DE69319839T2

DE69319839T2 - Poröse Keramikgranulate

Info

Publication number: DE69319839T2
Application number: DE69319839T
Authority: DE
Inventors: Jonathan Andrew Falmouth Cornwall Tr11 3Rs Hearle; Jacek Antoni Par Cornwall Pl24 2El Kostuch
Original assignee: ECC International Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2013-10-21
Also published as: ES2118907T3; GB9321617D0; GB2271987A; ATE168670T1; EP0595543B1; JPH06191965A; EP0595543A1; DE69319839D1; US5418195A; DK0595543T3; GB9222638D0; GB2271987B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leichten porösen Körnchen aus einem alumosilikathaltigen Ausgangsmaterial und insbesondere aus Tonmineralien.
Poröse keramische Körnchen haben für eine Reihe von unterschiedlichen Anwendungen die gesuchten Eigenschaften. Sie können beispielsweise als Füllmaterial in Kunststoffzusammensetzungen eingesetzt werden, wo es auf eine niedrige Raummasse und einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber der hohen Druck- und Scherkräfte ankommt, wie sie beim Zusammenfügen auftreten. Sie können auch vorteilhaft als Katzenstreu eingesetzt werden, wobei Festigkeit und eine niedrige Raummasse wiederum gesuchte Eigenschaften sind. Darüber hinaus sollen sie eine hohe Porosität besitzen, so daß sie in etwa ihr eigenes Gewicht an Wasser aufnehmen können. Sie finden auch Einsatz als Bestandteil von Haushaltsreiniger und Poliermittel, wobei eine niedrige Raummasse und eine hohe Festigkeit wiederum erwünschte Eigenschaften sind, als Trägermittel für Chemikalien wie Insektizide und Pestizide, oder als Stoff zum Aufziehen von biologischen makromolekularen Materialien wie Enzyme oder biologischen Zellen. In diesem Fall benötigen die Körnchen eine große Oberfläche, eine niedrige Raummasse und eine zusammenhängende Porenstruktur. Die porösen keramischen Körnchen werden auch eingesetzt bei keramischen Zusammensetzungen für die Herstellung von verhältnismäßig leichten keramischen Gegenständen wie Brennhilfsmittel. Solche keramische Zusammensetzungen bestehen in der Regel aus fein verteiltem plastischen Ton wie Töpferton, Tonerde, Talk und einer stark aluminiumhaltigen feuerfesten Zusammensetzung, die überwiegend aus Mullit sein kann.
EP-A-0 451928 (äquivalent zu CA-A-2051807), EP-A-0 279056 (äquivalent zu US-A- 5,175,131) und WO-A-85/04862 (äquivalent zu US-A-4,824,810) beschreiben Verfahren für die Darstellung eines körnigen Materials, die aus den folgenden Schritten bestehen: (a) Herstellung eines Schaums aus einer wäßrigen Mischung eines Tons und eines anderen mineralhaltigen Materials, ausgewählt aus Calcit, Quarzsand, Dolomit, Feldspat, gebranntem Ton und Sepiolith; (b) Herstellen von geformten Körper; und (c) Glühen der geformten Körper. Die geglühten Körper besitzen eine offene Porenstruktur, so daß sie als Pflanzenwachstumssubstrat oder als adsorbierendes/absorbierendes Tierstreu oder Nistmaterial verwendet werden können.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung eines körnigen Keramikmaterials umfassend: (a) das Herstellen eines Schaums aus einer wäßrigen Mischung eines teilchenförmigen Alumosilikatmatenals und eines Flußmittels; (b) das Aufteilen des Schaums in einzelne Portionen, sodaß man Körnchen erhält, und (c) das Glühen der Körnchen bei erhöhter Temperatur; wobei die Körnchen mindestens fünf Minuten, höchstens jedoch 25 Minuten, bei höherer Temperatur im Bereich von 1050ºC bis 1150ºC so geglüht werden, daß in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Flußmittels ein Sintern der alumosilikathaltigen Teilchen eintritt.
Das Alumosilikatmaterial besteht vorzugsweise aus einem Tonmineral. Das Tonmineral kann vom Kandittyp, beispielsweise Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Halbysit oder vom Smectittyp sein, beispielsweise Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, Sepiolith oder Beidellit. Das Tonmineral kann als Anhydrid oder geglüht vorliegen. Vergleichsweise leichtgeglühte Tonprodukte wie Metakaolin sind geeignet.
Damit die Körnchenprodukte hinreichend fest werden und den Druck- und Scherkräften widerstehen, denen sie beim Einsatz als Füllmaterial in Kunststoffen ausgesetzt sind, muß beim Glühen partiell gesintert werden. Das Flußmittel dient hierzu. Die Menge des eingesetzten Flußmittels sollte so bemessen werden, daß beim Glühen ein Sintern erfolgt. In der Regel erforderlich sind mindestens fünf Gewichtsprozent Flußmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tonmineral und Flußmittel. Die Mischung aus Alumosilikatmaterial und Flußmittel enthält im allgemeinen nicht mehr als 50% Flußmittel
Tonmineralien liegen in der Natur selten rein vor. Man findet sie im allgemeinen in Begleitung mit anderen Mineralien wie Quarz, Feldspat oder Glimmer. Glimmer und Feldspat senken den Schmelzpunkt der Tonmineralien, wenn Mischungen damit auf eine Temperatur von etwa 1050ºC erhitzt werden. Ist das Alumosilikatmaterial ein Tonmineral, wird als Flußmittel zweckmäßigerweise Glimmer und/oder Feldspat verwendet. Dieses kann zugesetzt werden oder bereits als Begleitstoff im Tonmineral vorliegen, oder beides. Ist das Alumosilikatmaterial kein Tonmineral, sind Glimmer und Feldspat auch geeignete Flußmittel Die Mischung aus Alumosilikatmaterial und Flußmittel besitzt vorzugsweise eine Korngrößenverieilung, daß alle Teilchen einen Durchmesser von unter 50um haben. Bevorzugt haben die Teilchen unter 20um Durchmesser. Die Mischung aus alumosilikathaltigem Material (vorzugsweise ein Tonmineral) und Flußmittel besitzt am besten eine Zusammensetzung, die vorgegeben ist durch folgende Bereiche:
Tonmineral 55-95 Gew.%
Quarz 0-45 Gew.%
Feldspat 0-45 Gew.%
Glimmer 0-45 Gew.%,
vorausgesetzt, daß Glimmer und/oder Feldspat mindestens fünf Gewichtsprozent der Mischung ausmachen.
Vorzugsweise wird das feste Material, welches das alumosilikathaltige Material und Flußmittel enthält, mit einer ausreichenden Menge Wasser gemischt, so daß man eine dispergierte Suspension erhält, die vorzugsweise 50 bis 68 Gew.% trockene Festbestandteile enthält. Besonders bevorzugt liegt der gewichtsprozentuale Anteil der Trockenmasse des festen Materials im Bereich von 55 bis 65 Gew.%. Die wäßrige Suspension wird in der Regel mit einem Dispergiermittel dispergiert, welches vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen aufdie Trockenmasse des Feststoffs, beigefügt wird. Das Dispergiermittel kann ein wasserlösliches kondensiertes Phosphatsalz, ein wasserlösliches Salz einer Polykieselsäure oder ein wasserlösliches Salz einer Poly-(Acrylsäure) oder einer Poly- (Metaacrylsäure) sein.
Die wäßrige Mischung aus alumosilikathaltigem Material und Flußmittel muß im übrigen nicht notwendigerweise eine dispergierte Suspension sein. Beispielsweise können das Alumosilikatmaterial und das Flußmittel und das Wasser in einer Misch-Strangpresse vereinigt und verschäumt werden, ohne vorherige Bildung einer Dispersion.
Die Körnchen, die in Schritt (b) gebildet werden, werden in der Regel vor dem Glühen vorgetrocknet, so daß sie im Glühofen nicht wie sonst möglich zerbrechen. Die Zersetzung wird von der starken Wasserentwicklung hervorgerufen, wenn die geschäumten Körnchen zu viel Wasser enthalten. Die Schaumkörnchen werden daher ggf. in einem eigenen Schritt bis zu einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 Gew. % getrocknet, bevor sie in den Glühofen kommen. Die Schaumkörnchen können auch direkt in einen Glühofen gegeben werden, wenn der mit einer vorgelagerten Trocknungszone ausgestattet ist. Erfolgt das Trocknen in einem eigenen Arbeitsschritt, werden die Körnchen vorzugsweise auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.% getrocknet.
Die getrockneten Körnchen werden mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur von 1050ºC geglüht, so dass ein Sintern der Tonkörnchen erfolgt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Glühen selten länger als 25 Minuten und bei mehr als 1150ºC erfolgen. Werden die getrockneten Körnchen für länger oder bei einer höheren Temperatur als angegebenen geglüht, so beeinträchtigt dies die Beschaffenheit des Produkts zwar nicht notwendigerweise. Ein solches Vorgehen wäre aber eine Energieverschwendung. Das Glühen erfolgt vorzugsweise zwischen 15 und 20 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 1075 bis 1125ºC. Im allgemeinen beobachtet man bei einer Erhöhung der Glühtemperatur und einer Verlängerung der Zeit, welche das geschäumte Material der Glühtemperatur ausgesetzt ist, eine Tendenz zum stärkeren Verglasen. Dies bedeutet, daß das Material der Zellwänden zu fließen beginnt, mit dem Ergebnis, daß interzelluläre wände zusammenbrechen. Die resultierende Struktur ähnelt dann der von allgemein größeren Zellen, die untereinander in Verbindung stehen und weniger, jedoch dickere Zellwände aufweisen. Die Art der Zusammensetzung des Schaums kann auch die Porosität des geglühten Produkts beeinflussen. Allgemein gilt, daß je größer der Anteil des Flußmittels am zu glühenden geschäumten Material ist, desto niedriger ist die Temperatur, bei der eine Verglasung beobachtet werden kann.
Erfolgt das Glühen über 15 bis 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 1075 und 1125ºC, kommt es zur Bildung eines Materials mit einer vorwiegend geschlossenen, statt offenen Porenstruktur. Dies ist von Vorteil, wenn die porösen Körnchen als Füllmaterial für Kunststoffe verwendet werden sollen, da die geschlossenen Poren das Eindringen in die Poren der polymeren Matrix, worin die Körnchen eingebettet sind, verhindern.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines körnigen Keramikmaterial, das überwiegend aus einer Masse poröser Körnchen besteht, welche eine überwiegend geschlossene Porenstruktur aufweisen. Die Körnchen, die sämtlich aus zusammengesinterten alumosilikathaltigen Teilchen bestehen und eine Raummasse von nicht über 0,75 g cm&supmin;³ aufweisen, besitzen eine Druckfestigkeit von mindestens 15 N.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung einer Kunststoffzusammensetzung, welche als Füllmaterial ein körniges Keramikmaterial gemäß des zweiten Aspekts der Erfindung enthält.
Die Druckfestigkeit der einzelnen Körnchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt wurden, liegt vorzugsweise bei mindestens 15 N, besonders bevorzugt bei mindestens 50 N. Vorzugsweise ist die Druckfestigkeit nicht mehr als 200 N, und die Druckfestigkeit einer gepackten Körnchenschicht mit 25 mm Durchmesser und 25 mm Dicke liegt vorzugsweise bei mindestens 2 kN und vorzugsweise nicht über 10 kN.
Erfindungsgemäß hergestellte Körnchen haben eine größte Ausdehnung von bis zu 10mm.
Erfindungsgemäß hergestellte Körnchen haben vorzugsweise eine Raummasse von mindestens 0,120 g cm&supmin;³. Die Raummasse liegt vorzugsweise nicht über 0,700 g cm³, obwohl sie in einigen Fällen, wo das körnige Material Verwendung in einer keramischen Zusammenset zung für die Herstellung eines hochschmelzenden keramischen Gegenstands findet, bis zu 0,75 g cm&supmin;³ betragen kann. In diesem Fall kann die Druckfestigkeit der einzelnen Körnchen bis zu 150N betragen.
Der Schaum, der in Schritt (a) gebildet wird, kann mittels einer Zerstäubungsvorrichtung in der Kammer eines Sprühtrockners zu abgetrennten Teilchen geformt werden, wenn die erforderliche Endkorngröße verhältnismäßig klein, beispielsweise im Größenbereich von 50 zu etwa 250 um liegen soll. Sind aber größere Körnchen erwünscht, kann der Schaum beispielsweise mit einer Strangpresse durch eine Anzahl kleiner Öffnungen gepreßt werden. Im allgemeinen ist eine Ausflockung der Mischung aus dem Tonmineral und dem Flußmittel in der wäßrigen Suspension oder Schaum vor dem Verpressen der wäßrigen Lösung oder Schaums notwendig.
Der Schaum kann nach einer der fünf nachstehenden Verfahren erzeugt werden:
(a) Eine dispergierte wäßrige Lösung eines Feststoffs, das aus einer Mischung eines Tonminerals und eines Flußmittels besteht, die wie oben beschrieben dargestellt wurde, wird vermischt mit 200 bis 1000 ppm (Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile Trockenmasse des Feststoffes) eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise das eines Natriumsalzes eines linearen Alkylethoxysulfats. Die Menge des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 600 bis 800 ppm. Bevorzugt werden anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt, da ein kationisches oberflächenaktives Mittel die Ausflockung der Feststoffsuspension fördert. Die so gebildete Mischung wird in ein Ende einer verlängerten Trommel gegeben, die sich um eine horizontale Längsachse dreht. Das andere Ende der Trommel wird teilweise von einer Ringplatte, die als Barriere dient, verschlossen. Die Höhe dieser Barriere ist so ausgelegt, daß eine Flüssigkeitsschicht mit einer Dicke von etwa 5 bis 15 mm an der Trommelwand aufrechterhalten werden kann. Beim Drehen der Trommel erfährt die Suspension eine stürzende Bewegung und schließt Luft mit ein und bildet einen Schaum von stetiger Beschaffenheit. Der so gebildete Schaum wird, wie oben beschrieben, zu Teilchen aufgetrennt, getrocknet und geglüht.
(b) Eine dispergierte wäßrige Lösung eines Feststoffs, die wie oben beschrieben, aus einer Mischung aus Tonmineral und Flußmittel hergestellt wurde, wird durch ein Ende einer rotierenden Trommel, von der Art wie oben in (a) beschrieben, eingespeist und dort mit einem wäßrigen Schaum, der separat in einem Schaumerzeuger hergestellt wurde, vermischt. Dieser Schaum kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß eine Mischung aus Luft, Wasser und eines oberflächenaktiven Mittels unter Druck durch ein feines Sieb getrieben werden. Der Schaum besteht zweckmäßigerweise aus 5 bis 100um große Bläschen, am vorteilhaftesten 10 bis 60um große Bläschen. Der Schaum weist zweckmäßigerweise einen Wassergehalt von 20 bis 30 kg pro Kubikmeter Schaum auf, bevorzugt 22 bis 26 kg m&supmin;³. Das Volumen des separat erzeugten Schaums, der zur wäßrigen Mischung zugegeben wird, ist abhängig von der gewünschten Dichte des Endprodukts. Diese wird durch die Gleichung gegeben:
p = m/(vs + vf F) (1)
wobei sind: p die Dichte des geschäumten Produkts in kg m&supmin;³ bei einem Wassergehalt von 0%; m die Masse des aufgeschlämmten Feststoffes in Kilogramm; vs das Volumen der wäßrigen Suspension vor der Zugabe des Schaums in Kubikmeter; vf das Volumen des zugegebenen Schaums in Kubikmeter; und F der Zerfallsfaktor des Schaums, welcher abhängig ist von der Stabilität des Schaums (Ein ideal stabiler Schaum hat den Wert F=1). Wir haben festgestellt, daß ein Wert von F = 0,21 als typisch gelten kann. Der so erzeugte Schaum wird, wie oben beschrieben, aufgetrennt, getrocknet und geglüht.
(c) Eine dispergierte wäßrige Lösung eines Feststoffs, welches aus einer Mischung aus Tonmineral und Flußmittel besteht, wurde, wie oben beschrieben, hergestellt. Sie wird zusammen mit einer ausreichenden Menge eines Schaums, der separat, wie in (b) beschrieben, erzeugt wurde, in eine Strangpumpe eingespeist. Bei der Strangpresse handelt es sich vorzugsweise um eine mit zwei Schrauben ausgestatteten gegenläufige Ausführung einer Misch-Strangpresse. Sie hat an ihrem Mantel Einlässe für die Einspeisung von flüssigen Zusatzstoffen in das durch die Strangpresse fließende Material. Wenn der separat erzeugte Schaum mittels anionischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Mittel dargestellt wird, erfolgt notwendigerweise die Zugabe einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salz- oder Schwefelsäure, oder eines Flockungsmittel für den Feststoff durch einen der Einlässe im Mantel der Strangpresse, um den Feststoff auszuflocken. Wenn, auf der anderen Seite, die getrennte Herstellung des Schaums mit Hilfe eines kationischen oberflächenaktiven Mittels erfolgt, flockt die Suspension des Feststoffes beim Aufeinandertreffen mit dem Schaum aus. Als kationisches oberflächenaktiven Mittels wird beispielsweise ein quartäres n-Alkyl-Trimethylammoniumchlorid eingesetzt, wobei die n-Alkylgruppe 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann. Der so erzeugte Schaum wird, wie oben beschrieben, aufgetrennt, getrocknet und geglüht.
(d) Eine dispergierte wäßrige Mischung eines Feststoffs wird dargestellt, wobei der Feststoff zusammengesetzt ist aus einem Tonmineral, einem Flußmittel und zusätzlich einem wasserunlöslichen anorganischen Carbonat, welches bei Einwirkung einer Säure gasförmiges Kohlendioxid freisetzt. Das Carbonat ist vorzugsweise ein Erdalkalimetallcarbonat. Die Menge des zug egebenen Carbonats wird vorzugsweise so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis des Carbonats zur Mischung aus Tonmineral und Flußmittel im Bereich von 1:9 bis 1:1, insbesondere im Bereich von 1:4 bis 1:2, liegt. Die wäßrige Lösung wird durch die Einspeiseöffnung der Strangpresse, von der Art wie sie in (c) beschrieben wurde, zugegeben. Eine Säure wird durch eine der Einlässe im Mantel der Strangpresse zugegeben. Als Säure wird vorzugsweise eine Mineralsäure, beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt. Die Menge det zugegebenen Säure wird durch die Gleichungen ermittelt:
mC/vft = Pf (2)
wobei ist: mc die Menge der Feststoffe in Kilogramm in einem dm³ der eingespeisten Suspension; vft das Volumen des getrockneten Endschaumprodukts in dm³, der noch mc Kilogramm Feststoff enthält; und Pf die geforderte Dichte in kg dm&supmin;³ Endprodukts.
Vft - vg = 1 (3)
wobei ist: vg das Volumen des Gases in dm³, das pro 1 dm³ Suspension zugegeben werden muß, damit ein Endprodukt der geforderten Dichte erhalten wird.
V&sub1; = (vg M n)/V g (4)
wobei ist: va das Volumen der Säure in dm³; M die Molmasse der Säure in Gramm; n die Molzahl an Säure, die für die Freisetzung von 1 Mol Kohlendioxidgas notwendig ist; V das Molvolumen des Kohlendioxidgas bei Raumtemperatur und -druck in dm³ und g das spezifische Gewicht der Säure. Der so hergestellte Schaum wird, wie oben beschrieben, aufgetrennt, getrocknet und geglüht.
(e) Ein trockener Feststoff, der aus einer Mischung eines Tonminerals und einem Flußmittel besteht und einer ausreichenden Menge Wasser für die Bildung einer Suspension, die 50 bis 68 Gew. % an Feststoff, insbesondere 58 bis 65 Gew. % an Feststoff enthält, werden separat in die Einspeiseöffnung einer Strangpresse, von der Art, wie sie oben in (c) beschrieben wurde, eingeführt. Durch die aufeinanderfolgenden Einlässe, die längs des Mantels der Strangpresse angeordnet sind, werden wahlweise zugegeben:
(i) ein Dispergiermittel, gefolgt von einem wäßrigen Schaum, der separat mittels eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels dargestellt wurde, gefolgt von einer Säure oder einem Flockungsmittel für den Feststoff; oder
(ii) ein Dispergiermittel, gefolgt von einem wäßrigen Schaum, der separat mittels eines kationischen oberflächenaktiven Mittels dargestellt wurde; oder
(iii) ein wäßriger Schaum, der separat mittels eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels dargestellt wurde, oder ein wäßriger Schaum, der separat mittels eines kationischen oberflächenaktiven Mittels dargestellt wurde.
In allen Fällen wurde der so hergestellte Schaum, wie oben beschrieben, aufgetrennt, getrocknet und geglüht.
Die Erfindung wird nun an den nachstehenden Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

Das Nebenprodukt einer Raffinationsanlage für Kaolintone hatte eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 58 Gew. % der Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser unter 2 um hatten. Die mineralogische Zusammensetzung war wie folgt:
Kaolinit 68 Gew.%
Glimmer 9 Gew.%
Quarz 3 Gew.%
Feldspat 20 Gew.%
Der Feststoff wurde in Wasser dispergiert. Das Wasser enthielt 0,3 Gew.%, auf die Trockenmasse des Feststoffes bezogen, Dispergiermittel auf Natriumpolyacrylatbasis. Der pH der Suspension wurde mit 0,1 M Natriumhydroxidlösung auf 7,5 eingestellt. Drei verschiedene Suspensionen wurden dargestellt. Alle enthielten so viel Wasser, daß ein Trockenmassenanteil von 65 Gew.% blieb. Zu jeder Suspension wurde eine unterschiedliche Menge anionisches oberflächenaktives Mittel, ein lineares Alkylethoxysulfat, zugegeben.
Alle Lösungen wurden in einer Drehtrommel, von der Art wie in Methode (a) beschrieben, zwei Stunden verwirbelt. Anschließend wurde der erzeugte Schaum in ein Becken gegossen und 16 Stunden bei 80ºC in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde gemahlen und die Mahlteilchen 15 Minuten bei 1100ºC geglüht. Die geglühten Teilchen wurden mittels Rüttelsiebe einer Teilchengrößenbestimmung unterworfen. Die Fraktionen, die Teilchen unter 4mm und Teilchen mit einem Durchmesser von zwischen 10 und 20 mm enthielten, wurden jeweils zurückgehalten. Die Raummasse wurde anhand Proben dieser zwei Fraktionen dadurch bestimmt, daß eine abgewogene Probe in einen gläsernen Meßzylinder überführt wurde. Dieser wurde zehnmal mit dem Boden auf eine Gummimatte aufgestoßen, damit sich die Teilchen verdichteten. Dann wurde das Teilchenvolumen abgelesen und die Raummasse errechnet. Die gewonnenen Werte sind in Tabelle 1 unten wiedergeben. TABELLE 1
In jedem Fall wurde die Druckfestigkeit der Teilchen ermittelt. Hierzu wurde ein einzelnes Körnchen von 3 mm Durchmesser zerdrückt. Dies erfolgte mit einer Presse und zwar mittels einer feinen Schraube über eine Belastungszelle, wobei senkrecht nach unten eine Kraft von 20 bis 25 N wirkte.

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, wobei fünf Suspensionen hergestellt wurden, bei der alle jeweils 600 ppm des oberflächenaktiven Mittels, jedoch aber unterschiedliche Wassermengen enthielten, sodaßfünfunterschiedlichegewichtsprozentuale Anteile der Trockenmasse des Feststoffs erhalten wurden. In allen Fällen wurden die geglühten Teilchen einer Teilchengrößenbestimmung unterworfen. Die Fraktionen, die Teilchen unter 4mm und Teilchen mit 10 bis 20 mm Durchmesser enthielten, wurden jeweils zurückgehalten und deren Raummasse ermittelt. Die gewonnenen Werte sind in Tabelle 2 wiedergeben. TABELLE 2
In allen Fällen wurde die Druckfestigkeit der Teilchen ermittelt, indem man ein einzelnes Körnchen mit etwa 3 m Durchmesser zerdrückte. Die erfolgt mit einer Presse und zwar mittels einer feinen Schraube über eine Belastungszelle, in der vertikal nach unten eine Kraft im Bereich von 20 bis 25 N wirkt.

BEISPIEL 3

Es wurden 13,75 kg Töpferton mit einer hinreichenden Menge Wasser gemischt, damit man eine Suspension erhält, die 65 Gew.%, der Trockenmasse des Feststoffs, 0,3 Gew.%, bezogen auf die Trockenmasse des Feststoffs, von dem in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittel auf Natriumpolyacrylatbasis, und einer Menge an Natriumhydroxid, die ausreicht um den pH der Suspension auf 7,5 anzuheben, enthielt.
Der Töpferton hatte eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 85 Gew.% der Teilchen einen kugeläquivalenten Durchmesser von unter 2 um hatten. Die mineralogische Zusammensetzung war wie folgt:
Kaolinit 58 Gew.%
Glimmer 34 Gew.%
Quarz 10 Gew.%
Die Suspension und 10 Liter eines Schaums wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Drehtrommel eingeführt. Der Schaum wurde separat hergestellt, indem ein Gemisch aus Wasser, Luft und ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein Natriumsalz eines linearen Alkylethoxysulfats, durch ein feines Sieb gepreßt wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden in der Trommel verwirbelt. Der so hergestellte Schaum wies eine Dichte von etwa 600 kg/m&supmin;³ auf. Der Schaum wurde in Becken gegossen und 16 Stunden bei 80ºC in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wurde, wie im Beispiel 1 oben beschrieben, zermahlen und die Körnchen geglüht. Die geglühten Körnchen wurden einer Teilchengrößenbestimmung unterworfen. Die Fraktionen, die Teilchen unter 4mm und Teilchen mit einem Durchmesser von zwischen 10 und 20 mm enthielten, wurden jeweils zurückgehalten und deren Raummasse ermittelt. Für die Körnchen, die unter 4mm waren, wurde eine Raummasse von 0,520 g cm&supmin;³ und für die Körnchen, die zwischen 10 und 20 mm groß waren, eine Raum masse von 0.158 g cm&supmin;³ ermittelt. Die mittlere Druckfestigkeit für ein Körnchen mit dem Durchmesser von etwa 3 mm betrug 20 N.

BEISPIEL 4

Es wurde eine Suspension hergestellt, die 66 Gew.% des, wie oben in Beispiel 3 beschrieben, Töpfertons und 0,3 Gew. %, auf die Menge des trockenen Töpfertons bezogen, an dem gleichen Dispergiermittel auf Natriumpolyacrylatbasis enthielt. Der pH der Suspension wurde mit Natriumhydroxid auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Die Suspension wurde in die Einspeiseöffnung einer doppelschräubigen gegenläufigen Misch-Strangpresse zusammen mit einem Schaum zugegeben. Der Schaum wurde separat hergestellt, indem ein Gemisch aus Luft, Wasser und kationisches oberflächenaktives Mittel durch ein feines Sieb gepreßt wurde. Bei dem oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um ein quartäres n-Alkyl-Trimethylammoniumchlorid, wobei die Alkylkomponente ein Gemisch von Alkylgruppen ist, die 13 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des zugegebenen Schaums wurde so bemessen, daß 5 Liter Schaum pro Kilogramm Töpferton-Suspension eingesetzt wurden. Beim gemischten Schaum wurde eine Dichte von 500 kg m&supmin;³ ermittelt. Der gemischte Schaum wurde durch eine Anzahl von Öffnungen mit dem Durchmesser von 3 mm gepreßt. Die so erzeugten Nudeln wurden zu Körnchen zerhackt, die, wie oben in Beispiel 1 aufgeführt, 16 Stunden bei 80ºC in einem Ofen getrocknet und geglüht wurden. Für das körnige Produkt wurde eine Raummasse von 0,250g cm&supmin;³ ermittelt. Die mittlere Druckfestigkeit der Körnchen mit dem Durchmesser von etwa 3 mm betrug 20 N.

BEISPIEL 5

Es wurde eine Suspension, die 50 Gew.% Trockenmasse enthielt, hergestellt. Die Trockenmasse setzte sich zusammen aus 80 Gew.% des in Beispiel 3 beschriebenen Töpfertons und aus 20 Gew.% gemahlenem Marmor, der eine solche Teilchengrößenverteilung hatte, daß 60 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser von unter 2um hatten. Die Suspension enthielt 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, des gleichen Natriumpolyacrylat Dispergiermittels, wie in Beispiel 1 eingesetzt, und einer hinreichenden Menge an Natriumhydroxid, um den pH auf 7,5 einzustellen. Die Suspension wurde durch eine Speiseöffnung in eine Strangpresse, von der Art wie oben in Beispiel 4 beschrieben, eingeführt. Eine 2 M Salzsäurelösung wurde durch einen Einlaß im Mantel der Strangpresse zwischen der Speiseöffnung und der Auspreßöffnung eingeführt. Die Menge der zugegebenen Salzsäurelösung betrug 0,02 Liter einer 2 M Lösung pro Kilogramm Suspension. Für den erzeugten Schaum wurde ein Zerfallsfaktor F, in der Gleichung (1) oben erwähnt, von 0,6 ermittelt. Der Schaum wurde durch eine Anzahl von Öffnungen mit 3 mm Durchmesser gepreßt. Der gepreßte Schaum wies eine Dichte von 550 kg dm&supmin;³ auf. Die durch das Pressen erzeugten Nudeln wurden zerhackt und die so gebildeten Körnchen 1 Stunde bei 150º getrocknet, zu Körnchen zerstoßen und unter den, oben in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, geglüht.
Für die geglühten Körnchen wurde eine Raummasse von 0,275 g cm&supmin;³ ermittelt. Die mittlere Druckfestigkeit der Teilchen mit dem Durchmesser von etwa 3 mm betrug 25 N.

BEISPIEL 6

Der Töpferton, der in Beispiel 3 eingesetzt wurde, wurde als vorwiegend trockenes Pulver mit einem Durchsatz von 15 kg h&supmin;¹ in die Speiseöffnung einer Strang presse, von der Art wie oben in Beispiel 4 beschrieben, eingeführt. Gleichzeitig wurde eine hinreichende Menge Wasser durch Einlässe im Mantel der Strangpresse zugegeben, damit eine Suspension, die 60 Gew.% der Trockenmasse des Töpfertons enthält, erhalten wurde. Der Schaum, der separat, nach der oben in Beispiel 3 aufgeführten Methode, erzeugt wurde, wurde durch einen Einlaß eingeführt, der etwa mittig zwischen der Einspeiseöffnung und der Druckplatte, angeordnet ist. Der gemischte Schaum wurde durch eine Anzahl von Öffnungen mit 3 mm Durchmesser gepreßt. Der gepreßte Schaum wies eine Dichte von 500 kg dm&supmin;³ auf. Die Nudeln, die durch das Pressen erzeugt wurden, wurden 1 Stunde bei 150ºC getrocknet, zerstoßen und, nach den oben in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, geglüht. Für die geglühten Körnchen wurde eine Raummasse von 0,25 g cm&supmin;³ ermittelt. Die mittlere Druckfestigkeit für ein Teilchen mit dem Durchmesser von etwa 3 mm betrug 25 N.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine englische Porzellanerde wurde als vorwiegend trockenes Pulver mit einem Durchsatz von 15 kg h&supmin;¹ in die Speiseöffnung einer Strang presse, von der Art wie oben in Beispiel 4 beschrieben, eingeführt. Gleichzeitig wurde eine hinreichende Menge Wasser durch Einlässe im Mantel der Strangpresse zugegeben, damit eine Suspension, die 60 Gew.% der Trockenmasse der englischen Tonerde enthielt, gebildet wurde. Die englische Tonerde wies eine solche Teilchengrößenverteilung auf, daß 45 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser von unter 2 um hatten. Die mineralogische Zusammensetzung der Tonerde war wie folgt:
Kaolinit 85 Gew.%
Glimmer 12 Gew.%
Quarz 1 Gew.%
Feldspat 2 Gew.%
Der Schaum, der separat, nach der oben im Beispiel 3 aufgeführten Methode, erzeugt wurde, wurde durch einen Einlaß eingeführt, der etwa mittig zwischen der Einspeiseöffnung und der Druckplatte angeordnet ist. Die geschäumte Tonmischung wurde durch eine Anzahl von Öffnungen mit 3mm Durchmesser gepreßt. Der gepreßte Schaum wies eine Dichte von 550 kg dm&supmin;³ auf. Die durch das Pressen erzeugten Nudeln wurden 16 Stunden bei 80ºC getrocknet. Die getrockneten Nudeln wurden in feuerfeste Tiegeln überführt und durch einen Tunnelofen zum Glühen geschickt. Die Verweildauer im Tunnelofen betrug 24 Stunden, die Höchsttemperatur, der die Nudeln ausgesetzt waren, betrug 1525ºC. Die geglühten Nudeln wurden in einem Backenbrecher zerkleinert und das zerkleinerte Material mittels Siebe mit jeweils 2 mm, 1 mm und 0,5 mm Siebweite aufgetrennt. Von der Fraktion des zerkleinerten Materials, die aus Teilchen der Größe von 1-2 mm bestand, wurde die Raumm asse nach der oben in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt.
Die Fraktion des zerdrückten Materials, die aus Teilchen unter 0,5 mm bestand, wurde in einer keramischen Zusammensetzung eingesetzt, wie sie beispielhaft für die Darstellung von Brennhilfsmittel, nach der unten in Tabelle 3 gegebenen Rezeptur, ist. Die Bestandteile wurden im trockenen Zustand zusammengemischt. Dann wurden 8 Gew.%, auf das Gesamtgewicht der trockenen festen Bestandteile bezogen, an wasser zur trockenen Mischung zugegeben und mit dieser gründlich vermischt. Die Mischung wurde mit 300 bar in ihrem hai btrockenen Zustand zu Stangen mit den Maßen von 150 mm x 15 mm x 3 mm verpreßt. Diese Stangen wurden flach auf geeignete hitzefeste Unterlagen gelegt und 30 Minuten bei 1350ºC in einem Ofen gebrannt. Von den gebrannten Stangen wurden ihre Wärmefestigkeit unter Last, ihr Bruchmodul und ihre Dichte bestimmt. Die Wärmefestigkeit unter Last wurde ermittelt, indem im Ofen eine Stange nur an seinen Enden gestützt wird und der Durchhang in Millimeter gemessen wurde, den die gebrannte Stange nach dem 6-stündigen Brennen bei 1400ºC in der Mitte aufweist. Das Bruchmodul wurde ermittelt, indem bei einer Stange, die bei Raumtemperatur von zwei nebeneinander liegenden Messerkanten gestützt wird, ein fortschreitend ansteigender Druck auf einen Punkt mittig der zwei stützenden Messerkanten ausgeübt wird. Die Last, die aufgewendet werden mußte, um die Stange zu brechen, wurde gemessen und, ausgehend von dem bekannten Abstand der stützenden Messerkanten und der bekannten Querfläche der Stange, wurde das Bruchmodul errechnet.
Das Experiment wurde zur Kontrolle wiederholt, es wurde die gleiche Porzellanerde, die jedoch ohne Schaumzusatz zum Glühen in den Tunnelofen gegeben wurde, eingesetzt. Eine wäßrige Suspension der Porzellanerde wurde durch Filterpressung zu einem Kuchen entwässert, der noch etwa 30 Gew.% Wasser enthielt. Der Filterkuchen wurde zerhäckselt und in einem Drehofen auf einen Wassergehalt von 20 Gew.% getrocknet. Der halbtrockene Ton wurde zu Brikens gepreßt, die auf Brenntiegel durch den Tunnelofen transportiert wurden. Die jeweilige Rezeptur für die keramische Zusammensetzung für die Herstellung von Brennhilfsmittel ist unten in Tabelle 3 gegeben: TABELLE 3
Anmerkung: Es wurden in der keramischen Zusammensetzung das gleiche Volumen an feuerfesten Material, das aus der geschäumten Porzellanerde gewonnen wurde, wie vom feuerfesten Material, das aus der ungeschäumten Porzellanerde hergestellt wurde, eingesetzt. Für das feuerfeste Material, das aus der geschäumten Porzellanerde gewonnen wurde, wurde eine Raummasse von 0.60g cm&supmin;³ und für das feuerfeste Material, welches aus der ungeschäumten Porzellanerde gewonnen wurde, eine Rau mmasse von 1,47g cm&supmin;³ ermittelt. Die mittlere Druckfestigkeit für ein Körnchen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm, welches aus der geschäumten Porzellanerde gewonnen wurde, betrug 135 N. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 wiedergeben: TABELLE 4
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Brennhilfsmittel aus keramischem Material, das aus der geschäumten Porzellanerde erzeugt wurde, eine um etwa 16% verringerte Festigkeit aufwies als das, welches aus der ungeschäumten Porzellanerde erzeugt wurde. Die Dichte des keramischen Materials, das aus der geschäumten Porzellanerde dargestellt wurde, war ebenfalls um 16% gegenüber dem Material erniedrigt, das aus der ungeschäumten Porzellanerde dargestellt wurde. Das weniger dichte Material kann leichter gehandhabt werden und hat als zusätzlichen Vorteil eine geringere Wärmekapazität, die zu einer Einsparung der Wärmeenergie führt, die beim Brennen des Materials im Ofen aufgewendet wird.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung eines körnchenförmigen Keramikmaterials umfassend

(a) das Herstellen eines Schaums aus einer wäßrigen Mischung aus einem teilchenförmigen Alumosilikatmaterial und einem Flußmittel;

(b) das Aufteilen des Schaums in einzelne Teilchen für die Herstellung von Körnchen;

(c) das Glühen der Körnchen bei erhöhter Temperatur; wobei die Körnchen mindestens 5 Minuten und nicht länger als 25 Minuten bei einer höheren Temperatur im Bereich von 1050ºC und 1150º so geglüht werden, daß in Gegenwart einer hinreichenden Menge von Flußmittel ein Sintern der alumosilikathaltigen Teilchen eintritt.

2. Verfahren, nach Anspruch 1, wobei das Alumosilikatmaterial ein Tonmineral ist.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mischung aus dem Alumosilikatmaterial und dem Flußmittel mindestens 5 Gew.% Flußmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Mischung aus dem Alumosilikatmaterial und dem Flußmittel nicht mehr als 50 Gew.% Flußmittel enthält.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Flußmittel Glimmer oder Feldspat ist.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Mischung aus dem Alumosilikatmaterial und dem Flußmittel eine Teilchengrößenverteilung besitzt, bei der im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von unter 50 pm haben.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Mischung aus Alumosilikatmaterial und Flußmittel eine Teilchengrößenverteilung besitzt, bei der im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von unter 20 um haben.

8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei in Schritt (a) die wäßrige Mischung aus Alumosilikatmaterial und Flußmittel als eine dispergierte Suspension vorliegt.

9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die in Schritt (b) hergestellten Körnchen vor dem Glühen getrocknet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Schaum körnchen auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 Gew.% getrocknet werden.

11. Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 10, wobei die Körnchen zwischen 15 und 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 1075ºC bis 1125ºC geglüht werden.

12. Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 10, wobei die Körnchen mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur von 1125ºC bis 1150ºC geglüht werden.

13. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Druckfestigkeit des erzeugten einzelnen Körnchens im Bereich von 15 N bis 200 N liegt.

14. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei am Ende die erzeugten Körnchen eine größte Größe von bis zu 10 mm besitzen.

15. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch wobei am Ende die erzeugten Körnchen eine Raummasse von nicht über 0,75 g cm&supmin;³ ergeben.

16. Körnchenförmiges Keramikmaterial, umfassend eine Masse aus porösen Körnchen, welche eine überwiegend geschlossene Porenstruktur besitzen, wobei im wesentlichen alle diese Körnchen eine Druckfestigkeit von mindestens 15N haben, ein jedes aus zusammengesinterten Alumosilikatteilchen besteht und die Raummasse des Materials nicht größer als 0,75 g cm&supmin;³ ist.

17. Kunststoffzusammensetzung, die als Füllmaterial ein körnchenförmiges Keramikmaterial nach Anspruch 16 enthält.