DE69316759T2

DE69316759T2 - Polymer-bindemittel auf leinölbasis

Info

Publication number: DE69316759T2
Application number: DE69316759T
Authority: DE
Inventors: Dharma Kodali
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2013-08-14
Also published as: DK0656019T3; CA2141941A1; EP0656019A1; EP0656019A4; EP0656019B1; JPH08503002A; DE69316759D1; ES2111765T3; US5693715A; WO1994004579A1; US5288805A; ATE162816T1

Description

Diese Anmeldung betrifft eine Leinöl-Copolymerzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung dieser und ein Polymerbindemittel und eine formulierte Beschichtungszusammensetzung, welche die hierin beschriebene Leinöl-Copolymerzusammensetzung umfaßen. Genauer betrifft diese Anmeldung ein Copolymer aus Leinöl und Dicylopentadien, das ein neues Polymerbindemittel bereitstellt und das auch ein flüssiges Verdünnungsmittel bereitstellt, um ein gemischtes Polymerbindemittel, umfassend zwei oder mehr Harze zu liefern. Das Polymerbindemittel der Erfindung stellt eine formulierte Beschichtungszusammensetzung bereit, welche in der Lage ist, bei Raumtemperatur luftgetrocknet zu werden und welche einen geringen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs; volatile organic compounds) enthält, jedoch geringe Viskositäten bereitstellt, was die Auftragung auf ein Substrat mit bestehenden Vorrichtungen erleichtert.

HINTERGRUND

In den letzten fünfzig Jahren wurden zunehmend Schutz- und Dekorbeschichtungen, basierend auf verschiedenen Polymerharzen verwendet. Diese Polymere wurden in vielen Anwendungen verwendet, da sie einen großen Bereich an Festigkeit, Flexibilität, Zähigkeit, Haftung, Abbaubeständigkeit und andere Filmeigenschaften bereitgestellt haben. Viele Polymere liegen jedoch in Dispersionen vor oder sind Lösungspolymere, da sie als Teil von Dispersionen oder Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln hergestellt und verwendet werden. In der Beschichtungstechnologie erfordern Polymerbindemittel, die thermoplastische Polymere umfassen, die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die oftmals toxisch und/oder Bestimmungen unterworfen sind, die ihre Verringerung in Beschichtungszusammensetzungen verlangen.
Die Sorge um die Umwelt wurde immer wichtiger. Diese Sorge erstreckt sich nicht nur auf die Erhaltung der Umwelt für sich selbst, sondern erstreckt sich auf die Sicherheit der Öffentlichkeit sowohl im Hinblick auf die Lebens- als auch auf die Arbeitsbedingungen. Aus Beschichtungszusammensetzungen, die von der Industrie und von den Verbrauchern angewendet und verwendet werden, stammende VOCs sind oftmals nicht nur unangenehm, sondern tragen zum photochemischen Smog bei. Die Regierungen haben Vorschriften aufgestellt, die Richtlinien im Hinblick auf VOCs festlegen, die in die Atmosphäre freigesetzt werden dürfen. Die US-Environmental Protection Agency (EPA) hat Vorschriften aufgestellt, betreffend die Menge von in die Atmosphäre freigesetzten VOCs, wobei diese Vorschriften zur Übernahme durch die Staaten der Vereinigten Staaten vorgesehen sind. VOCs betreffende Richtlinien, wie etwa solche des EPA und Sorge um die Umwelt betreffen insbesondere die Farb- und industrielle Beschichtungsindustrie, die organische Lösungsmittel verwendet, die in die Atmosphäre emittiert werden.
Polymerisationsreaktionsprodukte aus Leinöl und Dicylopentadien, wie im US-Patent Nr. 2,443,044 von Lycan et al. beschrieben, sind bekannt. Diese Produkte sind jedoch ein Ergebnis von Leinöl, welches eine niedrige Jodzahl aufweist. Darüber hinaus sind diese Produkte des Standes der Technik viskos oder es sind Gele und sie haben einen hohen Dicyclopentadiengehalt. Wenn diese Produkte als Teil eines Polymerbindemittels für ein Beschichtungsbindemittel verwendet werden, stört ein hoher Dicyclopentadiengehalt die gewünschten oder erforderlichen Eigenschaften wie etwa Härte, Flexibilität und Schlagfestigkeit. Darüber hinaus resultierten diese Leinöl-Copolymere des Standes der Technik in viskosen Systemen, die nicht geeignet waren, den Lösungsmittelgehalt bei einem Minimum zu halten, um eine VOC-arme formulierte Beschichtungszusammensetzung zu ergeben, die leicht mit bestehenden Beschichtungsvorrichtungen aufgebracht werden konnte.
Im Stand der Technik gab es keine Beschränkungen der Menge an in formulierten Beschichtungen verwendeten Lösungsmitteln; folglich wurden große Lösungsmittelmengen verwendet, um die Viskositäten von luftgetrockneten Polymerbindemitteln und formulierten Beschichtungszusammensetzungen auf ein für das Aufbringen auf ein Substrat annehmbares Niveau zu bringen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Leinölzusammensetzung bereitzustellen mit einer Viskosität, die so gering wie 100 cP bei 25 ºC ist, die ein Copolymer aus Leinöl und Dicyclopentadien ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polymerbindemittel bereitzustellen, welches das Copolymer aus Leinöl und Dicyclopentadien und mindestens ein weiteres Polymerharz umfaßt, wobei das Polymerbindemittel ein Beschichtungsbindemittel ergibt, welches eine Bleistifthärte von mindestens etwa B und eine Schlagfestigkeit von mindestens etwa 160/100 (direkt/revers) nach Aufbringen auf ein Substrat bei einer Dicke von etwa 3 Mil feucht und nach Trocknen in Luft bei Raumtemperatur für etwa eine Woche aufweist.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine VOC-arme formulierte Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die das Polymerbindemittel der Erfindung umfaßt.
Noch weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch Nachsehen in der folgenden Beschreibung gefunden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, welche das Copolymerisationsreaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches umfassend Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 170 bis 195 und Dicyclopentadien ist, wobei das Leinöl von 70 bis 95 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht und das Dicyclopentadien von 5 bis 30 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht, wobei die Reaktion des Dicyclopentadien und Leinöl eine Zusammensetzung ergibt, die eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC aufweist und worin das Reaktionsgemisch durch Mischen von Dicyclopentadien mit dem Leinöl bei einer Rate von 0,4 bis 0,9 Volumenprozent pro Minute des gesamten, mit dem Leinöl gemischten Dicyclopentadiens bereitgestellt wird, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von nicht mehr als 300 ºC in einem geschlossenen Behälter erwärmt wird. Die Leinöl-Copolymerzusammensetzung hat ein Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 1000 bis 2600. Die Leinöl- Copolymerzusammensetzung kann bei Raumtemperatur luftgetrocknet werden, um ein Beschichtungsbindemittel zu bilden oder kann in einem wichtigen Aspekt der Erfindung mit anderen Harzen, wie unten beschrieben, kombiniert werden, um ein Gemisch zu bilden, welches nutzbar ist, um ein Polymerbindemittel oder eine formulierte Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die bei Raumtemperatur luftgetrocknet werden können.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Polymerbindemittel bereit, welches bei Raumtemperatur luftgetrocknet werden kann, welches Polymerbindemittel ein Beschichtungsbindemittel mit einer Schlagfestigkeit von mindestens 160/100 (direkt/revers) und einer Sward-Härte von mindestens 20 nach Lufttrocknen für eine Woche und wenn es auf ein Substrat bei einer Dicke von 3 Mil feucht aufgetragen worden ist, aufweist, wobei das Polymerbindemittel ein Gemisch aus Leinölcopolymer und einem zweiten Polymer in einem Verhältnis im Bereich von 3/97 bis 90/10 Leinölcopolymer zu zweitem Polymer umfaßt, wobei das Leinölcopolymer das Copolymerisationsprodukt der Reaktion eines Reaktionsgemisches umfassend Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 170 bis 195 und Dicyclopentadien in einem geschlossenen Behälter umfaßt, wobei das Leinöl von 70 bis 95 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht und das Dicyclopentadien von 30 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht, wobei das Leinölcopolymer eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC aufweist und das zweite Polymer ein Öl-modifiziertes Urethanpolymer, ein kurzöliges Alkydpolymer, ein mittelöliges Alkydpolymer, ein langöliges Alkydpolymer oder ein Copolymeralkydpolymer umfaßt.
In noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Verbindung eine formulierte Beschichtungszusammensetzung bereit, welche weniger als 2,9 Pound an flüchtigen organischen Verbindungen pro Gallone der formulierten Beschichtungszusammensetzung aufweist und wobei die formulierte Beschichtungszusammensetzung ein Beschichtungsbindemittel bereitstellt mit einer Bleistifthärte von mindestens B und einer Schlagfestigkeit von mindestens 160/100 (direkt/revers) nach Aufbringen auf ein Substrat mit einer Dicke von 3 Mil feucht und Trocknen bei Raumtemperatur für eine Woche, wobei die formulierte Beschichtungszusammensetzung ein wie oben definiertes Polymerbindemittel umfaßt.
In einem anderen wichtigen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Leinöl und Dicyclopentadien bereit, welches umfaßt Mischen von Leinöl und Dicyclopentadien unter Stickstoff, wobei das Leinöl eine Jodzahl im Bereich von 170 bis 195 aufweist, das Dicyclopentadien mit dem Leinöl mit einer Rate von 0,4 Volumenprozent bis 0,9 Volumenprozent pro Minute des gesamten zu mischenden Dicyclopentadiens bei einer Temperatur von nicht mehr als 300 ºC in einem geschlossenen Behälter gemischt wird, das Leinöl von 70 bis 95 Gewichtsprozent des Leinöl und Dicyclopentadiengemisches ausmacht und das Dicyclopentadien von 30 bis 5 Gewichtsprozent des Leinöl und Dicyclopentadiengemisches ausmacht, wobei das Copolymer eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC aufweist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches vor und während des Mischens ist nicht größer als 260 ºC. Das Dicyclopentadien wird mit dem Leinöl wie oben ausgeführt gemischt, die Temperatur nach der Zugabe beträgt jedoch nicht mehr als 230 ºC. Diese "Niedrigtemperaturreaktion" erzeugt ein Copolymer mit Viskositäten, die so gering wie 100 cP bei 25 ºC sind.
In noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von flüchtigen organischen Verbindungen in einer formulierten Beschichtungszusammensetzung bereit, wobei das Verfahren umfaßt Mischen eines Leinöl-Dicyclopentadien-Copolymers mit einem zweiten Polymer, wobei das Leinölcopolymer das Copolymerisationsreaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches umfassend Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 170 bis 195 und Dicyclopentadien umfaßt, wobei das Leinöl von 70 bis 95 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht und das Dicyclopentadien von 30 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von nicht mehr als 300 ºC in einem geschlossenen Behälter erwärmt wird, die Leinölcopolymer- Zusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC aufweist und das zweite Polymer ein Öl-modifiziertes Urethanpolymer, ein kurzöliges Alkydpolymer, ein mittelöliges Alkydpolymer, ein langöliges Alkydpolymer oder ein Copolymeralkydpolymer umfaßt. Bevorzugt wird das Dicyclopentadien dem Leinöl zugegeben.
Das zweite Polymer hat bevorzugt eine Gardner-Holt-Viskosität von Z oder weniger als 50 % Feststoffe bei 25 ºC.
Die "Niedrigtemperaturreaktion" erzeugt Leinöl-Copolymere von sehr geringen Viskositäten, wobei die Viskositäten abhängig von den zur Herstellung des Copolymers verwendeten Verhältnissen von Leinöl und Dicyclopentadien und der Reaktionszeit nach dem Mischen des Dicyclopentadiens mit dem Leinöl variieren. Diese Viskositäten können so niedrig sein wie 100 cP, sind jedoch in einem Bereich von 100 bis 1000 cP bei 25 ºC, wie mit einem Brookfield-Viskosimeter wie oben beschrieben gemessen. in einem wichtigen Aspekt, wo die "Niedrigtemperaturreaktion" verwendet wird, um das Leinölcopolymer herzustellen, wird weniger von dem Copolymer mit dem zweiten Polymer für ein geeignetes Polymer- Bindemittel und eine formulierte Beschichtungszusammensetzung kombiniert. Unter Verwendung des Leinölcopolymers aus der Niedrigtemperaturreaktion umfaßt das Polymerbindemittel bevorzugt von 3 bis 60 Gewichtsprozent Leinölcopolymer und von 40 bis 97 Gewichtsprozent eines zweiten Polymers. Wenn die höheren Reaktionstemperaturen verwendet werden, um das Leinölcopolymer herzustellen (aber nicht mehr als 300 ºC, wie oben festgelegt), entsteht ein viskoseres Leinölcopolymer. In diesem Aspekt, wenn das Leinölcopolymer mit dem zweiten Polymer kombiniert wird, um ein Polymerbindemittel und eine formulierte Beschichtungszusammensetzung zu ergeben, umfaßt das Polymervehikel bevorzugt von 3 bis 90 Gewichtsprozent Leinölcopolymer und von 10 bis 97 Gewichtsprozent eines zweiten Polymers.
In jedem Aspekt, wenn das zweite Polymer mit dem Leinöl- Dicyclopentadien-Copolymer mit einem geeigneten Lösungsmittel zu weniger als etwa 350 Gramm VOC/Liter gemischt wird, hat das resultierende Gemisch nur eine Phase und ist klar und einheitlich und kann formuliert werden, um eine Viskosität von 300 cP oder weniger aufzuweisen. Das Polymerbindemittel und die formulierte Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ergeben ein Beschichtungsbindemittel mit einer Schlagfestigkeit von mindestens 160/100 (direkt/revers) und eine Härte von mindestens B nach einer Woche Trocknen bei Raumtemperatur, wenn es auf ein Substrat mit einer Dicke von 3 Mil, wenn es feucht ist, aufgetragen wird. Das Polymerbindemittel ergibt ein Beschichtungsbindemittel, das eine Sward-Härte von mindestens 20 nach Lufttrocknen bei Raumtemperatur für eine Woche, wenn es mit einer Dicke von 76 Mikrometer (3 Mil), wenn feucht, aufgetragen wurde. Das Polymerbindemittel und die formulierte Beschichtungszusammensetzung, die die Leinölcopolymer- Zusammensetzung umfassen, sind VOC-arm und ergeben eine formulierte Beschichtungszusammensetzung mit weniger als 350 Gramm VOC pro Liter (2,9 Pound VOC pro Gallone) der formulierten Beschichtungszusammensetzung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie in dieser Anmeldung verwendet, bedeutet "Polymer" ein Polymer mit den gleichen oder verschiedenen monomeren Wiederholeinheiten. "Polymerbindemittel" ("Polymervehikel") bedeutet alle polymeren und harzartigen Bestandteile in der formulierten Beschichtung, d.h. vor der Filmbildung. Das Polymerbindemittel kann ein Quervernetzungsmittel umfassen. "Beschichtungsbindemittel" bedeutet den polymeren Teil des Films der Beschichtung, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist und kann Quervernetzung umfassen. "Formulierte Beschichtung" bedeutet das Polymerbindemittel und Lösungsmittel, Pigmente, Katalysatoren und Additive, die gegebenenfalls zugegeben sein können, um der formulierten Beschichtung wünschenswerte Anwendungseigenschaften und dem Film gewünschte Eigenschaften wie etwa Opazität und Farbe zu verleihen. "VOC" bedeutet flüchtige organische Verbindungen und "VOC-arm" bedeutet nicht mehr als 2,9 Pound VOC pro Gallone einer formulierten Beschichtungszusammensetzung oder etwa 350 Gramm flüchtige organische Verbindungen pro Liter einer formulierten Beschichtungszusammensetzung. "Flüchtige organische Verbindungen" sind von der US-Environmental Protection Agency ("EPA") definiert als jede organische Verbindung, die an atmosphärischen photochemischen Reaktionen teilnimmt, ausgenommen spezifische bezeichnete Verbindungen, die eine vernachlässigbare photochemische Aktivität aufweisen. Wasser ist kein VOC. Die folgenden Verbindungen werden im allgemeinen als VOCs bezeichnet. VOCs umfassen, sind aber nicht begrenzt auf Myrcen, Cumol, Butin, Formaldehyd, Tetrachlorkohlenstoff, Anilin, Dimethylnitrosamin, Ameisensäure, Aceton, Chloroform, Hexachrethan, Benzol, Trichlorethan, Methan, Brommethan, Ethan, Ethen, Acetylen, Chlormethan, Jodmethan, Dibrommethan, Propan, 1-Propin, Chlorethan, Vinylchlorid, Acetonitril, Acetaldehyd, Methylenchlorid, Schwefelkohlenstoff, Thiobismethan, Bromoform, Bromdichlormethan, 2-Methylpropan, 1,1-Dichlorethan, 1,1- Dichlorethen, Phosgen, Chlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Tetrafluormethan, Tetramethylplumban, 2,2- Dimethylbutan, Monomethylesterschwefelsäure, Dimethylbutanon, Pentachlorethan, Trichlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Hexachlorcyclopentadien, Dimethylsulfat, Tetraethylplumban, 1,2- Dibrompropan, 2-Methylbutan, 2-Methyl- 1,3-butadien, 1,2-Dichlorpropan, Methylethylketon, 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethen, 2,3-Dimethylbutan, Tetrachlorethan, Dimethyl-3-methylen-bicyclo-heptan, A-Pinen, Hexachlorbutadien, Methylnaphthalin, Naphthalin, Quinolin, Methylnaphthalin, Phenylpropanon, Dimethylbenzol, O-Kresol, Chlormethylbenzol, Dichlorbenzol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Dibrom-3-chlorpropan, 3-Methylpentan, 3-Pentanon, Methylcyclopentan, (1- Methylethyl)-benzol, 1-(Methylethenyl)-benzol, 1-Phenylethanon, Nitrobenzol, Methyl-methylethylbenzol, Ethylbenzol, Ethenylbenzol, Benzylchlorid, Benzonitril, Benzaldehyd, Propyl benzol, Butylbenzol, 1,4- Diethylbenzol, 2,4-Dimethylphenol, Dimethylbenzol, Chlormethylbenzol, Dichlorbenzol, Dibromethan, 3-Brom-1-propen, Butan, 1-Buten, 1,3- Butadien, 2-Propenal, Bromchlorethan, 1,2-Dichlorethan, Propannitril, 2- Propennitril, 2-Methylpentan, 2-Pentanon, 2,4-Dimethylpentan, 1,3- Dimethylbenzol, m-Kresol, 2,4-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, Trimethylbenzol, Dimethylphenol, Trichlorbenzol, Trimethylpyridin, Brombenzol, Methylcyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Phenol, 2- Methylpyridin, Penten, 1-Pentan, Bromchlorpropan, 1H-Pyrrol, Tetrahydrofuran, Hexan, 1,4-Dichlorbutan, Cyclohexan, Cyclohexen, Pyridin, Octan, 1-Octen, Nonan, Dodecan, Propen, 2-Methyl-1-penten, 2- Methyl-1-propen, Isoquinolin, Trichlorbenzol, Propanal, Butanal, 1,4- (Dioxan), 1-Nonen, Decan, Dibromchlormethan, 2-Chlorbutadien, Tetrachrethen, Dimethyl-methylen-bicyclo-heptan, 1,2-Diethybenzol, (1- Methylpropyl)-benzol, Essigsäureethylester, 1,3-Diethybenzol, Cyclopenten, Heptan, cis-Dichlorethen, trans-Dichlorethen, Cyclopentan, Cycloheptan, 1,2-Propadien, Kohlenoxidsulfid, 2,2,3-Trimethylbutan, Tetramethybenzol, 2,4,5-Trimethyhenol, 2-Methyl-2-buten, Tetramethylbenzol, 2,4,6- Trimethyhenol, Pentylbenzol, Trimethylpentan, Decamethylcyclopentasiloxan, 1,3-Dichlorbenzol, Hexadecan, 2- Methyhiophen, 3,3-Dimethylpentan, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-buten, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, 2,6- Dimethylphenol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 2,3-Dimethylpyridin, 2,3- Dimethylhexan, 3-Chlorbenzaldehyd, 3-Methyhexan, 2,4-Dimethylhexan, 3- Methylheptan, (Z)-2-Buten, 2-Methylhexan, Trimethylbicycloheptan, (E)-2- Hepten, 4-Methylnonan, Tetrachlorbenzol, Buten, Chlornitrobenzol, Dichlorbenzol, Dichlorethen, Tetramethylbenzol, Brompropan, Dichlor-1- propen, Chlorbenzolamin, Dimethylcyclohexan, Dichlornitrobenzol, Dichlornaphthalin, Dimethylcyclopentan, Brommethylbenzol, Dichlormethylbenzol, Benzoldicarboxaldehyd, Benzoylnitroperoxid, Bromchlorpropan, Dibromchlorpropan, Pentachlorbutadien, Dibromchlorpropan, 2-Butoxyethanol, Brompentachlorethan, Tetradecamethylcycloheptasiloxan, Trimethylpentandiol, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexadecamethylcyclooctasiloxan, Tridecan, Tetradecan. Ein "Film" wird durch Aufbringen der formulierten Beschichtung auf eine Grundlage oder ein Substrat, Verdampfen des Lösungsmittels, falls vorhanden, und Quervernetzen, falls ein quervernetzendes Harz vorliegt und/oder erforderlich ist, gebildet. Ein "thermoplastisches Polymerbindemittel" ist ein Polymerbindemittel, welches keine Quervernetzung benötigt, um einen Film für ein Beschichtungsbindemittel zu ergeben. Ein "wärmeaushärtendes Polymerbindemittel" ist ein Polymerbindemittel, das Wärme und Quervernetzung benötigt, um einen Film für ein Beschichtungsbindemittel zu ergeben.
Eine "luftgetrocknete formulierte Beschichtungszusammensetzung" bedeutet eine formulierte Beschichtungszusammensetzung, die einen zufriedenstellenden Film ohne Erwärmen oder Backen ergibt, sondern die einen zufriedenstellenden Film bei Umgebungstemperatur wie etwa bei 20 ºC und nicht mehr als 40 ºC ergibt.
Wie hierin verwendet ist eine "Isocyanatgruppe" -N=C=O. Wie hierin verwendet bedeutet "Diisocyanat" eine Isocyanatverbindung mit zwei Isocyanatgruppen. Polyisocyanat bedeutet eine Isocyanatverbindung mit mehr als zwei Isocyanatgruppen. Urethanpolymer bedeutet eine Verbindung, die das Reaktionsprodukt eines Di- oder Polyisocyanats mit einer Verbindung ist, die einen mit einer Isocyanatgruppe reaktiven aktiven Wasserstoff enthält, um die folgende Verknüpfung
zu ergeben. Ein Öl-modifiziertes Urethanpolymer ist das Reaktionsprodukt von Monomeren, die ein Urethanpolymer ergeben, mit einem weiteren Ölreaktanten. Der Ölreaktant umfaßt von 50 bis 70 Gewichtsprozent aller umgesetzten Monomere, um das resultierende Öl-modifizierte Polyurethan zu ergeben. Der Ölreaktant ist jedes schnell trocknende oder langsam trocknende Öl mit einer Jodzahl von größer als 100. In einem wichtigen Aspekt der Erfindung hat das Öl-modifizierte Polyurethan ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von 3.000 bis 25.000 und bevorzugt von 5.000 bis 13.000. in einem besonders wichtigen Aspekt der Erfindung umfaßt das Öl-modifizierte Polyurethanpolymer die Monomere Pentaerythritol, Sojaöl, Toluoldiisocyanat und Phthalsäure, die umgesetzt werden, um das Öl-modifizierte Alkyd zu bilden. "Dicyclopentadien" ist ein Dimer von Cyclopentadien und kann, so wie es kommerziell erhältlich ist, auch Dimere von cyclischen oder acyclischen Monomeren von C&sub4; bis C&sub6; Verbindungen enthalten.
"Leinöl" bedeutet ein schnell trocknendes Öl, das Triacylglycerine umfaßt, enthaltend hauptsächlich Linolen-, Linol-, Olein-, Stearin-, Palmitin- und Myristinsäuren. Im allgemeinen ist mehr als die Hälfte des Öls ein Derivat von Linolensäure.
"Alkydharze" sind Kondensationspolymere eines Öls oder einer Fettsäure mit Polyolen oder Polycarbonsäuren. Der Öl- oder Fettsäureteil ist von Pflanzenölen, wie etwa Leinöl oder seinen Fettsäuren. Ein häufig verwendetes Polyol ist Pentaerythritol und eine üblicherweise verwendete Polycarbonsäure ist Phthalsäure Alkyde werden in Kurzöl-, Mittelöl-, und Langölalkyde klassifiziert, um die Unterschiede im Gehalt an schnell trocknendem Öl und die resultierenden Eigenschaftsunterschiede zu beschreiben.
Ein Langölalkyd ist ein Alkyd mit von 57 bis 80 Gewichtsprozent an schnell trocknenden oder langsam trocknenden Ölen oder Fettsäuren mit einer Jodzahl größer als 100.
Ein Mittelölalkyd ist ein Alkyd mit von 46 bis 56 Gewichtsprozent an schnell trocknenden oder langsam trocknenden Ölen oder Fettsäuren mit einer Jodzahl größer als 100.
Ein Kurzölalkyd ist ein Alkyd mit von 30 bis 45 Gewichtsprozent an schnell trocknenden oder langsam trocknenden Ölen oder Fettsäuren mit einer Jodzahl größer als 100.
Ein Copolymeralkyd ist ein modifiziertes oder mit einem ungesättigten Monomer weiter umgesetztes Alkydharz mit reaktiven Doppelbindungen, die eine Radikalreaktion zwischen dem ungesättigten Monomer und dem Alkydharz erlauben.
Die in der Erfindung verwendeten schnell trocknenden und langsam trocknenden Öle haben eine Jodzahl größer als 100 und umfassen, sind aber nicht begrenzt auf Tungöl, Leinöl, dehydriertes Casteröl, Safforöl, Sojaöl, Canolaöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl und Sonnenblumenöl.
Die Leinölcopolymer-Zusammensetzung ist das Copolymerreaktionsprodukt von Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 170 bis 195 und Dicyclopentadien. Das Reaktionsgemisch, das die Leinölcopolymer- Zusammensetzung ergibt, umfaßt von 70 bis 95 Gewichtsprozent Leinöl und von 30 bis 5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien. In einem wichtigen Aspekt weist das Reaktionsgemisch von 10 bis 26 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und bevorzugt von 16 bis 26 Gewichtsprozent Dicyclopentadien auf.
Die Copolymerzusammensetzung hat eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter des Typs R.V.F. bei 20 Ulmin Einstellung, und ein Molekulargewichts- Zahlenmittel im Bereich von 1000 bis 2600. In einem wichtigen Aspekt, wenn das Copolymer unter Niedrigtemperatur-Reaktionsbedingungen hergestellt wird, beträgt die Viskosität der Copolymerzusammensetzung von 100 bis 1000 cP bei 25 ºC und bevorzugt von 300 bis 700 cP bei 25 ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter wie oben beschrieben.
30 bis 70 Gewichtsprozent der Copolymerzusammensetzung haben ein Molekulargewicht größer als das Leinöl und 0 bis 5 Gewichtsprozent der Copolymerzusammensetzung haben ein Molekulargewicht kleiner als 500. In einem Aspekt hat die unter höheren Temperaturbedingungen hergestellte Copolymerzusammensetzung von 3,7 bis 4,8 Acylkettendoppelbindungen verglichen mit etwa 6,3 Acylkettendoppelbindungen in Leinöl und 25 bis 90 Prozent der Acylketten des Öls sind quervernetzt.
Das Leinöl und das Dicyclopentadien werden durch Zugabe des Dicyclopentadiens zu dem Leinöl gemischt oder durch gleichzeitiges Mischen der Inhaltsstoffe in ein Reaktionsgefäß. Beispielhaft wird die Leinöl- Dicyclopentadien-Copolymerzusammensetzung durch Beladen des Leinöls in einen geschlossenen Reaktor hergestellt, der mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoff gespült wurde. Das Öl wird auf 260 ºC unter konstantem Rühren erwärmt, welches während der Umsetzung mit Dicyclopentadien fortgesetzt wird. Dicyclopentadien wird mit einer geringen Rate (von 0,4 Volumenprozent bis 0,9 Volumenprozent pro Minute des gesamten zuzugebenden Dicyclopentadiens) unter die Oberfläche des Leinöls in den Reaktor zugegeben, wo es erwärmt wird. Während nicht beabsichtigt wird, sich auf eine Theorie festzulegen, wird vermutet, daß, wenn das Dicyclopentadien in das Gefäß gelangt, das Dicyclopentadien in zwei Moleküle Cyclopentadien dedimerisiert und mit den Leinöldoppelbindungen reagiert. Das durch Umsetzen von Leinöl mit einer geringen Konzentration von Cyclopentadien gebildete Leinölcopolymer bildet ein Copolymer mit einer Viskosität, die eine VOC-arme Beschichtungszusammensetzung ermöglicht und die Bildung von Cyclopentadienoligomeren minimiert, die eine nachteilige Wirkung auf die Filmeigenschaften eines Beschichtungsbindemittels aufweisen. Nach der Zugabe des Dicyclopentadiens wird das Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von nicht mehr als 300 ºC, und bevorzugt von nicht mehr als 275 ºC für 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt von 1,0 Stunden bis 2,0 Stunden fortgesetzt. Man läßt die Reaktion fortlaufen, bis eine gewünschte Viskosität erreicht ist, wie etwa von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC. Danach wird das Copolymerreaktionsprodukt gekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Gegebenenfalls können im Reaktionsgefäß zurückbleibende flüchtige Bestandteile durch Anlegen eines Vakuums wie etwa weniger als 50 mm Hg während der letzten 30 Minuten bis zur letzten Stunde der Reaktion entfernt werden.
In einem wichtigen Aspekt der Erfindung, der auf das Verfahren zur Herstellung des Leinöl-Dicyclopentadien-Copolymers gerichtet ist, wird das Leinöl auf 260 ºC erwärmt, die Zugaberate ist im Bereich von 0,4 bis 0,9 Volumenprozent pro Minute des gesamten Dicyclopentadiens, wie oben ausgeführt, wobei die Temperatur von 260 ºC während der Zugabe beibehalten wird, die Zugabezeit des Dicyclopentadiens zu dem Leinöl wird jedoch bevorzugt auf 3 Stunden oder weniger gehalten. Die Reaktionszeit nach der Zugabe des Dicyclopentadiens beträgt 1 1/2 Stunden oder weniger bei etwa 230 ºC. Dies minimiert eine Polymerisation des Leinöl- Dicyclopentadien-Copolymers und das Molekularendgewicht dieses Copolymers. Unter Verwendung der letztgenannten Niedrigtemperatur- Reaktionsvorgehensweisen können Viskositäten des Leinöl- Dicyclopentadien-Copolymers erreicht werden, die so niedrig wie 100 bis 1000 cP bei 25 ºC sind.
In einem Aspekt der Erfindung umfaßt das Reaktionsgemisch von 75 bis 80 Gewichtsprozent Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 175 bis 190 und von 20 bis 25 Gewichtsprozent Dicyclopentadien. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches die Reaktionsbedingungen bei höheren Temperaturen berücksichtigt (nicht mehr als 300 ºC), hat die resultierende Zusammensetzung von der Copolymerisation von Leinöl und Dicyclopentadien eine Viskosität im Bereich von 3.000 bis 7.500 cP bei 25
Das Leinöl-Dicyclopentadien-Copolymer kann selbst als ein luftgetrocknetes Polymerbindemittel für ein Beschichtungsbindemittel verwendet werden. Wenn ein zweites Polymer verwendet wird, umfaßt das Polymerbindemittel 3 bis 90 Gewichtsprozent Leinölcopolymer und 10 bis 97 Gewichtsprozent des zweiten Polymers.
In einem wichtigen Aspekt jedoch, unter Verwendung des Leinölcopolymers hergestellt, aus der oben beschriebenen "Niedrigtemperaturreaktion", umfaßt die Erfindung ein Polymerbindemittel, das ein Gemisch aus 3 bis 60 Gewichtsprozent Leinöl-Dicyclopentadien-Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerbindemittels, und von 40 bis 97 Gewichtsprozent eines zweiten Polymers umfaßt. Das zweite Polymer wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Öl-modifizierten Urethanpolymer, einem Kurzölalkydpolymer, einem mittelöligen Alkydpolymer, einem Langölalkydpolymer und einem Copolymeralkyd. Wenn das zweite Polymer mit dem Leinöl-Dicyclopentadien-Copolymer im Verhältnis im Bereich von 3:97 bis 60:40 (Leinöl-Dicyclopentadien- Copolymer:zweites Polymer) gemischt wird und mit einem geeigneten Lösungsmittel auf etwa 350 Gramm VOC/Liter oder weniger gemischt wird, ist die resultierende formulierte Beschichtungszusammensetzung eine klare und einheitliche Mischung und kann formuliert werden, um eine Viskosität von 300 cP oder weniger aufzuweisen.
Die Menge des zweiten Polymers variiert mit der Art des mit dem Leinöl- Dicyclopentadien-Copolymer zur Herstellung des Polymerbindemittels oder der formulierten Beschichtungszusammensetzung gemischten zweiten Polymers. Unter Verwendung des aus der Niedrigtemperaturreaktion hergestellten Leinölcopolymers mit Öl-modifiziertem Urethan und langöligen Alkydharzen umfaßt das Polymerbindemittel in einem wichtigen Aspekt der Erfindung 3 bis 60 und bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsprozent Leinölcopolymer. Mit mittelöligen Alkydharzen umfaßt das Polymerbindemittel in einem wichtigen Aspekt der Erfindung von 3 bis 50 und bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsprozent des Leinölcopolymers.
Mit kurzöligen Alkyd- und Copolymeralkydharzen umfaßt das Polymerbindemittel in einem wichtigen Aspekt der Erfindung von 3 bis 10 und bevorzugt von 5 bis 10 Gewichtsprozent des Leinölcopolymers.
Das Leinöl-Dicyclopentadien-Copolymer wirkt als flüssiges Verdünnungsmittel, welches Lösungsmittel ersetzt, das eine Quelle der VOCs ist. Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von VOCs durch Mischen des Leinöl-Dicyclopentadien-Copolymers mit einem zweiten Polymer bereit, um ein Polymerbindemittel und eine formulierte Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen. Das Polymerbindemittel ist effektiv zur Bereitstellung einer formulierten Beschichtungszusammensetzung, die VOC arm ist, weniger als 350 Gramm VOC pro Liter (2,9 Pound VOC pro Gallone) der formulierten Beschichtungszusammensetzung. Darüber hinaus stellt das Leinölcopolymer, insbesondere im Hinblick auf das mit der Niedertemperaturreaktion hergestellte Leinölcopolymer, ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität und Erhöhung des Feststoffgehalts eines Polymerbindemittels und einer formulierten Beschichtungszusammensetzung durch Mischen des Leinölcopolymers mit einem zweiten Polymer, um das Polymerbindemittel zu ergeben, bereit.
Wenn das Leinölcopolymer unter Verwendung des Verfahrens hergestellt wird, welches die höheren Reaktionstemperaturen (nicht mehr als 300 ºC) verwendet, ergibt das Polymerbindemittel eine luftgetrocknete formulierte Beschichtungszusammensetzung, wenn das Leinölcopolymer mit dem zweiten Polymer kombiniert wird. In diesem Aspekt, wo das zweite Polymer ein Langölalkyd oder Öl-modifiziert ist, umfaßt das Leinölcopolymer von 3 bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt von 50 bis 70 Gewichtsprozent des Polymerbindemittels. Wenn das zweite Polymer ein mittelöliges Alkyd ist, umfaßt das Leinölcopolymer von 3 bis 30 und bevorzugt von 5 bis 1 5 Gewichtsprozent Leinölcopolymer. Kurzölige Alkyde und Copolymeralkydharze sind nicht leicht mit dem bei höheren Temperaturen hergestellten Leinölcopolymer kompatibel.
In dem Aspekt der Erfindung, der das Leinölcopolymer verwendet, das unter Verwendung des Verfahrens hergestellt wird, welches die höheren Reaktionsbedingungen und ein Öl-modifiziertes Polyurethan in einem Verhältnis im Bereich von 50/50 bis 70/30 Leinölcopolymer zu dem zweiten Copolymer verwendet, hat das Öl-modifizierte Urethan eine Viskosität von Z oder weniger bei 25 ºC und von 30 bis 60 Gewichtsprozent Feststoffe. Das Leinölcopolymer kann ein Produkt einer Polymerisation oder einer Umsetzung umfassend von 75 bis 80 Gewichtsprozent Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 175 bis 190 und von 20 bis 25 Prozent Dicyclopentadien sein. In diesem Aspekt hat das Leinölcopolymer eine Viskosität im Bereich von 3.000 bis 7.500 cP bei 25 ºC.
In einem Aspekt wird ein Polymerbindemittel bereitstellt, das, wenn es mit Rule 66 Lackbenzin (typischerweise mit 2 oder weniger Gewichtsprozent Aromaten, 44 Gewichtsprozent Paraffinen, 56 Gewichtsprozent Naphthenen und einen Siedebeginn von 161,5 ºC (323 ºF) und einem Trockenendpunkt von 194 ºC (381 ºF) bei einem Gehalt von weniger als 350 Gramm VOCs pro Liter (2,9 Pound VOC/Gallone) formulierten Beschichtung gemischt wird, eine Viskosität im Bereich von 70 bis 300 cP aufweist. Diese formulierte Beschichtung kann luftgetrocknet werden, um ein Beschichtungsbindemittel zu ergeben mit einer Schlagfestigkeit von mindestens 160/100 und einer Härte von mindestens B, wenn es auf ein Substrat mit einer Dicke von 76 Miktometer (3 Mil) feucht aufgetragen wird und für nicht mehr als eine Woche bei Raumtemperatur luftgetrocknet wird.
Die formulierte Beschichtungszusammensetzung der Erfindung umfaßt das Polymerbindemittel, Pigmente, Lösungsmittel, Trockner, Koaleszenzmittel und andere Additive, die ein geeignetes Beschichtungsbindemittel ergeben. Die formulierte Beschichtungszusammensetzung hat Feststoffe im Bereich von 50 bis 75 Gewichtsprozent und weniger als 350 Gramm VOCs pro Liter (2,9 Pound VOC/Gallone) der formulierten Beschichtungszusammensetzung. Bevorzugt hat die formulierte Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 70 bis 300 cP bei 25 ºC. Jedes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann für die formulierte Beschichtungszusammensetzung geeignet sein. Lösungsmittel, die verwendet werden können, um die formulierte Beschichtungszusammensetzung herzustellen, umfassen Lackbenzin, Petrolether, Xylole, Toluole, Trimethylbenzole, Ethyltoluole und Ethylbenzole und Gemische davon. Die Kombination des Leinölcopolymers und des Ölmodifizierten Polyurethans, wenn mit den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln und insbesondere mit Rule 66 Lackbenzin gemischt, ergibt eine formulierte Beschichtungszusammensetzung, die ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist. Diese formulierte Beschichtungszusammensetzung ist eine VOC-arme Zusammensetzung, die bei nicht mehr als 40 ºC luftgetrocknet werden kann, um ein Beschichtungsbindemittel mit einer Bleistifthärte von mindestens 4 B (ASTM Test D3363-74) in etwa 48 Stunden, Durchtrocknen (ASTM Test D1640) in nicht mehr als 4,5 Stunden, eine Schlagfestigkeit von mindestens 160/100 (direktlrevers) in etwa 1 Woche und eine Sward-Härte von mindestens 20 (ASTM Test D2134-66) in 1 Woche ergibt, wenn es auf ein Substrat mit einer Dicke von 76 Mikrometer (3 Mil) feucht aufgetragen wird.
Die folgenden Beispiele führen beispielhafte Verfahren zur Herstellung des Copolymers aus Leinöl, des Polymerbindemitteis und der formulierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung aus.

BEISPIEL I

A. Herstellung des Copolymers aus Leinöl und Dicyclopentadien.

310 g (75 Gew.-%) Leinöl (LSO) wird in einen geschlossenen Reaktor gefüllt und mit Stickstoff für einige Minuten gespült. Das Öl wird auf 260 ºC unter konstantem Rühren erwärmt. Das Rühren wird während der Reaktion fortgesetzt. 104 ml (25 Gew.-%) Dicyclopentadien werden bei einer langsamen Zugaberate von 0,4 bis 0,6 ml/mm am Boden des Gefäßes unter das heiße LSO zugegeben. Dicyclopentadien ist kommerziell erhältlich als 97 RM von Exxon Chemical, Houston, TX 77253-3272.
Nach der vollständigen Zugabe von DCPD wird das Reaktionsgemisch für weitere 3,5 Stunden unter Rühren bei 260 ºC gehalten. Dann wird das Gemisch bei 1 mm Hg für 30 Minuten abgezogen und aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Danach wird das Produkt gekühlt und die Endproduktviskosität beträgt 7.100 cP.

B. Herstellung einer formulierten Beschichtungszusammensetzung

Das Produkt von Beispiel IA wird mit einem Öl-modifizierten Polyurethan formuliert, das als Resin 4355 von Cargill lncorporated, Minneapolis, Minnesota kommerziell erhältlich ist, wobei die formulierte Beschichtungszusammensetzung 60 Gewichtsprozent Leinölcopolymer und 40 Gewichtsprozent Öl-modifiziertes Polyurethan umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Öl-modifiziertem Polyurethan und Leinölcopolymer. Die letztgenannten Bestandteile werden mit Rule 66 Lackbenzin und Trocknungsmitteln, wie etwa 6 % Calcium Cem-all, 12 % Kobalt Cem-all, 12 % Zirkonium Cem-all (von Mooney Chemicals, Cleveland, Ohio), Aktiv-8 (von R.T. Vanderbilt, Norwalk, Connecticut) und Exkin #2 (von Huls America, Piscataway, New Jersey) (umfassend etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller Harzfeststoffe) gemischt, um eine formulierte Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen mit etwa 342 g/Liter VOC, einer Dichte von 763 kg/m³ (7,65 lbs/gal) und 62,6 % Feststoffen (ASTM Test D2389-81). Nach dem Auftragen auf ein Substrat mit einer Dicke von 76 Mikrometer (3 Mil) im feuchten Zustand, ergab die formulierte Beschichtungszusammensetzung einen Film mit den folgenden Eigenschaften.
Nicht klebrig: 4,25 Stunden
Berührungsaushärtung: 10 Minuten
Oberfläche trocken: 1,50 Stunden
durchgetrocknet: 2,00 Stunden
abdruckfrei: 3,00 Stunden
Bleistifthärte: 3B in 24 Stunden;
2B in 48 Stunden;
B in einer Woche; und
HB in zwei Wochen
Sward-Härte: 10 in 24 Stunden;
14 in 48 Stunden;
26 in einer Woche; und
36 in zwei Wochen
Flexibilität: 3,175 mm (1/8")
Dornbiegeprüfung bestanden
Schlagfestigkeit: 160/160
(direkt/revers)
Die physikalischen Eigenschaften und die Trocknungseigenschaften der wie in Beispiel I beschrieben hergestellten formulierten Beschichtungen (VOC- arm) werden mit dem kommerziellen VOC-reichen Öl-modifizierten Polyurethan verglichen und sind in Tabelle I unten gezeigt. TABELLE I

BEISPIEL II

Ein Stahl-Parr-Reaktor wird mit 346,5 Gramm Leinöl befüllt und der Reaktor wird geschlossen und dreimal mit Stickstoff gespült. Das Leinöl wird auf 260 ºC erwärmt, der sich entwickelnde Druck wird entlüftet, der Reaktor verschlossen und der Inhalt des Reaktors während der Reaktion gerührt.
Dicyclopentadien (103,5 Gramm oder 106 ml) wird dem heißen Öl über eine Dauer von 205 Minuten bei einer durchschnittlichen Zugaberate von 0,5 ml/Minute zugegeben. Am Ende der Zugabe steigt der Druck in dem Reaktor auf 344,5 KPa (50 psi). Nach Zugabe des Dicyclopentadiens wird das Reaktionsgemisch für 30 Minuten bei 260 ºC gehalten. Der Druck des Reaktors wird dann in eine Kühlfalle entlassen und das Gefäß wird mit einer Pumpe verbunden, um die flüchtigen Bestandteile aus dem Gefäß und dem Harz abzuziehen. Das Abziehen wird für 30 Minuten fortgesetzt. Am Ende des Abziehens wird das Rühren des Reaktionsgemisches beendet, das Reaktionsgemisch wird gekühlt und das Leinölcopolymer in einen Kolben überführt. Die Gesamtkochzeit nach der Dicyclopentadienzugabe beträgt eine Stunde. Die Viskosität des Leinölcopolymerharzes beträgt 600 cP bei 25 ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter.
Das Leinölcopolymerharz dieses Beispiels wird mit drei verschiedenen Gehalten mit einem kommerziellen Öl modifizierten Urethanharz (erhältlich von Cargill, lncorporated als Cargill 4355 Resin) und mit Trocknungsmitteln und Rule 66 Lackbenzin, wie in Tabelle II gezeigt formuliert. Die Trocknungseigenschaften dieser formulierten Beschichtungszusammensetzungen sind in Tabelle III gezeigt. TABELLE II TABELLE III
Zum Vergleich werden zwei Proben eines kommerziell erhältlichen wärmepolymerisierten Leinöls mit Gardener Holt Viskositäten von Q und Z (Cargills KCQ bzw. KCZ Harze) mit dem 4355 Öl-modifizierten Urethanharz (bei einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Cargill Harz und 40 Gewichtsprozent Urethanharz, bezogen auf das Gewicht des Polymerbindemittels), Trocknungsmitteln und Rule 66 Lackbenzin wie in Tabelle IV gezeigt formuliert. Die Trocknungs- und Filmeigenschaften dieser Vergleichsfilme sind in Tabelle V gezeigt. TABELLE IV Tabelle V

BEISPIEL III

342 Gramm Leinöl werden in einen Parr-Reaktor gefüllt und der Reaktor wird dreimal mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäß wird geschlossen und auf 260 ºC unter Rühren erwärmt. Druck aufgrund von Wärmeexpansion wird entlüftet und das Gefäß geschlossen. Dicyclopentadien (108 Gramm oder 110,5 ml) wird schrittweise dem heißen Öl über 180 Minuten unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Dicyclopentadiens wird die Temperatur der Reaktion auf 230 ºC verringert und die Reaktion für 90 Minuten fortgesetzt, wobei die flüchtigen Verbindungen durch eine Vakuumpumpe bei 1 mm Hg Druck für die letzte Stunde der 90 Minuten abgezogen werden. Am Ende der Reaktion wird das leicht bernsteinfarbene Harz gekühlt. Bei 25 ºC hat das Harz eine Viskosität von 485 cP.
Das oben synthetisierte Copolymer wird in einer Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt durch Inkorporieren von 10 bis 30 Gew.-% Leinölcopolymer bewertet. Die physikalischen Eigenschaften dieser drei verschiedenen Formulierungen werden mit der Kontrolle mit hohem Feststoffgehalt in Tabelle VI verglichen.
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Zugabe des Leinölcopolymers die Viskositäten der formulierten Beschichtungszusammensetzung verringert waren und die Härte verbessert wurde. TABELLE VI

BEISPIEL IV

Ein Pilotanlagenreaktor mit 1 89 Liter (50 Gallonen) Kapazität wird mit 127,4 kg (283 Pound) Leinöl (76,7 Gew.-%) befüllt und dreimal mit Stickstoff gespült. Der Reaktor wird verschlossen und auf 260 ºC unter konstantem Rühren erwärmt. Dicyclopentadien (87 Pound oder 23,5 Gew.-%) wird mit einer langsamen Zugaberate über eine Dauer von 175 Minuten unter die Leinöloberfläche zugegeben, während die Temperatur bei 260 ºC gehalten wird. Das Rühren wird während der Reaktion fortgesetzt. Nach Zugabe des Dicyclopentadiens werden die Reaktanten für 25 Minuten gekocht, während die Temperatur der Reaktion auf 230 ºC abgesenkt wird. Dann wird der Druck des Reaktors in eine Kühlfalle entlüftet und mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die flüchtigen Bestandteile der Reaktion werden bei 230 ºC für weitere 40 Minuten abgezogen. Am Ende dieser Zeit wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Endprodukt hat eine Brookfield- Viskosität von 660 cP bei 25ºC auf einem Brookfield Typ R.V.F. bei 20 U/min Einstellung.
Das oben hergestellte Produkt wird mit einem Öl-modifizierten Urethan, kommerziell erhältlich als Harz 4355 von Cargill, lncorporated, Minneapolis, Minnesota formuliert. Die formulierte Beschichtungszusammensetzung umfaßte 40 Gewichtsprozent Leinölcopolymer, hergestellt wie oben und 60 Gewichtsprozent Öl-modifiziertes Urethan Cargill 4355, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe. Die so gemischten Harzfeststoffe werden mit Rule 66 Lackbenzin und Trocknungsmitteln, wie etwa 1 2 % Cobalt Cem-all, 12 % Zirkonium Cem-all (von Mooney Chemicals, Cleveland, Ohio) Activ-8 (von R.V. Vanderbilt, Norwalk, Connecticut) und Exkin #2 (von Hubs America, Piscataway, New Jersey) (die Trocknungsmittel umfassen 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe) gemischt, um eine VOC-arme formulierte Beschichtungszusammensetzung zu ergeben.
Die physikalischen Eigenschaften und die Trocknungseigenschaften der oben hergestellten VOC-armen formulierten Beschichtung werden mit dem VOC-reichen Öl-modifizierten Polyurethan (Cargill Harz 4355) verglichen und sind in Tabelle VII unten gezeigt. TABELLE VII

Claims

1. Zusammensetzung, die das Copolymerisationsreaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches ist, umfassend Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 170 bis 195 und Dicyclopentadien, wobei das Leinöl 70 bis 95 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht und das Dicyclopentadien 5 bis 30 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht, wobei die Umsetzung des Dicyclopentadiens und des Leinöls eine Zusammensetzung ergibt mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC und worin das Reaktionsgemisch bereitgestellt wird durch Mischen von Dicyclopentadien mit dem Leinöl bei einer Rate von 0,4 bis 0,9 Volumenprozent pro Minute des gesamten mit dem Leinöl gemischten Dicyclopentadiens, wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von nicht mehr als 300 ºC in einem geschlossenen Behälter erwärmt wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung ein Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 1000 bis 2600 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin 30 bis 70 Prozent der Zusammensetzung ein höheres Molekulargewicht als das Leinöl aufweisen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Zusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 300 bis 700 cP bei 25 ºC aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Temperatur des Reaktionsgemisches vor und während des Mischens des Dicyclopentadiens mit dem Leinöl nicht höher als 260 ºC ist, die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem Mischen des Dicyclopentadiens mit dem Leinöl nicht höher als 230 ºC ist und die Viskosität der Zusammensetzung im Bereich von 100 bis 1000 cP bei 25 ºC liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Dicyclopentadien dem Leinöl zugegeben wird.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Reaktionsgemisch von 75 bis 80 Gewichtsprozent Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 175 bis 190 und von 20 bis 25 Gewichtsprozent Dicyclopentadien umfaßt.

8. Polymerbindemittel, welches bei Raumtemperatur lufttrocknungsfähig ist, wobei das Polymerbindemittel ein Beschichtungsbindemittel ergibt mit einer Schlagfestigkeit von mindestens 160/100 (direktlrevers) und eine Sward-Härte von mindestens 20 nach Lufttrocknen für 1 Woche und wenn es auf ein Substrat mit einer Dicke von 3 Mil feucht aufgetragen wurde, wobei das Polymerbindemittel ein Gemisch aus Leinölcopolymer und einem zweiten Polymer in einem Verhältnis im Bereich von 3/97 bis 90/10 Leinölcopolymer zu zweitem Polymer umfaßt, das Leinölcopolymer das Copolymerisationsprodukt der Reaktion eines Reaktionsgemisches in einem geschlossenen Behälter enthält, umfassend Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 170 bis 195 und Dicyclopentadien, wobei das Leinöl 70 bis 95 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht und das Dicyclopentadien 30 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht, wobei das Leinölcopolymer eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC aufweist und das zweite Polymer ein Öl-modifiziertes Urethanpolymer, ein kurzöliges Alkydpolymer, ein mittelöliges Alkydpolymer, ein langöliges Alkydpolymer oder ein Copolymeralkydpolymer umfaßt.

9. Polymerbindemittel nach Anspruch 8, worin das zweite Polymer ein Öl-modifiziertes Urethanpolymer ist, das mit Tungöl, Leinöl, dehydriertem Casteröl, Saffloröl, Sojaöl, Canolaöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Sonnenbumenöl oder Gemischen davon modifiziert ist.

10. Polymerbindemittel nach Anspruch 8 oder 9, worin das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von nicht mehr als 300 ºC erwärmt wird und das Dicyclopentadien und das Leinöl mit einer Rate von 0,4 bis 0,9 Volumenprozent pro Minute des gesamten, mit dem Leinöl gemischten Dicyclopentadiens gemischt werden.

11. Polymerbindemittel nach Anspruch 10, worin die Temperatur des Reaktionsgemisches vor und während des Mischens des Dicyclopentadiens mit dem Leinöl nicht höher als 260 ºC ist, die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem Mischen des Dicyclopentadiens mit dem Leinöl nicht höher als 230 ºC ist und die Viskosität der Zusammensetzung im Bereich von 100 bis 1000 cP bei 25 ºC liegt und worin das Dicyclopentadien dem Leinöl zugegeben wird.

12. Polymerbindemittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin das zweite Polymer einen Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 60 Gewichtsprozent aufweist.

13. Polymerbindemittel nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin das Polymerbindemittel das Beschichtungsbindemittel mit einer Bleistifthärte von mindestens 48 durch Lufttrocknen in nicht mehr als 48 Stunden bei einer Temperatur von nicht mehr als 40 ºC ergibt.

14. Polymerbindemittel nach einem der Ansprüche 8 bis 1 3, worin das Leinölcopolymer eine Viskosität im Bereich von 300 bis 700 cP bei 25 ºC aufweist.

15. Polymerbindemittel nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin das Leinölcopolymer ein Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 1000 bis 2600 aufweist.

16. Formulierte Beschichtungszusammensetzung, die weniger als 1,315 kg (2,9 Pound) flüchtige organische Verbindungen pro Gallone der formulierten Beschichtungszusammensetzung aufweist und wobei die formulierte Beschichtungszusammensetzung ein Beschichtungsbindemittel ergibt mit einer Bleistifthärte von mindestens B und einer Schlagfestigkeit von mindestens 1 60/100 (direkt/revers) nach Auftragen auf ein Substrat mit einer Dicke von 3 Mil feucht und Trocknen bei Raumtemperatur für eine Woche, wobei die formulierte Beschichtungszusammensetzung ein Polymerbindemittel nach einem der Ansprüche 8 bis 15 umfaßt.

1 7. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Leinöl und Dicyclopentadien, welches umfaßt Mischen von Leinöl und Dicyclopentadien unter Stickstoff, wobei das Leinöl eine Jodzahl im Bereich von 170 bis 195 aufweist, wobei das Dicyclopentadien mit dem Leinöl bei einer Rate von 0,4 Volumenprozent bis 0,9 Volumenprozent pro Minute des gesamten zu mischenden Dicyclopentadiens bei einer Temperatur von nicht mehr als 300 ºC in einem geschlossenen Behälter gemischt wird, wobei das Leinöl von 70 bis 95 Gewichtsprozent des Leinöl und Dicyclopentadiengemisches ausmacht und das Dicyclopentadien von 30 bis 5 Gewichtsprozent des Leinöl und Dicyclopentadiengemisches ausmacht, wobei das Copolymer eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 7, worin die Temperatur des Reaktionsgemisches vor und während des Mischens des Dicyclopentadiens mit dem Leinöl nicht höher als 260 ºC ist, die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem Mischen des Dicyclopentadiens mit dem Leinöl nicht höher als 230 ºC ist, wobei das Copolymer eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000 cP bei 25 ºC aufweist.

19. Verfahren zur Verringerung flüchtiger organischer Verbindungen in einer formulierten Beschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren umfaßt, Mischen eines Leinöl-Dicyclopentadien- Copolymers mit einem zweiten Polymer, wobei das Leinölcopolymer das Copolymerisationsreaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches enthält, umfassend Leinöl mit einer Jodzahl im Bereich von 1 70 bis 195 und Dicyclopentadien, wobei das Leinöl 70 bis 95 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht und das Dicyclopentadien 30 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von nicht mehr als 300 ºC in einem geschlossenen Behälter erwärmt wird, die Leinölcopolymerzusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 cP bei 25 ºC aufweist und das zweite Polymer ein Öl-modifiziertes Urethanpolymer, ein kurzöliges Alkydpolymer, ein mittelöliges Alkydpolymer, ein langöliges Alkydpolymer oder ein Copolymeralkydpolymer umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Dicyclopentadien dem Leinöl zugegeben wird, um das Reaktionsgemisch zu bilden, die Temperatur des Reaktionsgemisches vor und während der Zugabe des Dicyclopentadiens zu dem Leinöl nicht höher als 260 ºC ist, die Temperatur des Reaktionsgemisches nach der Zugabe des Dicyclopentadiens zu dem Leinöl nicht größer als 230 ºC ist und die Viskosität des Copolymers im Bereich von 100 bis 1.000 cP bei 25 ºC liegt.