DE69319133T2

DE69319133T2 - Membran mit verbesserter selektivität und rückgewinnung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69319133T2
Application number: DE69319133T
Authority: DE
Inventors: Srikanth R. Fremont Ca 94555 Chary; Wendy S. Indianapolis In 46220 Jacks; John A. Benicia Ca 94510 Jensvold; Hans R. Concord Ca 94521 Keller; Theodore L. Alpharetta Ga 30202 Parker; Damoder Walnut Creek Ca 94598 Reddy
Original assignee: MG Generon Inc
Current assignee: MG Generon Inc
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2013-11-20
Also published as: EP0671971A1; ATE167081T1; JPH08503655A; CA2149767A1; DE69319133D1; EP0671971B1; WO1994012269A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Gastrennmembrane mit verbesserter Selektivität und Gewinnung, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gastrennmembrane wurden seit einiger Zeit zur Trennung einer Anzahl von Gasen aus Gasgemischen angewandt. Typischerweise existiert ein Kompromiß zwischen Selektivität und Permeabilität. Membrane, welche hohe Permeabilitäten besitzen, haben im allgemeinen niedrigere Selektivitäten, während Membrane, welche hohe Selektivitäten besitzen, im allgemeinen geringe Permeabilitäten haben.
Beispielsweise sind bei der Trennung von Sauerstoff von Stickstoff, obwohl für einige Membrane in der Literatur Sauerstoff/Stickstoff-Selektivitäten von 3 bis 8 berichtet wurden, die entsprechenden Permeabilitäten lediglich in dem Bereich von 100 bis 0,1 Barrer. Daher ist die Gewinnung, d.h. das Verhältnis des Volumens von Nichtpermeat-Produktgas zu dem Volumen von Einspeisgas für solche Membrane niedrig, was die wirtschaftliche Nützlichkeit solcher Membrane beschränkt, insbesondere wenn ein Nichtpermeat-Produkt, wie 99%iger Stickstoff, gewünscht wird.
Benötigt wird daher eine Membran, welche sowohl hohe Selektivität als auch mäßige bis hohe Permeabilität besitzt. Insbesondere wenn Nichtpermeat-Produktgas höherer Reinheit erforderlich ist, werden Membrane benötigt, die hohe Gewinnung besitzen. Falls die Permeabilität beibehalten werden kann, sind Membrane mit höheren Selektivitäten in der Lage, eine höhere Gewinnung bei einer vorgegebenen Konzentration von Nichtpermeat oder Reinheit zu liefern, als Membrane mit niedrigeren Selektivitäten. Daher besteht Bedarf für ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivitäten von Membranen, welche mäßige Selektivitäten und mäßige Permeabilitäten besitzen, ohne entsprechende signifikante Abnahme der Permeabilitäten, so daß höhere Gewinnungen erhalten werden können.
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung einer Gastrennmembran zur Verbesserung ihrer Selektivität, umfassend die Stufen von:
A. zuerst das Erhitzen einer getrockneten Membran, welche ein Polymeres mit einem durch UV anregbaren Platz und einem labilen protonischen Platz im Polymerrückgrat umfaßt, so daß eine kovalente Bindung zwischen diesen Plätzen gebildet werden kann, auf eine Temperatur zwischen 60 und 300ºC für eine ausreichende Zeit zum Entspannen von freiem Volumen in dem Polymeren, und
B. dann Bestrahlen der Membran mit einer UV-Strahlungsquelle in Anwesenheit von Sauerstoff für eine ausreichende Zeit zur Oberflächenoxidation der Membran zum Erhalt einer behandelten Membran,
worin die behandelte Membran eine wenigstens 10%ige Steigerung der Selektivität mit weniger als 60% Verminderung der Permeabilität im Vergleich zu der unbehandelten Membran aufweist.
Die Erfindung schließt Membrane ein, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Solche Membrane besitzen verbesserte Selektivität und Gewinnung, verglichen mit nichtbehandelten Membranen.
In dieser Erfindung brauchbare Membrane schließen solche ein, welche von Polymeren abstammen, die einen durch UV anregbaren Platz und einen labilen protonischen Platz im Polymerrückgrat besitzen, so daß eine kovalente Bindung zwischen diesen Plätzen ausgebildet werden kann.
Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die hinsichtlich der Selektivität nach der Exposition gegenüber Wärme und UV-Bestrahlung erhaltene Verbesserung von der Anwesenheit von Wasserstoffatomdonoren und der Leichtigkeit von Wasserstoffatomabspaltung durch einen durch UV anregbaren Platz zur Bildung von freiradikalischen Spezies in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff abhängt. Je leichter im allgemeinen ein Wasserstoffatom entfernt wird, umso besser sollte die Wirksamkeit der Behandlungen mit Wärme und UV-Bestrahlung und die zu erwartende gleichzeitige Verbesserung der Selektivität sein. In thermodynamischer Betrachtung kann der Wasserstoff umso leichter abgezogen werden, je niedriger die Dissoziationsenergie der Bindung ist. Im allgemeinen werden benzylische und allylische Wasserstoffe leichter entfernt, gefolgt von tertiären, dann sekundären und schließlich primären und aromatischen Wasserstoffen. Zusätzlich werden Wasserstoffatome ebenfalls leicht abgespalten, welche an Kohlenstoffatome gebunden sind, die in alpha-Stellung zu einer Carbonylgruppe oder einer Ethergruppe stehen. Es wird ebenfalls angenommen, daß ein gewisses Ausmaß an Interkettenbindung oder Vernetzung auftreten kann durch die Reaktion der erzeugten freiradikalischen Spezies. Bei der Bestimmung, bei welchen Typen von Polymerstrukturen günstige Verbesserungen in der Membranselektivität nach Exposition gegenüber Hitze und UV-Strahlung zu erwarten wären, müssen zwei Faktoren in Betracht gezogen werden: (1) der Typ und die Anzahl der vorliegenden Wasserstoffatomdonorfunktionen, und (2) der Typ und die Anzahl von Gruppen oder Strukturen, welche zur Absorption der UV-Strahlung und der effizienten Bildung von freiradikalischen Spezies fähig sind.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung brauchbare Membrane schließen solche ein, welche von Polymeren abstammen, die Wasserstoffatomdonorplätze und Strukturen mit der Fähigkeit zur Absorption der UV-Strahlung enthalten, einschließlich Kohlenstoff/Heteroatomdoppelbindungen wie Keto-, Ester-, Carbonat-, Amid-, Sulfoxyl-, Sulfonyl- und Nitroeinheiten, aromatische/konjugierte Doppelbindungen wie C=N und Paare von hochpolarisierenden Gruppen (Elektronen abgebend/annehmend) wie -R, -OR und -SR und -CN, Nitro, Sulfon, Carboxyl, Ester und Halogen.
Bevorzugt umfaßt die Membran ein/en nichtsubstituiertes/n oder substituiertes/n Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester, Polystyrol, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyether, Polyarylester (Polyarylat), Polyethylenterephthalat, Celluloseester, Polybenzazol, Polyurethan oder Copolymeres oder eine physikalische Mischung hiervon. Mehr bevorzugt umfaßt die Membran ein/en nichtsubstituiertes/n oder substituiertes/n Polycarbonat, Polybenzazol, Polyestercarbonat, Polyester, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyether, Polyarylester (Polyarylat) oder Copolymeres oder eine physikalische Mischung hiervon. Noch stärker bevorzugt umfaßt die Membran ein Polymeres, das im allgemeinen eine steife Struktur besitzt wie Polybenzazol oder ein Polymeres, welches 9,9-Bis(3,5- dibrom-4-hydroxyphenyl)fluoren-, 9,9-Bis(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)fluoren-, Hexafluorbisphenol-A-, Tetrahalogenhexafluorbisphenol-A- oder Tetralkylhexafluorbisphenol-A- einheiten enthält, ausgewählt aus der aus Polyester, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylester (Polyarylat), Polyester, Polyestercarbonat, Polycarbonat und Copolymeren und physikalischen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe.
Polybenzazol (PBZ), wie es hier verwendet wird, bedeutet ein Polybenzazolpolymeres, ausgewählt aus der Gruppe von Polybenzoxazolen und Polybenzobisoxazolen (PBO), Polybenzothiazolen und Polybenzobisthiazolen (PBT) und Polybenzimidazolen oder Polybenzobisimidazolen (PBI). Der Ausdruck Polybenzoxazol (PBO) bezieht sich ganz breit auf Polymere, in welchen jede mer-Einheit einen Oxazolring enthält, der an eine aromatische Gruppe gebunden ist, welche nicht notwendigerweise ein Benzolring sein muß. Der Ausdruck Polybenzoxazol (PBO) bezieht sich ganz allgemein auf Poly(phenylen-benzobisoxazole) und andere Polymere, worin jede mer-Einheit eine Vielzahl von Oxazolringen umfaßt, die an eine aromatische Gruppe kondensiert sind. Annliche Bedeutungen sollen für die Ausdrücke Polybenzothiazol (PBT) und Polybenzimidazol (PBI) gelten. Hexafluorbisphenol-A, wie es hier verwendet wird, bedeutet Bisphenol-A, worin alle sechs Wasserstoffe auf der Isopropylidenbrückengruppe mit Fluoreinheiten substituiert worden sind. Tetrahalogen oder Tetraalkyl, wie es hier mit Bezug auf Bisphenol-A verwendet wird, bedeutet Bisphenol-A, worin vier der acht Wasserstoffe auf den aromatischen Ringen mit Halogen- oder Alkyleinheiten substituiert sind.
Die Membrane haben morphologische Strukturen, welche nichtporös, asymmetrisch (anisotrop) oder vom Verbundtyp sind. Nichtporöse Membrane, wie hier verwendet, bedeutet eine Membran, welche dicht ist, d.h. im wesentlichen frei von Löchern oder Leerräumen ist. Asymmetrische Membrane, wie hier verwendet, bedeutet eine Membran, welche wenigstens einen Trennbereich und wenigstens einen porösen Bereich besitzt, worin die trennenden und porösen Bereiche dasselbe Polymere umfassen. Verbundmembrane, wie hier verwendet, bedeutet eine Membran, welche wenigstens eine Trennschicht und wenigstens eine poröse Schicht umfaßt, wobei die trennenden und porösen Schichten unterschiedliche Polymere umfassen.
Die Membrane können in der Konfiguration von Hohlfasern oder Schläuchen oder Filmen bzw. Folien oder flachen Platten vorliegen.
Die Membrane werden zuerst durch Erhitzen der Membran zum Entspannen von überschüssigem freiem Volumen in dem Polymeren erhitzt. Die Erhitzungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 60 und 300ºC, mehr bevorzugt zwischen 100 und 250ºC, noch mehr bevorzugt zwischen 150 und 230ºC. Die optimale Erhitzungstemperatur für ein vorgegebenes Polymeres liegt in dem Bereich von Tg -200ºC bis Tg -50ºC, wobei Tg der Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) des Polymeren ist. Die Erhitzungsdauer beträgt bevorzugt zwischen 0,5 und 24 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 12 Stunden, noch mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 4 Stunden.
Die Membrane werden dann mit UV-Strahlung in Anwesenheit von Sauerstoff bestrahlt, so daß die Oberfläche wenigstens teilweise oxidiert wird. Eine UV-Quelle mit Wellenlängen der Strahlung zwischen 180 und 400 Nanometer ist bevorzugt zwischen 200 und 375 Nanometer ist noch mehr bevorzugt. Die Expositionszeit liegt bevorzugt zwischen 1 und 90 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 3 und 80 Minuten, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuten. Im allgemeinen sind bevorzugte UV- Bestrahlungszeiten für Verbundmembrane und asymmetrische Membrane signifikant kürzer als für homogene (dichte) Membrane für ein vorgegebenes Polymeres.
Die behandelten Membrane besitzen bevorzugt eine Steigerung der Selektivität von wenigstens etwa 10%, verglichen mit der unbehandelten Membran, für wenigstens ein Gaspaar, ausgewählt aus der aus Sauerstoff/Stickstoff, Kohlendioxid/Methan, Wasserstoff/leichter Kohlenwasserstoff, Helium/Methan und Stickstoff/Methan bestehenden Gruppe. Die behandelten Membrane besitzen noch mehr bevorzugt eine Steigerung der Selektivität von wenigstens etwa 30%, verglichen mit der nichtbehandelten Membran, für wenigstens ein Gaspaar, ausgewählt aus der aus Sauerstoff/Stickstoff, Kohlendioxid/Methan, Wasserstoff/leichter Kohlenwasserstoff, Helium/Methan und Stickstoff/Methan bestehenden Gruppe. Die behandelten Membrane besitzen bevorzugt eine Selektivität für Sauerstoff/Stickstoff bei 30ºC von wenigstens 6, mehr bevorzugt von wenigstens 7,5, noch mehr bevorzugt wenigstens 9.
Die behandelten Membrane zeigen eine Abnahme der Permeabilität von weniger als etwa 60%, verglichen mit der nichtbehandelten Membran, bevorzugt von weniger als etwa 40%, verglichen mit der nichtbehandelten Membran, stärker bevorzugt von weniger als etwa 25%, verglichen mit der nichtbehandelten Membran, für wenigstens ein Gas ausgewählt aus der aus Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Wasserstoff und einem leichten Kohlenwasserstoff bestehenden Gruppe. Die behandelten Membrane besitzen bevorzugt eine Sauerstoffpermeabilität von wenigstens 0,3 Barrer, mehr bevorzugt von wenigstens 0,5 Barrer, noch mehr bevorzugt von wenigstens 1,0 Barrer.
Die behandelten Membrane können zu Einrichtungen mit Hohlfasern, Schläuchen, spiral gewundenen Anordnungen oder Platten- und -Rahmen-Einrichtungen nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden weiterverarbeitet werden.
Die Membrane dieser Erfindung sind zur Trennung von einem oder mehreren Gasen aus Gasgemischen anwendbar, einschließlich aus Gemischen, welche Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserdampf, leichte Kohlenwasserstoffe, Erdgas, Schwefelwasserstoff, Stickoxide, Schwefeloxide und/oder organische Dämpfe umfassen. Leichte Kohlenwasserstoffe, wie hier verwendet, bedeutet gesättigte und ungesättigte C1-4-Kohlenwasserstoffe.
Die Membrane dieser Erfindung sind für viele unterschiedliche Gastrennanwendungen brauchbar, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf die Bereitstellung einer Strömung mit angereichertem Stickstoff für das Inertisieren von entflammbaren Fluiden, verderblichen Lebensmitteln und die Hitzebehandlung von Metallen, die Bereitstellung einer an Sauerstoff angereicherten Strömung für medizinische Anwendungen, Fermentationsverfahren oder Verfahren mit beschleunigter Verbrennung, für die Gewinnung von Kohlendioxid aus leichten Kohlenwasserstoffen, die Behandlung von Abgasen zur Entfernung von Stickoxiden und Schwefeloxiden, die Entfernung von organischen Dämpfen aus Luft, die Dehydratisierung von Luft und Erdgas.
Für die Gastrennung beträgt die Betriebstemperatur für solche Anwendungen bevorzugt zwischen -20 und 100ºC, mehr bevorzugt zwischen 5 und 60ºC, und der Betriebsdruck liegt bevorzugt zwischen 10 und 1000 psi (69 und 6895 kPa), mehr bevorzugt zwischen 50 und 500 psi (345 und 3447 kPa).
Die Membrane dieser Erfindung können in einer beliebigen Konfiguration oder Kombination benutzt werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Parallel-, Reihen-, Recyde- oder Kaskadenbetrieb. Diese Hohlfasermembranvorrichtungen können ebenfalls in Verbindung mit anderen Trennverfahren oder Trenneinheitoperationen betrieben werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Tieftemperaturdestillation, Druck- oder Temperaturwechseladsorption, Flüssigkeitsabsorption.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen den Umfang der Erfindung oder der Ansprüche nicht beschränken.

Beispiel 1 - Behandlung von Tetrabrombisphenol-A-polycarbonatmembranen bei Standardbedingungen

Es wurden Gießlösungen aus Mischungen hergestellt, welche etwa 15,00 Gramm Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat (TBBA PC) in etwa 75,00 Gramm Methylenchlorid und etwa 10,00 Gramm 1,2-Dichlorethan enthielten. Die Mischungen wurden für 2-12 Stunden zur Bildung von im wesentlichen gleichförmigen Lösungen gerührt, diese wurden durch 3 um Filter filtriert. Die Polymerlösungen wurden auf saubere Glasplatten mit einer Rakel von 0,152 oder 0,254 mm (6 oder 10 mil) gegossen. Nach dem Gießen wurden die Filme innerhalb von etwa 5 Sekunden mit einer zweiten sauberen Glasplatte bedeckt, wobei Metallscheiben als Abstandshalter zwischen den Platten verwendet wurden. Die ganzen Gießanordnungen wurden dann mit einer Luftverteilungsbox bedeckt, um eine langsame jedoch gleichmäßige Verdampfung des Lösungsmittels aus den gegossenen Filmen zu bewirken. Nach etwa 2 Stunden bei Umgebungstemperatur wurden die Glasplatten mit den Filmen in destilliertes Wasser von Ungebungstemperatur eingetaucht, um die Trennung der Filme von den Platten zu erleichtern. Die Filme wurden dann in einem Ofen für etwa 2 Stunden bei etwa 50ºC getrocknet.
Die getrockneten Filme, welche eine Dicke von 10 bis 60 um hatten, wurden zur Herstellung von Probescheiben von etwa 1,7 Zoll (4,4 Zentimeter) Durchmesser verwendet. Es wurden Proben als Kontrollstücke zurückbehalten, während andere Proben der Hitzebehandlung und/oder der UV-Bestrahlungsbehandlung unterzogen wurden.
Die Bedingungen der Hitzebehandlung waren etwa 2 Stunden bei etwa 180ºC, und die Expositionen der UV-Bestrahlung erfolgten für etwa 20 Minuten. Die UV-Strahlungsquelle, welche eine Wellenlänge von 200-600 Nanometer hatte, war eine ACE Hanovia Quecksilberdampflampe mit Reflektor mit einer Leistung von 450 Watt. Die Membranproben wurden in einem Abstand von etwa 22 Zentimeter von der UV-Strahlungsquelle angeordnet und nur auf einer Seite bestrahlt. Die die Proben treffende Bestrahlungsleistung war etwa 100 mW.
Die Membrane wurden dann auf die Trennung von Sauerstoff/Stickstoff unter Verwendung der Methode bei konstantem Volumen/variablem Druck untersucht. Die Einspeisungsseite der Membran wurde mit einem einzelnen Gas (Sauerstoff oder Stickstoff) bei etwa 50 psig und bei 25ºC als Einspeisungsgas unter Druck gesetzt. Die Daten für die Proben sind in Tabelle I angegeben. Die Membrane, welche sowohl einer Hitzebehandlung als auch einer UV-Bestrahlungsbehandlung unterzogen worden waren, besaßen signifikant höhere Selektivitäten als die Kontrollmembran oder die Membrane, welche nur Hitzebehandlung oder nur UV-Bestrahlungsbehandlung erfahren hatten. Zusätzlich zeigten die mit Hitze und UV behandelten Membrane einen minimalen Verlust der Permeabilität im Vergleich zu der Kontrollmembran. TABELLE I Tetrabrombisphenol-A-polycarbonatmembrane

Beispiel 2 - Behandlung von Tetrachlorhexafluorbisphenol-A- polycarbonatmembranen unter Standardbedingungen

Es wurden Tetrachlorhexafluorbisphenol-A-polycarbonat- (TCHF PC)-membrane in einer Weise hergestellt und behandelt, die denen in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar waren. Die Daten für die Proben sind in Tabelle II angegeben. Die Membrane, bei welchen sowohl Hitzebehandlung als auch UV- Bestrahlungsbehandlung durchgeführt wurde, besaßen signifikant höhere Selektivitäten als die Kontrollmembran oder die Membrane, welche nur Hitzebehandlung oder nur UV-Bestrahlungsbehandlung erfahren hatten. Zusätzlich zeigten die mit Hitze und UV behandelten Membrane nur eine 24%ige Abnahme der Permeabilität. TABELLE II Tetrachlorhexafluorbisphenol-A-polycarbonatmembrane

Beispiel 3 - Behandlung von Polyethersulfonmembranen

Membrane aus Polyethersulfon, Victrex 600P von ICI, wurden in einer Weise hergestellt und behandelt, die der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar war, mit der Ausnahme, daß die UV-Bestrahlungszeit 45 Minuten betrug. Die Daten für die Proben sind in Tabelle III angegeben. Die kombinierte Behandlung durch Hitze und UV-Bestrahlung erhöhte die Selektivität signifikant gegenüber der nichtbehandelten Membran bei nur geringer Abnahme der Permeabilität. TABELLE III Polyethersulfonmembrane

Beispiel 4 - Behandlung von Polysulfonmembranen

Membrane aus Polysulfon, Udel P1700 von Amoco, wurden in einer Weise hergestellt und behandelt, die der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar war, mit der Ausnahme, daß die Hitzebehandlungstemperatur entweder 120ºC oder 160ºC war und die UV-Bestrahlungszeit 45 Minuten betrug. Zusätzlich wurde für die Probe 4E die Reihenfolge der Behandlung umgekehrt: die Membran wurde zuerst mit UV für 30 Minuten bestrahlt und dann bei 120ºC hitzebehandelt. Die Daten für die Proben sind in Tabelle IV angegeben. Die kombinierte Hitzebehandlung und UV-Bestrahlungsbehandlung ergab Membrane mit höheren Selektivitäten als die Hitzebehandlung alleine. Die Membran, welche UV-bestrahlt und dann hitzebehandelt worden war (4E) zeigte nicht die hohe Selektivität der Probe, welche zuerst hitzebehandelt und dann UV-bestrahlt worden war (4G). TABELLE IV Polysulfonmembrane

Beispiel 5 - Behandlung von Polystyrolmembranen

Membrane aus Polystyrol, Styron 685 von Dow Chemical, wurden in einer vergleichbaren Weise behandelt und hergestellt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Hitzebehandlungstemperatur 80ºC betrug und die UV-Bestrahlungszeit entweder 30 Minuten oder 60 Minuten war. Die Daten für die Proben sind in Tabelle V angegeben. Die kombinierte Hitzebehandlung und UV-Bestrahlungsbehandlung ergab Membrane mit höheren Selektivitäten als bei Hitzebehandlung alleine. TABELLE V Polystyrolmembrane

Beispiel 6 - Behandlung von Polyestermembranen

Membrane aus Polyester, Ardel D-100 von Union Carbide, wurden in einer vergleichbaren Weise hergestellt und behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Hitzebehandlungstemperatur 100ºC betrug und die UV-Bestrahlungszeit 45 Minuten war. Die Daten für die Proben sind in Tabelle VI angegeben. Die kombinierte Hitzebehandlung und UV-Bestrahlungsbehandlung ergab Membrane mit höheren Selektivitäten als bei Hitzebehandlung alleine. TABELLE VI Polyestermembrane

Beispiel 7 - Behandlung von Bisphenol-AP-polycarbonatmembranen

Bisphenol-AP-polycarbonat(BAP PC) kann nach der folgenden Arbeitsweise synthetisiert werden. Zu dem Reaktor wurde Wasser zugesetzt, etwa 300 Milliliter, Bisphenol-AP, etwa 50 Gramm, para-tert-Butylphenol(PTBP), etwa 0,827 Gramm, Methylenchiond, etwa 188 Milliliter und 50%ige NaOH, etwa 33,8 Gramm. Der pH der Reaktion war 13,5 und er wurde auf 12,2 - 12,7 während der Phosgenierung durch Zugabe von 50%iger NaOH, je nach Erfordernis, aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde kräftig gerührt, und es wurde Phosgen, etwa 26 Gramm, zugesetzt. Nachdem das Phosgen zugesetzt worden war, wurde ein Tropfen der wässrigen Phase auf einer Petrischale angeordnet und auf einen pH von 1 mit 1 N HCl angesäuert. Ein Niederschlag zeigt an, daß Monomeres immer noch vorlag, so daß mehr Phosgen zugesetzt wurde, bis kein Niederschlag mehr vorhanden war.
Als nächstes wurde ein Tropfen der organischen Phase mit einem Tropfen von 0,25%igem Nitrobenzylpyridin in Tetrahydrofuran kombiniert. Die Ausbildung einer orangen Färbung zeigte die Anwesenheit von Chlorformiaten, während eine farblose Lösung keine Chlorformiate anzeigte. Bei Feststellung, daß Chlorformiate vorlagen, wurde zusätzliches Methylenchlorid, etwa 188 Milliliter, zu dem Reaktionsgenisch zugesetzt, gefolgt von Triethylamin, etwa 120 Milliliter. Das Reaktionsgemisch wurde für 10 Minuten gerührt, während der pH auf etwa 12,0 gehalten wurde. Die organische Schicht wurde auf Chlorformiate analysiert, und falls keine vorlagen, wurde der pH des Reaktionsgemisches auf 2 durch vorsichtige Zugabe von 1 N HCl herabgesetzt. (Bei einem pH von etwa 8-9 beginnt die Zersetzung des Bicarbonates unter Abgabe von CO&sub2;, so daß Vorsicht angebracht ist.) Die wässrige Phase wurde abgetrennt, und die organische Schicht wurde mit Wasser, 2 Volumina von etwa 250 Milliliter, gewaschen. Das gewaschene Polymere wurde unter Anwendung eines Heißwasserverdampfers gewonnen. Membrane aus BAB PC wurden in einer vergleichbaren Weise hergestellt und behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Membrane nur mit UV behandelt wurden. Die Daten für die Proben sind in Tabelle VII angegeben. TABELLE VII Bisphenol-AP-polycarbonatmembrane

Beispiel 8 - Behandlung von Polybenzoxazolmembranen

Polybenzoxazol (PBO) kann nach der folgenden Arbeitsweise synthetisiert werden. Eine Mischung von etwa 258 Gramm von 81%iger Polyphosphorsäure (PPA) und 10,00 Gramm von Diaminoresorcindihydrochlorid (DAR) wurden in einen 500 Milliliter Harzkessel angeordnet. Der Harzkessel war mit einem Stickstoffeinlaß, Silikonölheizbad, Rührwelle aus rostfreiem Stahl und einen Rührer mit hohem Drehmoment ausgerüstet. Das Gemisch wurde auf etwa 110ºC für 16 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden etwa 89 Gramm Phosphorpentoxid (P&sub2;O&sub5;) und 15,23 Gramm 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure (PIDA) zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden nach folgendem Muster erhitzt: etwa 7 Stunden auf 110ºC, 16 Stunden auf 150ºC, 24 Stunden auf 180ºC und 24 Stunden auf 190ºC. Das rohe Polymere wurde dann durch Ausfällen in Wasser isoliert, im Vakuum filtriert, mit heißem Wasser und Methanol gewaschen und abschließend in einem Vakuumofen getrocknet. Das Polymere war in m-Kresol, Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure löslich. PBO-Membrane wurden in einer vergleichbaren Weise hergestellt und behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Membrane nur für 10 Minuten UV bestrahlt wurden. Die Daten für die Proben sind in Tabelle VIII angegeben. TABELLE VIII Polybenzoxazolmembrane

Beispiel 9 - Behandlung von TBBA PC-Membranen bei verschiedenen Bedingungen

TBBA PC-Membrane wurden in einer vergleichbaren Weise hergestellt und behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Membrane bei unterschiedlichen Temperaturen hitzebehandelt und für unterschiedliche Zeiten bestrahlt wurden. Die Daten sind in Tabelle IX angegeben. TABELLE IX Tetrabrombisphenol-A-polycarbonatmembrane

Vergleichsbeispiel 10 - Behandlung von TBBA PC-Membranen durch zunächst UV-Bestrahlung und dann Erhitzen

Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken und erläutert die Erfindung nicht.
TBBA PC-Membrane wurden in einer vergleichbaren Weise hergestellt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Jedoch wurden die Membrane zuerst UV-Strahlung für 30-60 Minuten ausgesetzt und dann für etwa 2 Stunden bei etwa 180ºC hitzebehandelt. Die Daten sind in Tabelle X angegeben. Die Membranproben, welche zuerst UV-Strahlung ausgesetzt und dann hitzebehandelt wurden, unterschieden sich nicht signifikant hinsichtlich Selektivität oder Permeabilität beim Vergleich mit den Kontrollproben. TABELLE X Tetrabrombisphenol-A-polycarbonatmembrane

Vergleichsbeispiel 11 - Behandlung von TBBA PC-Membranen mit UV-Strahlung unter Stickstoff

Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken und erläutert die Erfindung nicht.
TBBA PC-Membrane wurden in einer vergleichbaren Weise hergestellt und behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die UV-Bestrahlung unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Daten der Proben sind in Tabelle XI angegeben. Die Membranproben, welche unter Stickstoff mit UV bestrahlt worden waren, unterschieden sich nicht signifikant hinsichtlich Selektivität oder Permeabilität beim Vergleich mit den Kontrollproben. TABELLE XI Tetrabrombisphenol-A-polycarbonatmembrane

Beispiel 12 - Behandlung von Polystyrol-Verbundmembranen

Verbund-Polystyrolmembrane, welche Zwischenschichten von Polytrimethylsilylpropin und Silikon auf einem mikroporösen Polysulfonträger aufwiesen, wurden nach folgender Arbeitsweise hergestellt.
10 Teile Silikon RTV 615 Teil A von General Electric und 1 Teil Silikon RTV 615 Teil B von General Electric wurden zusammengegeben, durch Erhitzen auf 35ºC für 80 Minuten vorgeliert, dann mit Heptan zur Bildung einer 12%igen Lösung verdünnt. Die Silikonlösung wurde auf eine mikroporöse Substratmembran aus Polysulfon auf Polyester (erhalten von Film Tec Corporation) unter Anwendung einer Rasterwalzenauftragsmaschine mittels direktem Tiefdruckbeschichtungsverfahren mit einer 180 Vierseitenwalze, einer Durchlaufgeschwindigkeit von 4 feet/min (1,2 Meter/min), einem Einpreßdruck von 10 psi (69 kPa) und einer Ofentemperatur von 225ºF (107ºC) aufgeschichtet.
Eine 0,75 Gew.-%ige Lösung von Polytrimethylsilylpropin (PTMSP) in Heptan wurde hergestellt und durch Glaswolle filtriert. Die Lösung wurde auf das Silikon/Polysulfonsubstrat durch Eintauchbeschichtung auf einer Rasterwalzenauftragsmaschine bei einer Laufgeschwindigkeit von 2 feet/min (0,6 Meter/min) bei einer Ofentemperatur von 225ºF (107ºC) aufgebracht.
Eine 2 Gew.-%ige Lösung von Polystyrol in Amylacetat wurde hergestellt und durch ein 0,2 um Polytetrafluorethylenfilter filtriert. Die Polystyrollösung wurde durch Eintauchen auf das PTMSP/Silikon/Polysulfonsubstrat unter Verwendung einer kleinen von Hand betriebenen Beschichtungsmaschine aufgeschichtet. Das Lösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur abdampfen gelassen, und die Membran wurde dann in einen 60ºC Ofen über Nacht erhitzt.
Die Membran wurde für 1 oder 3 Minuten in einer vergleichbaren Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, bestrahlt. Die Daten sind in Tabelle XII angegeben. TABELLE XII Polystyrol-Verbundmembrane
stp = Standardtemperatur und -druck

Beispiel 13 - Behandlung von Tetrabromfluoren enthaltenden Polycarbonat-Verbundmembranen

Eine Verbundmembran mit einer Trennschicht aus Tetrabromfluoren enthaltendem Polycarbonat (TBF PC) einer Zwischenschicht aus Polytrimethylsilylpropin und einer Trägerschicht aus mikroporösem Nylon wurde hergestellt.
Das TBF PC kann nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden. Ein 0,5 l Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Phosgen/Stickstoffeinlaß und einem Paddelrührer, der mit einem Cole Parmer-Servodyn verbunden war, wurde mit etwa 237 Kubikzentimeter Methylenchlorid, 30,80 Gramm (0,046 mol) 9,9-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)fluoren und 10,9 Gramm (0,138 mol) Pyridin beschickt. Die erhaltene klare Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, und es werden etwa 4,6 Gramm (0,046 mol) Phosgen in das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von etwa 7 Minuten eingeleitet. Eine Zusatzmenge von etwa 1,0 Gramm (0,010 mol) Phosgen wird während etwa 18 Minuten eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wird für etwa 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Methanol abgestoppt, mit etwa 50 Kubikzentimeter Methylenchlorid verdünnt, zweimal mit verdünnter Salzsäure gewaschen und dann durch ein Ionenaustauscherharz DOWEX MSC-1 durchgeschickt. Das Polymere wird durch Zugabe der Methylenchloridlösung des Polymeren zu einer Mischung von Hexan/Aceton isoliert. Das ausgefallene Polymere wird unter Vakuum bei etwa 120ºC für etwa 48 Stunden getrocknet. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Polycarbonat eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 0,48 dl/g bei 25ºC in Methylenchlorid besaß.
Eine 0,75 Gew.-%ige Lösung von PTMSP in Heptan wurde hergestellt und durch Glaswolle filtriert. Die Lösung wurde auf ein 0,04 um Substrat, Zetapor verstärktes Nylon (erhalten von CUNO Inc.) durch Eintauchbeschichtung auf einer Rasterwalzenauftragsmaschine bei 2 feet/min (0,6 Meter/min) Laufgeschwindigkeit und 225ºF (107ºC) Ofentemperatur aufgebracht. Eine 8 Gew.-%ige Lösung von TBF PC in Cyclopentanon wurde hergestellt und durch ein 0,2 um Polytetrafluorethylenfilter filtriert. Die Lösung wurde von Hand auf das PTMSP/Nylonsubstrat unter Verwendung einer 0,0254 mm (1 mil) Rakel gegossen. Das Lösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur verdampfen gelassen, und die Membran wurde dann in einem 60ºC Ofen über Nacht erhitzt. Die Membran wurde für 3 Minuten in einer vergleichbaren Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit UV bestrahlt. Die Daten sind in Tabelle XIII angegeben. TABELLE XIII Tetrabromfluorenpolycarbonatmembrane
stp = Standardtemperatur und -druck

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran, welche eine wenigstens 10 %ige Steigerung der Selektivitat mit weniger als 60 % Verminderung der Permeabilität im Vergleich zu einer unbehandelten Membran aufweist, umfassend die folgenden Stufen:

A. zuerst das Erhitzen einer getrockneten Membran, welche ein Polymeres mit einem durch UV anregbaren Platz und einem labilen protonischen Platz im Polymerrückgrat umfaßt, so daß eine kovalente Bindung zwischen diesen Plätzen gebildet wird, auf eine Temperatur zwischen 60 und 300º C für eine ausreichende Zeit zum Entspannen von freiem Volumen in dem Polymeren, und

B. dann Bestrahlen der Membran mit einer UV-Strahlungsquelle in Anwesenheit von Sauerstoff für eine ausreichende Zeit zur Oberflächenoxidation der Membran zum Erhalt einer behandelten Membran.

2. Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran, welche eine wenigstens 10 %ige Steigerung der Selektivität mit weniger als 60 % Verminderung der Permeabilität im Vergleich zu einer unbehandelten Membran aufweist, umfassend die folgenden Stufen:

A. zuerst das Erhitzen einer Membran, welche ein Polymeres mit einem durch UV anregbaren Platz und einem labilen protonischen Platz im Polymerrückgrat umfaßt, so daß eine kovalente Bindung zwischen diesen Plätzen gebildet wird, auf eine Temperatur zwischen 60º und 300º C für eine ausreichende Zeit zum Entspannen von freiem Volumen in dem Polymeren, und

B. dann Bestrahlen der Membran mit einer UV-Strahlungsquelle in Anwesenheit von Sauerstoff für eine ausreichende Zeit zur Oberflächenoxidation der Membran zum Erhalt einer behandelten Membran,

worin die Membran ein/en nichtsubstituiertes/n oder substitujertesin Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester, Polystyrol, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyether, Polyarylester, Polyethylenterephthalat, Celluloseester, Polybenzazol, Polyurethan oder Copolymeres oder eine physikalische Mischung hiervon umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Membran ein/en nichtsubstituiertes/n oder substituiertesin Polycarbonat, Polybenzazol, Polyestercarbonat, Polyester, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyether, Polyarylester oder Copolymeres oder eine physikalische Mischung hiervon umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Membran Polybenzazol oder ein Polymeres, welches 9,9-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)fluoren-, 9,9-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)fluoren-, Hexafluorbisphenol-A-, Tetrahalogenhexafluorbisphenol-A- oder Tetraalkylhexafluorbisphenol-A-einheiten enthalt, ausgewählt aus der aus Polyether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylester, Polyester, Polyestercarbonat, Polycarbonat und Copolymeren und physikalischen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Membran eine Folie ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Membran eine Hohlfaser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Membran ein Verbund ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Erhitzen auf eine Temperatur von zwischen 100 und 250º C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die UV-Bestrahlung bei einer Wellenlänge von zwischen 180 und 400 Nanometer erfolgt.

10. Gastrennmembran, erhältlich nach dem Verfähren eines der vorhergehenden Ansprüche.