DE69326035T2

DE69326035T2 - Zusammensetzungen, stabilisiert durch Bisphosphite

Info

Publication number: DE69326035T2
Application number: DE69326035T
Authority: DE
Inventors: Stephen D. Pastor; Sai P. Shum
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2013-04-27
Also published as: CA2095418A1; EP0569328A1; US5292785A; DE69326035D1; JPH0641531A; EP0569328B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Zusammensetzungen, die ein organisches Material, das einem oxidativen, thermischen oder lichtbedingten Abbau unterliegt, und ein Biphosphit umfassen.
Die Verwendung organischer dreiwertiger Phosphorverbindungen, z. B. von organischen Phosphiten und Phosphoniten, zur Stabilisation von abbaubaren polymeren Substraten ist gut bekannt. Die US-PSen 4 143 028, 4 196 117, 4 318 845, 4 374 219, 4 524 166, 4 912 155 und 4 999 393 und die dort angegebenen Zitate beschreiben die Verwendung von sieben- und achtgliedrigen Dibenzo [d,f] [1,3,2]dioxaphosphepinen und Dibeenzo [d,g] [1, 3,2]dioxaphosphocinen für die Stabilisierung abbaubarer Polymerer.
Spivack et al. in Polymer Stabilization and Degradation, P. P. Klemchuk Herausgeber; American Chemical Society: Washington D. C., 1985, 247-257, beschrieb die Verwendung von hydrolytisch stabilen sieben- und achtgliedrigen Dibenzo[d,f][1, 3,2]dioxaphosphepinen bzw. Dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocinen als Verarbeitungsstabilisatoren.
Die detaillierte Synthese der sieben- und achtgliedrigen Dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine und Dibenzo(d,g][1,3,2]di-. oxaphosphocine wird von Pastor et al. in Phosphorus Sulfur, 1983, 15, 9; Phosphorus Sulfur, 1983, 15, 253; J"Heterocycl. 1983, 20, 1311; Phosphorus Sulfur, 1984, 19, 1; und Phosphorus Sulfur, 1984, 19, 285, beschrieben.
Die US-PSen 4 751 319 und 4 812 501 beschreiben stabilisierte Zusammensetzungen, enthaltend Biarylderivate von 1,3,2- Oxazaphoshpolidinen, die sich strukturell von den erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden.
Die US-PSen 4 599 206; 4 717 775; 4 748 261; 4 769 498 und 5 059 710 beschreiben Liganden der Formel II für die Verwendung bei Übergangsmetall-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen. Die Verwendung von Verbindungen der Formel II zur Stabilisierung von abbaubaren organischen Materialien wird weder beschrieben noch nahegelegt.
Die vorliegenden stabilisierten Zusammensetzungen umfassen im wesentlichen ein abbaubares polymeres Substrat und eine in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verbindung der Formel II, welche zu einer überlegenen Stabilisierung führt. Dies äußert sich in der überlegenen Verarbeitungsstabilität dieser polymeren Zusammensetzungen hinsichtlich der Schmelzflußstabilisierung und einer Verfärbungsbeständigkeit. Zusätzlich zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überlegene Hydrolysebeständigkeit vor der Verarbeitung.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung stabilisierter Zusammensetzungen, die ein abbaubares organisches polymeres Material und eine wirksame stabilisierende Menge einer Verbin dung der Formel II allein oder in Kombination mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans und/oder einem gehinderten Amin als Lichtstabilisator enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Zusammensetzungen, umfassend
(a) ein organisches Material, das einem oxidativen, thermischen und/oder lichtbedingten Abbau unterliegt, und
(b) zumindest eine Verbindung der Formel II
worin Q für eine direkte Bindung oder -CR&sub1;R&sub2;- steht, wobei jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Anisyl bedeutet;
jedes Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;' Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyano, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Hydroxy, Amino, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder E&sub1;E&sub2;E&sub3;Si- wiedergibt, wobei E&sub1;, E&sub2; und E&sub3; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten; und
26 und 27 unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, dieses Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten; oder unabhängig Benzyl, 1-Phenylethyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyano, Halogen, -NR&sub3;R&sub4; oder -SR&sub5; wiedergeben, worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl bedeuten.
Handelt es sich bei einem der Reste R&sub1; bis R&sub5;, Y&sub1; bis Y&sub4; und 22 bis um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sind derartige ALkylgruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, Iauryl oder n-Octadecyl. Für Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; ist tert.-Butyl bevorzugt.
Wenn eines von Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; für Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, handelt es sich hierbei z. B. um Isobornyl oder Adamantyl.
Sind die Reste Halogen, handelt es sich beispielsweise um Fluor, Chlor oder Brom. Chlor ist bevorzugt.
Wenn eines von 7%, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, handelt es sich z. B. um Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Pivaloyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl oder Octadecanoyl.
Y1' Y&sub2;' Y&sub3;' Y&sub4;' Z&sub2;' Z&sub3;' 24 und 25 in der Definition von Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen können verzweigte oder unverzweigte Reste sein, z. B. Mathoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.
Sind 26 undZ Phenyl, mono- oder disubstituiert durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, handelt es sich beispielsweise um o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyi, 2,4-Dimethylphenyl, 2, 5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3, 5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4- tert.-Butylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl oder 2, 4-Di-tert.-butyl-6-methylphenyl.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, worin in Formel II Q für eine direkte Bindung oder -CR&sub1;R&sub2;- steht, wobei jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Tolyl bedeutet;
jedes Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Trifluormethyl, Alkanoyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wiedergibt;
26 und 27 unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, dieses Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten; oder unabhängig für Benzyl, Halogen oder -NR&sub3;R&sub4; stehen, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcyelohexyl bedeuten.
Ebenfalls bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, worin in Formel II Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; für tert.- Butyl stehen.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin in Formel II Z&sub6; und Z&sub7; für Phenyl stehen.
Von weiterem Interesse sind Zusammensetzungen, worin in Formel II Q für eine direkte Bindung oder -CR&sub1;R&sub2;- steht, wobei jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;
jedes Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyclohexyl oder 1 Methylcyclohexyl wiedergibt; und
26 und 27 unabhängig Wasserstoff, Phenyl, dieses Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten; oder unabhängig für Halogen oder -NR&sub3;R&sub4; stehen, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergeben. Von besonderem Interesse sind solche Zusammensetzungen, worin in Formel II Q für eine direkte Bindung oder -CR&sub1;R&sub2;- steht, wobei jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; jedes Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; unabhängig für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und Z&sub6; und Z&sub7; unabhängig Wasserstoff, Phenyl, Chlor oder -NR&sub3;R&sub4; bedeutet, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II wird in den US-PSen 4 599 206, 4 717 775, 4 748 261, 4 769 498 und 5 059 710 beschrieben.
Das organische Material der Komponente (a) ist bevorzugt ein synthetisches Polymeres; meist bevorzugt ein Polyolefin.
Substrate, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders nützlich sind, sind Polyolefine, wie Polypropylen und Polyethylen; Polystyrol einschließlich insbesondere von schlagfestem Polystyrol; ABS-Harz; Elastomere, wie z. B. Butadienkautschuk, EPM-, EPDM-, SBR- und Nitrilkautschuk.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch stabilisierte Zusammensetzungen, die zusätzlich ein phenolisches Antioxidans oder ein gehindertes Amin als Lichtstabilisator oder eine Kombination hiervon enthalten. Listen für geeignete phenolische Antioxidantien und gehinderte Aminverbindungen werden nachstehend angegeben.
Die Verbindungen der Formel II sind als Stabilisatoren für den Schutz eines organischen Materials gegenüber oxidativem, thermischem oder lichtbedingtem Abbau nützlich.
Allgemein umfassen Polymere, die stabilisiert werden können, die folgenden:
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. Cyclopenten oder Norbornen.
2. Mischungen der unter 1) erwähnten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen/Propylen-, Propylen/Buten-1-, Propylen/Isobutylen-, Ethylen/Buten-1-, Propylen/Butadien-, Isobutylen/Isopren-, Ethylen/Alkylacrylate-, Ethylen/Alkylmethacrylate-, Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-norbornen.
4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Ethylmethacrylat, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat: Mischungen hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren, wie z. B. aus Polyacrylat, einem Dienpolymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; und Blockpolymere von Styrol, wie z. B. Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/- Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/- Ethylen/Propylen/Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen hiervon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, z. B. die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannten Copolymermischungen.
7. Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, Polymere aus Halogen enthaltenden Yinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere hiervon, wie z. B. Vinylchlorid/- Yinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat-, Vinylidenchlorid/Yinylacetat-Copolymere oder Vinylfluorid/Vinylether-Copolymere.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
9. Copolymere aus den unter 8) erwähnten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril/Butadien-, Acrylnitril/Alkylacrylat-; , Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyaflylphthalat oder Polyallylmelamin.
11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyallcylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolmyere hiervon mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und die Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol.
14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits sowie deren Vorläufern (Polyisocyanate, Polyole oder Prepolymere) ableiten.
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly- 2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalatasnid, Polyp-phenylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, sowie Co polymere hiervon mit Polyethern, wie z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykole.
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamidimide.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/ oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Poly- [2, 2-(4-hydroxyphenyl)-propan]-terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-co-polyether-ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen.
18. Polycarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, sowie Halogen enthaltende Modifikationen hiervon mit niedriger Entflammbarkeit.
23. Wärmehärtende Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylestern, wie Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, wie von Bisglycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und deren Derivate, die in polymerhomologer Weise chemisch modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose.
27. Mischungen von Polymeren, wie vorstehend erwähnt, z. B. PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/- MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, bei denen es sich um reine monomere Verbindungen oder Mischungen derartiger Verbindungen handelt, z. B. Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), und auch Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei diese Materialien als Weichmacher für Polymere oder als Textilspinnöle verwendet werden können, sowie wäßrige Emulsionen solcher Materialien.
29. Wäßrige Emulsionen von Natur- oder Synthesekautschuk, z. B. Naturlatex oder Latices von carboxylierten Styrol/- Butadien-Copolymeren.
30. Polysiloxane, wie die weichen, hydrophilen Polysiloxane, die beispielsweise in US-PS 4 259 467 beschrieben werden; und die harten Polyorganosiloxane, die beispielsweise in US-PS 4 355 147 beschrieben werden.
31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungesättigten Acrylharze umfassen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acryl-Copolymeruimit anhängenden ungesättigten Gruppen und die acrylierten Melamine. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.
32. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomeres enthalten.
33. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxyharze, die durch ein epoxyfunktionelles, coverethertes Melaminharz mit hohem Feststoffgehalt vernetzt sind, wie LSE-4103 (Monsanto). Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Schutz eines organischen Materials gegenüber oxidativem, thermischem oder lichtbedingtem Abbau, das die Einarbeitung in oder das Aufbringen auf dieses Material von zumindest einer Verbindung der Formel II als Stabilisator umfaßt.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung verwendet, obgleich dies mit dem speziellen Substrat und der Anwendung variiert. Ein vorteilhafter Bereich beträgt etwa 0,05 bis etwa 2% und insbesondere 0,05 bis etwa 1%.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können ohne weiteres in die organischen Polymeren mit Hilfe herkömmlicher Techniken bei irgendeiner geeigneten Stufe vor der Herstellung der Formgegenstände hieraus eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymeren in trockener Pulverform gemischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden. Die resultierende, stabilisierte Polymerzusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls auch von etwa 0,01 bis etwa 5%, bevorzugt von etwa 0,025 bis etwa 2% und insbesondere von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% verschiedener herkömmlicher Additive, wie die nachstehend angegebenen Materialien oder Mischungen hiervon, enthalten.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Mononhenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4, 6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4- methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4, 6-dimethylphenol, 2,6- Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4, 6-Tricyclohexylplhenol, 2,6- Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol.
1.2. Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2, 5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2, 5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis- (6-te!!rt. -butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol).
1.4. Alkyliden-bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.- butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4- ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2·-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-. phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylpheno 1), 2,2'- Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2-Methylen-bis-(4, 6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6- di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4- isobutylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4' Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1- Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di- (3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan-ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'--tert.-butyl- 4'-hydroxyphenyl)-butyrat]-di-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-[2'(3'-tert.-t~tyl-2'- hydroxy-5'- methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat.
1.5. Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4, 6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert. - butyl-4-hydroxybenzyl)-suliid, 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-essigsäureisooctylester, Bis-(4-tert.-butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, 1,3,5- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5- Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure-dioctadecylester, 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremonoethylester-calciumsalz.
1.6. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4- Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto -6-(3,5- tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N--(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.7. Ester der β-(3.5-Di-tert.-butyl-4 hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyl-oxalsäuredi - amid.
1.8. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) - propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6- Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyl-oxalsäurediamid.
1.9. Amide der β-(3,5-Di tert.-butvl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z. B. N,N-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N-Di- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.10. Diarylamine, z. B. Diphenylamin-N-phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, 4,4' -Di-tert.- octyl-diphenylamin, das Reaktionsprodukt von N-Phenylbenzylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, das Reaktionsprodukt von N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,4,4-Trimethylpenten.

2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z. B. die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-,5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.- butyl-5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 4-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-, 3'- tert.-Butyl-5'-(2-(omega-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl -ethyl -, 3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert.-Butyl-5' - (2-octylozcycarbonyl)-ethyl- und dodecylierten 5'-Methyl- Derivate.
2.2. Hydroxybenzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester gegebenenfalls substitui rter Benzoesäuren, z. B. Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butyhbenzoyl) - resorcin, Benzoylresorcin, 3, 5-Di-tert.-butyl-4-: hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester und 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester.
2.4. Acrylate, z. B. α-Cyano-β,β-diphenylacrylsänre-ethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α- Cyano-D-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β- Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, z. B. Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalz von 4-Hydroxy-3,5- di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylester, wie die Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie 2-Hydroxy-4-methylphenylundecyl-ketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1, 2,2, 6,6-pentamethylpiperidyl)- sebacat, n-Butyl-3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1, 2,2, 6,6-pentanmethylpiperidyl)-ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2, 2,6, 6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylen diamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,.3,5,5-tetramethylpiperazinon), Bis-(1-octyloxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4- yl)-sebacat.
2.7. Oxalsäurediamide, z. B. 4,4'-Dioctyloxy-oxanilid, 2,2'- Dioctyloxy-5, 5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy- 5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl) -oxalamid, 2-Ethoxy-tert.- butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid und Mischungen von ortho- und para-Methoxy- sowie o- und p-Ethoxy-disubst.-oxaniliden.
2.8. HYdroxyphenyl-s-triazine, z. B. 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octylphenyl)-s-triazin; 2,6-Bis-(2,4- dimethylphenyl)-4-(2, 4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis- (2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis- [2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-striazin; 2, 4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis-[2- hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin; 2, 4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)-phenyl]-6-(4- chlorphenyl)-s-triazin, 2, 4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6- (2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-sälicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosyhite und Phosphonite, z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphe nyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Ditearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecyl-pentaerythritdiphosphit, Di- (2, 4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylendiphosphonit.
5. Peroxid-zerstörende Verbindungen, z. B. Ester der D-Thiodipropionsäure, z. B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto) - propionat.
6. Hydroxylamine, z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N--octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Nitrone, z. B. N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecylα-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, abgeleitet aus N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
8. Polyamidstabilisatoren, z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
9. Basische Co-Stabilisatoren, z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, z. B. Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-stearat, Na-recinoleat und K- palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
10. Keimbildungsmittel, z. B. 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z. B. CalciLumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
12. Andere Additive, z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgiermittel, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel und Thiosynergisten, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Das phenolische Antioxidans von speziellem Interesse wird ausgewählt unter n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayl-tetrakis-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3, 5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Thiodiethylen-bis-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3, 5-Trimethyl- 2,4 6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 3,6- Dioxaoctamethylen-bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,2' -Ethylidenbis-(4, 6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-4- tert.-butyl-3-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris-[2- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)·-ethyl]- isocyanurat, 3,5-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- mesitol, Hexamethylen-bis-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy hydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino) - 3,5-di-(octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethplen-bis-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calcium-bis- (ethpl -3, 5-di-tert. = butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylen-bis-[3,3-di-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat], Octyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzplmercaptoacetat, Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazid und N,N'-Bis-[2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy) - ethyl]-oxamid.
Ein meist bevorzugtes phenolisches Antioxidans ist Neopentantetrayl-tetrakis-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxphydrocinnamat, 1,3,5-Trimethpl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-hutpl-4- hydroxybenzpl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert. -butyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis-(4, 6-di-tert.-butylphenol).
Die gehinderte Aminverbindung von speziellem Interesse wird ausgewählt unter Bis-(2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) - sebacat, Bis-(1, 2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Di-(1, 2,2, 6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxa-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan- 2,4-dion, Tris-(2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-y: l)-nitrilotriacetat, 1,2-Bis-(2, 2, 6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4- yl)-ethan, 2, 2,4, 4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, dem Polykondensationsprodukt von 2, 4-Dichlor-6-tert.-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis-(amino-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin), dem Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, dem Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylen-bis-(amino-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan-tetrakis-(2, 2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis-(1, 2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1, 2,3, 4-butantetracarboxylat, dem Polykondensationsprodukt von 2,4- Dichlor-6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis- (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N'''-Tetrakis-[(4,6-bis-(butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.-4-yl)- amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtem [2,2,6,6-Tetrsmethylpiperidin-4-yl/β,β,β',13 '-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)-diethyl]-1, 2, 3, 4-butantetracarboxylat, gemischtem [1, 2,2,6, 6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-Tetramethyl-3,% (2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)-diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylen-bis-(2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylen-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Bis-(1-octyloxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat.
Eine am meisten bevorzugte gehinderte Aminverbin- - dung ist Bis-(2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2, 4-Dichlor-6-tert.-octylamino-striazin und 4,4'-Hexamethylen-bis-(amino-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N"'-Tetrakis-[(4,6-bis-(butyl-(2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-1,10- diamino-4,7-diazadecan oder Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und stellen keine Einschränkung hinsichtlich Art oder Umfang der vorliegenden Erfindung, in welcher Weise auch immer, dar.

Beispiel 1

3-Chlor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin

In eine Lösung von 20 g (49 mMol) 2,2·-Bis-(4,6-di-tert.- butylphenol) und 0,48 g (4,8 mMol) 1-Methyl-2-pyrrolidinon in 200 ml Toluol tropft man 10 g (73 mMol) Phosphortrichlorid bei Raumtemperatur. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung 17 Stunden auf 95ºC erhitzt. Man verwendet einen langsamen Stickstoffstrom, um Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, um 23,14 g (99% Ausbeute) in Form eines weißen Feststoffs zu ergeben. ³¹P NMR (200 MHz)(Benzol-d&sub6;) (ppm): 173,3 ppm.

Beispiel 2

1-0-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-dibenzo[d,f][1,3, 2]dioxa phosphepin-6-yl)-2,2f-ethyliden-bis-(4, 6-di-tert.-butylphenol)

In eine Lösung von 27,6 g (63 mMol) 2,2·-Ethyliden-bis-(4, 6-di-tert.-butylphenol) und 8,8 ml (63 mMol) Triethylamin in 200 ml Toluol tropft man eine Lösung von 30 g (63 mMol) 3-Chlor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmasse zur Entfernung von Triethylaminhydrochlorid filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, um 50 g Öl zu ergeben. Die Behandlung des Rohöls mit 200 ml Acetonitril ergibt 40,9 g (74% Ausbeute) eines weißen Feststoffs: Fp. 273-277ºC. ³¹P NMR (200 MHz) (Benzol-d&sub6;)(ppm): 144,3 ppm.
Analyse für C&sub5;&sub8;H&sub8;&sub5;O&sub4;P
berechnet: C 79,4% H 9,8%
gefunden: 79,1 10,2.

Beispiel 3

2-(2,4,8,10)-Tetra-tert.-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl-6-oxy)-3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-2'-hydroxy- 1,1'-biphenyl

In eine Lösung von 120 g (252 mMol) 3,3',5,5'-Tetra-tert.- butyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-biphenyl und 81,6 ml (431 mMol) Triethylamin in 300 ml Toluol tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 19,2 ml (220 mMol) Phosphortrichlorid in 10 ml Toluol. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von Triethylaminhydrochlorid filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, um eine weiße Masse zu ergeben. Verreiben der rohen Masse mit 500 ml Acetonitril liefert 31,69 g (26% Ausbeute) weißen Feststoff: Fp. = 245-250ºC.
Analyse für C&sub5;&sub6;H&sub8;&sub1;O&sub4;P
berechnet: C 79,2% H 9,6%
gefunden: 79,3 10,0.

Beispiel 4

1-0-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)-2,2'-methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol)

In eine Lösung von 21,23 g (50 mMol) 2,2'-Methylen-bis-(4,6- di-tert.-butylphenol) und 7 ml (50 mMol) TriethyCLamin in 200 ml Toluol tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 23,84 g (50 mMol) 3-Chlor-2,4,8, 10-tetra-tert.-butyl-dibenzo (d, f][1,3, 2)dioxaphosphepin in 100 ml Toluol. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmasse zur Entfernung von TriethylamizYfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, um ein bräunliches Öl zu ergeben. Verreiben des Rohöls mit 200 ml Acetonitril liefert 36,65 g (85% Ausbeute)eines weißen Feststoffs: Fp. = 195-205ºC.
Analyse für C&sub5;&sub7;H&sub8;&sub3;O&sub4;P
berechnet: C 79,3% H 9,7%
gefunden: 78,8 10,2.

Beispiel 5

1-0-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-12-methyl-12H-dibenzo[d,g] - [1,3,2]dioxaphosphocin-6-yl)-2,2'-ethyliden-bis-(4,6-ditert.-butylphenol)

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 87,7 g (200 mMol) 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol) und 41,8 ml (300 mMol) Triethylamin in 300 ml Toluol und 8,7 ml (100 mMol) Phosphortrichlorid. in 50 ml Toluol, wobei man ein gelbliches Öl erhält. Verreiben des Öls mit 300 ml Acetonitril liefert 79,4 g (86% Ausbeute) eines weißen Feststoffs: Fp. 219-221ºC.
Analyse für C&sub6;&sub0;H&sub8;&sub9;O&sub4;P
berechnet: C 79,6% H 9,9%
gefunden: 79,1 10,2.

Beispiel 6

1-0-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphoshocin-6-yl)-2,2'-methylen-bis-(4, 6-di-tert.-butylphenol)

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 84,9 g (200 mMol) 2,2'-Meahylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol) und 41,8 ml (300 mMol) Triethylamin in 200 ml Toluol und 8,7 ml (100 mMol) Phosphortrichlorid in 100 ml Toluol, wobei man 90 g grauweißen Feststoff erhält. Verreiben des grauweißen Feststoffs mit 200 ml Acetonitril liefert 80,4 g (92% Ausbeute) weißen Feststoff: Fp. = 243-246ºC.
Analyse für C&sub5;&sub8;H&sub8;&sub5;O&sub4;P
berechnet: C 79,4% H 9,8%
gefunden: 79,2 10,0.

Beispiel 7

1-0-(2,4,8, 10)-Tetra-tert.-butyl-dibenzo [d,f]1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)-1'-0'-(dichlorphosphino)-2,2-ethyliden-bis- (4,6-di-tert.-butylphenol)

In eine Lösung von 30 g (34,2 mMol) Verbindung von Beispiel 2 und 12 ml (85,5 mMol) Phosphortrichlorid in 250 ml Xylol gibt man eine Lösung von 7,5 ml (85,5 mMol) Phosphortrichlorid in 40 ml Xylol. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 96 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, um einen grauweißen Feststoff zu ergeben. Verreiben des grauweißen Feststoffs mit 200 ml Acetonitril ergibt 30 g (90% Ausbeute) weißen Feststoff. ³¹P NMR (200 MHz) (Benzold&sub6;)(ppm): 202,4 und 140,4 ppm; &sup8;Jpp = 136 Hz.

Beispiel 8

1-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-dibenzo[d,f]1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl-6-oxy)-1'-[(dichlorphosphino)-oxy]-3,3',5,5'- tetra-tert.-butyl-2'-hydroxy-1,1'-biphenyl

Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 7 unter Verwendung von 26,7 g (31,5 mMol) Verbindung von Beispiel 3 und 8,8 ml (63 mMol) Triethylamin in 200 ml Toluol und 5,5 ml (63 mMol) Phosphortrichlorid in 20 ml Toluol. Der rohe Rückstand wird mit 200 ml Acetonitril verrieben, um 25,3 g (85% Ausbeute) grauweißen Feststoff zu ergeben: Fp. 220-231ºC. ³¹P NMR (200 MHz) (Benzol-d&sub6;)(ppm): 203,85, 142,24 ppm; &sup7;Jpp = 4,8 Hz.

Beispiel 9

1-0-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-12-methyl-12H-dibenzo[d,g]- (1,3,2]dioxaphosphocin-6-yl)-1'-0'-(dichlorphosphino)-2,2'- ethyliden-bis-(4, 6-di-tert.-butylphenol)

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt unter Verwendung von 50 g (55 mMol) Verbindung von Beispiel '.ä und 16 ml (114 mMol) Triethylamin in 200 ml Toluol und 9,9 ml (114 mMol) Phosphortrichlorid in 50 ml Toluol, wobei man 62 g Öl erhält. Verreiben des Rohöls mit 200 ml Acetonitril liefert 48,6 g (87% Ausbeute) weißen Feststoff: Fp. 195-200ºC. 31P NMR (200 MHz) (Benzol-d&sub6;) (ppm): 203,86, 139,07 ppm; &sup8;Jpp = 18 Hz.

Beispiel 10

1-0-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)-1'-0'-(dichlorphosphino)-2,2'-methylen-bis- (4,6-di-tert.-butylphenol)

Das Verfahren des Beispiels 7 wird wiederholt, wobei man 30 g (35 mMol) Verbindung von Beispiel 4 und 12,3 ml (88 mMol) Triethylamin in 200 ml Xylol und 7,7 ml (88 mmol) Phosphortrichlorid in 40 ml Xylol verwendet, um 38 g gelbliches Gummi zu erhalten. ³¹P NMR (200 MHz) (Benzol-d&sub6;) (ppm): 202,7, 142,8 ppm.

Beispiel 11

1-0-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-yl)-1',0'-(dichlorphosphino)-2,2'-methylen-bis- (4, 6-di-tert.-butylphenol)

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 7 unter Verwendung von 40 g (45,6 mIviol) Verbindung von Beispiel 6, '7,9 ml (57 mMol) Triethylamin in 200 ml Toluol und 5 ml (57 mMol) Phosphortrichlorid in 10 ml Toluol, wobei man 33,2 g (75% Ausbeute) grauweißen Feststoff erhält. ³¹P NNR (200 MHz)(Benzol-d&sub6;) (ppm): 202,63, 137,30 ppm.

Beispiel 12

1-o-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)-1'-0'-(diphenylphosphino)-2,2'-ethylidenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol)

In eine Lösung von 3,6 g (4 mMol) Verbindung von Beispiel 7 in 25 ml Toluol tropft man bei Raumtemperatur eine 1,8 M Lösung von 4,4 ml (8 mMol) Phenyllithium. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, um 5 g dunkles Öl zu ergeben. Das Produkt wird durch Massenspektroskopie identifiziert: m/z = 1061.

Beispiel 13

1-0-(2",4",8",10"-Tetra-tert.-butyl-12-methyl-12H-dibenzo- [d,g][1,3,2]dioxaphosphocin.-6-yl)-1'-0'-(diphenylphosphino)- 2,2'-ethyliden-bis-(4, 6-di-tert.-butylphenol)
Das Verfahren des Beispiels 12 wird unter Verwendung von 5 g (5 mMol) Verbindung von Beispiel 9 in 50 ml Toluol und 5,5 ml (10 mMol) einer 1,8 M Lösung von Phenyllithium wiederholt, um 8 g dunkles Öl zu ergeben. Das Produkt wird durch Massenspektroskopie identifiziert: m/z = 1089.

Beispiel 14

1-0-(2,4,8,10-Tetra-tert.-butyl-12-methyl-12H-dibenzo[d,g]- (1,3,2]dioxaphosphocin-6-yl)-1'-0'-(chlor-diethylaminophosphino) -2, 2' -ethyliden-bis--(4, 6-di-tert.-butylpheno 1)
In eine Lösung von 2,53 g (2,8 mMol) Verbindung von Beispiel 9 in 50 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,58 ml (5,6 mMol) Diethylamin und 0,78 ml (5,6 mMol) Triethylamin in 5 ml Toluol. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 5 Stunden auf 70ºC erhitzt. Das Produkt wird durch Massenspektroskopie identifiziert: m/z = 1042.

Beispiel 15

Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 274ºC

Die Basisformulierung umfaßt nichtstabilisiertes Polypropylen neuer Technologie (PROFAX(R)6501, Himont), enthaltend 0,075 Gew.-% Calciumstearat. Die Testadditive werden in das Polypropylen durch Mischen eingebracht oder, wenn das Additiv eine Flüssigkeit ist, unter Verwendung einer minimalen Menge an Methylenchlorid-Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Die stabilisierte Harzformulierung wird bei 90 U/min aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 2,54 cm (Extruderschnecke zu Wandspielraum dichter als normal eingestellt, um schärfere Arbeitsbedingungen als normal zu erhalten) bei 274ºC mit einer Verweildauer von 90 Sekunden extrudiert. Nach jeder ersten und dritten Extrusion wird die Schmelzflußgeschwindigkeit (in g/10 min) nach der ASTM-Methode D1238 an aus dem Extruder erhaltenen Pellets bestimmt. Eine wesentliche Zunahme im Schmelzfluß zeigt einen fortgeschrittenen Kettenabbau, d. h. schlechte Stabilisierung, an.

Beispiel 16

Langzeitwärmealterungs-Stabilisierung von Polypropylen

Gemäß Beispiel 15 hergestellte, extrudierte Pellets werden nach der ersten Extrusion in 3,2 mm Platten bei 232ºC druckverformt und hiernach bei 150ºC in einem Ofen mit Zwangsbelüftung ofengealtert. Die Zeit in Tagen, bis zur Erzie lung einer yellowness index (YI)-Farbe von 50 Einheiten, wird als Versagen bewertet. Eine Zeitzunahme zeigt eine bessere Stabilisierung an.
Die Kombination einer vorliegenden Verbindung plus eines phenolischen Antioxidans verdoppelt nahezu die Langzeitwärmealterungs-Stabilität des stabilisierten Polypropylens gegenüber der Verwendung eines phenolischen Antioxidans allein.

Beispiel 17

Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 274ºC

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 15 wird ein phenolisches Antioxidans in Kombination mit einer vorliegenden Verbindung enthaltendes Polypropylen extrudiert, und die Schnazflußgeschwindigkeit (in g/10 min) wird nach der ASTM-Methode D 1238 an Pellets bestimmt, die aus dem Extruder nach der ersten und der dritten Extrusion erhalten wurden. Eine erhebliche Zunahme des Schmelzflusses zeigt einen fortgeschrittenen Kettenabbau, d. h. schlechte Stabilisierung, an.
Die Kombination eines phenolischen Antioxidans plus einer vorliegenden Verbindung ergibt eine ausgezeichnete Schmelzflußstabilisierung, d. h. eine bessere Stabilisierung als sie unter Verwendung eines phenolischen Antioxidans allein erhalten wird.

Claims

1. Stabilisierte Zusammensetzung, umfassend

(a) ein organisches Material, das einem oxidativen, thermischen und/oder lichtbedingten Abbau unterliegt, und

(b) zumindest eine Verbindung der Formel II

worin Q für eine direkte Bindung oder -CR&sub1;R&sub2;- steht, wobei jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Anisyl bedeutet;

jedes Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;' Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit '1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyano, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Hydroxy, Amino, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder E&sub1;E&sub2;E&sub3;Si- wiedergibt, wobei E&sub1;, E&sub2; und E&sub3; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten; und

26 und 27 unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, dieses Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, bedeuten; oder unabhängig Benzyl, 1-Phenylethyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl Cyano, Halogen, -NR&sub3;R&sub4; oder -SR&sub5; wiedergeben, worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl bedeuten.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Q für eine direkte Bindung oder -CR&sub1;R&sub2;- steht, wobei jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Tolyl bedeutet;

jedes Y&sub1;' Y&sub2;' Y&sub3;' Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, Cyclohexyl, 1- Methylcyclohexyl, Trifluormethyl, Alkanoyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Z&sub6; und Z&sub7; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, dieses Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellen; oder unabhängig Benzyl, Halogen oder -NR&sub3;R&sub4; bedeuten, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl wiedergeben.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; für tert.-Butyl stehen.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin 26 und 27 Phenyl sind.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Q für eine direkte Bindung oder -CR&sub1;R&sub2;- steht, wobei jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

jedes Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl wiedergibt;

26 und 27 unabhängig Wasserstoff, Phenyl, dieses Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten; oder unabhängig Halogen oder -NR&sub3;R&sub4; darstellen, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Q für eine direkte Bindung oder -CR&sub1;R&sub2;- steht, wobei jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt; jedes Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;' Z&sub2;' Z&sub3;, Z&sub4; und Z&sub5; unabhängig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und 26 und 27 unabhängig Wasserstoff, Phenyl, Chlor oder -NR&sub3;R&sub4; darstellen, wobei R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das organische Material ein synthetisches Polymeres ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das organische Material ein Polyolefin ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das organische Material Polypropylen ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) ein phenolisches Antioxidans und/oder ein gehindertes Amin als Lichtstabilisator.

11. Verwendung einer Verbindung der Formel I oder II gemäß Anspruch 1 als Stabilisator zum Schutz eines organischen Materials gegenüber oxidativem, thermischem oder lichtbedingtem Abbau.

12. Verfahren zum Schutz eines organischen Materials gegenüber oxidativem, thermischem oder lichtbedingtem Abbau, das die Einarbeitung in oder die Aufbringung auf dieses Material zumindest einer Verbindung der Formel II als Stabilisator umfaßt.