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DE69325552T2 - Manganoxide, ihre Herstellung und ihre Anwendung - Google Patents

Manganoxide, ihre Herstellung und ihre Anwendung

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DE69325552T2
DE69325552T2 DE69325552T DE69325552T DE69325552T2 DE 69325552 T2 DE69325552 T2 DE 69325552T2 DE 69325552 T DE69325552 T DE 69325552T DE 69325552 T DE69325552 T DE 69325552T DE 69325552 T2 DE69325552 T2 DE 69325552T2
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manganese
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ray diffraction
compound
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Tosoh Corp
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Manganoxide, ein Verfahren zur Herstellung von Manganoxid sowie eine Lithiumsekundärbatterie, die das Manganoxid einsetzt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue Manganoxide der allgemeinen Formel AxMn&sub2;O&sub4;· n H&sub2;O (1) (in der A für Zn, Mg, Ca oder Co steht; und falls A für Zn steht, gilt 0 &le; x < 1 und n = 0; falls A für Mg oder Ca steht, gilt 0 &le; x < 1 und 0 &le; n &le; 20; und falls A für Co steht, gilt 0 < x < 1 und n = 0), die erhältlich sind durch
  • a) Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Salzes von A und eines Salzes von zweiwertigem Mn im Molverhältnis 1 : 2, Zugeben einer gleichen Menge oder mehr an Alkalilösung und Oxidieren des sich ergebenden Hydroxidgemischs durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung, wodurch eine Zwischenverbindung erhalten wird,
  • b) Oxidieren der erhaltenen Zwischenverbindung ohne zusätzliche Säure, um die Wertigkeit +4 von Mn durch chemische oder elektrochemische Oxidation zu erreichen, um eine Verbindung der Formel (1) zu erhalten,
  • wobei die Verbindung der Formel (1) nicht vom Protonentyp ist und eine Kristallstruktur vom Spinelltyp, Schichttyp oder Spinell-Schicht-Kombinationstyp besitzt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Manganoxide und die Verwendung von einigen der Manganoxide als positive Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie.
  • Das Manganoxid mit einer Kristallstruktur vom Spinelltyp oder Schichttyp besitzt Pfade, die die Wanderung von Ionen in der Kristallstruktur ermöglichen, weshalb es als Wirtsverbindung vielversprechend ist.
  • Außerdem kann das Manganatom kontinuierlich und reversibel seine Wertigkeit ändern, und deshalb ist es vielversprechend als Material, das sowohl Redoxvermögen als auch Wirkung als Wirtsverbindung aufweist. Demgemäß ziehen die Manganoxide mit derartigen Eigenschaften Aufmerksamkeit auf sich zur Verwendung als aktives Batteriematerial, Katalysator, Adsorptionsmaterial und magnetisches Material.
  • Andererseits ist eine Lithiumsekundärbatterie auf Grund ihrer hohen Ausgangsleistung und hohen Energiedichte vielversprechend als eine neue Sekundärbatterie.
  • Die Manganoxide weisen verschiedene Zusammensetzungen und verschiedene kristalline Zustände auf. Beispielsweise hat Mangandioxid Kristallzustände des &alpha;-, &beta;-, &gamma;-, &lambda;-, &delta;-Typs usw.
  • Das Mangandioxid vom &beta;-Typ bildet eine einzelne Kette durch Verknüpfen von MnO&sub2;- Oktaedern über dreidimensional gemeinsame Kanten in Richtung der c-Achse und entwickelt dadurch eine (1 · 1)-Tunnelstruktur in Richtung (110). Auf ähnliche Weise bildet Mangandioxid vom &gamma;-Typ Doppelketten des MnO&sub6;-Oktaeders und die Doppelketten sind über dreidimensional gemeinsame Kanten in Richtung der c-Achse verbunden, und es weist eine (1 · 2)-Tunnelstruktur in Richtung (110) auf. Mangandioxid vom &alpha;-Typ weist eine zweidimensional entwickelte (2 · 2)- und (3 · 2)-Tunnelstruktur auf.
  • Andererseits weist das Mangandioxid vom &lambda;-Typ eine Tunnelstruktur auf, die durch dreidimensionale Verknüpfung der (1 · 1)-Tunnel erzeugt wird, und besitzt einen Kristallzustand, der einer Kristallstruktur vom Spinelltyp zugeschrieben werden kann.
  • Die Kristallstruktur vom Spinelltyp besitzt Plätze für das Kation in der Oktaederlücke und der Tetraederlücke der dichtest gepackten Sauerstoffatome, und die Plätze sind dreidimensional verbunden.
  • ZnMn&sub2;O&sub4; mit einer Kristallstruktur vom Spinelltyp ist eine Verbindung, in der die Mn- Atome die Oktaederlücken besetzen und die Zn-Atome die Tetraederlücken besetzen. Wenn aus dieser Verbindung unter unveränderter Beibehaltung der Kristallstruktur vom Spinelltyp Zn entfernt wird, werden in der Kristallstruktur Plätze erzeugt, die ein Kation aufnehmen können, und dadurch kann das Mn-Atom kontinuierlich und reversibel seine Wertigkeit ändern. Deshalb kann die Verbindung ein als Wirtsverbindung nützliches Material sein. Insbesondere wenn Zn vollständig aus dieser Verbindung eliminiert wird, wird ein Mangandioxid vom &lambda;-Typ erhalten, in dem 2/3 der Kationenplätze von Manganatomen besetzt sind und 1/3 der Kationenplätze unbesetzt und leer sind, und das Kationenhaltevermögen wird maximal. Jedoch ist Zn nie aus ZnMnO&sub2; unter Beibehaltung seiner Spinellstruktur eliminiert worden. Deshalb wird ZnMn&sub2;O&sub4;, so wie es ist, nur für begrenzte Anwendungen verwendet, beispielsweise als Rohmaterial für Ferrit, und ist nicht als Wirtsverbindung verwendet worden.
  • Obwohl viele weitere Untersuchungen hinsichtlich der Synthese von Mangandioxid vom &lambda;-Typ mit Struktur vom Spinelltyp unternommen worden sind, wurde deren inherente Wirkungsweise nicht ausreichend gezeigt. Beispielsweise wird das bislang berichtete Mangandioxid vom &lambda;-Typ mit Spinellstruktur synthetisiert, indem eine Manganspinellverbindung bei hoher Temperatur erhitzt und das erhitzte Produkt mit einer Säure behandelt wird.
  • In JP-A-55-100224 wird Mangandioxid mit Spinellkristallstruktur synthetisiert, indem in festem Zustand Mangandioxid vom &beta;-Typ als Vorstufe und pulverförmiges Li&sub2;CO&sub3; im Ver hältnis Li : Mn = 1 : 2 (Molverhältnis) gemischt, das Gemisch an Luft bei 850ºC erhitzt und das entstehende LiMn&sub2;O&sub4; mit Schwefelsäure behandelt wird, um Li zu entfernen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, daß das durch die vorstehende Vorgehensweise erhaltene Mangandioxid mit Spinellstruktur eine Manganverbindung mit Spinellkristallstruktur vom Protonentyp ist, bei der durch Ionenaustausch Li gegen ein Proton ersetzt wird, da Li entfernt wird, indem die Vorstufe LiMn&sub2;O&sub4; mit Schwefelsäure behandelt wird. Demgemäß ist die Verbindung in lediglich begrenzten Gebieten nützlich, verglichen mit der inherenten Anwendung der Wirtsverbindungen.
  • In JP-A-62-270420 wird Mangandioxid mit Spinellstruktur synthetisiert, indem eine wäßrige Magnesiumchloridlösung und eine wäßrige Manganchloridlösung im Verhältnis Mg : Mn = 1 : 2 (Molverhältnis) gemischt, zum Gemisch Ammoniak zugegeben, um Mischhydroxide von Mg und Mn zu erzeugen, das Produkt durch Filtration gesammelt, das gesammelte Produkt bei 700ºC erhitzt und das entstehende MgMn&sub2;O&sub4; mit Salpetersäure behandelt wird, um Mg zu entfernen. Aus dem gleichen Grund, wie vorstehend hinsichtlich LiMn&sub2;O&sub4; erwähnt, wird jedoch auch bei diesem Produkt die inherente Wirkungsweise von Mangandioxid mit Spinellstruktur nicht gezeigt.
  • Mangandioxid vom &delta;-Typ liegt in einem Kristallzustand mit zweidimensional über gemeinsame Kanten verknüpften MnO&sub6;-Oktaedern vor und besitzt eine Schichtstruktur, bei der Mn-Atome in alternierenden Schichten von Sauerstoff in hexagonal dichtester Packung angeordnet sind.
  • Mangandioxid mit Schichtstruktur findet sich in der Natur als Birnessit. Als künstlicher Birnessit ist Natriumbirnessit bekannt, das durch Neutralisieren einer wäßrigen Mn²&spplus;-Lösung mit Natriumhydroxid und Oxidieren des entstehenden Manganhydroxids mit Luft bei niedriger Temperatur von etwa 0ºC synthetisiert wird. Dieses Oxid besitzt eine Schichtstruktur, bei der, wie vorstehend beschrieben, Mn-Atome in alternierenden Schichten von hexagonal dichtest gepackten Sauerstoffatomen angeordnet sind. Die Schichtstruktur wird durch elektrostatische Abstoßung zwischen den Sauerstoffatomen in Schichten ohne Mn erzeugt und wird üblicherweise stabilisiert, indem die elektrostatische Abstoßung durch das Einfügen von einwertigen Kationen, wie Natrium, in die Schicht ohne Mn aufgehoben wird. Bei der Einfügung des Kations werden teilweise Wassermoleküle als Hydratationswasser eingebracht.
  • Demgemäß kann das Mangandioxid mit Schichtstruktur Kationen zwischen zwei durch elektrostatische Abstoßung zwischen Sauerstoffatomen erzeugten Schichten aufnehmen. Ferner wird angenommen, daß die Schichtstruktur Kationen aufnehmen und abgeben kann. Deshalb wird erwartet, daß es eine vielversprechende Wirtsverbindung ist.
  • Mit Verfahren nach dem Stand der Technik muß Mangandioxid mit Schichtstruktur jedoch wie vorstehend beschrieben bei niedriger Temperatur von etwa 0ºC synthetisiert werden, was für industrielle Produktion nicht geeignet ist. Aus diesem Grund ist Mangandioxid mit Schichtstruktur praktisch nicht als Wirtsverbindung verwendet worden.
  • Um dieses Problem zu lösen, offenbart US-A-4,520,005 Birnessit mit zwischen die Schichten eingefügtem Bi oder Pb, das bei gewöhnlicher Temperatur bei gleichzeitigem Vorliegen von Bi- oder Pb-Ionen mit dem Natriumion in Lösung synthetisiert wird. Diese Offenbarung beabsichtigt, Birnessit als aktives Material einer positiven Elektrode einer Alkalisekundärbatterie zu verwenden, aber sie bringt ein Problem dahingehend mit sich, daß die Produktionskosten wegen der Verwendung von teurem Bi oder Pb hoch sind.
  • Vor solchem Hintergrund ist Manganoxid mit Schichtstruktur trotz der Erwartungen praktisch nicht als Wirtsverbindung verwendet worden.
  • Mangandioxid vom &delta;-Typ zeigt auch eine Schichtstruktur. Es wird jedoch als ein Aggregat von feinen Kristallen mit Schichtstruktur angesehen. Gemäß einem allgemein bekannten Verfahren wird Mangandioxid vom &delta;-Typ durch Mischen von Kaliumpermanganat und Salzsäure und Erhitzen des entstehenden Niederschlags auf 250ºC hergestellt. Jedoch liegt bekanntes stabiles Mangandioxid vom &delta;-Typ lediglich in einem engen Bereich des Oxidationsgrads von Mangan von etwa 1,5 bis etwa 1,8 vor. Dieser niedrige Oxidationsgrad von Mangan verhindert, daß das Material die nach der Kristallstruktur erwartete Leistungsfähigkeit zeigt.
  • Andererseits ist mit dem Fortschritt bei drahtlosen elektronischen Geräten die Entwicklung einer Sekundärbatterie mit geringer Größe, niedrigem Gewicht und hoher Energiedichte stark erwünscht.
  • Um diesen Wunsch zu erfüllen wurde eine Lithiumbatterie vorgeschlagen, die als negative Elektrode Lithium oder ein Material, das Lithium einschließen oder freisetzen kann, verwendet. Als positive Elektrode für die Lithiumsekundärbatterie wurden hauptsächlich Oxide und Sulfide von Molybdän, Vanadium, Niob, Titan, Nickel, Kobalt usw. untersucht, aber, ausgenommen bestimmte Oxide und Sulfide, sind sie praktisch nicht verwendet worden. Manganoxid ist auch als vielversprechendes Material für die positive Elektrode untersucht worden. Jedoch wurde Mangandioxid lediglich bei der positiven Elektrode einer Lithiumprimärbatterie angewendet und ist praktisch nicht als positive Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie verwendet worden.
  • Wenn Mangandioxid als positive Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird, dehnt es sich aus oder schrumpft in der Kristallstruktur durch die Einbringung von Lithiumionen in die und deren Freisetzung aus der Kristallstruktur bei Ladung und Entladung. Deshalb brechen die bislang für Lithiumprimärbatterien verwendeten Mangandioxide in der Kri stallstruktur durch die Ausdehnung und Schrumpfung zusammen, was zu einem merklichen Abfallen der Entladungskapazität führt, weshalb sie bei Sekundärbatterien nicht anwendbar sind. Deshalb ist Manganoxid erforderlich, das eine Kristallstruktur besitzt, die bei Einbringungs- Freisetzungszyklen von Lithiumionen in die Kristallstruktur nicht zusammenbricht.
  • Vor einem solchen Hintergrund werden in den letzten Jahren Manganoxide mit lithiumaufnehmenden Stellen, die tunnelartig in der Kristallstruktur verbunden sind, untersucht, wie mit Spinellstruktur und Schichtstruktur.
  • Manganoxide mit Kristallstruktur vom Spinelltyp sind bereits ausführlich untersucht worden. Beispielsweise sind das vorstehend erwähnte LiMn&sub2;O&sub4; und dergleichen als Material für positive Elektroden vorgeschlagen worden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bemerkt, daß bislang offenbarte Manganoxide mit Kristallstruktur vom Spinelltyp hinsichtlich der Ausgangsleistung und der prozentualen Verwendung niedrig sind und hinsichtlich der Reversibilität bei Ladung und Entladung immer noch unzufriedenstellend sind.
  • Andererseits gibt es fast keine Untersuchung über Manganoxid mit Kristallstruktur vom Schichttyp oder mit Kristallstruktur vom &delta;-Typ, bei denen angenommen wird, daß sich Lithiumionen leichter in der festen Phase bewegen können als in dem mit Kristallstruktur vom Spinelltyp, da daraus kein geeignetes Material für die positive Elektrode der Sekundärbatterie erhalten wurde.
  • Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, ein neues Manganoxid bereitzustellen, das eine Kristallstruktur vom Spinelltyp, eine Kristallstruktur vom Schichttyp und eine Kristallstruktur vom Spinell-Schicht-Kombinationstyp besitzt und ein vielversprechendes Material als Wirtsverbindung für ein aktives Batteriematerial, einen Katalysator, ein Adsorbens und ein magnetisches Material ist.
  • Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Manganoxids bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung beabsichtigt ferner, eine Lithiumsekundärbatterie bereitzustellen, die eine gewisse Art der vorstehenden Oxide als positive Elektrode einsetzt und hohe Ausgangsleistung, hohe Energiedichte und zufriedenstellende Reversibilität der Lade-Entladezyklen zeigt.
  • Die erfindungsgemäßen Manganoxide besitzen eine Kristallstruktur vom Spinelltyp, Schichttyp oder Spinell-Schicht-Kombinationstyp und werden durch die allgemeine Formel AxMn&sub2;O&sub4;·n H&sub2;O (in der A für Zn, Mg, Ca oder Co steht; und falls A für Zn steht, gilt 0 &le; x < 1 und n = 0; falls A für Mg oder Ca steht, gilt 0 &le; x < 1 und 0 &le; n &le; 20; und falls A für Co steht, gilt 0 < x < 1 und n = 0) wiedergegeben, wobei sie erhältlich sind durch
  • a) Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Salzes von A und eines Salzes von zweiwertigem Mn im Molverhältnis 1 : 2, Zugeben einer gleichen Menge oder mehr an Alkalilösung und Oxidieren des sich ergebenden Hydroxidgemischs durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung, wodurch eine Zwischenverbindung erhalten wird,
  • b) Oxidieren der erhaltenen Zwischenverbindung ohne zusätzliche Säure, um die Wertigkeit +4 von Mn durch chemische oder elektrochemische Oxidation zu erreichen, um eine Verbindung der Formel (1) zu erhalten,
  • wobei die Verbindung der Formel (1) nicht vom Protonentyp ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Manganoxide umfaßt Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Salzes von A und eines Salzes von zweiwertigem Mn im Molverhältnis 1 : 2, Zugeben einer gleichen Menge oder mehr an Alkalilösung und Oxidieren des sich ergebenden Hydroxidgemischs durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung, wodurch eine Zwischenverbindung erhalten wird, Oxidieren der erhaltenen Zwischenverbindung ohne zusätzliche Säure, um die Wertigkeit +4 von Mn durch chemische oder elektrochemische Oxidation zu erreichen.
  • Die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie setzt eine oder mehrere Arten der vorstehenden Manganoxide für die positive Elektrode ein.
  • Fig. 1 ist ein Querschnitt der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Batterie.
  • Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 hergestellten ZnMn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 hergestellten Zn0,67Mn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 2 hergestellten Zn0,33Mn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 3 hergestellten Zn0,1Mn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 4 hergestellten Mangandioxids mit Kristallstruktur vom Spinelltyp.
  • Fig. 7 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 5 hergestellten ZnMn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 8 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 5 hergestellten Zn0,10Mn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 9 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 6 hergestellten Mangandioxids mit Kristallstruktur vom Spinelltyp.
  • Fig. 10 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Mangandioxids mit Kristallstruktur vom &gamma;-Typ.
  • Fig. 11 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten ZnMn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 12 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Zn0,9Mn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 13 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 7 hergestellten MgMn&sub2;O&sub4; &sub1; 16 H&sub2;O.
  • Fig. 14 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 7 hergestellten Mg0,08Mn&sub2;O&sub4; · H&sub2;O.
  • Fig. 15 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 8 hergestellten MgMn&sub2;O&sub4; · 14 H&sub2;O.
  • Fig. 16 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 8 hergestellten Mg0,06Mn&sub2;O&sub4; · 16 H&sub2;O.
  • Fig. 17 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Natriumbirnessits.
  • Fig. 18 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten natriumfreien Birnessits.
  • Fig. 19 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 9 hergestellten CaMn&sub2;O&sub4; · 3 H&sub2;O.
  • Fig. 20 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 9 hergestellten Ca0,19Mn&sub2;O&sub4; · 0,4 H&sub2;O.
  • Fig. 21 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 10 hergestellten CaMn&sub2;O&sub4; · 2,3 H&sub2;O.
  • Fig. 22 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 10 hergestellten Ca0,10Mn&sub2;O&sub4; · 0,3 H&sub2;O.
  • Fig. 23 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten MnO1,83 mit Kristallstruktur vom 8-Typ.
  • Fig. 24 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 11 hergestellten CoMn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 25 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 11 hergestellten Co0,80Mn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 26 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 12 hergestellten CoMn&sub2;O&sub4;.
  • Fig. 27 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 12 hergestellten Co0,70Mn&sub2;O&sub4;.
  • Es wurde gefunden, daß ein Manganoxid mit Kristallstruktur vom Spinelltyp der allgemeinen Formel ZnxMn&sub2;O&sub4; (0 &le; x < 1) hergestellt wird, indem duch Oxidation von ZnMn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur vom Spinelltyp Zn aus dem ZnMn&sub2;O&sub4; entfernt wird. Unter Verwendung des Manganoxids als positive Elektrode wird eine Lithiumsekundärbatterie erhalten, die hohe Ausgangsleistung, hohe Energiedichte und zufriedenstellende Reversibilität der Lade-Entladezyklen zeigt. Insbesondere wird ausgehend von ZnMn&sub2;O&sub4; mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 10 m²/g oder mehr ein Mangandioxid mit Spinelltypstruktur mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von nicht weniger als 100 m²/g erhalten, das wegen der hohen Ausgangsleistung, hohen Energiedichte und zufriedenstellenden Reversibilität der Lade-Entladezyklen in hohem Maße für Lithiumsekundärbatterien geeignet ist. Diese Bedingungen für die spezifische Oberfläche werden besonders bevorzugt, wenn gilt x = 0.
  • Es wurde gefunden, daß ein Manganoxid mit neuer Schichtstruktur mit unbekanntem neuen Schichtabstand synthetisiert wird, indem ein Gemisch aus Magnesiumhydroxid und Manganhydroxid im Mg : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 in wäßriger Alkalilösung oxidiert wird. Für ein Oxid mit Mg : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 war der Schichtabstand nicht bekannt gewesen. Der Schichtabstand kann einfach aus dem Röntgenbeugungswinkel gemäß der Braggschen Gleichung bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß ein Manganoxid mit Schichtstruktur und der allgemeinen Formel MgxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; x < 1,0 &le; n &le; 20) mittels Entfernen von Mg durch Oxidation erhalten wird. Mit diesem Magnesiumoxid, das für die positive Elektrode verwendet wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie gebaut, die hohe Ausgangsleistung, hohe Energiedichte und zufriedenstellende Reversibilität der Lade-Entladezyklen zeigt.
  • Es wurde gefunden, daß ein weiteres neues Manganoxid mit unbekannter amorpher Kristallstruktur synthetisiert wird, indem ein Gemisch aus Calciumhydroxid und Manganhydroxid im Ca : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 in wäßriger Alkalilösung oxidiert wird. Für ein Oxid mit Ca : Mg-Molverhältnis von 1 : 2 war die amorphe Kristallstruktur nicht bekannt gewesen. Mittels Entfernen des Ca durch Oxidation wurde ein Manganoxid erhalten, das eine Kristallstruktur vom &delta;-Typ und die allgemeine Formel CaxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; x < 1, 0 &le; n &le; 20) besitzt. Mit diesem Magnesiumoxid, das für die positive Elektrode verwendet wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie gebaut, die hohe Ausgangsleistung, hohe Energiedichte und zufriedenstellende Reversibilität der Lade-Entladezyklen zeigte.
  • Es wurde gefunden, daß ein Manganoxid mit neuer Kristallstruktur vom Schicht-Spinelltyp synthetisiert wird, indem ein Gemisch aus Kobalthydroxid und Manganhydroxid im Co : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 in wäßriger Alkalilösung oxidiert wird. Mittels Entfernen des Co durch Oxidation wurde ein Manganoxid mit Kristallstruktur vom Schicht-Spinelltyp und der allgemeinen Formel CoxMn&sub2;O&sub4; (0 < x < 1) erhalten. Mit diesem Manganoxid, das für die positive Elektrode verwendet wurde, wurde eine Lithiumsekundärbatterie gebaut, die hohe Ausgangsleistung, hohe Energiedichte und zufriedenstellende Reversibilität der Lade-Entladezyklen zeigte.
  • Wie vorstehend beschrieben betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Manganoxid, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde und eine Kristallstruktur vom Spinelltyp, Schichttyp oder Spinell-Schicht-Kombinationstyp besitzt und die allgemeine Formel AxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (in der A für Zn, Mg, Ca oder Co steht; und falls A für Zn steht, gilt 0 &le; x < 1 und n = 0; falls A für Mg oder Ca steht, gilt 0 &le; x < 1 und 0 &le; n &le; 20; und falls A für Co steht, gilt 0 < x < 1 und n = 0) hat und betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Manganoxide und eine Lithiumsekundärbatterie, die einige der Manganoxide als positive Elektrode verwendet.
  • Die Manganoxide der allgemeinen Formel AxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (in der A für Zn, Mg, Ca oder Co steht; und falls A für Zn steht, gilt 0 &le; x < 1 und n = 0; falls A für Mg oder Ca steht, gilt 0 &le; x < 1 und 0 &le; n &le; 20; und falls A für Co steht, gilt 0 < x < 1 und n = 0) haben Ionenwanderpfade und ionenaufnehmende Plätze in der Kristallstruktur und ist als Wirtsverbindung vielversprechend. Ferner kann das Manganatom seine Wertigkeit kontinuierlich und reversibel ändern, so daß das Manganoxid auch als Material vielversprechend ist, das sowohl eine Redoxfähigkeit als auch eine Wirtsverbindungsfunktion zeigt.
  • Das Manganoxid mit Kristallstruktur vom Spinelltyp und der allgemeinen Formel ZnxMn&sub2;O&sub4; (0 &le; x < 1) leitet sich durch Oxidation, um Zn zu entfernen, vom Manganoxid mit Kristallstruktur vom Spinelltyp und der Formel ZnMn&sub2;O&sub4; ab. Insbesondere ausgehend von ZnMn&sub2;O&sub4; mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 10 m²/g oder mehr wird ein Mangandioxid mit Struktur vom Spinelltyp mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht weniger als 100 m²/g erhalten, das dem &lambda;-Typ zuzuordnen ist. Wenn diese letztere Bedingung nicht zutrifft, gilt für x vorzugsweise 0 < x < 1.
  • Das Ausgangsmaterial ZnMn&sub2;O&sub4; ist ein Manganoxid mit Kristallstruktur vom normalen Spinelltyp und hat Mn-Atome in den Oktaederlücken der dichtest gepackten Sauerstoffatome und Zn-Atome in den Tetraederlücken.
  • Bei der Herstellung der Kristallstruktur vom Spinelltyp durch Entfernen von Zn ist es wichtig, das Mischhydroxid von Mn und Zn in wäßriger Alkalilösung zu oxidieren, wie durch Belüften, und das entstehende ZnMn&sub2;O&sub4; zu oxidieren. Insbesondere wird zu einer wäßrigen Lösung, die darin gelöst ein zweiwertiges Mn-Salz und ein Zn-Salz im Molverhältnis 2 : 1 enthält, eine gleiche Menge oder größere Menge einer Alkalilösung gegeben, das entstehende Hydroxid kann durch Belüften oxidiert werden und das erhaltene ZnMn&sub2;O&sub4; wird oxidiert, um die Wertigkeit +4 von Mn zu erreichen. Das erhaltene ZnMn&sub2;O&sub4; kann wärmebehandelt werden, um seine Kristallinität zu erhöhen. Die Belüftungsoxidation kann durchgeführt werden, indem Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung eingeblasen werden. Die Oxidation zum Erreichen der Wertigkeit +4 von Mn kann beispielsweise durch chemische Oxidation oder elektrochemische Oxidation durchgeführt werden. Insbesondere wird bei einem Verfahren ZnMn&sub2;O&sub4; mit einer Lösung behandelt, die wenigstens ein Oxidationsmittel in einer Menge enthält, die ausreicht, um Mn zu +4-wertig zu oxidieren. In einem anderen Verfahren unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle mit getrennter Anoden- und Kathodenkammer wird ZnMn&sub2;O&sub4; in der Anodenkammer suspendiert und wird an der Anode oxidiert.
  • Das für diese Oxidation verwendete Oxidationsmittel ist nicht besonders begrenzt. Ein beliebiges Oxidationsmittel, das Mn zur +4-Wertigkeit oxidieren kann, kann verwendet werden, einschließlich Persulfatsalzen, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw., Wasserstoffperoxid, Chlor und dergleichen.
  • Bislang ist als ein Verfahren zum Entfernen von Zn die Behandlung von ZnMn&sub2;O&sub4; mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure untersucht worden. Bei diesem Verfahren tritt auch zusätzlich zum Zn-Entfernen Mn-Auflösung auf, was ein Mangandioxid vom &gamma;-Typ ergibt, ohne daß die Kristallstruktur vom Spinelltyp erhalten bleibt, oder ansonsten einen Protonentyp der Kristallstruktur vom Spinelltyp ergibt, bei dem H&spplus; an Stelle von Zn eingeführt wurde, auch wenn Zn teilweise entfernt wurde. Demgemäß ist eine Verbindung mit Wirtsverbindungsfunktion, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, nicht durch Säurebehandlung erhältlich.
  • Im Gegensatz dazu verlaufen bei der erfindungsgemäßen Oxidation von Mn zur +4- Wertigkeit die Oxidation von Mn und das Entfernen von Zn gleichzeitig, was Manganoxid mit Spinellstruktur ergibt, ans dem Zn entfernt wurde. Insbesondere falls ZnMn&sub2;O&sub4; mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 10 m²/g oder mehr verwendet wird, ist das entstehende Manganoxid vom &lambda;-Typ, der der Spinellkristallstruktur zuzuordnen ist, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 m²/g oder mehr.
  • Das Oxid der allgemeinen Formel MgMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20), bei dem das Mg : Mn-Molverhältnis 1 : 2 beträgt, besitzt nicht die Kristallstruktur vom Spinelltyp, sondern weist eine Schichtstruktur mit Schichtabständen von 7,14 Ångström usw. auf, wie Natriumbirnessit. In der Schichtstruktur sind die Mn-Atome in alternierenden Schichten von hexagonal dichtest gepackten Sauerstoffatomen angeordnet.
  • Der wichtige Punkt, um ein Manganoxid mit einem Mg : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 und Schichtstruktur zu erhalten, ist, daß ein Gemisch aus Magnesiumhydroxid und Manganoxid im Molverhältnis 1 : 2 in wäßriger Alkalilösung oxidiert wird. Durch Oxidieren des Hydroxidgemischs in wäßriger Alkalilösung ist das Oxid mit einem Mg : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 und Schichtstruktur synthetisierbar, obwohl der genaue Grund dafür nicht bekannt ist. Da die Mg-Verbindung billig ist und die Synthese bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt wird, kann das Manganoxid mit Schichtstruktur bei niedrigen Produktionskosten synthetisiert werden. Die Oxidation kann mittels Belüften durchgeführt werden. Manganhydroxid kann durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung oxidiert werden, wobei sich ein Manganoxid mit Schichtstruktur verbunden mit Mg ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Manganoxid der allgemeinen Formel MgxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; x < 1, 0 &le; n &le; 20) mit Schichtstruktur leitet sich vom vorstehenden Manganoxid der allgemeinen Formel MgMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20) mit Schichtstruktur ab, indem ein Teil der oder die gesamten Mg-Atome der Zwischenschicht entfernt werden, und besitzt eine Struktur mit leeren Plätzen zur Aufnahme von Kationen zwischen den Schichten.
  • In gleicher Weise wie bei der Synthese eines Manganoxids der allgemeinen Formel ZnxMn&sub2;O&sub4; (0 &le; x < 1) mit Kristallstruktur vom Spinelltyp läßt sich das Entfernen von Mg aus MgMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20) durch Oxidation erreichen, wobei Mn zur +4-Wertigkeit oxidiert wird. Bislang ist die Behandlung mit Mineralsäure vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren ergibt jedoch Schichtmanganoxide vom Protonentyp, die erzeugt werden, indem die Kationen zwischen den Schichten gegen Protonen ausgetauscht werden, weshalb das Produkt in seinen Verwendungen begrenzt ist.
  • Das Oxid der allgemeinen Formel CaMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20), bei dem das Ca : Mn- Molverhältnis 1 : 2 beträgt, besitzt nicht die Kristallstruktur vom Spinelltyp, sondern hat eine amorphe Struktur, die ohne andere Beugungspeaks lediglich schwache Röntgenbeugungspeaks in der Nähe der Positionen der Röntgenbeugung zeigt, die einem Schichtabstand von 4,8 und 3,1 Ångström entsprechen, und zeigt keine bestimmte Kristallsymmetrie. Wie bereits erwähnt ist der Schichtabstand einfach gemäß der Braggschen Gleichung aus der Position der Röntgenbeugungspeaks bestimmbar.
  • Der wichtige Punkt, um ein Manganoxid mit einem Ca : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 und amorpher Struktur zu erhalten, ist, daß ein Gemisch aus Calciumhydroxid und Manganoxid im Molverhältnis 1 : 2 in wäßriger Alkalilösung oxidiert wird. Durch Oxidieren des Hydroxidgemischs in wäßriger Alkalilösung ist das Oxid mit einem Ca : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 und amorpher Struktur synthetisierbar, obwohl der genaue Grund dafür nicht bekannt ist. Die Oxidation kann in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung des vorstehenden MgMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O mittels Belüften durchgeführt werden. Das Hydroxid kann durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung oxidiert werden, wobei sich ein Manganoxid mit amorpher Struktur verbunden mit Ca ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Manganoxid der allgemeinen Formel CaxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; x < 1,0 &le; n &le; 20) mit einer Struktur vom &delta;-Typ leitet sich vom vorstehenden amorphen Manganoxid der allgemeinen Formel CaMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20) ab, indem ein Teil der oder die gesamten Ca-Atome entfernt werden.
  • In gleicher Weise wie bei der Synthese von Manganoxid der Formel ZnxMn&sub2;O&sub4; (0 &le; x < 1) mit Spinellkristallstruktur wird das Entfernen der Calciumatome im amorphen Manganoxid CaMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20) durch Oxidation durchgeführt, wobei Mn zur + 4-Wertig keit oxidiert wird. Das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Ca-Atome verändert die amorphe Kristallstruktur zu einer Struktur vom &delta;-Typ mit einer nicht entwickelten Schichtstruktur mit leeren Plätzen für Kationen zwischen den Schichten, obwohl der Grund dafür nicht bekannt ist. Im allgemeinen ist die Struktur vom &delta;-Typ eine Schichtstruktur mit Kationen zwischen den Schichten. Man nimmt an, daß das Entfernen eines Teils des oder des gesamten Calciums leere Plätze für Kationen zwischen den Schichten erzeugt.
  • Herkömmlicherweise wird das Entfernen von Kationen durch Behandlung mit Mineralsäure durchgeführt. Bei der Säurebehandlung ist eine hohe Konzentration der Mineralsäure erforderlich, um Ca ausreichend zu entfernen, und die Verwendung einer hohen Konzentration an Mineralsäure beschleunigt die Disproportionierung von Mn-Atomen, was bewirkt, daß sich die Kristallstruktur vom &delta;-Typ zum &gamma;-Typ ändert, so daß die Kristallstruktur vom &delta;-Typ beim erwünschten Entfernen von Ca durch Behandlung mit Säure nicht beibehalten wird. Außerdem ergibt die Behandlung mit Säure ein Schichtmanganoxid vom Protonentyp, das erzeugt wird, indem Kationen zwischen den Schichten gegen Protonen ausgetauscht werden, weshalb das Produkt nicht als Wirtsverbindung eingesetzt wird und in seinen Verwendungen begrenzt ist.
  • Das Oxid der allgemeinen Formel CoMn&sub2;O&sub4;, bei dem das Co : Mn-Molverhältnis 1 : 2 beträgt, besitzt eine Kristallstruktur vom Schicht-Spinelltyp, das heißt, es hat nicht nur eine Kristallstruktur vom einfachen Spinelltyp, sondern auch eine zusammengesetzte Kristallstruktur mit einer Schichtstruktur mit verschiedenen Schichtabständen von 7,25 Ångström usw., wie Natriumbirnessit.
  • Der wichtige Punkt, um ein Manganoxid mit einem Co : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 und Schicht-Spinellkristallstruktur zu erhalten, ist, daß ein Gemisch aus Kobalthydroxid und Manganhydroxid im Molverhältnis 1 : 2 in wäßriger Alkalilösung oxidiert wird. Durch Oxidieren des Hydroxidgemischs in wäßriger Alkalilösung ist das Doppeloxid mit einem Co : Mn-Molverhältnis von 1 : 2 und Schicht-Spinellstruktur synthetisierbar, obwohl der genaue Mechanismus nicht bekannt ist. In gleicher Weise wie bei der Synthese des vorerwähnten Manganoxids mit Schichtstruktur der allgemeinen Formel MgMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20) kann die Oxidation mittels Belüften durchgeführt werden. Das Hydroxid kann durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung oxidiert werden, wobei sich ein Manganoxid mit Schicht-Spinellstruktur verbunden mit Co ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Manganoxid der allgemeinen Formel CoxMn&sub2;O&sub4; (0 < x < 1) mit Schicht-Spinellstruktur leitet sich vom vorstehenden Manganoxid der allgemeinen Formel CoMn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur vom Schicht-Spinelltyp ab, indem ein Teil der oder die gesamten Co-Atome entfernt werden, und besitzt eine Kristallstruktur, in der Kationenübertragungspfade und kationenaufnehmende Plätze in einem dreidimensionalen Tunnel durch zweidimen sionale Schichten erzeugt werden, die durch elektrostatische Abstoßung der Sauerstoffatome und dichteste Packung der Sauerstoffatome erzeugt werden.
  • Das Oxid mit einer derartigen Kristallstruktur zeigt die nachstehend beschriebene charakteristische Wirkung. Wenn ein Kation in eine Schichtstruktur, wie die Schichtkristallstruktur, eingefügt wird, wird im allgemeinen die elektrostatische Abstoßung von Sauerstoff durch die Ladung des Kations unterdrückt, wodurch der Schichtabstand verringert wird, wohingegen, wenn das Kation freigesetzt wird, die elektrostatische Abstoßung von Sauerstoff zunimmt, wodurch Expansion des Schichtabstands verursacht wird. Im Gegensatz dazu wird der Bindungsabstand des dichtest gepackten Sauerstoffs durch das Volumen des Kations vergrößert, wenn ein Kation in einen dreidimensionalen Tunnel wie in der Struktur vom Spinelltyp eingefügt wird, und stellt den Bindungsabstand des ursprünglichen dichtest gepackten Sauerstoffs durch Freisetzen des Kations wieder her.
  • Auf solche Weise verläuft die Ausdehnung und Schrumpfung der Kristallstruktur durch Einfügung und Freisetzen von Kationen zwischen der Schichtstruktur und der Spinellstruktur genau entgegengesetzt. Demgemäß zeigt das erfindungsgemäße Manganoxid mit Kristallstrukturen sowohl vom Schichttyp als auch vom Spinelltyp der Formel CoxMn&sub2;O&sub4; (0 < x < 1) äußerst geringe Ausdehnung und Schrumpfung des Kristalls bei Einfügung und Freisetzen von Kationen. Deshalb wird angenommen, daß dieses Manganoxid, wenn es als Wirtsverbindung eingesetzt wird, reversibel und stabil funktioniert.
  • Das Entfernen von Co aus CoMn&sub2;O&sub4; läßt sich in gleicher Weise wie bei der Synthese des Manganoxids der allgemeinen Formel ZnxMn&sub2;O&sub4; (0 &le; x < 1) mit Kristallstruktur vom Spinelltyp durch Oxidation erhalten, wodurch Mn zur +4-Wertigkeit oxidiert wird.
  • Durch die Verwendung einer gewissen Art des Manganoxids der allgemeinen Formel AxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (in der A für Zn, Mg, Ca oder Co steht; und falls A für Zn steht, gilt 0 &le; x < 1 und n = 0; falls A für Mg oder Ca steht, gilt 0 &le; x < 1 und 0 &le; n &le; 20; und falls A für Co steht, gilt 0 < x < 1 und n = 0) als positive Elektrode der Batterie wird eine Lithiumsekundärbatterie bereitgestellt, die hohe Ausgangsleistung, hohe Energiedichte und zufriedenstellende Reversibilität der Lade-Entladezyklen zeigt.
  • Die negative Elektrode der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie besteht aus Lithium und/oder einer Substanz, die Lithium aufnehmen und freisetzen kann, wie Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Zinn-Legierung, Lithium-Blei-Legierung sowie kohlenstoffhaltigen Materialien, die Lithiumionen elektrochemisch dotieren und freisetzen können.
  • Der in der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie eingesetzte Elektrolyt ist nicht besonders begrenzt und schließt Lithiumsalzlösungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Carbonate, Sulfolane, Laktone und Ether, sowie lithiumionenleitende Festelektrolyten ein.
  • Fig. 1 veranschaulicht den Aufbau einer Dreielektrodenzelle mit einem Elektrodenhalter (1), einer positiven Elektrode (2), einer Referenzelektrode (3), einer negativen Elektrode (Gegenelektrode) (4) und einem Glasbecher (S), der den Elektrolyten enthält, welche als positive Elektrode (2) ein Manganoxid der allgemeinen Formel AxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (in der A für Zn, Mg, Ca oder Co steht; und falls A für Zn steht, gilt 0 &le; x < 1 und n = 0; falls A für Mg oder Ca steht, gilt 0 &le; x < 1 und 0 &le; n &le; 20; und falls A für Co steht, gilt 0 < x < 1 und n = 0) einsetzt.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Röntgenbeugungsmuster unter den nachstehenden Bedingungen gemessen:
  • Gerät: Philips PW-1729
  • Röntgenstrahlung: Cu-K&alpha;-Linie
  • Meßverfahren: schrittweises Abtasten
  • Abtasten: 0,02º je Sekunde (als 2 &theta;)
  • Meßzeit: 3 Sekunden
  • Gemessener Bereich: 5º bis 70º (als 2 &theta;)
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die spezifischen Oberflächen gemessen, indem jede Probe 40 Minuten bei 250ºC im Stickstoffstrom (Fließgeschwindigkeit 15 ml je Min.) behandelt und dann mit dem automatischen Meßgerät für die spezifische Oberfläche (ASA-2000, hergestellt von Shibata Kagaku Kiki Kogyo) gemessen wurde.
    • Beispiel 1
  • Manganoxid mit Kristallstruktur vom Spinelltyp der allgemeinen Formel ZnxMn&sub2;O&sub4; (0 < x < 1) wurde gemäß den nachstehenden Vorgehensweisen hergestellt.
    • (Herstellung von ZnMn&sub2;O&sub4;)
  • In eine wäßrige Lösung, die 0,52 mol/dm³ Mangansulfat und 0,26 mol/dm³ Zinksulfat enthielt, wurde ausreichend Stickstoffgas eingeblasen. Dann wurden zu 1 Liter der Lösung 2 Liter Natriumhydroxidlösung mit 2,67 mol/dm³ mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min gegeben. Dann wurde drei Tage Luft mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min in die Lösung eingeblasen. Der entstehende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, mittels Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet. Anhand der Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung ZnMn&sub2;O&sub4; war. Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Die spezifische Oberfläche nach BET wurde zu 42 m²/g bestimmt.
    • (Entfernen von Zn - Herstellen von ZnxMn&sub2;O&sub4;)
  • 5 g vorstehend erhaltenes pulverförmiges ZnMn&sub2;O&sub4; wurden zu 250 ml wäßriger Ammoniumpersulfatlösung mit 0,042 mol/dm³ gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 70 ºC gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet. Anhand der Röntgenbeugung und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Zn0,67Mn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur vom Spinelltyp war. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 3 gezeigt, und das Ergebnis der Elementaranalyse ist in Tabelle 1 gezeigt.
    • (Aufbau der elektrischen Zelle)
  • Das erhaltene Manganoxid mit Kristallstruktur vom Spinelltyp, pulverförmiger Kohlenstoff als elektrisch leitendes Material und pulverförmiges Polytetrafluorethylen als Binder wurden im Gewichtsverhältnis von 88 : 7 : 5 gemischt. Durch Anlegen eines Drucks von 2 t/cm² wurden 75 mg dieses Gemischs zu einem Pellet mit 8 mm Durchmesser geformt. Dieses Pellet wurde 2 Stunden bei 250ºC getrocknet. Eine in Fig. 1 gezeigte Dreielektrodenzelle wurde unter Verwendung von dem Pellet als Testelektrode (2), einer Lithiumfolie als Gegenelektrode (4), einem aus der Lithiumfolie herausgeschnittenen Stück als Referenzelektrode (3) und 1 mol/dm³ Lithiumperchlorat Lösung in Propylencarbonat als Elektrolyt aufgebaut.
  • Die wie vorstehend aufgebaute Dreielektrodenzelle wurde bei Cyclovoltametrie eingesetzt, die bei einer Potentialscangeschwindigkeit von 5 mV/s und einem Elektrodenpotentialbereich von 0,75 V bis 5,0 V relativ zur Referenzelektrode bei sich wiederholender Oxidation und Reduktion durchgeführt wurde. Tabelle 2 zeigt die Reduktionskapazität (äquivalent zur Entladungskapazität), den maximalen Stromwert und die mittlere Ausgangsleistung, die aus dem zehnten Zyklus der Cyclovoltametrie abgeleitet wurden.
    • Beispiel 2
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ZnxMn&sub2;O&sub4; hergestellt, ausgenommen daß bei der Oxidation 0,084 mol/dm³ Ammoniumpersulfatlösung verwendet wurde. Anhand der Röntgenbeugung und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Zn0,33Mn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur vom Spinelltyp war. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 4 gezeigt, und das Ergebnis der Elementaranalyse ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Manganoxid als Testelektrode verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ZnxMn&sub2;O&sub4; hergestellt, ausgenommen daß bei der Oxidation 0,5 mol/dm³ Ammoniumpersulfatlösung verwendet wurde. Anhand der Röntgenbeugung und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Zn0,10Mn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur vom Spinelltyp war. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 5 gezeigt, und das Ergebnis der Elementaranalyse ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Manganoxid als Testelektrode verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die gleiche Behandlung durchgeführt, ausgenommen daß bei der Oxidation 1,0 mol/dm³ Ammoniumpersulfat verwendet wurde. Anhand der Röntgenbeugung und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Mangandioxid mit Kristallstruktur vom Spinelltyp war. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 6 gezeigt, und das Ergebnis der Elementaranalyse ist in Tabelle 1 gezeigt. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 152 m²/g.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Manganoxid als Testelektrode verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 5
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ZnMn&sub2;O&sub4; hergestellt, ausgenommen daß eine wäßrige Lösung, die 0,52 mol/dm³ Mangannitrat und 0,26 mol/dm³ Zinknitrat enthielt, verwendet wurde. Anhand der Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung ZnMn&sub2;O&sub4; war. Fig. 7 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 12 m²/g.
  • Dann wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 die Oxidation durchgeführt, ausgenommen daß 0,5 mol/dm³ wäßrige Ammoniumpersulfatlösung verwendet wurde. Anhand der Rönt genbeugung und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Zn0,10Mn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur vom Spinelltyp war. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 8 gezeigt, und das Ergebnis der Elementaranalyse ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Manganoxid als Testelektrode verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurde die gleiche Behandlung durchgeführt, ausgenommen daß bei der Oxidation 1,0 mol/dm³ Ammoniumpersulfat verwendet wurde. Anhand der Röntgenbeugung und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Mangandioxid mit Kristallstruktur vom Spinelltyp war. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 9 gezeigt, und das Ergebnis der Elementaranalyse ist in Tabelle 1 gezeigt. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 113 m²/g.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Manganoxid als Testelektrode verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Behandlung durchgeführt, ausgenommen daß bei der Oxidation 250 ml 0,1 mol/dm³ wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet wurde. Anhand der Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Manganoxid mit Kristallstruktur vom &gamma;-Typ war. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 10 gezeigt. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • ZnMn&sub2;O&sub4; wurde wie folgt hergestellt. 15,8 g pulverförmiges Dimangantrioxid (Mn&sub2;O&sub3;) und 8,1 g pulverförmiges Zinkoxid (ZnO) wurden in einem Achatmörser ausreichend gemischt. Mittels eines elektrischen Ofens vom Freilufttyp wurde das pulverförmige Gemisch 20 Stunden auf 850ºC erhitzt. Anhand der Röntgenbeugung und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung ZnMn&sub2;O&sub4; war. Fig. 11 zeigt das Röntgenbeugungsmuster, und Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Elementaranalyse. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 1 m²/g.
  • Dann wurde die vorstehende Verbindung in gleicher Weise wie in Beispiel 4 oxidiert, wodurch ZnxMn&sub2;O&sub4; erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die entstehende Verbindung Zn0,9Mn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur vom Spinelltyp war. Fig. 12 zeigt das Röntgenbeugungsmuster, und Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Elementaranalyse. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 27 m²/g.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreipolelektrode aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Manganoxid als Testelektrode verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Als Manganoxid mit Kristallstruktur vom Spinelltyp wurde LiMn&sub2;O&sub4; wie folgt hergestellt. 15,8 g pulverförmiges Dimangantrioxid (Mn&sub2;O&sub3;) und 1,5 g pulverförmiges Lithiumoxid (Li&sub2;O) wurden in einem Achatmörser ausreichend gemischt. Mittels eines elektrischen Ofens vom Freilufttyp wurde das pulverförmige Gemisch 20 Stunden auf 850ºC erhitzt. Anhand der Röntgenbeugung und der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung LiMn&sub2;O&sub4; (Lithiummanganspinell) war.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende LiMn&sub2;O&sub4; als Testelektrode (2) verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 7
  • Manganoxid der allgemeinen Formel MgxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; x < 1,0 &le; n &le; 20) wurde wie folgt synthetisiert.
    • (Herstellung von MgMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20))
  • In eine wäßrige Lösung, die 0,52 mol/dm³ Mangansulfat und 0,26 mol/dm³ Magnesiumsulfat enthielt, wurde ausreichend Stickstoffgas eingeblasen. Dann wurden zu 1 Liter der Lösung 2 Liter Natriumhydroxidlösung mit 2,67 mol/dm³ mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min gegeben, wodurch eine wäßrige Alkalilösung, die Magnesiumhydroxid und Manganhydroxid (Molverhältnis 1 : 2) enthielt, erhalten wurde. Dann wurde drei Tage Luft mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min in die Lösung eingeblasen. Der entstehende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, mittels Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet.
  • Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung ein Manganoxid war, das Mg und Mn im Molverhältnis 1 : 2 enthielt, mit einem Oxidationsgrad von Mn von x = 1,79, ausgedrückt als MnOx, und mit der Formel MgMn&sub2;O&sub4; · 16 H&sub2;O.
  • Anhand der Röntgenbeugungsmessung (Röntgenquelle: Cu-K&alpha;-Linie) wurde festgestellt, daß diese Verbindung ein Manganoxid mit Schichtstruktur mit verschiedenen Schichtabständen von 2,48, 2,51, 3,56, 5,00, 7,14 und 9,23 Ångström war. Fig. 13 zeigt das Röntgenbeugungsmuster dieses Manganoxids. Tabelle 3 zeigt die Daten des Röntgenbeugungsmusters dieser Verbindung. Zum Vergleich sind die in einer ASTM-Karte beschriebenen Daten des Röntgenbeugungsmusters von MgMn&sub2;O&sub4; auch in Tabelle 3 gezeigt.
  • Nach Tabelle 3 ist das Manganoxid vollständig verschieden vom bekannten MgMn&sub2;O&sub4; des Spinelltyps.
    • (Entfernen von Mg - Herstellen von MgxMn&sub2;O&sub4; · nH&sub2;O (0 &le; x < 1, 0 &le; n &le; 20))
  • 5 g vorstehend erhaltenes pulverförmiges MgMn&sub2;O&sub4; · 16 H&sub2;O wurden zu 250 ml wäßriger Ammoniumpersulfatlösung mit 0,5 mol/dm³ gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 70ºC gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet. Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Mg0,08Mn&sub2;O&sub4; · H&sub2;O war und gemäß der Wertigkeitsmessung von Mn einen Oxidationsgrad von x = 1,95, ausgedrückt als MnOx, aufwies. Ferner wurde anhand der Röntgenbeugungsmessung festgestellt, daß diese Verbindung eine Kristallstruktur vom Schichttyp hatte, also die Kristallstruktur des Ausgangsmaterials MgMn&sub2;O&sub4; · 16 H&sub2;O beibehielt. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 14 gezeigt.
    • (Aufbau der elektrischen Zelle)
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreipolzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Mg0,08Mn&sub2;O&sub4; · H&sub2;O als Testelektrode (2) verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Reduktionskapazität (äquivalent zur Entladungskapazität), den maximalen Stromwert und die mittlere Ausgangsleistung, die aus dem zehnten Zyklus der Cyclovoltametrie abgeleitet wurden.
    • Beispiel 8
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde Manganoxid synthetisiert, ausgenommen daß 0,52 mol/dm³ Mangannitratlösung und 0,26 mol/dm³ Magnesiumnitratlösung verwendet wurden und daß Sauerstoff anstatt Luft eingeblasen wurde.
  • Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Mangan- oxid war, das Mg und Mn im Molverhältnis 1 : 2 enthielt, mit einem Oxidationsgrad von Mn von x = 1,79, ausgedrückt als MnOx, und mit der Formel MgMn&sub2;O&sub4; · 14 H&sub2;O.
  • Anhand der Röntgenbeugungsmessung (Röntgenquelle: Cu-K&alpha;-Linie) wurde festgestellt, daß diese Verbindung ein Manganoxid mit Schichtstruktur mit verschiedenen Schichtabständen von 2,48, 2,51, 3,56, 5,00, 7,14 und 9,23 Ångström war. Fig. 15 zeigt das Röntgenbeugungsmuster dieses Manganoxids. Tabelle 3 zeigt die Daten des Röntgenbeugungsmusters dieser Verbindung. Nach Tabelle 3 ist das Manganoxid vollständig verschieden vom bekannten MgMn&sub2;O&sub4; des Spinelltyps.
  • Dann wurden 5 g vorstehend erhaltenes pulverförmiges MgMn&sub2;O&sub4; · 14 H&sub2;O ferner in gleicher Weise wie in Beispiel 7 behandelt, wodurch Mg entfernt wurde. Die durch diese Behandlung erhaltene Verbindung war ein Manganoxid der Summenformel Mg0,06Mn&sub2;O&sub4; · 0,8 H&sub2;O mit einem Oxidationsgrad von Mn von x = 1,95, ausgedrückt als MnOx. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 16 gezeigt.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Mg0,06Mn&sub2;O&sub4; · 0,8 H&sub2;O mit Schichtstruktur als Testelektrode (2) verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Natriumbirnessit mit Schichtstruktur wurde wie folgt synthetisiert. Eine 0,52 mol/dm³ wäßrige Mangannitratlösung wurde auf 0ºC abgekühlt und gasförmiger Stickstoff wurde ausreichend eingeblasen. Mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurden 2 Liter 2,67 mol/dm³ Natriumhydroxidlösung zu 1 Liter dieser Lösung in gekühltem Zustand gegeben, und dann wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min 3 Tage Luft eingeblasen. Der erzeugte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und durch Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet.
  • Anhand der Elementaranalyse und der Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß die entstehende Verbindung synthetischer Natriumbirnessit (Na&sub4;Mn&sub1;&sub4;O&sub2;&sub7; · 9 H&sub2;O) mit Schichtstruktur war. Fig. 17 zeigt das Röntgenbeugungsmuster der erhaltenen Verbindung.
  • Dann wurden 5 g dieser pulverförmigen Verbindung zu 2 Litern wäßriger Salpetersäurelösung mit pH 2 gegeben, und das Gemisch wurde 16 Stunden bei 70ºC gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet. Anhand der Elementaranlyse und der Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß die erhaltene Verbindung natriumfreier Birnessit (Mn&sub7;O&sub1;&sub3; · 5 H&sub2;O) mit Schichtstruktur war. Fig. 18 zeigt dessen Röntgenbeugungsmuster.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Mn&sub7;O&sub1;&sub3; · 5 H&sub2;O mit Schichtstruktur als Testelektrode (2) verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
    • Beispiel 9
  • Manganoxid der allgemeinen Formel CaxMn&sub2;O&sub4; · nH&sub2;O (0 &le; x &le; 1,0 &le; n &le; 20) wurde wie folgt hergestellt.
    • (Herstellung von CaMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; n &le; 20))
  • In eine wäßrige Lösung, die 0,52 mol/dm³ Mangansulfat und 0,26 mol/dm³ Calciumnitrat enthielt, wurde ausreichend Stickstoffgas eingeblasen. Zu 1 Liter der Lösung wurden 2 Liter Natriumhydroxidlösung mit 2,67 mol/dm³ mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min gegeben, wodurch eine wäßrige alkalische Lösung, die Calciumhydroxid und Manganhydroxid (Molverhältnis 1 : 2) enthielt, erhalten wurde. Dann wurde drei Tage Luft mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min in die Lösung eingeblasen. Der entstehende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, mittels Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet.
  • Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung ein Manganoxid war, das Ca und Mn im Molverhältnis 1 : 2 enthielt, mit einem Oxidationsgrad von Mn von x = 1,75, ausgedrückt als MnOx, und mit der Formel CaMn&sub2;O&sub4; · 3 H&sub2;O.
  • Anhand der Röntgenbeugungsmessung (Röntgenquelle: Cu-K&alpha;-Linie) wurde festgestellt, daß diese Verbindung ein amorphes Manganoxid war mit breiten und sehr schwachen Röntgenbeugungspeaks in der Gegend der Beugungswinkel, die lediglich d-Werten der Schicht abstände von 4,8 Ångström und 3,1 Ångström entsprechen. Fig. 19 zeigt das Röntgenbeugungsmuster dieses Manganoxids. Tabelle 5 zeigt die Daten des Röntgenbeugungsmusters dieser Verbindung. Zum Vergleich sind die in einer ASTM-Karte beschriebenen Daten des Röntgenbeugungsmusters von CaMn&sub2;O&sub4; auch in Tabelle 5 gezeigt.
  • Nach Tabelle 5 ist das Manganoxid vollständig verschieden vom bekannten CaMn&sub2;O&sub4; des Spinelltyps.
    • (Entfernen von Ca - Herstellen von CaxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (0 &le; x < 1,0 &le; n &le; 20))
  • 5 g vorstehend erhaltenes pulverförmiges CaMn&sub2;O&sub4; · 3 H&sub2;O wurden zu 250 ml wäßriger Ammoniumpersulfatlösung mit 0,5 mol/dm³ gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 70ºC gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet. Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die ent stehende Verbindung Ca0,19Mn&sub2;O&sub4; · 0,4 H&sub2;O war und gemäß der Wertigkeitsmessung von Mn einen Oxidationsgrad von x = 1,80, ausgedrückt als MnOx, aufwies. Ferner wurde anhand der Röntgenbeugungsmessung festgestellt, daß diese Verbindung eine Kristallstruktur vom &delta;-Typ hatte. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 20 gezeigt.
    • (Aufbau der elektrischen Zelle)
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Ca0,19Mn&sub2;O&sub4; · 0,4 H&sub2;O als Testelektrode (2) verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Tabelle 6 zeigt die Reduktionskapazität (äquivalent zur Entladungskapazität), den maximalen Stromwert und die mittlere Ausgangsleistung, die aus dem zehnten Zyklus der Cyclovoltametrie abgeleitet wurden.
    • Beispiel 10
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 9 wurde Manganoxid synthetisiert, ausgenommen daß 0,52 mol/dm³ Mangannitratlösung und 0,26 mol/dm³ Calciumnitratlösung verwendet wurden und daß Sauerstoff anstatt Luft eingeblasen wurde.
  • Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Mangan- oxid war, das Ca und Mn im Molverhältnis 1 : 2 enthielt, mit einem Oxidationsgrad von Mn von x = 1,75, ausgedrückt als MnOx, und mit der Formel CaMn&sub2;O&sub4; · 2,3 H&sub2;O.
  • Anhand der Röntgenbeugungsmessung (Röntgenquelle: Cu-K&alpha;-Linie) wurde festgestellt, daß diese Verbindung ein amorphes Manganoxid war, das lediglich breite und sehr schwache Röntgenbeugungspeaks in der Gegend der Beugungswinkel, die d-Werten der Schichtabstände von 4,8 Ångström und 3,1 Ångström entsprechen, zeigte. Fig. 21 zeigt das Röntgenbeugungsmuster dieses Manganoxids. Tabelle 5 zeigt die Daten des Röntgenbeugungsmusters dieser Verbindung. Nach Tabelle 5 ist das Manganoxid vollständig verschieden vom bekannten CaMn&sub2;O&sub4; des Spinelltyps.
  • Dann wurden 5 g vorstehend erhaltenes pulverförmiges CaMn&sub2;O&sub4; · 2,3 H&sub2;O ferner in gleicher Weise wie in Beispiel 9 behandelt. Es wurde gefunden, daß die durch diese Behandlung erhaltene Verbindung ein Manganoxid mit Kristallstruktur vom &delta;-Typ der Summenformel Ca0,10Mn&sub2;O&sub4; · 0,3 H&sub2;O mit einem Oxidationsgrad von Mn von x = 1,95, ausgedrückt als MnOx, war. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 22 gezeigt.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß das vorstehende Manganoxid Ca0,10Mn&sub2;O&sub4; · 0,3 H&sub2;O als Testelektrode (2) verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.º
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Manganoxid mit Kristallstruktur vom &delta;-Typ wurde wie folgt hergestellt. 1 Liter wäßriger 1 mol/dm³ Salzsäurelösung wurde zu 1 Liter wäßriger 2 mol/dm³ Kaliumpermanganatlösung gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Der erzeugte Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, wodurch ein rötlich braunes Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde 24 Stunden bei 70ºC getrocknet und dann 20 Stunden an der Atmosphäre bei 250ºC behandelt.
  • Anhand der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung des Pulvers wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung MnO1,83 mit Kristallstruktur vom &delta;-Typ war. Fig. 23 zeigt dessen Röntgenbeugungsmuster. Dann wurden 5 g der erhaltenen Verbindung ferner in gleicher Wiese wie in Beispiel 9 behandelt, und wurde als gewöhnliches Manganoxid mit Kristallstruktur vom &delta;-Typ gefunden.
    • Beispiel 11
  • Ein Manganoxid der allgemeinen Formel CoxMn&sub2;O&sub4; (0 < x < 1) wurde wie folgt hergestellt.
    • (Herstellung von CoMn&sub2;O&sub4;)
  • In 1 Liter einer wäßrigen Lösung, die 0,52 mol/dm³ Mangansulfat und 0,26 mol/dm³ Kobaltsulfat enthielt, wurde ausreichend Stickstoffgas eingeblasen. Zu 1 Liter der Lösung wurden 2 Liter Natriumhydroxidlösung mit 2,67 mol/dm³ mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min gegeben, wodurch eine wäßrige alkalische Lösung, die Kobalthydroxid und Manganhydroxid (Molverhältnis 1 : 2) enthielt, erhalten wurde. Dann wurde drei Tage Luft mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min in die Lösung eingeblasen. Der entstehende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, mittels Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet.
  • Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung ein Manganoxid war, das Co und Mn im Molverhältnis 1 : 2 enthielt, mit der Formel CoMn&sub2;O&sub4;.
  • Anhand der Röntgenbeugungsmessung wurde festgestellt, daß diese Verbindung eine Kristallstruktur sowohl vom Schichttyp als auch vom Spinelltyp besaß. Fig. 24 zeigt das Röntgenbeugungsmuster dieses Manganoxids.
    • (Entfernen von Co - Herstellen von CoxMn&sub2;O&sub4; (0 < x < 1))
  • 5 g vorstehend erhaltenes pulverförmiges CoMn&sub2;O&sub4; wurden zu 250 ml wäßriger Ammoniumpersulfatlösung mit 0,5 mol/dm³ gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 70ºC gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und 24 Stunden bei 70ºC getrocknet. Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Co0,80Mn&sub2;O&sub4; war. Ferner wurde gefunden, daß diese Verbindung eine Kristallstruktur sowohl vom Schichttyp als auch vom &lambda;-Typ, der zum Spinellstrukturtyp gehört, hatte. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 25 gezeigt.
    • (Aufbau der elektrischen Zelle)
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß als Testelektrode (2) das vorstehende Co0,20Mn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur sowohl vom Schichttyp als auch vom &lambda;-Typ, der zur Spinellstruktur gehört, verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Tabelle 7 zeigt die Reduktionskapazität (äquivalent zur Entladungskapazität), den maximalen Stromwert und die mittlere Ausgangsleistung, die aus dem zehnten Zyklus der Cyclovoltametrie abgeleitet wurden.
    • Beispiel 12
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurde Manganoxid hergestellt, ausgenommen daß 0,52 mol/dm³ Mangannitratlösung und 0,26 mol/dm³ Kobaltnitratlösung verwendet wurden. Anhand der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung Manganoxid war, das Co und Mn im Molverhältnis 1 : 2 enthielt, mit der Formel CoMn&sub2;O&sub4;. Anhand der Röntgenbeugungsmessung wurde festgestellt, daß diese Verbindung gleichzeitig sowohl eine Kristallstruktur vom Schichttyp als auch eine Kristallstruktur vom Spinelltyp hatte. Fig. 26 zeigt das Röntgenbeugungsmuster.
  • Dann wurden 5 g vorstehend erhaltenes pulverförmiges CoMn&sub2;O&sub4; ferner in gleicher Weise wie in Beispiel 11 behandelt. Es wurde gefunden, daß die durch diese Behandlung erhaltene Verbindung die Formel Co0,70Mn&sub2;O&sub4; besaß. Gemäß der Röntgenbeugungsmessung weist diese Verbindung eine Kristallstruktur sowohl vom Schichttyp als auch vom &lambda;-Typ, der der Spinellstruktur zuzuordnen ist, auf. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 27 gezeigt.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dreielektrodenzelle aufgebaut, ausgenommen daß als Testelektrode (2) das vorstehende Co0,70Mn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur sowohl vom Schichttyp als auch vom &lambda;-Typ, der zur Spinellstruktur gehört, verwendet wurde, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Cyclovoltametrie durchgeführt. Tabelle 7 zeigt die Reduktionskapazität (äquivalent zur Entladungskapazität), den maximalen Stromwert und die mittlere Ausgangsleistung, die aus dem zehnten Zyklus der Cyclovoltametrie abgeleitet wurden.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Wie folgt wurde CoMn&sub2;O&sub4; hergestellt. 15,8 g pulverförmiges Dimangantrioxid (Mn&sub2;O&sub3;) und 10,3 g pulverförmiges basisches Kobaltcarbonat (CoCO&sub3; · Co(OH)&sub2;) wurden mit einem Achatmörser ausreichend gemischt. Das pulverförmige Gemisch wurde 20 Stunden bei 900ºC mittels eines elektrischen Ofens vom Freilufttyp erhitzt. Anhand der Röntgenbeugung und Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die entstehende Verbindung CoMn&sub2;O&sub4; mit Kristallstruktur vom Spinelltyp war.
  • Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung neue Manganoxide bereit, die eine Kristallstruktur vom Spinelltyp, Schichttyp oder Spinell-Schichttyp besitzen. Die erfindunsgemäßen neuen Manganoxide sind als Wirtsverbindung für eine batterie-aktive Substanz, Katalysator, Adsorptionsmittel, magnetisches Material und dergleichen nützlich.
  • Ferner wird durch die Verwendung einer Art des vorstehenden Manganoxids als positive Elektrode eine Lithiumsekundärbatterie bereitgestellt, die hohe Ausgangsleistung mit hoher Energiedichte und mit zufriedenstellender Reversibilität im Lade-Entladezyklus zeigt. Tabelle 1: Ergebnis der Elementaranalyse Tabelle 2: Bewertung der Batterieeigenschaften
  • * Zweiter Maximalwert (auf der Seite der höheren Spannung) Tabelle 3 Tabelle 4: Bewertung der Batterieeigenschaften Tabelle 5 Tabelle 6: Bewertung der Batterieeigenschaften Tabelle 7: Bewertung der Batterieeigenschaften

Claims (9)

1. Manganoxid der allgemeinen Formel
AxMn&sub2;O&sub4; · n H&sub2;O (1)
in der A für Zn, Mg, Ca oder Co steht;
falls A für Zn steht, gilt 0 &le; x < 1 und n = 0;
falls A für Mg oder Ca steht, gilt 0 &le; x < 1 und 0 &le; n &le; 20; und
falls A für Co steht, gilt 0 < x < 1 und n = 0,
erhältlich durch
a) Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Salzes von A und eines Salzes von zweiwertigem Mn im Molverhältnis 1 : 2, Zugeben einer gleichen Menge oder mehr an Alkalilösung und Oxidieren des sich ergebenden Hydroxidgemischs durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung, wodurch eine Zwischenverbindung erhalten wird,
b) Oxidieren der erhaltenen Zwischenverbindung ohne zusätzliche Säure, um die Wertigkeit +4 von Mn durch chemische oder elektrochemische Oxidation zu erreichen, um eine Verbindung der Formel (1) zu erhalten,
wobei die Verbindung der Formel (1) nicht vom Protonentyp ist.
2. Manganoxid nach Anspruch 1, wobei A für Zn steht und das Manganoxid eine Kristallstruktur vom Spinelltyp besitzt.
3. Manganoxid nach Anspruch 1, wobei A für Mg steht, 0 &le; x < 1 gilt und das Manganoxid eine Kristallstruktur vom Schichttyp besitzt.
4. Manganoxid nach Anspruch 1, wobei A für Ca steht, 0 &le; x < 1 gilt und das Manganoxid eine Kristallstruktur vom &delta;-Typ besitzt.
5. Manganoxid nach Anspruch 1, wobei A für Co steht, 0 < x < 1 gilt und das Manganoxid Kristallstrukturen sowohl vom Schichttyp als auch vom Spinelltyp besitzt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Manganoxids nach Anspruch 1, umfassend Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Salzes von A und eines Salzes von zweiwertigem Mn im Molverhältnis 1 : 2, Zugeben einer gleichen Menge oder mehr an Alkalilösung und Oxidieren des sich ergebenden Hydroxidgemischs durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff in die Lösung, wodurch eine Zwischenverbindung erhalten wird, Oxidieren der erhaltenen Zwischenverbindung ohne zusätzliche Säure, um die Wertigkeit +4 von Mn durch chemische oder elektrochemische Oxidation zu erreichen, um A zu entfernen.
7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung eines Manganoxids nach Anspruch 1 oder 2, wobei ZnMn&sub2;O&sub4; mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 10 m²/g oder mehr als Ausgangsmaterial verwendet wird und Zn daraus durch Oxidation entfernt wird.
8. Mangandioxid, hergestellt nach dem Verfahren aus Anspruch 7, mit Kristallstruktur vom Spinelltyp, das eine spezifische Oberfläche nach BET von 100 m²/g oder mehr aufweist sowie eine Zusammensetzung mit x = 0.
9. Lithiumsekundärbatterie, die wenigstens eines der Manganoxide nach den Ansprüchen 2, 3, 4, 5 und 8 als positive Elektrode einsetzt.
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