DE69317996T2

DE69317996T2 - Polyurethanharz enthaltende Drucktinte

Info

Publication number: DE69317996T2
Application number: DE69317996T
Authority: DE
Inventors: Takahiko Inoue; Katsumi Kousaka; Takahito Miyamoto
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-12-23
Also published as: EP0604890A1; EP0604890B1; ES2115002T3; JP3471055B2; DE69317996D1; JPH06248051A; US5556925A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Druckfarbenzusammensetzung für ein Laminat. Insbesondere betrifft sie eine Druckfarbe für ein Laminat oder ähnliches, die ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermägen für verschiedene Arten von Kunststofffilmen, Blockfestigkeit und eine ausgezeichnete Eignung für die Siede- oder Retortenbehandlung besitzt.
Die jüngsten veränderungen von verpackungstaschen oder Behältern erfordert ein hohes Leistungsvermögen der Druckfarben oder Beschichtungsmittel, die für die Verzierung oder den Oberflächenschutz davon verwendet werden. Z.B. müssen Druckfarben für Kunststoffilme eine bessere Druckbarkeit, Adhäsion an einen weiteren Bereich von Folien, eine bessere Blockfestigkeit und besseren Glanz als die konventionellen Druckfarben bereitstellen.
Insbesondere auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackungen werden Taschen oder Behälter aus einem laminierten Folienmaterial aus dem Grund verwendet, daß sie hygienisch sind, da ihr Inhalt nicht in direkten Kontakt mit der Farbe kommt, und weil sie für eine zufriedenstellende Erscheinung bedruckter Produkte mit hoher Qualität sorgen.
Im allgemeinen gibt es zwei Verfahren zur Herstellung solcher laminierter Folienmaterialien: das eine ist ein Extrusions-Laminierungsverfahren, worin ein Kunststoffilm als zu bedruckendes Substrat mit einer Farbe bedruckt wird, falls erforderlich auf der gefärbten Oberfläche ein Primer aufgebracht wird und ein geschmolzenes Harz wie Polyolefin auf die gefärbte Oberfläche extrudiert wird. Das andere Verfahren ist ein Klebstoff-Laminierungsverfahren, worin ein Klebstoff auf der oben erwähnten gefärbten Oberfläche aufgebracht wird, und auf diese Oberfläche ein Kunststoffilm laminiert wird. Folglich müssen diese Laminierungsfarbstoffe sowohl in ihrem Adhäsionsvermögen an das zu bedruckende Substrat als auch in ihrem Adhäsionsvermögen (Laminierungsfestigkeit) an die auflaminierte Folie ausgezeichnet sein.
Im Falle, daß die laminierten Folienmaterialien weiter einem Siede- bzw. Retortenverfahren unterzogen werden, worin die daraus hergestellten Verpackungen in heißes Wasser zum Zwecke des Kochens oder der Sterilisation der Inhalte davon getaucht werden, müssen sie für die Siede- oder Retortenbehandlung geeignet sein, was bedeutet, daß sie die Eigenschaft besitzen müssen, die Delaminierung während der Siede- oder Retortenbehandlung zu verhindern.
Die meisten dieser Eigenschaften, die eine Druckfarbe erfordert, hängen hauptsächlich von der Eigenschaft des Harzes ab, das als Bindemittel der Farbe verwendet wird. Daher werden im Falle von Druckfarben für Kunststoffilme ein oder mehrere verschiedene Bindemittelharze ausgewählt, um die für die einzelnen Druckfarben erforderlichen Eigenschaften zu erzielen.
Im allgemeinen besteht, wenn ein Harz, das einen Farbstoffilm härtet, als Bindemittel verwendet wird, die Tendenz, daß der resultierende Farbstoffilm Blockfestigkeit bereitstellt, aber in seiner Adhäsion an den Kunststoffilm und in seiner Laminierungsfestigkeit verringert ist. Z.B. wird im Falle von Bindemittelharzen, wie Acrylharzen, Polyamidharzen und Polyesterharzen ein aromatischer Ring oder eine hochpolare funktionelle Gruppe in das Molekül eingeführt, um den Harzfilm zu härten. Dies erzeugt jedoch die Neigung, daß die Adhäsion und die Laminierungsfestigkeit reduziert wird. Daher sind solche Harze als Bindemittel für einen Farbstoff, der auf einem weiten Spektrum von Folien angewendet wird, oder für einen Laminierungsfarbstoff ungeeignet.
Auf der anderen Seite können Polyurethanharze sowohl in der Härte von Beschichtungsfilmen daraus als auch in der Adhäsion an Kunststoffolien durch Erhöhung der Konzentration der Urethanbindungen im Molekül verbessert werden. Ein Farbstoff, der ein Polyurethanharz dieses Typs als Bindemittel enthält, sorgt für ein gutes Adhäsionsvermögen und eine große Laminierungsfestigkeit verglichen mit einem Farbstoff, der andere Harze enthält, die für einen Farbstoffilm mit der gleichen Härte sorgen. Aus diesem Grund wurden Polyurethanharze, worin die Konzentration der Urethanbindungen so hoch wie möglich eingestellt ist, als Bindemittel für Druckfarbstoffe verwendet, die bei Laminaten von Kunststoffilmen angewendet werden.
Ein Polyurethanharz, worin die Konzentration der Urethanbindungen stark erhöht ist, besitzt jedoch eine schlechte Eignung für die Siede- oder Retortenbehandlung, was dazu führt, daß Druckfarben, die eine ausreichende Eignung für die Siedeoder Retortenbehandlung aufweisen, nicht erhalten werden. Um dieses Problem der unzureichenden Eignung für die Siede- oder Retortenbehandlung zu eliminieren, wird eine Zweikomponenten- Reaktions-Typ-Druckfarbe verwendet, die aus einer Komponente, die ein Polyurethanharz enthält, und einer weiteren Komponente, die eine Polyisocyanatverbindung enthält, besteht, als Härtungsmittel verwendet.
Diese Zweikomponenten-Reaktions-Typ-Druckfarben besitzen jedoch verschiedenen im folgenden erläuterten Probleme. Da die Hauptkomponente mit dem Härtungsmittel unmittelbar vor dem Drucken vermischt werden muß, ist die Handhabung des Farbstoffes unbequem, die Topfzeit ist niedrig und der zurückbleibende Farbstoff ist nach dem Drucken instabil. Weiter erhöht die Verwendung des teuren Härtungsmittels die Kosten für die Verpackungstaschen oder -behälter.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Druckfarbe für ein Laminat, das ein spezifisches Polyurethanharz enthält.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nun folgenden Beschreibung ersichtlich.
Das Polyurethanharz, das in der Druckfarbenzusammensetzung zu verwenden ist, ist ein Reaktionsprodukt einer hochmolekularen bzw. hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000, einer niedermolekularen bzw. niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200, einer organischen Diisocyanatverbindung, einem Kettenverlängerer und wahlweise einem Kettenabbruchmittel, worin die Gesamtheit der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung und der niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 bis 2700 aufweist; der Isocyanat-Index (I.I.) der organischen Diisocyanatverbindung zur hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung die folgende Gleichung: I.I. > 2,0 erfüllt; und der Stickstoffgehalt des Polyurethanharzes, der sich von der Isocyanatgruppe der organischen Diisocyanatverbindung ableitet, von 1,30 bis 1,95 Gew.-% ist.
Das Verfahren für die Herstellung des Polyurethanharzes umfaßt die Schritte:
Umsetzen der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000 und der niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 mit einer organischen Diisocyanatverbindung in solchen Mengen, daß die Gesamtmenge der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung und der niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 bis 2700 aufweist; der Isocyanat-Index (I.I.) der organischen Diisocyanatverbindung zu der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung die folgende Gleichung: I.I. > 2,0 erfüllt; und der Stickstoffgehalt des resultierenden Polyurethanharzes, der sich von der Isocyanatgruppe der organischen Diisocyanatverbindung ableitet, von 1,30 bis 1,95 Gew.-% ist, wobei ein Urethanprepolymer erhalten wird, das eine freie Isocyanatgruppe an seinem Ende aufweist, und
Umsetzen des Urethanprepolymers mit einem Kettenverlängerer und wahlweise weiter mit einem Kettenabbruchmittel.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Druckfarbenzusammensetzung für ein Laminat bereit, daß das oben erwähnte Polyurethanharz, einen Farbstoff und ein organisches Lösungsmittel als wesentliche Bestandteile enthält.
Der Ausdruck "Isocyanat-Index (I.I.)" bedeutet das Verhältnis der Äquivalente der Isocyanatgruppe zu den Äquivalenten der Hydroxylgruppen.
Die Beziehung zwischen der Urethanbindungkonzentration in dem Molekül des Polyurethanharzes und den Eigenschaften des Beschichtungsfilms, der aus dem Harz und dem Farbstoff erhalten wird, der das Harz enthält, sind die folgenden:
wenn die Urethanbindungskonzentration des Polyurethanmoleküls erhöht wird, steigen die zwischenmolekularen Kräfte, und daher werden die Härte und Wärmebeständigkeit des Beschichtungsfilms, der aus dem Harz erhalten wird, verbessert, was zu einer Verbesserung der Blockfestigkeit eines Farbstoffes führt, der das Harz enthält. Auf der anderen Seite behindern die Urethanbindungen die Bewegung der Moleküle, was das Spannungsrelaxationsvermögen der Beschichtungsfilme des Harzes gegen äußere Beanspruchung wie Wärmebeanspruchung oder Stoßbeanspruchung verringert. Daher wird, wenn ein Polyurethanharz, worin die Urethanbindungskonzentration hoch ist, als Bindemittel für einen Laminierungsfarbstoff verwendet wird, die äußere Beanspruchung wie Wärmebeanspruchung oder Stoßbeanspruchung, die auf das Laminat einwirkt, als Restspannung wie sie ist zurückbleiben, oder die Grenzfläche zwischen dem Drucksubstrat und dem Farbstoffilm in dem Laminat wird direkt einer solchen äußeren Beanspruchung ohne Relaxation unterliegen, was die Verringerung der Adhäsion des Farbfilms und auch die Verringerung der Laminierungsfestigkeit des Laminats verursacht.
Die Urethanbindung in einem Polyurethanharz führt nicht nur zur Steigerung der zwischenmolekularen Kräfte, um die Härte des Harzfilms zu verbessern, sondern trägt auch zu einer Vergrößerung der Adhäsion des Harzes an die Oberfläche des Kunststoffilms infolge seiner gegenseitigen Anziehung mit der Oberfläche bei. Daher behält im Falle, daß ein Polyurethanharz als Bindemittel für einen Laminierungsfarbstoff verwendet wird, obwohl seine Konzentration der Urethanbindungen erhöht wird, was das Spannungsrelaxationsvermögen des Farbstoffilms verringert, das Polyurethanharz ein ziemlich gutes Adhäsionsvermögen und eine ziemliche gute Laminierungsfestigkeit, verglichen mit anderen Harzen, die das gleiche Niveau des Spannungsrelaxationsvermögens besitzen.
Im Falle konventioneller Farbstoffe, die ein Polyurethanharz als Bindemittel enthalten, wurde eine Möglichkeit angewendet, worin die Härte des Farbstoffilms erhöht wurde, um Blockfestigkeit durch Einstellung der Konzentration der Urethanbindungen auf einen höchstmöglichen Grad in einem solchen Bereich zu erhalten, bei dem die Adhäsion des Farbstoffes und die Laminierungsfestigkeit nicht deutlich verringert sind.
Wenn jedoch eine Druckfarbe, worin das Polyurethanharz eine solch hohe Konzentration der Urethanbindungen besitzt, als Bindemittel für einen Laminatbeutel verwendet wird, tritt die Delaminierung des Laminates durch eine Siede- oder Retortenbehandlung infolge der geringen Fähigkeit der Wärmespannungsrelaxation und der vergrößerten hydrophilen Eigenschaften (geringe Wasserbeständigkeit) des Polyurethanharzes auf. Das bedeutet, daß das Polyurethanharz in seiner Eignung für eine Siede- oder Retortenbehandlung nachteilig ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung versuchten daher ein Polyurethanharz mit Blockfestigkeit bei der geringstmöglichen Urethanbindungskonzentration zu verwenden. Als Ergebnis fanden die vorliegenden Erfinder ein Polyurethanharz mit einer solchen molekularen Struktur, bei der es beides, sowohl viele Dichteanteile als auch viele spärliche Anteile der Urethanbindung in einem Molekül aufweist. Dieses Polyurethanharz kann erhalten werden durch ein Herstellungsverfahren, worin eine hochmolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000 und eine niedermolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 in Kombination mit einem spezifischen Verhältnisbereich verwendet werden, die Polyolverbindungen mit einer organischen Diisocyanatverbindung in solchen Mengen umgesetzt werden, daß der Isocyanat-Index (I.I.) der organischen Diisocyanatverbindung zur hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung die folgende Bedingung erfüllt: I.I. > 2,0; und der Stickstoffgehalt, der sich aus der Isocyanatgruppe im resultierenden Polyurethanharz ableitet, auf einen Bereich von 1,30 bis 1,95 Gew.-% eingestellt wird.
Wenn ein Polyurethanharz mit einer solchen Molekularstruktur als Bindemittel für einen Laminierungsfarbstoff verwendet wird, sind sowohl die Blockfestigkeit als auch die Adhäsion oder Laminierungsfestigkeit, die für einen Laminierungsfarbstoff erforderlich sind, verbessert, da dichte Urethanbindungsanteile wirksam zur Verbesserung des Gleitvermögens, das der Farbstoffilm benötigt, um Härte zu besitzen, beitragen, und spärliche Urethanbindungsanteile wirksam zur Verbesserung der Adhäsion oder Laminierugsfestigkeit, die für die Fähgkeit der Spannungsrelaxierung erforderlich ist, beiträgt.
Der Farbstoff ist auch in seiner Eignung für eine Siedeoder Retortenbehandlung geeignet, da die Urethanbindungskonzentration im Molekül so niedrig wie möglich ist. Weiter kann die Lokalisierung des oben erwähnten dichten Urethanbindungsanteils und des spärlichen Urethanbindungsanteils weiter durch ein spezifisches Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes entsprechend der vorliegenden Erfindung verbessert werden, wodurch noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
Nebenbei ist bisher eine Technik bekannt, worin eine hochmolekulargewichtige Polyolverbindung und eine niedermolekulargewichtige Polyolverbindung in Kombination mit einer Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanharzen als Farbstoffbindemittel verwendet werden, und eine weitere Technik, worin eine hochmolekulargewichtige Polyolverbindung mit einer organischen Diisocyanatverbindung umgesetzt wird, um ein Urethanprepolymer zu erhalten, und das Prepolymer einer Kettenverlängerungsreaktion unter Verwendung einer niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung unterworfen wird. Diese Techniken richten sich jedoch lediglich auf die Einstellung der Urethanbindungskonzentration im Molekül. Diese Techniken offenbaren daher weder die äußerst bedeutenden Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Gesamtmenge der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung und der niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung auf einen spezifischen Bereich eingestellt wird, daß der Isocyanat-Index der organischen Diisocyanatverbindung zur hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung auf einen spezifischen Bereich eingestellt ist, und daß der Stickstoffgehalt, der sich aus der Isocyanatgruppe im Polyurethanharz ableitet, auf einen spezifischen Bereich eingestellt wird, und die Kombination dieser Merkmale, noch werden diese durch diese bekannten Techniken nahegelegt.
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können nur durch die genaue Einstellung der Molekularstruktur und der Urethanbindungskonzentration des Polyurethanharzes unter Lokalisierung der dichten Urethanbindungsanteile und der spärlichen Urethanbindungsanteile realisiert werden. In diesem Punkt ist der technische Gedanke der vorliegenden Erfindung völlig verschieden von dem der konventionellen Techniken, worin lediglich die Konzentration der Urethanbindung eingestellt wird.
Die Polyurethanharze, das Verfahren zur Herstellung derselben und die Druckfarbenzusammensetzung für ein Laminat, die diese enthalten, der vorliegenden Erfindung werden nun detailliert erklärt.
Das Polyurethanharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erhalten durch Umsetzen einer hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000 und einer niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 mit einer organischen Diisocyanatverbindung, um ein Urethanprepolymer zu ergeben, und Umsetzung des Urethanprepolymers mit einem Kettenverlängerer und wahlweise weiter mit einem Reaktionsabbruchmittel.
An erster Stelle wird die hochmolekulargewichtige Polyolverbindung und die niedermolekulargewichtige Polyolverbindung erläutert.
Als hochmolekulargewichtige Polyolverbindung können Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polybutadienpolyole, Polycaprolactonpolyole und Polyetherpolyole, die gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden, eingesetzt werden. Diese Polyolverbindungen können allein oder in Mischungen verwendet werden. Gewöhnlich werden unter diesen Polyverbindungen bevorzugt Diolverbindungen verwendet.
Die Polyesterpolyole schließen solche ein, die durch Kondensationsreaktion einer oder mehrerer zweiwertiger Säuren und deren Anhydride, wie Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure mit einem oder mehr Glykolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol hergestellt werden.
Die Polycarbonatpolyole schließen allgemein verwendete ein, worin die Einheit, die sich aus 1,6-Hexandiol ableitet, eine Grundstruktureinheit ist, und weitere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B., Polycarbonatpolyole, hergestellt aus einer oder mehreren Carbonatkomponenten wie Alkylencarbonaten, Diarylcarbonaten und Dialkylencarbonaten und Phosgen und einer oder mehreren Glykolkomponenten, einschließlich geradkettigen Glykolen wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol und verzweigten Glykolen wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol und 3-Methyl-1,5-Pentandiol.
Nebenbei können Polyetherpolyole nicht vollständig für Verwendungen eingesetzt werden, worin die Eignung für eine Siede- oder Retortenbehandlung erforderlich ist. In der vorliegenden Erfindung sorgt jedoch die einzelne Verwendung von Polyetherpolyolen, einschließlich Polyoxyalkylenglykolen, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol und von Additionsprodukten von Bisphenol A mit Alkylenoxiden für eine zufriedenstellende Eignung für die Siedebehandlung. Weiter ist die Verwendung von Polyetherpolyolen in Kombination mit einer geeigneten Menge der oben erwähnten weiteren hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung fähig, für eine zufriedenstellende Eignung für die Retortenbehandlung zu sorgen.
Das Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekülgewicht, in folgenden das gleiche) der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung ist von 3000 bis 10000, bevorzugt 3500 bis 8000, noch bevorzugter 5500 bis 7000. Wenn das Molekulargewicht der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung unterhalb des obigen Bereichs liegt, ist die resultierende Druckfarbe in ihrem Adhäsionsvermögen und ihrer Eignung für die Siede- oder Retortenbehandlung schlecht. Wenn das Molekulargewicht oberhalb des obigen Bereichs liegt, ist die resultierende Druckfarbe in ihrer Blockfestigkeit gering.
Als niedermolekulargewichtige Polyolverbindung können aliphatische Diole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Diethylenglykol und Triethylenglykol und alicyclische Diole wie 1,3- Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandiol verwendet werden. Diese Diole können allein oder in Mischungen davon verwendet werden. Weiter können diese Diole in Kombination mit ein oder mehreren funktionellen Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,3-Butantriol, Pentaerythritol und Sorbitol verwendet werden.
Das Molekulargewicht der niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung beträgt nicht mehr als 200, bevorzugt nicht mehr als 120. Die untere Grenze des Molekulargewichts ist ungefähr 60. Wenn das Molekulargewicht der niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung oberhalb des obigen Bereiches liegt, ist die Blockfestigkeit der resultierenden Druckfarbe schlecht.
Als organische Diisocyanatverbindungen können aromatische Diisocyanate verwendet werden, wie 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tolylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und 1,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und alicyclische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und araliphatische Diisocyanate wie Xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat. Diese Isocyanatverbindungen können allein oder in Zusammenmischung verwendet werden.
Als Kettenverlängerer können aliphatische Diamine verwendet werden wie Ethylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin, alicyclische Diamine wie Isophorondiamin und 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, aromatische Diamine wie Tolylendiamin, araliphatische Dianine wie Xylylendiamin, Diamine, die Hydroxylgruppen enthalten wie N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2- Hydroxyethyl)propylendiamin und N,N'-Di(2-hydroxyethyl)ethylendiamin und Hydrazin. Polyamine wie Diethylentriamin und Triethylentetramin können in Kombination mit den zuvor genannten Kettenverlängerern in solchen Mengen verwendet werden, daß die resultierenden Polyurethanharze keine Gelbildung verursachen.
Nebenbei kann die oben erwähnte niedermolekulargewichtigte Polyolverbindung als Kettenverlängerer verwendet werden. Die Verwendung davon als Kettenverlängerer ist jedoch nicht bevorzugt, da das Molekulargewicht des resultierenden Polyurethanharzes nicht ausreichend hoch ist, was zu einer schlechten Blockfestigkeit führt.
Bei der Herstellung des Polyurethanharzes entsprechend der vorliegenden Erfindung kann wahlweise ein Reaktionsabbruchmittel verwendet werden, einschließlich Monoalkylamine wie n- Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine wie Di-n-butylamin, Alkanolamine wie Monoethanolamin und Diethanolamin und Monoalkohole wie Ethanol.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes entsprechend der vorliegenden Erfindung erläutert.
Die Anteile der Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die folgenden:
Das Verhältnis der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000 zur niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 wird so ausgewählt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Gesamtheit der beiden Polyolverbindungen zwischen 1500 bis 2700, bevorzugt 1700 bis 2400 liegt.
Der Ausdruck "durchschnittliches Molekulargewicht der Gesamtheit der beiden Polyolverbindungen" bedeutet die Summe des Produktes des Molekulargewichts und der Molfraktion der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung und des Produktes des Molekulargewichts und der Molfraktion der niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht der Gesamtheit der beiden Polyolverbindungen unterhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Eignung für die Siede- oder Retortenbehandlung schlecht. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht oberhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Blockfestigkeit schlecht.
Das Verhältnis der organischen Diisocyanatverbindung zu den Polyolverbindungen wird so ausgewählt, daß der Isocyanat- Index (I.I.) der organischen Diisocyanatverbindung zur hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung die Gleichung erfüllt: I.I. > 2,0, und der Isocyanat-Index (I.I.) der organischen Diisocyanatverbindung zur Gesamtheit der beiden Polyolverbindungen die Bedingung 1,3 ≤ I.I. ≤ 2,0 erfüllt. Wenn der I.I. der organischen Diisocyanatverbindung zur hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung unterhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Blockfestigkeit schlecht. Wenn der I.I. der organischen Diisocyanatverbindung zur Gesamtheit der beiden Polyolverbindungen oberhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Eignung für die Siede- oder Retortenbehandlung schlecht, und wenn der I.I. unterhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Blockfestigkeit schlecht.
Weiter wird die Menge der organischen Diisocyanatverbindung so ausgewählt, daß der Stickstoffgehalt des resultierenden Polyurethanharzes, der sich aus der Isocyanatgruppe ableitet von 1,30 bis 1,95 Gew.-%, bevorzugt 1,55 bis 1,80 Gew.-% beträgt.
Der Stickstoffgehalt, der sich aus der Isocyanatgruppe ableitet, kann unter Verwendung der folgenden Formel berechnet werden:
Ncont = (14 x 2 x Wiso x 100)/(Mwiso x Wtotal)
worin die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen besitzen:
Ncont : Stickstoffgehalt, der sich aus der Isocyanatgruppe ableitet
Wiso : Gewicht der verwendeten organischen Diisocyanatverbindung
Mwiso : Molekulargewicht der organischen Diisocyanatverbindung
Wtotal: Gesamtgewicht der gesamten Ausgangsmaterialien, die für das Polyurethanharz verwendet werden.
Wenn der Stickstoffgehalt des Polyurethanharzes, der sich aus der Isocyanatgruppe ableitet, oberhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Eignung für die Siede- oder Retortenbehandlung der resultierenden Druckfarbe für ein Laminat gering. Wenn der Stickstoffgehalt unterhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Blockfestigkeit der resultierenden Druckfarbe für ein Laminat gering.
Im Hinblick auf die Reihenfolge der Umsetzung der Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Polyurethanharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann irgendeines der folgenden Verfahren angewendet werden:
(1) Ein Verfahren, worin eine hochmolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000 und eine niedermolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 vermischt und anschließend mit einer organischen Diisocyanatverbindung umgesetzt werden, um ein Urethanprepolymer zu ergeben, das eine freie Isocyanatgruppe an seinem Ende aufweist, und das Prepolymer mit einem Kettenverlängerer und wahlweise mit einem Reaktionsabbruchsmittel umgesetzt werden (im folgenden als erstes Syntheseverfahren bezeichnet).
(2) Ein Verfahren, worin eine hochmolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000 und die Gesamtmenge einer organischen Diisocyanatverbindung vermischt und umgesetzt werden, eine niedermolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 dann zur Reaktionsmischung gegeben wird, um mit den unverändert gebliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt zu werden, was ein Urethanprepolymer ergibt, das eine freie Isocyanatgruppe an seinem Ende aufweist, und das Urethanprepolymer mit einem Kettenverlängerer und wahlweise mit einem Reaktionsabbruchmittel umgesetzt wird (im folgenden als "zweites Syntheseverfahren" bezeichnet).
(3) Ein Verfahren, worin eine hochmolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000 mit einer organischen Diisocyanatverbindung in solchen Mengen umgesetzt wird, daß der I.I. der organischen Diisocyanatverbindung zur hochmolekulargewichtige Polyolverbindung die Gleichung 1,3 ≤ I.I. ≤ 2,0 erfüllt, dann eine niedermolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 und eine organische Diisocyanatverbindung zur Reaktionsmischung in solchen Mengen gegeben wird, daß der I.I. der organischen Diisocyanatverbindung zur niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung die Gleichung: 1,3 ≤ I.I. ≤ 2,0 erfüllt und anschließend die Reaktion fortgesetzt wird, um ein Urethanprepolymer zu ergeben, das eine freie Isocyanatgruppe an seinem Ende aufweist, und das Urethanprepolymer mit einem Kettenverlängerer und wahlweise mit einem Reaktionsabbruchmittel umgesetzt wird (im folgenden als "drittes Syntheseverfahren" bezeichnet).
(4) Ein Verfahren, worin eine hochmolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000 mit einer organischen Diisocyanatverbindung in solchen Mengen umgesetzt wird, daß der I.I. der organischen Diisocyanatverbindung zur hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung die Gleichung 1,3 ≤ I.I. ≤ 2,0 erfüllt, was zur Bildung eines Urethanprepolymers mit einer freien Isocyanatgruppe an seinem Ende führt, und eine niedermolekulargewichtige Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 getrennt mit einer organischen Diisocyanatverbindung in solchen Mengen umgesetzt wird, daß der I.I. der organischen Diisocyanatverbindung die Gleichung: 1,3 ≤ I.I. ≤ 2,0 erfüllt, was zur Bildung eines Urethanprepolymers mit einer freien Isocyanatgruppe an seinem Ende führt, und die Urethanprepolymere beide vermischt und mit einem Kettenverlängerer und wahlweise mit einem Reaktionsabbruchmittel umgesetzt werden (im folgenden als "viertes Syntheseverfahren" bezeichnet).
Der Grund, warum der I.I. auf 1,3 ≤ I.I. ≤ 2,0 in dem oben erwähnten dritten und vierten Syntheseverfahren eingegrenzt ist, besteht darin, daß, wenn der I.I. kleiner als der obige Bereich ist, die Blockfestigkeit gering wird und wenn der I.I. oberhalb des obigen Bereiches liegt, es schwierig ist, ein Urethanprepolymer mit einer gleichförmigen Struktur zu synthetisieren.
Die Reaktionsbedingungen in dem ersten der vier Syntheseverfahren sind die folgenden: im Hinblick auf die Herstellung des Prepolymers werden die hochmolekulargewichtige Polyolverbindung und/oder die niedermolekulargewichtige Polyolverbindung mit einer organischen Diisocyanatverbindung bei einer Temperatur von 60 bis 130ºC wahlweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators umgesetzt, bis die Hydroxylgruppen der Polyolverbindungen verschwunden sind. Im Hinblick auf die Kettenverlängerungsreaktion wird das Prepolymer mit dem Kettenverlängerer und wahlweise mit einem Reaktionsabbruchmittel bei einer Temperatur von 30 bis 140ºC in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und wahlweise eines Katalysators umgesetzt, bis die verbleibenden Isocyanatgruppen verschwunden sind.
Als Katalysator, der bei der Herstellung des Polyurethanharzes verwendet wird, können beispielhaft eine Anzahl von bekannten Katalysatoren genannt werden, einschließlich Zinn(I)octanoat, Dibutylzinnacetat und Tetrabutoxytitanat.
Das organische Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Polyurethanharze verwendet wird, schließt bekannte Lösungsmittel für Druckfarben ein. Beispiele solcher Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol, alkoholische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und n-Butanol, Ketonlösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Esterlösungsmittel wie Ethylenacetat, Butylacetat und Propylacetat, Ether wie Tetrahydrofuran und mehrwertige Alkoholderivate wie Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen verwendet werden.
Das zweite, dritte und vierte Syntheseverfahren unter den oben erwähnten ist unter dem Gesichtspunkt, daß es möglich ist, die Lokalisierung der dichten Urethanbindungsanteile und der spärlichen Urethanbindungsanteile zu vergrößern und dadurch stärkere Wirkungen zu erzeugen, bevorzugt. Insbesondere ist das zweite und dritte Syntheseverfahren unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Verfahren noch bevorzugter und das vierte Syntheseverfahren ist unter dem Gesichtspunkt, daß der Grad der Lokalisierung der dichten Urethanbindungsanteile und der spärlichen Urethanbindungsanteile in dem resultierenden Polyurethanmolekül leicht gesteuert werden kann, bevorzugt.
Das Polyurethanharz, das in der oben erwähnten Weise erhalten wird, besitzt bevorzugt ein Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht, im folgenden das gleiche) von 10000 bis 100000. Wenn das Molekulargewicht des Polyurethanharzes weniger als 10000 ist, ist die Blockfestigkeit der resultierenden Druckfarbe für ein Laminat gering. Wenn das Molekulargewicht mehr als 100000 beträgt, ist die Viskosität der resultierenden Druckfarbe für das Laminat erhöht, was in einer mäßigen Bedruckbarkeit resultiert.
Im folgenden wird die Druckfarbenzusammensetzung für ein Laminat, daß das oben erwähnte Polyurethanharz als Bindemittel enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
Die Druckfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Druckfarbenzusammensetzung für ein Laminat vom organischen Lösungsmitteltyp die das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung, einen Farbstoff und ein organisches Lösungsmittel als wesentliche Bestandteile enthält.
Als Farbstoffe können anorganische oder organische Figmente und Substanzpigmente, die gewöhnlich in Druckfarben und Anstrichfarben verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele der zu verwendenden organischen Lösungsmittel sind die oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Esterlösungsmittel, mehrwertige Alkoholderivate und alkoholische Lösungsmittel.
Falls erforderlich, kann die Druckfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung neben dem Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung ein Bindemittelharz, z.B. chlorierte Polyolefine, Celluloseharze, Acrylharze, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolmyere, Kolophoniumharze und Ketonharze und ein Pigment-Dispergiermittel, einen Wachs oder andere Additive enthalten.
Die Druckfarbe der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung und 1 bis 50 Gew.-% des Farbstoffes bezogen auf die Gesamtmenge der Farbstoffzusammensetzung.
Bei der Herstellung der Farbzusammensetzung, die die oben erwähnten Materialien verwendet, werden der Farbstoff, das Polyurethanharz und wahlweise das Pigment-Dispergiermittel vermischt und verknetet mit Hilfe konventioneller Geräte zur Herstellung von Farben wie Kugelmühlen, Reibungsmühlen oder Sandmühlen, und die verbleibenden Bestandteile werden dann hinzugegeben und weiter verknetet.
Die Druckfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wird, kann beim Bedrucken verschiedener Kunststoffilme oder Folien als Einkomponenten-Druckfarbe eingesetzt werden und zeigt ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen an verschiedene Arten von Kunststoffolien und Blockfestigkeit, ausgezeichnete Laminierungsfestigkeit und Eignung für die Siede- oder Retortenbehandlung.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, und verschiedene Veränderungen und Modifizierungen der Erfindung durchgeführt werden können, ohne ihren Geist und Umfang zu verlassen.

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 34,1 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 4000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, und 4,7 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 192 Gewichtsteile Toluol und 192 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen. Darauf folgte die Zugabe von 192 Gewichtsteilen Isopropylalkohoi und 7,4 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,1 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanlösung (A) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 28000.

Beispiel 2

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 34,3 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 6,3 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol beladen. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 194 Gewichtsteile Toluol und 194 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen. Darauf folgte die Zugabe von 194 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 7,3 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,3 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (B) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 28000.

Beispiel 3

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 34,3 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, und 6,3 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 194 Gewichtsteile Toluol und 194 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 194 Gewichtsteilen Isopropylalkohol, 6,5 Gewichtsteilen Isophorondiamin und 0,3 Gewichtsteilen Ethylentriamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,4 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (C) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 28000.

Beispiel 4

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 29,8 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 6,3 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durcheführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 187 Gewichtsteile Toluol und 187 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 187 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 3,7 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,4 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (D) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 26000.

Beispiel 5

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 38,8 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 9,5 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 197 Gewichtsteile Toluol und 197 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 197 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 4,0 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,6 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (E) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 23000.

Beispiel 6

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 29,0 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 4,4 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 188 Gewichtsteile Toluol und 188 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 188 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 6,8 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,4 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (F) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 26000.

Beispiel 7

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 34,4 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 7000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 6,7 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 194 Gewichtsteile Toluol und 194 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 194 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 7,3 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,3 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (G) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 28000.

Beispiel 8

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 34,0 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, und 4,3 Gewichtsteilen Ethylenglycol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 192 Gewichtsteile Toluol und 192 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 192 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 7,2 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,3 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (H) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 28000.

Beispiel 9

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 34,7 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 8,4 Gewichtsteilen 3-Methyl-1,5-pentandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 196 Gewichtsteile Toluol und 196 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 196 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 7,2 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,3 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (1) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 28000.

Beispiel 10

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 34,3 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 6000 und 6,3 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 194 Gewichtsteile Toluol und 194 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 194 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 6,5 Gewichtsteilen Isophorondiamin und 0,3 Gewichtsteilen Diethylentriamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,4 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (J) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 28000.

Beispiel 11

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 34,3 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 200 Gewichtsteilen Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 und 6,3 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 194 Gewichtsteile Toluol und 194 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reakionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 194 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 6,5 Gewichtsteilen Isophorondiamin und 0,3 Gewichtsteilen Diethylentriamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,4 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (K) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 28000.

Beispiel 12

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 77,7 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 500 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 5000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 12,4 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol beladen. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 465 Gewichtsteile Toluol und 465 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen. Darauffolgte die Zugabe von 465 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 17,3 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (L) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 60000.

Beispiel 13

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 77,7 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 500 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 5000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol beladen. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt, was ein Urethanprepolymer ergab. Zur Reaktionsmischung wurden 12,4 Gewichtsteile 1,4- Butandiol gegeben, und die Reaktion wurde weiter bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 465 Gewichtsteile Toluol und 465 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen. Darauffolgte die Zugabe von 465 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 17,3 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (M) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 60000.

Beispiel 14

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 33,3 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat (I.I. zum folgenden Polybutylenadipatdiol: 1,5) und 500 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 5000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden durchgeführt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, um ein Urethanprepolymer zu ergeben. Zur Reaktionsmischung wurden 44,4 Gewichtsteile Isophorondiisoyanat (I.I. zum folgenden 1,4-Butandiol: 1,5) und 12,4 Gewichtsteile 1,4-Butandiol gegeben, und die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden durchgeführt, um ein Urethanprepolymer zu ergeben. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 465 Gewichtsteile Toluol und 465 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reakionsmischung gleichförmig zu lösen. Darauffolgte die Zugabe von 465 Gewichtsteilen Isopropylalkohoi und 17,3 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (N) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 60000.

Beispiel 15

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 33,3 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat (I.I. zum folgenden Polybutylenadipatdiol: 1,5) und 500 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 5000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden durchgeführt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, um ein Urethanprepolymer zu ergeben. Ein weiterer Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 44,4 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat (I.I. zum folgenden 1,4-Butandiol: 1,5), 12,4 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol und 100 Gewichtsteilen Methylethylketon gefüllt. Der Inhalt wurde gleichförmig gelöst, und die Reaktion wurde bei 79ºC für 15 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt, was ein Urethanprepolymer ergab. Nach dem Abkühlen wurden beide Reaktionsmischungen vereinigt, und 465 Gewichtsteile Toluol und 365 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen. Darauf folgte die Zugabe von 465 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 17,3 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen n-Butylamin abgebrochen, um eine Polyurethanharzlösung (0) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 60000.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 39,1 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 207 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 193 Gewichtsteile Toluol und 193 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 193 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 11,9 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (P) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 25000.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 39,1 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 207 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, und 3,2 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 193 Gewichtsteile Toluol und 193 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 193 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 4,7 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,8 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (Q) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 22000.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 43,4 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, und 44,4 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 500 gefüllt. Die Reaktiqn wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 233 Gewichtsteile Toluol und 233 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 233 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 10,6 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,6 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (R) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 27000.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 24,7 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, und 2,0 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 183 Gewichtsteile Toluol und 183 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 183 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 8,0 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,1 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (5) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 29000.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 46,9 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, und 11,6 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 207 Gewichtsteile Toluol und 207 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 207 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 5,7 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 2,1 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (T) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 26000.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 41,2 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 6,3 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 202 Gewichtsteile Toluol und 202 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 202 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 11,4 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 2, Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (U) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 29000.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 23,6 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 200 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol und 4,4 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 180 Gewichtsteile Toluol und 180 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 180 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 2,1 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,1 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (V) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 22000.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 40,0 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 200 Gewichtsteilen Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 2000 beladen. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 193 Gewichtsteile Toluol und 193 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 193 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 11,9 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (W) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 26000.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 40,0 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 200 Gewichtsteilen Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 beladen. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 193 Gewichtsteile Toluol und 193 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reaktionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 193 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 11,9 Gewichtsteilen Isophorondiamin. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (X) zu ergeben. Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes betrug 25000.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Gaseinleitungsrohr wurde mit 39,1 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat und 571 Gewichtsteilen Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 5000, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für 10 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 193 Gewichtsteile Toluol und 193 Gewichtsteile Methylethylketon hinzugegeben, um die Reakionsmischung gleichförmig zu lösen, gefolgt von der Zugabe von 193 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 6,3 Gewichtsteilen 1,4- Butandiol. Die Reaktion wurde weiter für 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen n-Butylamin terminiert, um eine Polyurethanharzlösung (Y) zu ergeben. Da das Molekulargewicht des Polyurethanharzes weniger als 10000 betrug, wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Herstellung von Farbzusammensetzungen

Farbzusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung der jeweiligen Polyurethanharzlösungen (A) bis (X), erhalten in den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 9. D.h., daß 30 Gewichtsteile jeder Polyurethanharzlösung, 25 Gewichtsteile Isopropylalkohol, 35 Gewichtsteile Ethylacetat und 10 Gewichtsteile Cyanin-Blau-Pigment (C.I. 74100) mit Hilfe einer Farb-Konditioniervorrichtung gemahlen wurden, um eine blaue Farbe zu ergeben.
Mit jeder blauen Farbe wurde ein biaxial gereckter Polypropylenfum mit einer Dicke von 30 um (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "P-2161" von TOYOBO CO., LTD., im folgenden als "OPP-Film" bezeichnet), ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 12 um ((kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "E-5100" von TOYOBO CO., LTD., im folgenden als "PET-Film" bezeichnet) oder ein Nylonfum mit einer Dicke von 15 um (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "N-1102" von TOYOBO CO., LTD., im folgenden als "NY-Film" bezeichnet) mit Hilfe einer Tiefdruck-Andruck-Presse bedruckt, wobei die Plattentiefe 32 um betrug, hergestellt von Kabushiki Kaisha Higasitani Seisakusho. Im Hinblick auf alle blauen Farben wurde die Blockfestigkeit und die Eignung für die Siedebehandlung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Im Hinblick auf die jeweiligen blauen Farben, die unter Anwendung der Polyurethanharzlösung, erhalten in den Beispielen 1 bis 10 und 12 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 als Bindemittel hergestellt wurden, wurde die Eignung für die Retortenbehandlung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Bewertungsmethoden sind wie folgt:

(1) Blockfestigkeit

Die bedruckten OPP-Filme wurden über unbedruckte OPP-Filme gelegt, so daß die bedruckte Oberfläche der ersteren in Kontakt mit der Oberfläche der letzteren gebracht wurde, und einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen. Der resultierende Verbund wurde unter einer Last von 3 kg/cm² bei 40ºC für einen Tag stehengelassen, Der unbedruckte OPP-Film wurde von dem bedruckten OPP-Film abgeschält und der Grad, mit dem der Farbfilm auf die unbedruckte Oberfläche übertragen wurde, wurde beobachtet.
A: Der unbedruckte OPP-Film wurde glatt abgeschält, und keiner der Farbfilme wurde darauf übertragen.
B: Der unbedruckte OPP-Film wurde nicht glatt abgeschält, aber kein Farbfilm wurde darauf übertragen.
C: Weniger als 50 % des Farbfilms wurden übertragen.
D: 50 bis 100 % des Farbfilms wurden übertragen.

(2) Eignung für Siedebehandlung

Ein Isocyanat-Typ-Primer wurde auf der gefärbten Oberfläche eines bedruckten PET-Films oder eines bedruckten NY-Films aufgebracht, und ein geschmolzenes Polyethylen wurde darauf mit einer Dicke von 40 um mit Hilfe einer Extrusionsiaminierungsmaschine aufgebracht, um einen laminierten Film zu ergeben.
Der laminierte Film wurde in eine Tasche verarbeitet. Die Tasche wurde mit einer Mischung von Wasser und einem Öl gefüllt und versiegelt. Die Tasche wurde in heißem Wasser bei 90ºC für 30 Minuten erhitzt. Die Siedebeständigkeit wurde bewertet durch Beobachtung, ob Delaminierung auftrat.
A: Keine Delaminierung trat auf.
B: Pinhole-artige Delaminierung trat auf.
C: Streifenartige Delaminierung trat auf.
D: Delaminierung trat über die gesamte Oberfläche auf.

(2) Eignung für die Retortenbehandlung

Ein Klebstoff vom Isocyanat-Typ wurde auf der gefärbten Oberfläche eines bedruckten PET-Films oder eines bedruckten NY- Films aufgebracht, und ein Polyethylenfilm wurde darauf mit einer Dicke von 60 mm mit Hilfe einer Adhäsionslaminierungsmaschine aufgebracht, um einen laminierten Film zu ergeben.
Der laminierte Film wurde in eine Tasche verarbeitet. Die Tasche wurde mit einer Mischung von Wasser und einem Öl gefüllt und versiegelt. Die Tasche wurde unter Druck in heißem Wasser bei 120ºC für 30 Minuten erhitzt. Die Retortenbehandlungsbeständigkeit wurde bewertet durch Beobachtung, ob Delaminierung auftrat.
A: Keine Delaminierung trat auf.
B: Pinhole-artige Delaminierung trat auf.
C: Streifenartige Delaminierung trat auf.
D: Delaminierung trat über die gesamte Oberfläche auf. Tabelle 1 -Fortsetzung- -Fortsetzung-
Wie aus den Ergebnissen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, ersichtlich ist, zeigt die Farbzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, worin das spezifische Polyurethanharz mit dichten Anteilen und spärlichen Anteilen der Urethanbindung im Molekül als Bindemittel verwendet wird, eine ausgezeichnete Blockfestigkeit und ausgezeichnete Eignung für Siede- oder Retortenbehandlungen, welche die Anforderungen an die Verwendung einer Farbzusammensetzung als Einkomponentenfarbe für das Bedrucken einer Vielzahl von Kunststoffolien oder -bögen erfüllt.
Zusätzlich zu den Materialien und Bestandteilen, die in den Beispielen verwendet werden, können weitere Materialien und Bestandteile in den Beispielen wie in der Beschreibung angegeben werden, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erzielen.

Claims

1. Druckfarbenzusammensetzung für ein Laminat, das als wesentliche Bestandteile umfaßt: ein Polyurethanharz, einen Farbstoff und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Polyurethanharz das Reaktionsprodukt einer hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000, einer niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200, einer organischen Diisocyanatverbindung, einem Kettenverlängerer und wahlweise einem Kettenabbruchmittel ist, worin die Gesamtheit der hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung und der niedermolekulargewichtigen Polyolverbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 bis 2700 besitzt; der Isocyanat-Index (I.I.) der organischen Diisocyanatverbindung zur hochmolekulargewichtigen Polyolverbindung die folgende Gleichung erfüllt: I.I. > 2,0; und der Stickstoffgehalt des Polyurethanharzes, der sich von der Isocyanatgruppe der organischen Diisocyanatverbindung ableitet, von 1,30 bis 1,95 Gew.-% ist.

2. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Stickstoffgehalt des Polyurethanharzes von 1,55 bis 1,80 Gew.-% ist.

3. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Molekulargewicht des Polyurethanharzes von 10000 bis 100000 ist.

4. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gehalte des Polyurethanharzes und des Farbstoffes von 5 bis 20 Gew.-%, bzw. von 1 bis 50 Gew.-% sind.