DE69325108T2

DE69325108T2 - Verbesserungen bei elektrochemischen reaktionen

Info

Publication number: DE69325108T2
Application number: DE69325108T
Authority: DE
Inventors: Brian Jeffrey Birch; Nicholas Andrew Morris
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Alere Switzerland GmbH
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: JP3499872B2; EP0679253A1; DE69325108D1; JPH08507369A; ATE180568T1; WO1994015207A1; US6039861A; ES2131667T3; GB9226840D0; EP0679253B1; US5840171A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft elektrochemische Reaktionen.

Hintergrund der Erfindung

Es gibt elektrochemische Reaktionen beinhaltende Umstände, bei denen es notwendig, ist, eine besondere Umgebung, z. B. alkalische Bedingungen, bereitzustellen, damit die interessierende Reaktion erfolgt, oder bei denen ein besonderes Reagenz, z. B. Wasserstoffionen, an der interessierenden Reaktion teilnehmen muß. Bisher ist dies im allgemeinen erreicht worden, indem man der Reaktionsmischung ein geeignetes Reagenz zuführte, z. B. durch Absetzen bzw. Abscheiden einer freisetzbaren Reagenzschicht innerhalb einer elektrochemischen Zelle oder durch Zuführen von Reagenz in Lösung in die Zelle. In bestimmten Situationen können praktische Schwierigkeiten auftreten. Z. B. kann es schwierig sein, mehr als eine Reagenzschicht in solcher Weise abzuscheiden, daß alle Schichten in wirksamer Weise in Lösung freigesetzt werden. Ferner erfordert die Zufuhr einer bemessenen oder bekannten Reagenzmenge in Lösung entsprechend genaue Messungen. Die vorliegende Erfindung stellt einen alternativen Weg bereit.
Sensors and Actuators B Chemical Volume B7, Nr. 1/3, Seiten 479-483, Olthuis et al. offenbaren eine coulometrische Titriervorrichtung, in welcher Wasserstoffionen oder Hydroxylionen an einer Edelmetallaktuatorelektrode in enger Nachbarschaft zu einem pH-empfindlichen ISFET erzeugt werden.
Analytical Chemistry Vol. 145, Nr. 7, Seiten 1021-1027, Hawkridge et al offenbart eine indirekte coulometrische Titration von Hämproteinen unter Verwendung einer optisch transparenten Elektrode, an der ein reduzierender oder oxidierender Titrant erzeugt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Durchführung einer elektrochemischen Reaktion bereit, bei der eine kontrollierte Menge eines ersten Reagenzes elektrochemisch an einer Elektrode in elektrischem Kontakt mit einer Lösung eines elektrochemisch inerten Salzes erzeugt wird, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Anlegen eines geeigneten elektrischen Potentials an der Elektrode für eine geeignete Zeit zum Bilden einer kontrollierten Menge des ersten Reagenzes durch elektrochemische Reaktion zwischen der Elektrode und einer Verbindung in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion des ersten Reagenzes in Lösung eingeschränkt ist, um angrenzend an die Elektrode eine lokalisierte dünne Schicht des ersten Reagenzes mit einer Dicke von weniger als 1 mm zu bilden, und daß die Dünnschichtumgebung auf die Menge oder das Vorliegen des ersten Reagenzes oder einer weiteren Verbindung, die in Lösung als Antwort auf die Produktion des ersten Reagenzes gebildet wird, überwacht wird.
Die in dieser Anmeldung verwendete Bezeichnung "dünne Schicht" bedeutet eine Dicke von weniger als 1 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,2 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet somit die Erzeugung des ersten Reagenzes in situ an einer Elektrode. Die Diffusion des Reagenzes in der die Elektrode umgebenden Lösung führt zur Schaffung einer lokalisierten Umgebung des Reagenzes in der Nähe der Elektrode, wobei die Reagenzmenge von dem erzeugenden Strom und der Zeitdauer, für die dieser angelegt wird, abhängt und somit leicht und in einfacher Weise steuerbar ist.
Das auf diesem Weg erzeugte Reagenz kann auf zwei hauptsächliche Weisen verwendet werden:
1) Um eine geeignete Umgebung zu ergeben, damit eine gewünschte Reaktion stattfinden kann, z. B. zur Erzeugung einer alkalischen Umgebung vor der elektrochemischen Messung des reduzierenden Zuckergehaltes einer Lösung, wie es in der Beschreibung der britischen Patentanmeldung Nr. 93 25 189.0 (veröffentlicht als WO 95/16198) offenbart ist. In diesem Fall ist die Konzentration des Reagenzes innerhalb der lokalisierten Umgebung nicht kritisch. Es genügt einfach, daß eine spezifische Mindestkonzentration vorliegt oder überschritten ist.
2) Um eine bekannte Menge eines Reagenzes zu erzeugen, das stöchiometrisch mit einem Analyten reagiert, z. B. Wasserstoffionen bei Verwendung um in einer pH-Titrationsmessung. In diesem Fall ist es notwendig, eine exakte und bekannte Menge an Reagenz zu einem bekannten Zeitpunkt bereitzustellen.
Diese beiden Wege können auch gemeinsam verwendet werden, wobei das erste Reagenz eine notwendige Umgebung erzeugt und stöchiometrisch reagiert.
Das erste Reagenz kann Wasserstoffionen oder Hydroxylionen umfassen. Diese können in leichter Art produziert werden, indem man ein elektrisches Potential an Wasser anlegt, z. B. eine wäßrige Lösung eines Reaktanden. In Abhängig keit von der Polarität der Ladung an einer Elektrode wird Wasser gemäß den folgenden Gleichungen zerlegt: Anode Kathode
Somit werden an der Anode Hydroxylionen zusammen mit Wasserstoffgas gebildet, während an der Kathode Wasserstoffionen zusammen mit Sauerstoffgas gebildet werden.
Andere Reagenzien, wie Chlor, Brom und Jod, können alternativ als das erste Reagenz durch Behandlung geeigneter Salzlösungen, z. B. KCl, KBr und KI, gebildet werden.
Das erste Reagenz kann zur Bildung eines weiteren Reagenzes zwecks Erzeugung einer gewünschten Umgebung oder zum Partizipieren an einer gewünschten Reaktion verwendet werden. Indem man z. B. die Elektrode mit einer Ionenaustauschmembran, die ein interessierendes Ion enthält, bedeckt, kann ein Reagenz, z. B. EDTA, aus der Membran als Antwort auf den Kontakt mit Hydroxylionen, die an der Elektrode gebildet sind, ausgestoßen werden.
Es kann wichtig sein, ein Bewegen oder Mischen von Lösung in der Nähe der Elektrode, an welcher das Reagenz produziert wird, zu vermeiden. Einige das erste Reagenz produzierende, elektrochemische Reaktionen beinhalten auch die Produktion von Gas, wie bei der Produktion von Wasserstoffionen oder Hydroxylionen, und in diesen Fällen kann es nötig sein, Schritte zu unternehmen, um die Bildung oder Freisetzung des Gases zu verhindern oder die Wirkung des Gases in Lösung auszuschließen. Die Gasauswirkungen können z. B. ausgeschlossen werden, indem man eine Schicht von porösem Material über die Elektrode legt. Das poröse Material kann poröses Papier, z. B. Löschpapier, poröses Keramikmaterial, poröses Ionenaustauschmaterial, poröses dielektrisches Material, poröses Polymer und dergleichen, sein. Bestimmte dieser Materialien können in bequemer Weise durch Siebdrucken über die Elektrode aufgebracht werden oder durch in situ-Polymerisation, z. B. initiiert durch Belichten mit UV-Licht. Im Fall von Wasserstoffgas kann seine Konzentration in Lösung durch Verwenden von Palladiumelektroden verringert werden, da dieses Material Wasserstoff absorbiert.
Im Fall von Sauerstoffgas kann seine Freisetzung durch Verwendung einer Opfer-Metallanode, z. B. aus Silber, Blei oder Zink, verhindert werden. Es sind auch andere Wege möglich.
Die Erfindung findet besondere Anwendung bei Messungen auf dünnen Schichten von Reagenz, das innerhalb undurchlässiger Sperren zusammengedrängt ist, z. B. Kapillarfüllvorrichtungen (CFDs = capillary fill devices) oder Rohre enger Bohrung mit Durchmessern von Dünnschichtdimensionen, jedoch unspezifizierter Länge. Die Verwendung von CFDs für elektrochemische Messungen ist wohlbekannt, z. B. offenbart in der EP 0 170 375A. Eine typische CFD umfaßt zwei Platten, die durch einen ausreichend kleinen Spalt getrennt sind, so daß Flüssigkeit durch Kapillarwirkung in ihn hineingezogen werden kann. Der Spalt ist gewöhnlich kleiner als 1 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,2 mm. Die Innenflächen der Platten tragen Elektroden, z. B. durch Siebdrucken abgeschieden, um elektrochemische Messungen durchzuführen. In einer CFD oder einem Rohr enger Bohrung drängt die Plattenbeabstandung oder Rohrbohrung die Ausdehnung der lokalisierten Umgebung in der Nachbarschaft der Elektrode in einer Dimension zusammen (im allgemeinen senkrecht zur Elektrodenoberfläche). Die Ausdehnung der lokalisierten Umgebung in anderen Dimensionen (im allgemeinen parallel zur Elektrodenoberfläche, d. h. in lateraler Richtung) hängt von der Ausdehnung der Elektrode und der. Geschwindigkeit der lateralen Diffusion des ersten Reagenzes in Lösung ab. In der Praxis wurde in einer CFD festgestellt, daß die laterale Diffusion im allgemeinen langsam ist, typischerweise in der Größenordnung von 1 mm in 120 Sekunden. Die laterale Diffusion kann nach Bedarf auch durch die Verwendung einer Schutzelektrode kontrolliert werden, wie es in der Beschreibung der britischen Patentanmeldung 93 25 189.0 (WO 95/16198) beschrieben ist.
Die Dünnschichtumgebung kann auch durch Zwischenräume oder Aussparungen, z. B. Poren, Vertiefungen oder Kanäle der Dünnschichtdimensionen in festen Matrices, z. B. aus Papier, Gelen (wasserlöslich oder unlöslich), Polymeren, Ionenaustauschmembranen und dergleichen definiert sein. Derartige Dünnschichtumgebungen können in Kontakt mit einer Masselösung stehen, z. B. mit einer oder mehreren Vertiefungen, die in einem geeigneten Matrixmaterial gebildet sind, das sich in einem Behälter für die Masselösung befindet, wodurch eine wirksame Erzeugung von einer oder mehreren lokalisierten Dünnschichtumgebungen in Kommunikation mit der Masselösung möglich ist, so daß diagnostische Reaktionen und dergleichen innerhalb der Dünnschichtumgebung durchgeführt werden können. Die lokalisierte Dünnschichtumgebung kann isoliert verwendet werden, z. B. im Fall von CFDs und Rohren enger Bohrung, die eine Probe enthalten. Alternativ kann die Dünnschichtumgebung in Verbindung mit einer Masselösung verwendet werden, z. B. mit einem eine Dünnschichtumgebung definierenden Röhrchen oder Teststreifen, durch Eintauchen in die Masselösung oder, wie im Fall von Aussparungen, in einem Masselösungsbehälter, wie oben diskutiert.
Die Elektrode sollte gegenüber Reaktanden inert sein, die bei den stattfindenden Reaktionen involviert sind, so daß keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten. Geeignete Elektrodenmaterialien schließen ein: Gold, Platin, Palladium, Silber, Kohlenstoff, Kohlenstoff/Silber, poröse leitende Keramikmaterialien, elektrisch leitende polymere Substanzen, z. B. Polypyrrol.
Das elektrochemisch inerte Salz liefert inerte Ionen, die als Ladungsträger während des Verfahrens wirken. Geeignete Salze schließen ein: Salze des Natriums, Kaliums, Lithiums, Ammoniums und dergleichen, wobei derzeit Kaliumsalze im allgemeinen bevorzugt werden. Die anionische Komponente kann z. B. Nitrat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, Fluoroborat und dergleichen sein. Kaliumsulfat, Kaliumchlorat und Natriumnitrat sind derzeit bevorzugte Salze. Das Salz wird typischerweise in wäßriger Lösung vorliegen und besitzt ein ausreichend hohes Oxidations-/Reduktionspotential, um nicht an dem elektrochemischen Verfahren teilzunehmen.
Geeignete elektrische Potentiale und Zeiten hängen von den involvierten Bedingungen und Reaktionen ab und können in jedem gegebenen Fall leicht bestimmt werden. Als Beispiel für eine Messung in einer CFD-Anwendung kann das Anlegen eines Stroms von 3 mA für etwa 60 Sekunden oder weniger geeignet sein.
In Abhängigkeit von den involvierten Reaktionen kann es zweckmäßig sein, das erste Reagenz, eine zweite in Lösung als Antwort auf die Produktion des ersten Reagenzes gebildete Verbindung, oder diese beiden zu überwachen.
Beispielsweise kann das erste Reagenz an einer elektrochemischen Reaktion teilnehmen, so daß man durch Überwachen der Erschöpfung des ersten Reagenzes ein Anzeichen für das Ausmaß der Reaktion erhält.
Die Produktion des ersten Reagenzes kann auch in Fließmessungen angewendet werden, indem man einen Impuls des ersten Reagenzes an einem bekannten Zeitpunkt in einer fließenden Lösung erzeugt und an einem stromabwärts liegenden Detektor das Zeitintervall zwischen der Impulserzeugung und der Ankunft des Impulses am Detektor feststellt, wodurch man ein Maß für die Fließgeschwindigkeit der Lösung erhält. In diesem Fall erfolgt die Überwachung an einem von der Elektrode, an der das erste Reagenz gebildet wird, entfernten Ort. In Fällen, die statische anstelle von fließenden Lösungen involvieren, wäre es im allgemeinen zweckmäßig, daß die Überwachung in der Nachbarschaft der Reagenz produzierenden Elektrode erfolgt.
In Fällen, in denen das erste Reagenz eine Reaktion ermöglicht oder an der Reaktion teilnimmt, erhält man durch Überwachen eines Produktes der Reaktion ein Anzeichen für den Reaktionsverlauf.
Die Überwachung kann direkt oder indirekt durchgeführt werden und qualitativ oder quantitiv sein.
Es können viele verschiedene Überwachungstechniken angewendet werden, die das Überwachen eines Bereiches von Eigenschaften der Lösung beinhalten. Beispielsweise kann das Aussehen, z. B. Farbe oder Trübheit, der Lösung unter Anwendung colorimetrischer, spektrophotometrischer oder turbidometrischer Verfahren überwacht werden. Die elektrochemische Überwachung ist ein besonders bequemer Weg, und potentiometrische oder coulometrische (z. B. amperometrische) Verfahren können je nach Zweckmäßigkeit angewendet werden, wobei geeignete Verfahren entsprechend der gewählten Gestaltung ausgewählt werden können. Ein inneres elektrochemisches Bezugssystem kann leicht in bekannter. Weise bereitgestellt werden, z. B. in einer CFD durch eine geeignete Bezugselektrode, z. B. eine Silber/Silberchlorid-Elektrode.
Aus dem oben Gesagten wird klar, daß die Erfindung in verschiedenen Formen ausgeführt werden kann, einschließlich einer CFD und in Vorrichtungen, die zur Verwendung mit einer Masselösung bestimmt sind. Die Technik kann auch zur lokalen Erzeugung von sauren oder alkalischen Bedingungen in einer Masselösung, die einen pH-Manipulation erfordernden Analyten enthält, angewendet werden. Der Vorteil dieser Ausführungsform gegenüber existierenden Techniken besteht darin, daß das Ansäuern/Alkalischmachen der gesamten Lösung nicht notwendig ist, was zu signifikanten Kostenvorteilen führt.
Die Erfindung kann auch zum Messen laminarer Fließgeschwindigkeiten innerhalb von Röhren angewendet werden. Die Röhre bzw. das Rohr braucht nicht notwendigerweise von Dünnschichtdurchmesser zu sein: in Rohren breiterer Bohrung kann ein Laminarfluß zu einer dünnen Schicht von fließendem Medium führen (das eine Dünnschichtumgebung darstellt), die angrenzend an die Rohrseitenwand vorliegt. Ein Reagenzimpuls, z. B. Alkali/Säure, kann an einem Punkt stromaufwärts eines Detektors erzeugt werden, und die Zeit zwischen der Erzeugung und der Feststellung kann zum Berechnen von Fließgeschwindigkeiten verwendet werden. In einer geeigneten Ausführungsform kann diese Technik auch zum Verringern des Bioverderbs von Rohren angewendet werden, z. B. indem man Wasserstoffionen erzeugt, um jedwede Spuren von Metallionen zu entmaskieren. Diese Technik findet besondere Anwendung in der Abwasserbehandlungsindustrie. Unter der Maßgabe, daß ein angemessenes Mischen der Lösung an einem Punkt stromabwärts des Impulses erfolgt, sollte die Mikroflora in den Reaktoren nicht beeinträchtigt werden, da es keine Netto-pH-Veränderung gibt.
Die Erfindung kann auch besondere Anwendung zum Durchführen von pH-Titrationen finden, insbesondere in einem Fließinjektionsanalysesystem (FIA). Es gibt eine festliegende und einfache Beziehung zwischen der Coulombzahl der durch eine Lösung geführten Ladung und der Molanzahl an erzeugtem OH&supmin; und H&spplus;. Da die Reaktionen innerhalb einer CFD in einer Umgebung kontrollierten Volumens erfolgen, kann die Konzentration von Alkali oder Säure festgestellt werden. Beispielsweise kann durch Anwendung schrittweiser Ladungsimpulse und intermittierender oder kontinuierlicher Messung des Potentiales die Konzentration eines Analyten bestimmt werden. Ein Autotitrator unter Anwendung eines derartigen Systems hätte Vorteile gegenüber dem existierenden System, indem die Reagenzkosten und das notwendige Probenvolumen verringert werden.
Die Erfindung wird nun zur Veranschaulichung mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen weiter beschrieben, in welchen:
Fig. 1 ein schematischer Querschnitt einer CFD gemäß der Erfindung ist;
Fig. 2 eine ebene Ansicht der CFD von Fig. 1 in verkleinertem Maßstab ist;
Fig. 3 eine Graphik der Potentialdifferenz gegen die Zeit ist, erhalten durch Verwendung der CFD von Fig. 1 und 2, mit unterschiedlichen Konzentrationen an Fructose in Lösung;
Fig. 4 eine vergrößerte Version der Endteile der Kurven von Fig. 3 ist;
Fig. 5 eine Graphik des endgültigen Potentials gegen den Logarithmus der Fructosekonzentration ist, erhalten aus den Graphiken wie z. B. von Fig. 4, und
Fig. 6 ein schematischer Querschnitt einer Modifikation der Ausführungsform von Fig. 1 und 2 ist.

Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 und 2 veranschaulichen schematisch eine erfindungsgemäße CFD und deren Verwendung bei der Erzeugung lokalisierter Säure- und Alkaliumgebungen, z. B. zur Verwendung bei der Bestimmung der Konzentration von reduzierendem Zucker in einer Testlösung.
Die CFD ist im allgemeinen von herkömmlicher Konstruktion, z. B. wie in der EP 0 171 375 A beschrieben. Die CFD umfaßt zwei voneinander beabstandete Platten 10 und 12, z. B. aus Glas, Keramik oder Kunststoffmaterial, die durch einen Spalt von etwa 0,1 mm getrennt sind. Die untere Platte 10 trägt 3 Elektroden: eine Säuregenerator-Goldelektrode 14, eine Alkaligenerator-Goldelektrode 16 und eine Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode 18. Die Elektroden sind unter Anwendung herkömmlicher Siebdrucktechniken abgeschieden. Die sich durch eine dielektrische Schicht 22 (in Fig. 2 durch Diagonalschraffierung gekennzeichnet) erstreckenden Leiter 20 schließen die Elektroden an die jeweiligen Kontakt- oder Terminalkissen 24 an.
Eine poröse Schicht 26 (der Klarheit halber in Fig. 2 nicht gezeigt) ist oben auf den Elektroden abgeschieden, um ein Bewegen oder Mischen der Lösung in der CFD nach Produktion von Gasblasen an den Elektroden zu verhindern. Bei Produktionsausführungsformen ist es beabsichtigt, eine Schicht aus porösem Keramik- oder Ionenaustauschmaterial über die Elektroden siebzudrucken.
Die Vorrichtung findet Anwendung z. B. beim Bestimmen der Konzentration von reduzierendem Zucker in einer Testlösung unter Anwendung der in der Beschreibung der britischen Patentanmeldung Nr. 9325189.0 (WO 95/16198) beschriebenen Technik.
In einer Reihe von Versuchen erfolgten Bestimmungen von Fructose in einer Natriumnitrat (1 M) und Kaliumchlorid (50 mN) enthaltenden Lösung. Das Natriumnitrat stellt das elektrochemisch inerte Salz dar, und das Kaliumchlorid liefert eine Quelle von Chloridionen für eine Ag/AgCl Bezugselektrode. Die Versuche erfolgten unter Verwendung einer CFD, wie sie generell in Verbindung mit den Fig. 1 und 2 beschrieben ist.
Eine Potentialdifferenz wurde zwischen den Elektroden 14 und 16 angelegt. Dies führte zur Erzeugung von Wasserstoffionen und Sauerstoffgas an Elektrode 14 (der Kathode) und Hydroxylionen und Wasserstoffgas an Elektrode 16 (der Anode), gemäß den oben angegebenen Gleichungen. Während der Reaktion diffundieren die Wasserstoffionen und Hydroxylionen langsam aus den Generatorelektroden und erzeugen eine lokalisierte saure Zone 28 (durch diagonale Linien in Fig. 2 angezeigt) in der porösen Schicht, benachbart zur Elektrode 14, und eine lokalisierte Alkalizone 30 (durch horizontale Linien in Fig. 2 angezeigt) in der porösen Schicht, benachbart zur Elektrode 16. Diese Zonen sind durch eine neutrale Grenzzone etwa in der Mitte zwischen den Elektroden getrennt, so daß die Zonen sich gegenseitig ausschließen und im Gleichgewicht sind.
Die Alkalizone 30 stellt eine geeignete Umgebung dar, in welcher Fructose (oder andere reduzierende Zucker) einen reduzierenden Effekt haben können, wodurch verfügbare reduzierbare Reagenzien reduziert werden. In den vorliegenden Beispielen wurde der im System vorliegende Sauerstoff als Elektronenakzeptor für die Oxidation von Fructose verwendet.
Die resultierende reduzierende Reaktion wurde überwacht, indem man das Potential an der Hydroxyl produzierenden Elektrode 16 durch Verwendung der Bezugselektrode 18 maß. Die Elektrode 18 war somit innerhalb der Alkalizone 30 lokalisiert.
In einer Reihe von Versuchen wurde während einer Anfangsperiode von 130 Sekunden ein Strom von 3 mA an die Elektroden 14 und 16 angelegt. Die Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode 18 und der Alkaligenerator-/Sensorelektrode 16 wurde über die gesamte Dauer jedes Versuches aufgezeichnet. Danach wurde das Antriebspotential zwischen den "sauren" und "Alkali-"Elektroden 14 und 16 beendet, und das Potential in der Region der Alkalielektrode 16 relativ zur Bezugselektrode 18 wurde für weitere 130 Sekunden gemessen. Das Gleichgewichtspotential ist eine gewisse Funktion der Veränderung im chemischen Potential. Es wurden zwei Replikate jeder der 0,5 M Fructose und keine Fructose enthaltenden Lösungen verwendet. Zusätzlich enthielt jede Lösung 50 mM Kaliumchlorid und 1 M Natriumnitrat, wie oben aufgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt.
Fig. 5 ist eine Graphik weiterer, in allgemein ähnlicher Weise erhaltener Ergebnisse, die eine klare (logarithmische) Korrelation zwischen der Fructosekonzentration und dem Endpotential nachweisen. Fig. 5 zeigt die Potentialansprechkurve bei verschiedenen Fructosekonzentrationen (0,5 M, 0,25 M, 0,125 M, 0,0612 M) unter Anwendung einer elektrischen Erzeugung von Hydroxylionen. Bedingungen: geführte Gesamtladung 0,24 C (4 mA über 60 s), Reaktionszeit 60 s: Gesamtanalysezeit 120 s. Die aufgetragenen Punkte zeigen elektrisch erzeugtes Reagenz/gedruckte Au-Elektrode (Ansprechen = 0,52 + 0,18 (Logarithmus[Fructose]). Lineare Regressionslinien sind für Daten gezeigt, die durch das elektrisch erzeugte Reagenz erhalten sind, und für das unter Verwendung von Lithiumhydroxyd zur leichteren Fructoseoxidation erhaltene Ansprechen.
Es sollte festgestellt sein, daß dies vorläufige, unter nicht optimierten Bedingungen erhaltene Ergebnisse sind. Verschiedene Parameter können für ein verbessertes Verhalten abgeändert werden, einschließlich:
a) Maximieren der Elektrodenfläche zum Minimieren der Stromdichte;
b) Minimieren des Volumens an zugänglicher Lösung, Reduzieren der Zeitdauer, die zum Erreichen einer bestimmten Konzentration von H&spplus;/OH&supmin; nötig ist.
Die CFD von Fig. 1 und 2 kann alternativ bei pH- Titrationen verwendet werden. In diesem Fall wird das Potential zwischen den Elektroden 14 und 16 in kurzen Impulsen angelegt, wobei das resulierende Potential von Elektrode 16 (und damit eine Veränderung des pH-Wertes in unmittelbarer Nähe dieser Elektrode) durch Verwendung der Bezugselektrode 18 zwischen jedem Impuls gemessen wird. Durch Auftragen des gemessenen Potentials gegen die angelegte Ladung wird eine charakteristische sigmoidale Kurve erhalten, in der der Inflektionspunkt den Neutralitätspunkt anzeigt. Eine derartige Reaktion kann leicht unter der Kontrolle geeigneter Computersteuermittel durchgeführt werden, die zweckmäßigerweise programmiert sind, um die Größe der angelegten Impulse in Abhängigkeit von den Gegebenheiten zu variieren, wobei die Impulsstärke zwecks verbesserter Genauigkeit reduziert wird, wenn man sich dem Endpunkt der Neutralität nähert.
In einer alternativen Ausführungsform einer pH-Titration kann die Ladung statt in gepulster Weise kontinuierlich angelegt und der Effekt kann kontinuierlich überwacht werden, indem man getrennte unabhängige Ladungs- und Überwachungsschaltkreise verwendet.
In einer zweckmäßigen, schematisch in Fig. 6 dargestellten Anordnung trägt eine der Generatorelektroden, z. B. der Alkaligenerator 16, anstelle der Bezugselektrode 18 von Fig. 1 und 2 ein Paar von Sensorelektroden 32, 34 auf seiner oberen Oberfläche, die von dieser Oberfläche durch jeweilige dielektrische Schichten 36 getrennt sind. Das Sensorpaar umfaßt zweckmäßigerweise eine Goldelektrode 32 und eine Silber/Silberchlorid-Elektrode 34. Die poröse Schicht 26 bedeckt alle Elektroden.
In der Verwendung wird Ladung kontinuierlich zwischen den Elektroden 14 und 16 angelegt, und die resultierende Potentialdifferenz zwischen Elektroden 32 und 34 wird kontinuierlich in einem unabhängigen Schaltkreis überwacht. Wiederum erhält man eine charakteristische sigmoidale Kurve. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zum Bestimmen der Reife von Obst und Gemüsen angewendet werden. Dies würde die Messung des Gehalts einer aus einer Obst- oder Gemüseprobe ausgepreßten Flüssigkeit beinhalten, wie z. B. oben beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Durchführung einer elektrochemischen Reaktion, worin eine kontrollierte Menge eines ersten Reagenzes elektrochemisch an einer Elektrode in elektrischem Kontakt mit einer Lösung eines elektrochemisch inerten Salzes erzeugt wird, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Anlegen eines geeigneten elektrischen Potentials an der Elektrode für eine geeignete Zeit, um eine kontrollierte Menge des ersten Reagenzes durch elektrochemische Reaktion zwischen der Elektrode und einer Verbindung in Lösung zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion des ersten Reagenzes in Lösung eingeschränkt ist, um angrenzend an die Elektrode eine lokalisierte dünne Schicht des ersten Reagenzes mit einer Dicke von weniger als 1 mm zu bilden, und daß die Dünnschichtumgebung auf die Menge oder das Vorliegen des ersten Reagenzes oder einer weiteren Verbindung, die in Lösung in Antwort auf die Produktion des ersten Reagenzes gebildet ist, überwacht wird.

Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die lokalisierte dünne Schicht eine Dicke zwischen 0,1 mm und 0,2 mm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das erste Reagenz Wasserstoffionen oder Hydroxylionen umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das erste Reagenz Chlor, Brom oder Jod umfaßt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das erste Reagenz zur Erzeugung eines weiteren Reagenzes verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Elektrode mit einer Ionenaustauschmembran bedeckt ist, die ein interessierendes Ion enthält, das aus der Membran als Antwort auf den Kontakt mit dem ersten, an der Elektrode gebildeten Reagenz ausgestoßen wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das an der Elektrode gebildete Gas in einer Schicht von porösem Material, die sich über der Elektrode befindet, absorbiert wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösung auf die lokalisierte dünne Schicht begrenzt ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das elektrochemisch inerte Salz ein Salz des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Ammoniums umfaßt.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das elektrochemisch inerte Salz ein Nitrat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat oder Fluoroborat umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, bei dem das Salz Kaliumsulfat, Kaliumchlorat oder Natriumnitrat umfaßt.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das elektrochemisch inerte Salz in wäßriger Lösung ist.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste Reagenz zu bekannter Zeit in einer fließenden Lösung erzeugt und die Ankunft des Reagenzes an einem stromabwärtsliegenden Detektor überwacht wird, um ein Maß für die Fließgeschwindigkeit der Lösung in dieser dünnen Schicht zu erhalten.

14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste Reagenz der weiteren Verbindung elektrochemisch überwacht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die elektrochemische Überwachung unter Anwendung eines inneren elektrochemischen Bezugssystems erfolgt.

16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine pH-Titration umfaßt.

17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine elektrochemische Messung des Gehaltes eines Lösung an reduzierendem Zucker umfaßt.