DE69321758T2

DE69321758T2 - Borenthaltender Zusatz für Schmieröle und Verfahren um den genannten Zusatz zu bereiten

Info

Publication number: DE69321758T2
Application number: DE69321758T
Authority: DE
Inventors: Paola I-20143 Milan Gambini; Paolo I-20077 Melegnano Koch (Milan)
Original assignee: Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2013-05-12
Also published as: JPH0665588A; HUT68351A; EP0570073A1; RU2081123C1; IT1258916B; ITMI921155A1; ITMI921155A0; US5370807A; EP0570073B1; JP3483910B2; CA2096310C; HU214835B; DE69321758D1; HU9301416D0; CA2096310A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Additiv für Schmieröle, das den Viskositätsindex verbessern und das Reibungsverhalten dieses Schmieröls modifizieren kann.
In dem technischen Sektor, der sich auf Schmieröle bezieht, ist die Zugabe eines öllöslichen Polymeren bekannt, das das rheologische Verhalten dieser Öle bei verschiedenen Temperaturen verbessern kann [Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (viscosity index improver - VII)], wie z. B. ein Polymer oder Copolymer eines Alkylesters von (Meth)acrylsäure, das in seiner Alkylgruppe so viele Kohlenstoffatome enthält, daß es öllöslich wird.
Auch die Vorteile, die man durch Einführen eines copolymerisierbaren stickstoffhaltigen Monomeren in das öllösliche Polymer erhält, um dem dabei entstehenden Produkt neben den Eigenschaften zur Verbesserung des Viskositätsindex dispergierende Eigenschaften zu verleihen, sind in der Technik bekannt.
Dieses copolymerisierbare stickstoffhaltige Monomer, das auch als "dispergierendes Monomer" bezeichnet wird, wird im allgemeinen aus Vinylimidazolen, Vinylpyrrolidonen, Vinylpyridinen und N,N-Dialkylaminoethylmethacrylaten ausgewählt.
Darüber hinaus sind auch VII-Copolymere mit dispergierender und oxidationshemmender Wirkung bekannt, die in Schmiermittelformulierungen für Verbrennungsmotoren verwendet werden können, um die Bildung von Schlämmen zu verringern und die Oxidation des Schmieröls beim Betrieb zu senken.
US-A-4,699,723 offenbart beispielsweise Ethylenpropylen-Copolymere, auf die Monomere mit einem Stickstoff- und einem Schwefelatom (wie z. B. 4-Methyl-5-vinylthiazol) gepfropft werden. Die resultierenden gepfropften Copolymere verbessern nicht nur den Viskositätsindex, sondern sind auch als Dispergiermittel und Antioxidantien wirksam.
Nach Wissen der Anmelderin sind aus dem Stand der Technik keine Additive zur Verbesserung des Viskositätsindex bekannt, die auch den Trend des Reibungskoeffizienten in einem bestimmten System bei verschiedenen Betriebsbedingungen verändern können, d. h. die auch Additive zur Veränderung der Reibung sind.
Die sogenannten Mittel zur Veränderung der Reibung sind üblicherweise langkettige Moleküle mit der notwendigen Polarität, die ihnen Affinität für Metalloberflächen verleiht. Tatsächlich wirken diese Additive dadurch, daß sie dünne Schichten auf Oberflächen bilden, die einer Reibung unterzogen werden. Vom Standpunkt der Wirksamkeit sind Alkohole schlechter als Ester und letztere schlechter als Säuren.
Die Mittel zur Modifikation der Reibung werden hauptsächlich in "ATF Fluids" verwendet, d. h. Fluids zur Verwendung in Automatikgetrieben, Höchleistungsgetriebeölen, Schmiermittel für Führungen und U-Schellen von Werkzeugmaschinen sowie Öle für Ölbadbremsen und -kupplungen.
Die Erfindung betrifft Additive für Schmieröle, die den Viskositätsindex verbessern und den Trend des Reibungskoeffizienten verändern können, d. h. Substanzen, die gleichzeitig Eigenschaften zur Verbesserung des Viskositätsindex und zur Reibungsmodifikation aufweisen.
Folglich betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein polymeres Additiv, das gleichzeitig die Eigenschaften eines Viskositätsindexverbesserers und eines verschleißhemmenden Mittels aufweist, mit der allgemeinen Formel (I)
das sich aus der Copolymerisation eines ungesättigten Esters ableitet, wobei die allgemeine Formel (I) die Art und die Menge der reaktiven Monomere, nicht jedoch deren Anordnung in der fertigen Polymerkette zeigt, wobei in der Formel
- x und y die Bedeutung der relativen Mengen haben und
- x im Bereich von 80 bis 98 Gew.-% und y im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegt,
- R' und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Methylreste darstellen,
- A -CH&sub2;CH&sub2;- bedeutet,
- Ra einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder eine Mischung linearer oder verzweigter Alkylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und
- Rb einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeutet:
worin
- R ein bifunktioneller Alkenylrest der allgemeinen Formel III
ist, worin
- n eine ganze Zahl ist und entweder 0 oder 1 bedeutet und
- R¹ bis R&sup6;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylreste darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der vier Reste R¹, R&sup4;, R³ und R&sup6; (C&sub1;-C&sub3;) -Alkylreste sind.
Nach einer noch bevorzugteren praktischen Ausführungsform ist n 1, und R¹, R&sup4; und R³ sind Methylgruppen. Der erste Schritt zur Herstellung des Additivs der allgemeinen Formel (I) besteht aus der Herstellung der H-Rb-Verbindung, d. h. der Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
Ein mögliches Syntheseverfahren für die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) besteht aus der Veresterungsreaktion von Borsäure mit einem aliphatischen Diol, das an den Positionen 1, 2 oder 1, 3 Hydroxygruppen enthält.
Wenn man mit einem Molverhältnis von Diol. Säure von ungefähr 1 arbeitet, erhält man cyclische Diester von Borsäure der allgemeinen Formel (VI).
Die Reaktion sollte vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel und bei solchen Temperaturbedingungen durchgeführt werden, daß Wasser entfernt wird, sobald es sich bildet, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 130ºC.
Alternativ kann (IV) durch eine Umesterung von Dialkylboraten mit den gleichen Diolen wie vorstehend beschrieben hergestellt werden.
Wenn man die beschriebenen Verfahren durchführt, erhält man ein Reaktionsgemisch, das Monoester, Diester und Triester von Borsäure enthält, wenn auch in viel kleineren Mengen als (IV). Jedoch braucht man das rohe Reaktionsgemisch keinen zusätzlichen Reinigungsschritten zu unterziehen, sondern kann es sofort copolymerisieren.
Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) fertig ist, läßt sich das im Copolymer der allgemeinen Formel (I) in der mit "y" angegebenen prozentualen Menge enthaltene polymerisierbare Monomer auf einfache Weise durch Veresterung von (Alkyl)hydroxyethyl- oder (Alkyl)hydroxypropylacrylat mit der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) herstellen.
Auch in diesem Fall läuft die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel und unter solchen Temperaturbedingungen ab, daß Wasser entfernt wird, sobald es sich bildet, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 130ºC.
Das Copolymer der allgemeinen Formel (I) wird dann durch die übliche Copolymerisation von (Alkyl)acrylatmonomeren, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten verdünnenden Lösungsmittels, hergestellt.
In einer noch bevorzugteren praktischen Ausführungsform ist das inerte Lösungsmittel das gleiche Mineralöl, das als Basisöl zur Formulierung des Zielschmiermittels verwendet wird.
Um die Polymerisation durchzuführen, werden die Monomere entweder getrennt oder zusammen entgast, dann vermischt und mit dem inerten organischen Lösungsmittel verdünnt, vorzugsweise mit einem Mineralöl wie z. B. Solvent Neutral 5,4 cSt bei 100ºC.
Dann wird das Reaktionsgemisch ohne Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130ºC in Gegenwart eines freiradikalischen Aktivators, der entweder vor oder nach dem Heizschritt zugesetzt werden kann, erhitzt, bis 60 bis 100% des (Alkyl)acrylsäureesters in zum entsprechenden Copolymer umgewandelt sind.
Freiradikalische Katalysatoren, die sich für den beabsichtigten Zweck eignen, werden im allgemeinen aus tert-Butylperoctanoate, tert-Butylperbenzoat, Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Bis-(4-tert-tutylcyclohexyl)peroxidicarbonat ausgewählt und in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen auf jeweils 100 Teile (Alkyl)acrylsäureester verwendet.
Ggfs. kann das Reaktionsgemisch auch schwefelhaltige Substanzen wie aliphatische Mercaptane, Thioglycole und Thiophenole (wie z. B. tert-Dodecylmercaptan und Ethandithiol) enthalten, die das Molekulargewicht des Copolymeren regulieren.
Im allgemeinen wirken solche schwefelhaltigen Substanzen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der (Alkyl)acrylsäureester.
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch IR-Analyse überwacht werden. Die Umwandlung von Monomeren erreicht bei den vorstehend angegebenen Temperaturwerten und Betriebsbedingungen den vorher festgelegten Wert in einem Zeitraum, der normalerweise im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden liegt.
Auf diese Weise erhält man eine Lösung des polymeren Additivs der allgemeinen Formel (I) in einem inerten Lösungsmittel.
Es ist möglich, das Copolymer als solches zu isolieren, indem man das Lösungsmittel mit bekannten Techniken, z. B. unter verringertem Druck, entfernt.
Das polymere Additiv der allgemeinen Formel (I) kann dem Schmieröl als solches zugesetzt werden. Die Zugabe kann dadurch erleichtert werden, daß man ein Konzentrat, das 25 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew. -% in einem verdünnenden Lösungsmittel aufgelöstes Additiv verwendet. Nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann es sich dabei um das gleiche Mineralöl handeln, das als inertes Lösungsmittel zur Herstellung des Additivs der allgemeinen Formel (I) verwendet wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht aus einer Schmierölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Schmieröl und eine wirksame Menge des vorstehend offenbarten Additivs als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und gegen Verschleiß enthält.
Eine solche wirksame Menge, die als jungfräuliches Polymer bezeichnet wird, liegt im allgemeinem im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1, 2 bis 6 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Additiv eignet sich zur Verwendung in einsatzbereiten Schmiermitteln in Kombination mit anderen üblichen Additiven wie Dispergiermitteln, Detergenzien, Mitteln gegen Verschleiß, Antioxidantien usw. Folgende Beispiele sollen die Erfindung genauer erläutern.

Beispiel 1 - Synthese von (Ia): 2-Hydroxy-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan

61,2 g Borsäure (1 Mol), 118,2 g 2-Methyl-2,4-pentandiol (1 Mol) und 200 ml Heptan wurden in einen Reaktionskolben mit einem Rührwerk, einem Marcusson-Apparat und einem Rückflußkondensator eingebracht. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren bis zu seiner Rückflußtemperatur (etwa 95ºC) erhitzt und vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Nachdem man 17,5 ml Wasser (theoretischer Wert 18 ml) gesammelt hatte, entfernte man das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen. Auf diese Weise erhielt man eine viskose Flüssigkeit. Diese wurde mit Pentan gesammelt und der ausgefallene weiße Feststoff abfiltriert. Die Ausbeute betrug 92%.

Elementaranalyse:

Experimentelle (theoretische) Werte: C: 50,07 (50,0), H: 9,02 (9,03), B: 7,36 (7,60)
Schmelzpunkt: 80ºC

Beispiel 2 - Synthese von (Ib): 1-Hydroxy-4-propyl-5-ethyl-1,2,3-dioxaborinan

61,2 g Borsäure (1 Mol) und 146,2 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol (1 Mol) wurden in einen Reaktionskolben mit einem Marcusson-Apparat eingebracht, der 300 ml Heptan enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf seine Rückflußtemperatur (etwa 95ºC) erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es wurden 17,3 ml Wasser gesammelt (theoretischer Wert = 18 ml).
Anschließend wurde die Reaktion abgeschreckt und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen entfernt. Auf diese Weise erhielt man eine viskose Flüssigkeit, die mit Pentan gesammelt wurde. Ein ausgefällter weißer Feststoff wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 91%.

Elementaranalyse:

Experimentelle (theoretische) Werte: C: 56,85 (56,15), H: 10,00 (9,4), B: 6,40 (6,43)

Beispiel 3: Synthese von (IIa) 1-(Methacryloylethoxy)-4,4,6-trimethyldioxaborinan

72 g Dioxaborinan (Ia) (0,5 Mol) und 65 g Hydroxyethylmethacrylat (0,5 Mol) wurden in einen Kolben eingebracht, der 200 ml n-Heptan enthielt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhitzt und unter Rühren 4 Stunden auf diesem Wert gehalten. Während dieser Zeit wurden 7,9 ml H&sub2;O gesammelt (theoretischer Wert = 9 ml).
Die Reaktion wurde abgeschreckt und das rohe Reaktionsgemisch abgekühlt. Dann wurden die darin enthaltenden Feststoffe abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Rotationsverdampfen verdampft. Man erhielt eine farblose Flüssigkeit (Ausbeute 88%), die aus Methacryloylethoxydioxaborinan (IIa) bestand. Elementaranalyse:
Experimentelle (theoretische Werte):
B: 4,0 (4,3).

Beispiel 4 Herstellung von Copolymeren mit (IIa)-Einheiten

146,5 g SN150 Öl, 15,8 g borhaltiges (IIa) Methacrylat und 137,7 g lineare C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkoholmethacrylatmonomere wurden in einen Reaktor eingebracht, der mittels Thermostat auf eine Temperatur von 40ºC eingestellt worden war.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und in einem Stickstoffstrom eine Stunde lang entgast. Dann wurde es auf eine Temperatur von 95ºC erhitzt. Als diese Temperatur sich stabilisiert hatte, wurden 1,94 g tert- Butylperoctanoat-Polymerisationkatalysator rasch zugegeben.
Die durch die Reaktion entstandene Wärme wurde mittels eines Reaktortemperaturreglers gesteuert und die Reaktion auf 95ºC gehalten.
Dann ließ man die Reaktion unter diesen Bedingungen drei Stunden lang ablaufen und überwachte ihren Fortgang dadurch, daß man mittels Infrarot nach dem Verschwinden der durch die Monomere erzeugten Signale suchte.
Man erhielt 300 g als klare Flüssigkeit (PB), die in Mineralbasisölen löslich ist und aus einer Lösung von Polymer (I) von 50 Gew.-% besteht.
In der folgenden Tabelle 1 sind die rheologischen Eigenschafen des resultierenden Polymethacrylatborats (PB) angegeben. Tabelle 1
Diese Daten deuten auf die Möglichkeit hin, daß die erfindungsgemäßen Boratpolymere als Additive zur Verbesserung des Viskositätsindex verwendet werden können.
Neben dem rheologischen Verhalten wurde das erfindungsgemäße Boratpolymer auch durch einen Test der hydrolytischen Stabilität gemäß ASTM D2169 bewerten.
Eine Lösung von 1 Gew.-% in SN 150 sowie zu Vergleichszwecken eine Lösung, die ein analoges Polymer ohne Boratfunktionen (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkoholpolymethacrylat) enthielt und mit dem Code HV33 bezeichnet wurde, wurden hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Der für PB angegebene theoretische Wert wird unter der Annahme berechnet, daß das gesamte Bor in den Additivmolekülen zu Borsäure hydrolysiert und in die wäßrige Lösung abgegeben wird; die Säurezahlwerte werden als Milligramm KOH pro Gramm angegeben.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das Boratpolymer Wasser einen der borfreien Verbindung analogen Säuregrad gibt; dies führt zu der Schlußfolgerung, daß die Einbringung einer solchen Funktion die hydrolytische Stabilität eines solchen Polymeren nicht verändert.
Immer noch im Vergleich mit HV33 wurde das Boratpolymer mit tribologischen Tests bewertet, deren Ergebnisse in Tabelle 3 aufgeführt sind.
Eine erste Untersuchung wurde unter folgenden Bedingungen mit dem SRV-Tribometer durchgeführt, einem Instrument, das die Reibung und den durch Vibrationen verursachten Verschleiß mißt:
- Oszillationsbreite (mm) 1
- Oszillationsfrequenz (Hz) 50
- Aufgebrachte Belastung (N) 200
- Temperatur (ºC) 50
- Zeit (min) 120
- Wiederholbarkeit (Reibungskoeffizient) 0,005
Eine zweite Untersuchung wurde gemäß ASTM D 2814-68 unter folgenden Bedingungen mit dem LFW-1 Tribometer durchgeführt:
- Drehzahl (upm) 72
- Gleitgeschwindigkeit (m/sec) 0,13
- Aufgebrachte Last (daN) 68
- Hertz-Druck (daN/mm²) 40
- Temperatur (ºC) 44
- Umdrehungen (Anzahl) 5.000
- Wiederholbarkeit (Spur der Verschleißbreite) 0,7 Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist das bessere Verhalten eines Boratpolymeren beim SRV Test, der als höchst selektiver Test bekannt ist, deutlich ersichtlich.
Die hier aufgeführten Daten zeigen deutlich, daß es möglich ist, PB als Reibungsmodifiziermittel zu verwenden.

Claims

1. Polymeres Additiv, welches gleichzeitig die Eigenschaften eines Viskositätsindexverbesserers und eines verschleißhemmenden Mittels aufweist, mit der allgemeinen Formel (I):

das sich aus der Copolymerisation eines ungesättigten Esters ableitet, wobei die allgemeine Formel (I) die Art und die Menge der reaktiven Monomere, nicht jedoch deren Anordnung in der fertigen Polymerkette zeigt, wobei in der Formel

- x und y die Bedeutung der relativen Mengen haben und

- x im Bereich von 80 bis 98 Gew.-% und y im Bereich von 2 bis 20 Gew.- % liegt,

- R' und R", die gleich sein oder sich von einander unterscheiden können, jeweils Wasserstoff oder Methylreste darstellen,

- A -CH&sub2;CH&sub2;- bedeutet,

- Ra einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder eine Mischung linearer oder verzweigter Alkylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und

- Rb ein Rest der allgemeinen Formel (II) bedeutet:

worin

- R ein bifunktioneller Alkenylrest der allgemeinen Formel (III)

ist, worin

- n eine ganze Zahl ist und entweder 0 oder 1 bedeutet, und

R¹ bis R&sup6;, die gleich sein oder sich von einander unterscheiden können, jeweils H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylreste darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der vier Reste R¹, R&sup4;, R³ und R&sup6; (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylreste sind.

2. Polymeres Additiv gemäß Anspruch 1, bei dem n = 1 ist und R¹, R&sup4; und R³ Methylgruppen darstellen.

3. Verfahren zur Herstellung des Additives der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von (Alkyl)-Acrylaten von Ra und A-Rb polymerisiert werden, wobei die (Alkyl)-Acrylate von Ra in einer Menge im Bereich von 80 bis 98 Gew.-% vorhanden sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion in einem inerten Lösungsmittel in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130ºC in Anwesenheit eines freien Radikalstarters erfolgt, der vor oder nach dem Schritt des Erwärmens in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des (Alkyl)-Acrylats zugesetzt wird, bis eine Umwandlung der Monomere erzielt ist, die im Bereich von 60 bis 100% liegt.

5. Konzentrat für Schmieröle, enthaltend 25 bis 95 Gew.-% des Additivs der allgemeinen Formel (I) in einem Verdünnungslösungsmittel.

6. Konzentrat für Schmieröle gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Verdünnungslösungsmittel um dasselbe Mineralöl handelt, das als inertes Lösungsmittel zur Herstellung desselben Additivs verwendet wird.

7. Schmierölzusammensetzung enthaltend einen Hauptanteil an Schmieröl und eine als Viskositätsindexverbesserer und als verschleißhemmendes Mittelwirksame Menge des Additivs gemäß Anspruch 1.

8. Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 7, in der das den Viskositätsindex verbessernde und verschleißhemmende Additiv in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.

9. Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 8, in der das den Viskositätsindex verbessernde und verschleißhemmende Additiv in einer Menge im Bereich von 1, 2 bis 6 Gew.-% vorhanden ist.