyclable developer is added as a replenisher to the developer tank in the processor. The cycle, which includes developing 23.226 m² of film per week, collecting spent developer, reconstituting the spent developer and recycling the developer, is repeated 10 times. TABLE B
Nach 10 Zyklen wird die sensitometrische Leistung von im wiederverwertbar gemachten Entwickler entwickelten Filmen mit der sensitometrischen Leistung von in frischem Entwickler entwickelten Filmen verglichen. Zur Vergleich wird ebenfalls ein herkömmlicher, frischer, hydrochinonhaltiger Entwickler (CUFD®, E. I. du Pont de Nemours & Co.) eingesetzt. Die Empfindlichkeit, der Gradient und die Höchstdichte (Dmax) werden für alle Filme und Papierbogen in jedem der drei Entwickler ermittelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle C aufgeführt. Die Empfindlichkeit und der Gradient im rekonstituierten Entwickler und im CUFD-Entwickler werden als Prozentsatz angegeben, wobei die Werte der im frischen Entwickler entwickelten Filme als Bezugswerte genommen werden. TABELLE C After 10 cycles, the sensitometric performance of films developed in the reconstituted developer is compared with the sensitometric performance of films developed in fresh developer. A conventional fresh developer containing hydroquinone (CUFD®, EI du Pont de Nemours & Co.) is also used for comparison. The speed, gradient and maximum density (Dmax) are determined for all films and paper sheets in each of the three developers. The results are shown in Table C. The speed and gradient in the reconstituted developer and in the CUFD developer are expressed as a percentage, taking the values of the films developed in fresh developer as reference values. TABLE C
* Belichtung auf einem EG & G-Sensitometer, Modell PH-11 (Grier Inc.) unter Verwendung einer Quadratwurzel von 2 Keilen.*Exposure on an EG & G Sensitometer, Model PH-11 (Grier Inc.) using a square root of 2 wedges.
1 Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,25 für alle Filme und Papierbogen.1 Sensitivity at a density of 0.25 for all films and paper sheets.
2 Gradient bei einer Dichte von 0,30 bis 0,05 für die Positivfilme und -bogen und bei einer Dichte von 1,5 bis 0,3 Negativfilme und - bogen.2 Gradient at a density of 0.30 to 0.05 for the positive films and sheets and at a density of 1.5 to 0.3 for the negative films and sheets.
º wiederverwerteter Entwickler.º recycled developer.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß während der Rekonstituierungsstufe bromidfreier Entwickler anstelle von Wasser verwendet wird. Die Mengen Entwickleringredienzien und bromidfreier Entwickler werden in Tabelle D aufgelistet. Die sensitometrische Wirksamkeit ist dieselbe wie in der obigen Tabelle C angegeben. TABELLE D Example 1 is repeated except that bromide-free developer is used instead of water during the reconstitution step. The amounts of developer ingredients and bromide-free developer are listed in Table D. The sensitometric performance is the same as given in Table C above. TABLE D
Das folgende Beispiel demonstriert die verbesserte Zweckmäßigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der bevorzugten Entwicklerzusammensetzung.The following example demonstrates the improved utility of the process of the present invention using the preferred developer composition.
Es wird eine frische Entwicklerzusammensetzung mit den in Tabelle E angegebenen Ingredienzien hergestellt.A fresh developer composition is prepared with the ingredients given in Table E.
Trinatriumethylendiamintetraessigsäure 3,5Trisodium ethylenediaminetetraacetic acid 3.5
Natriumbisulfit 22Sodium bisulfite 22
Kaliumbromid 8Potassium bromide 8
Erythorbinsäure 40Erythorbic acid 40
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,54-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.5
Benztriazol 0,25Benzotriazole 0.25
Phenylmercaptotetrazol (PMT) 0,05Phenylmercaptotetrazole (PMT) 0.05
Phenylethylpicoliniumbromid (PPB) 0,3Phenylethyl picolinium bromide (PPB) 0.3
Wasser zum Auffüllen auf 1 LiterWater to fill to 1 litre
Der pH der Lösung wird mit einer Hydroxid/Carbonat- Pufferlösung auf 10,7 eingestellt. Die Entwicklerlösung wird in den Entwicklertank eines Entwicklungsgeräts mit tiefem Tank eingefüllt und auf einer Temperatur von 37,8ºC gehalten. Verschiedene grafische Schwarzweißfilme werden entwickelt und sensitometrisch geprüft und verbrauchter Entwickler wird wie in Beispiel 1A beschrieben gesammelt.The pH of the solution is adjusted to 10.7 with a hydroxide/carbonate buffer solution. The developer solution is poured into the developer tank of a deep tank processor and maintained at a temperature of 37.8ºC. Various black and white graphic films are developed and sensitometrically tested and spent developer is collected as described in Example 1A.
Nachdem 34,07 l verbrauchter Entwickler im getrennten Tank gesammelt worden sind, wird der verbrauchte Entwickler mit einem Filter für eine Teilchengröße von 10 um filtriert und ein Muster des verbrauchten Entwickler analysiert, um wie in Beispiel 1A beschrieben das Verhältnis Kaliumbromid, Erythorbinsäure, Dimezone-S®, PMT, Benztriazol und PPB zu ermitteln. Das PPB- Verhältnis wird durch HPLC ermittelt. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle F aufgelistet.After 34.07 liters of spent developer is collected in the separate tank, the spent developer is filtered with a 10 µm particle size filter and a sample of the spent developer is analyzed to determine the ratio of potassium bromide, erythorbic acid, Dimezone-S®, PMT, benzotriazole and PPB as described in Example 1A. The PPB Ratio is determined by HPLC. The results of the analysis are listed in Table F.
Auf der Basis des Bromidverhältnisses werden 3,79 verbrauchter Entwickler aus dem getrennten Tank abgeführt. Der Restmenge (30,28 l) verbrauchtem Entwickler werden die Ingredienzien in den in Tabelle F angegebenen Mengen und eine zulängliche Menge Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 37,85 l zu bringen. Der pH wird auf 10,7 eingestellt. Der wiederverwertbar gemachte Entwickler wird als Nachfüllösung dem Entwicklertank im Entwicklungsgerät zugeführt. TABELLE F Based on the bromide ratio, 3.79 of spent developer is removed from the separate tank. To the remaining amount (30.28 l) of spent developer, the ingredients are added in the amounts shown in Table F and a sufficient amount of water to bring the total volume to 37.85 l. The pH is adjusted to 10.7. The recycled developer is added as a replenisher to the developer tank in the processor. TABLE F
Der Zyklus der Entwicklung, Sammlung, Rekonstituierung und Wiederverwertung wird 10mal wiederholt und die sensitometrische Leistung von in wiederverwertetem Entwickler entwickelten Filmen wird mit der von in frischem Entwickler entwickelten Filmen verglichen, wie es in Beispiel 1A beschrieben wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle G aufgelistet. TABELLE G The cycle of development, collection, reconstitution and recycling is repeated 10 times and the sensitometric performance of films developed in recycled developer is compared with that of films developed in fresh developer as described in Example 1A. The results are listed in Table G. TABLE G
º wiederverwerteter Entwickler.º recycled developer.
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