DE69316513T2

DE69316513T2 - Magnetischer Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE69316513T2
Application number: DE69316513T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Kato; Akihiko Nakazawa; Manabu Ohno; Nobuyuki Okubo; Shunji Suzuki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: US5364720A; ES2111119T3; DE69316513D1; EP0593052A1; EP0593052B1

Description

Gebiet der Erfindung und verwandter Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft einen magnetischen Entwickler zur Verwendung in einem Bildgebungsverfahren, bei dem ein elektrostatisches Bild, welches z.B. durch die Elektrofotografie oder das elektrostatische Aufzeichnen gebildet wurde, mit einem solchen magnetischen Entwickler zum Bilden eines Tonerbildes entwickelt wird, und das Tonerbild übertragen und unter Erhitzen fixiert wird auf einem Aufzeichnungsmaterial, wie Papier, um ein sichtbares Bild zu bilden.
Bisher wurde als eine Methode zum Fixieren eines sichtbaren Bildes eines Entwicklers (Toners) auf einem Aufzeichnungsmaterial häufig ein Heißrollen-Fixierersystem verwendet, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, welches ein noch nicht fixiertes Tonerbild trägt, durchgeführt wird und unter Druck erhitzt wird zwischen einer bei einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen Heißrolle und einer Preßrolle, die eine elastische Schicht besitzt und gegen die Heißrolle gepreßt wird.
Als eine andere Fixiermethode war ferner eine Bandoder Film-Fixiermethode, wie in dem US-Patent Nr. 3578797 beschrieben, bekannt.
Bisher ist die Zugabe einer wachsartigen Substanz praktiziert worden, wie einem niedermolekularem Polyethylen oder Polypropylen, welche bei Erhitzen ausreichend schmilzt, um die Freigabefähigkeit des Toners zu erhöhen, wodurch das Anhaften des Toners auf der Oberfläche der Fixierrolle (d.h. des Offsets) verhindert wurde. Die Zugabe einer solchen wachsartigen Substanz ist tatsächlich wirksam zur Verhinderung eines solchen Toner-Offsets, jedoch führt dies auf der anderen Seite leicht zu einer Zunahme hinsichtlich der Agglomerierneigung, einer instabilen Ladecharakateristik sowie einer unterlegenen Dauerbildgebungscharakteristik des resultierenden Toners. Desweiteren resultiert die Zugabe einer großen Menge davon in einer niedrigeren Tonerfestigkeit und einer Neigung des Festsetzens des Toners auf der Oberfläche des fotoempfindlichen Teils usw. und beeinflußt nachteilig die Lagerungscharakteristik des Toners. Sinngemäß wurden als eine andere Maßnahme verschiedene Verbesserungen bzgl. des Bindemittelharzes versucht.
Beispielsweise ist es bekannt, die Glasumwandlungstemperatur (Tg) und/oder das Molekulargewicht eines Bindemittelharzes in einem Toner zu erhöhen, um die Viskoelastizität des Toners zu verbessern. Diese Methode neigt jedoch zur Erzeugung einer unterlegenen Fixierbarkeit, wodurch die Niedrigtemperatur-Fixierfähigkeit, d.h. die Fixierfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur, wie es bei einem Hochgeschwindigkeits-Bildgebungssystem oder in Bezug auf eine bessere Energiebilanz erforderlich ist, für den Fall negativ beeinflußt wird, daß die verbesserte Anti-Offsets- Charakteristik gewährt werden soll.
Um die Fixierfähigkeit eines Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, ist es im allgemeinen erforderlich, die Tonerviskosität während des Schmelzens zu erniedrigen, um eine vergrößerte Adhesionsfläche mit einem Fixiersubstrat (Aufzeichnungspapier) zu schaffen, was für das verwendete Bindemittelharz einen niedrigen Tg-Wert oder ein niedriges Molekulargewicht erfordert.
In diesem Sinne besitzen die Fixierfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur sowie die Anti-Offset-Charakteristik sich gegeseitig widersprechende Gesichtspunkte, so daß es sehr schwierig ist, einen Toner zu entwickeln, der diese Eigenschaften gleichzeitig erfüllt.
Um Lösungen zu dem obigen Problem zu schaffen, ist z.B. ein Toner vorgeschlagen worden, der ein schwachquervernetztes Polymer, erhalten durch Zugabe eines Vernetzungsmittels und eines Molekulargewichts-Einstellmittels (Japanische Patentveröffentlichung (JP-B) 51-23 354), umfaßt, ferner ein Toner mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, die durch ein Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts durch das zahlengemittelte Molekulargewicht im Bereich von 3,5 bis 40 wiedergegeben ist, und der aus α, β- ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist (JP-B 55-6805), sowie ein Toner, der eine Mischung aus Vinylpolymeren umfaßt, deren Tg-Wert, Molekulargewicht und Gelgehalt eingestellt sind.
Die Toner gemäß diesen Vorschlägen schaffen tatsächlich einen breiteren Fixiertemperaturbereich, der definiert ist zwischen der niedrigst möglichen Fixiertemperatur und Temperatur, bei der der Offset einsetzt, im Vergleich mit einem Toner, der ein einzelnes Harz mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung umfaßt. Diese Toner leiden jedoch noch von den Widersprüchen, daß die Schaffung einer ausreichenden Anti-Offsetcharakteristik begleitet ist mit einer unzureichenden Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und, auf der anderen Seite, die Verbesserung hinsichtlich der Niedrigtemperatur-Fixierbarkeit leicht mit einer unzureichenden Anti-Offseteigenschaft begleitet ist.
In den vergangenen Jahren ist es ein bedeutendes Problem geworden, eine kleinere Kopiermaschine oder einen kleineren Drucker zu schaffen zum Erreichen einer Platzsparsamkeit, einer Kostenverminderung sowie einem niedrigeren Energieverbrauch, und somit ebenso eine Fixiervorrichtung zu schaffen, die hinsichtlich der Größe kleiner ist, hinsichtlich der Struktur einfacher ist und einen kleineren Energieverbrauch hat. Demgemäß erfordert der Entwickler ferner einen Toner, der hauptsächlich eine Harzkomponente umfaßt, die weich ist und eine niedrigere Schmelztemperatur und einen niedrigeren Tg-Wert aufweist. Wie oben beschrieben, ist er jedoch schwierig für eine solchen Entwickler, ebenso eine erforderliche Antistatikcharakteristik zu erfüllen, und ein solcher Entwickler wirft Probleme auf, daß er dazu neigt, eine unterlegene Entwicklungscharakteristik und Lagerungscharakteristik zu zeigen und auf dem fotoempfindlichen Teil festzuhaften. Es ist schwierig, diese Eigenschaften gleichzeitig mit einer Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen zu erfüllen.
Als eine Entwicklungsmethode unter Verwendung eines stark isolierenden magnetischen Toners ist eine derartige bekannt, bei der Tonerteilchen durch die Reibung zwischen den Tonerteilchen an sich sowie zwischen den Tonerteilchen und einem Reibungsteil, wie einer Trommel bzw. einem Rohr, trioboelektrisch aufgeladen werden und die geladenen Tonerteilchen veranlaßt werden, ein das elektrostatische Bild tragendes Teil zur Entwicklung zu kontaktieren. Gemäß dieser Methode sind jedoch die Möglichkeiten des Kontaktes zwischen den Tonerteilchen und dem Reibungsteil vermindert, was leicht zur Lieferung einer unzureichenden tribolelektrischen Ladung führt. Ferner neigen die geladenen Tonerteilchen zur Verursachung von Agglomerierung auf der Trommel aufgrund einer verstärkten Coulomb-Kraft zwischen der Trommel und den geladenen Tonerteilchen.
Die Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (JP-A) 55-18656 hat die sog. Spring-Entwicklungsmethode unter Lösung des oben bezeichneten Problems vorgeschlagen. Gemäß dieser Methode wird ein magnetischer Toner in Form einer sehr dünnen Schicht aufgetragen und auf einer Trommel triboelektrisch geladen und wird dazu veranlaßt, in unmittelbarer Nähe mit dem elektrostatischen Bild zu sein, um das Bild zu entwickeln. In dieser Methode wird die Möglichkeit des Kontaktes zwischen dem Toner und dem Rohr durch die Anwendung des Toners in einer sehr dünnen Schicht auf der Trommel erhöht, wodurch eine ausreichende Triboaufladung bzw.- elektrifizierung ermöglicht wird, und ein Magnet wird innerhalb der Trommel angebracht, um den magnetischen Toner zu tragen, und trennt die agglomerierten Toner auf und bewirkt eine ausreichende Reibung des Toners mit der Trommel durch eine relative Bewegung zwischen dem Magneten und dem Toner. Aufgrund dieser Merkmale können ausgezeichnete Bilder gebildet werden.
Die oben bezeichnete, verbesserte Methode der Verwendung eines isolierenden Toners geht einher mit einem Instabilitätsfaktor, der dem verwendeten Isolationstoner zuzuschreiben ist. D.h. der Isolationstoner enthält eine substanzielle Menge eines einpulvrigen magnetischen Materials in Mischung sowie in einem dispergierten Zustand, und ein Teil des magnetischen Materials ist auf der Oberfläche der Tonerteilchen exponiert. Im Ergebnis beeinflußt das magnetische Material - je nach dessen Art - die Fluidität und die triboelektrische Aufladbarkeit des magnetischen Toners, was leicht zur Verursachung einer Fluktuation bzw. Beeinträchtigung verschiedener, für den magnetischen Toner erforderlicher Eigenschaften, wie der Entwicklungscharakteristik und der dauerhaften Bildgebungscharakteristik, führt.
Bei der Spring-Entwicklungsmethode unter Verwendung eines ein herkömmliches magnetisches Material enthaltenden, magnetischen Toners neigt der das magnetische Material umfassende, magnetische Toner dazu, eine unterlegende Fluidität zu besitzen, wodurch er darin versagt, eine normale tribolektrische Ladung zu besitzen, sondern besitzt instabile Ladungen bei der Fortsetzung des wiederholten Entwicklungsbetriebes (z.B. zum Kopieren) von langer Dauer. Insbesondere bei einer Umgebung einer niedrigen Temperatur und ein niedrigen Luftfeuchtigkeit tritt leicht die Entwicklung von Schleiern auf, dadurch zu einem ernsthaften Defekt in dem Tonerbild führend. Ferner wird in dem Fall, daß das Bindemittelharz und das magnetische Material, die die magnetischen Tonerteilchen aufbauen, eine schwache Anziehungskraft aufeinander ausüben, das magnetische Material leicht von der Oberfläche des magnetischen Toners bei wiederholtem Entwicklungsbetrieb abgezogen, dadurch nachteilige Effekte, wie einer Verminderung der Bilddichte des Toners, verursachend.
In dem Fall, wo das magnetische Material nicht gleichförmig innerhalb der magnetischen Tonerteilchen dispergiert ist, sammeln sich leicht relativ kleine magnetische Tonerteilchen, die viel magnetisches Material enthalten, auf der Trommel an, was zu einer Verminderung der Bilddichte und in einigen Fällen zu Unregelmäßigkeiten in der Dichte, die als "Trommel-Geisterbildung" bezeichnet werden, führt.
Mehrere Vorschläge sind gemacht worden in Bezug auf magnetische Materialien, die in magnetischen Tonern enthalten sein sollen. Zum Beispiel hat die JP-A 62-279352 einen magnetischen Toner vorgeschlagen, der ein magnetisches Eisenoxid enthält, welches ein siliciumartiges Element enthält. In dem magnetischen Eisenoxid wird das siliciumartige Element bewußt veranlaßt, im inneren Teil der magnetischen Eisenoxid- Teilchen vorzuliegen. Der ein solches magnetisches Eisenoxid enthaltende magnetische Toner hat Punkte zurückgelassen, die es hinsichtlich der Fluidität zu verbessern gilt.
Die EP-A-468525 offenbart einen magnetische Tonerteilchen umfassenden magnetischen Entwickler, wobei die magnetischen Tonerteilchen ein Silicium und Aluminiumoxid enthaltendes, magnetisches Material umfassen. Das magnetische Material wird durch einen Naßprozeß erhalten, bei dem Ferrosulfat in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Natriumsilikat und Aluminiumhydroxat oxidiert wird.
Die JP-A-61-219959 offenbart einen magnetischen Farbtoner, der Silicium-behandelte Gamma-Eisenoxid-Feinteilchen enthält, die durch Behandlung von Alpha-Eisenoxid-Feinteilchen mit einer Siliciumverbindung und dem anschließenden Unterwerfen des behandelten Gamma-Feineisenoxids zu Oxidations-und Reduktions-Hitzebehandlungen erhalten wurden.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen magnetischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der die oben bezeichneten Probleme löst, insbesondere einen magnetischen Entwickler mit guter Fixierbarkeit bei geringer Hitzezufuhr, und welcher nicht ohne weiteres das Offset-Phänomen verursacht.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen magnetischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der frei ist von der Verursachung von Bilddeffekten aufgrund des Anheftens des magnetischen Entwicklers auf der Oberfläche des fotoempfindlichen Teils.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines magnetischen Entwicklers mit ausgezeichneter Lagerungsbeständigkeit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen magnetischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der zur Lieferung von Bildern mit hoher Dichte und ausgezeichneter Auflösung imstande ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines magnetischen Toners, der hinsichtlich der Haltbarkeit ausgezeichnet ist und frei von Schädigung der Bilddichte bzw. der Bildqualität selbst bei wiederholter Verwendung für eine lange Dauer ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines magnetischen Toners, der frei ist von Bilddeffekten, wie Hohlbildern, die auf das Versagen oder das Ausfallen des Transfers zurückzuführen sind.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen magnetischen Toner zur Verfügung zu stellen, der frei ist von der Verursachung von Oberflächenschäden auf dem fotoempfindlichen Teil aufgrund von extern zugegebenen Teilchen sowie dem dadurch verursachten Anheften des Entwicklers.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen magnetischen Toner enthaltenden magnetischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der zur Lieferung von Bildern mit hoher Bilddichte und ausgezeichneter Auflösung unter verschiedenen Umweltbedingungen in der Lage ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Entwickler zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern zur Verfügung gestellt, welcher umfaßt:
magnetische Tonerteilchen, von denen jedes ein Bindemittelharz mit einer Schmelzviskosität von höchstens 5,0 x 10&sup5; Pa s (5,0 x 10&sup6; Poises) bei 150ºC und ein mit anorganischen Feinteilchen vermischtes, magnetisches Material enthält,
wobei das magnetische Material 0,2 - 5 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Material, an anorganischen Feinteilchen derart trägt, daß sie an der Oberfläche des magnetischen Materials befestigt sind, und
wobei die spezifische Oberfläche (A) [m²/g] vor der Befestigung der anorganischen Feinteilchen und die Zunahme der Oberfläche (B) [m²/g] durch das Befestigen der anorganischen Feinteilchen der folgenden Gleichung (1) genügen
0,1 ≤ B/A ≤ 0,8 (1), und
wobei B und der Anteil C (Gew.-%), der im wesentlichen den 0,2 5 Gew.-% der auf dem magnetischen Material getragenen, anorganischen Feinteilchen entspricht, der folgenden Gleichung (2) genügen
B < 30 x C (2).
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden einleuchtender durch Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, herangezogen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Darstellung einer Bildgebungsapparatur, bei der der magnetische Entwickler der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
Fig. 2 ist eine Schnittdarstellung eines Fließtesters vom Kohka-Typ, der zur Messung der Schmelzviskosität verwendet wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Grund, weshalb der magnetische Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung die oben bezeichneten Wirkungen zeigt, kann folgendermaßen angenommen werden.
Wenn eine große Bedeutung auf die Fixierbarkeit gerichtet wird, ist der Entwickler naturgemäß ein solcher, der eine niedrige Schmelzviskosität zeigt, somit leicht zur Verursachung von Offset neigend.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Material besitzt anorganische Feinteilchen, die auf dessen Oberfläche befestigt sind, z.B. durch eine mechanische Behandlung, um so den oben bezeichneten Formeln (1) und (2) zu genügen. Als Ergebnis wird das magnetische Material mit moderat feinen Oberflächenunebenheiten -ausgestattet, so daß das magnetische Material ein angemessenes Maß an Verdickungswirkung zum Zeitpunkt der Schmelzfixierung des auf dem Transferpapier übertragenen Entwicklers zeigen kann, somit einen verbesserten Anti-Offseteffekt liefernd. Demgemäß ist, verglichen mit der Verwendung einer eine hohe Schmelzviskosität zeigenden Harzkomponente, als einer herkömmlichen Methode zur Verbesserung der Anti-Offsetcharakteristik, die Schädigung der Fixierbarkeit minimiert. Im Vergleich zu der Zugabe einer großen Menge eines Plastizität zeigenden Ablösemittels, wie einem niedrigmolekularen Polyethylen, als einer anderen Methode zur Verbesserung der Anti-Offsetcharakteristik neigt der Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung ferner weniger unter dem Erleiden von nachteiligen Wirkungen in Bezug auf die Lagerungscharakteristik und der Entwicklungscharakteristik.
Bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten magnetischen Material sind die anorganischen Feinteilchen gegenüber den Oberflächen des magnetischen Materials befestigt bzw. fest angeheftet, während deren Teilchenform beibehalten wird. Im Stadium des Gebrauchs des Toners werden die anorganischen Feinteilchen nicht leicht entfernt, selbst bei wiederholter Reibung oder Druckanwendung zwischen den Tonerteilchen sowie zwischen den Tonerteilchen und einem anderen Teil. Ein solcher fest verankerter bzw. befestigter Zustand der anorganischen Feinteilchen kann bestätigt werden, indem das die anorganischen Feinteilchen tragende magnetische Material einem Ultraschallwaschen unterworfen und die Veränderung hinsichtlich der Menge der an das magnetische Material anfixierten, anorganische Feinteilchen gemessen wird. Die an die Oberfläche des magnetischen Materials befestigten, anorganischen Feinteilchen sind so fest anfixiert, daß sie keine wesentliche Veränderung in deren anfixierter Menge an das magnetische Material selbst bei einem solchen Ultraschallwaschen zeigen. Eine solche wesentliche Freiheit von der Freisitzung kann bestätigt werden durch den Nachweis von 95% oder mehr anorganischen Feinteilchen nach dem Ultraschallwaschen im Vergleich zur Menge vor dem Waschen, wenn ein möglicher Meßfehler in Betracht gezogen wird.
Im allgemeinen wird angenommen, daß ein wesentlicher Anteil eines magnetischen Materials an der Oberfläche eines magnetischen Tonerteilchens exponiert ist. Demgemäß werden, selbst wenn extern zugegebene anorganische Feinteilchen, die auf den Oberflächen des magnetischen Toners vorliegen, in die Tonerteilchen aufgrund einer langen Dauer von fortgesetzten Gebrauch eingebettet sind, die anorganischen Feinteilchen, die an den bei den Oberflächen der magnetischen Tonerteilchen exponierten magnetischen Materialteilchen befestigt sind, veranlaßt, auf den Toneroberflächen auf ähnliche Art und Weise wie extern zugegebene Teilchen zu verbleiben, wodurch eine Beeinträchtigung der Aufladbarkeit und der Fluidität unterdrückt wird.
Ferner vermögen zum Zeitpunkt des Transfers die extern zugegebenen Teilchen und die an die Oberflächen des magnetischen Materials befestigten anorganischen Teilchen miteinander in Wechselwirkung zu treten, um eine Agglomeration des Toners zu verhindern und die Freigabefähigkeit des Toners von dem fotoempfindlichen Teil zu verbessern, wodurch das Auftreten eines Transferversagens verhindert wird.
Im Ergebnis ist es möglich, die Zugabe von übermäßigen Mengen von extern zugegebenen Teilchen zu vermeiden, wodurch das dadurch verursachte Auftreten von Schäden auf dem fotoempfindlichen Teil und dem Anheften des Toners vermindert wird.
Ein Entwickler mit einer niedrigen Schmelzviskosität bringt das Problem mit sich, daß er bei wiederholtem Gebrauch leicht auf der Oberfläche des fotoempfindlichen Teils anheftet, jedoch zeigen die anorganischen Feinteilchen, die an den Teilchen des magnetischen Materials befestigt sind, welche an den Oberflächen der magnetischen Tonerteilchen erscheinen, eine Abriebwirkung, wodurch das Anheften des Entwicklers auf dem fotoempfindlichen Teil verhindert wird.
Auf der anderen Seite neigt der Toner unter den Umgebungsbedingungen einer hohen Temperatur und hohen Luftfeuchtigkeit im allgemeinen dazu, die Aufladbarkeit aufgrund von an den Toneroberflächen anhaftender Luftfeuchtigkeit zu verlieren, somit zu einer niedrigeren Bilddichte und einer unterlegenen Bildqualität führend. Ein solches Problem kann in der vorliegenden Erfindung gut verhindert werden durch das Anheften von anorganischen Feinteilchen an das magnetische Material, denen zuvor Hydrophobizität verliehen wurde, wodurch die Aufladbarkeit unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit verbessert wird.
Ferner ist es durch eine splche Oberflächenbehandlung möglich, die Freigabefähigkeit von dem fotoempfindlichen Teil zu verbessern, wodurch das Versagen bzw. Aussetzen des Transfers verhindert wird.
Wie oben beschrieben kann der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung mit ausgezeichneten Leistungseigenschaften ausgestattet werden hinsichtlich aller Gesichtspunkte der Fixierbarkeit, der Anti- Offsetcharakteristik, der Umgebungsstabilität, einer geringen Schädigung bei langem Gebrauch sowie dem Fehlen von Aussetzen beim Transfer. Somit darf der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung als sehr nützlich geschätzt werden, der die Defekte eines Toners mit niedriger Schmelzviskosität vemindert und einer hohen Fixierbarkeit sowie anderen für einen Toner erforderlichen Eigenschaften genügt.
Auf der anderen Seite kann ein Entwickler mit niedriger Schmelzviskosität die Entwicklungsleistungsfähigkeit des Entwicklers negativ beeinflussen. Ein Faktor, der einen solchen negativen Effekt verursacht, besteht darin, daß eine ausreichende Scherkraft während des Schmelzknetens der Entwicklerkomponenten nicht ausgeübt wird, somit zur Verursachung von unterlegener Dispersion neigend. Wegen des oben beschriebenen, wirksamen Verdickungseffekts kann das magnetische Material, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, jedoch die Scherkraft erhöhen, um somit die Dispersion der anderen Komponenten zu verbessern, wodurch die Entwicklungsleistungsfähigkeit des magnetischen Toners verbessert wird.
Auf diese Weise ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete, magnetische Material sehr wirksam zur Verminderung der Defekte einer niedrigen Schmelzviskosität und zur Ausstattung des Entwicklers mit einer ausgezeichneten Fixierbarkeit sowie anderer für den Entwickler erforderlicher Eigenschaften in Kombination.
Um solche Leistungscharakteristika zu zeigen, hat der magnetische Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung die oben bezeichneten, speziellen Erfordernisse zu erfüllen.
Das Bindemittelharz soll eine Schmelzviskosität von höchstens 5,0 x 10&sup5; Pa s (5,0 x 10&sup6; Poise) vorzugsweise 0,1 x 10³- 0,1 x 10&sup6; Pa s (1 x 10³ -1 x 10&sup6; Poise) bei 150ºC zeigen, um eine ausreichend niedrige Temperaturfixierbarkeit zu liefern.
Anorganische Feinteilchen werden in einer Menge von C Gew.-% (übereinstimmend mit 0,2 bis 5 Gew.-%, welches an dem magnetischen Material befestigt ist, oder etwas mehr) in Bezug auf das magnetische Material zugegeben und sind fest an das magnetische Material durch eine mechanische Behandlung anfixiert. Wie oben beschrieben, wird ein solch stark anfixierter Zustand der anorganischen Feinteilchen ausgedrückt durch die Bezeichnung "befestigt an die Oberfläche des magnetischen Materials". Wenn die Menge unter 0,2 Gew.-% liegt, wird der erforderliche Effekt der Verbesserung der Anti- Offsetcharakteristik nicht erzielt. Oberhalb 5 Gew.-% wird es schwierig, die anorganischen Feinteilchen vollständig zu befestigen, und die resultierenden, isolierten anorganischen Feinteilchen können nicht nur eine unterlegene Fixierbarkeit, sondern ebenso eine unterlegene Entwicklungscharakteristik verursachen.
Es ist wichtig, daß die spezifische Oberfläche (A) [m²/g] des magnetischen Materials und die Zunahme der Oberfläche (B) [m²/g] durch das Befestigen der anorganischen Feinteilchen der folgenden Formel (1) genügen:
0,1 ≤ B/A ≤ B/A ≤ 0,8 ... (1).
Es ist bevorzugt, daß das B/A-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,6 liegt.
Wenn das Verhältnis unter 0,1 liegt, kann die Wirkung der Zugabe der anorganischen Feinteilchen nicht erzielt werden. Oberhalb 0,8 wird die Zunahme der Viskosität übermäßig, damit die Fixierbarkeit negativ beeinflussend. Ferner treten die Probleme einer unterlegenen Bildqualität und einer unzureichenden Bilddichte auf, nicht nur unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Luftfeuchtigkeit, welche leicht eine Verringerung in der Toneraufladbarkeit führt, sondern ebenso unter normalen Umgebungsbedingungen. Es ist ebenso wichtig, daß die Zunahme der spezifischen Oberfläche (B) und die Zugabemenge (C ) [Gew.-%] der anorganischen Feinteilchen der folgenden Formel genügen:
B < 30 x C ... (2)
Es ist bevorzugt, daß B < 20 x C, insbesondere B < 15 x C, erfüllt.
Das Übersteigen des Wertes von (B) gegenüber dem, was durch die Formel (2) festgelegt wird, betrifft einen Fall, bei dem sehr feine anorganische Feinteilchen verwendet werden, oder in einen Fall, bei dem das magnetische Material oder anorganische Feinteilchen in feine Teilchen unter einem extrem mechanischen Druck pulverisiert wurden. In dem ersten Fall wird die Agglomeration der anorganischen Feinteilchen intensiv, so daß es schwierig wird, die anorganischen Feinteilchen zu dispergieren und auf dem magnetischen Material zu befestigen, wodurch das Erhalten eines gleichförmigen magnetischen Materials verfehlt wird. Im letzten Fall führt eine große Zahl des Pulverisats in der Mischung zu einer merklich unterlegenen Fixierbarkeit und Entwicklungscharakteristik.
Es ist ferner bevorzugt, daß die spezifische Oberfläche (D) [m²/g] der anorganischen Feinteilchen die folgende Beziehung in Verbindung mit den obigen Parametern (B) und (C ) genügt.
0,4 ≤ B/ (0,01 x C x D) ≤ 2,5 ...(3).
Bevorzugt genügt es ferner:
0,6 ≤ B/ (0,01 x C x D) ≤ 1,8
Ein Wert der Formel (3), der unter 0,4 liegt, bedeutet eine zu schwache mechanische Behandlung, die die Isolierung der anorganischen Feinteilchen ohne Anheftung an die Oberfläche des magnetischen Materials verursacht, oder eine zu starke mechanische Behandlung, die das Einbetten der anorganischen Feinteilchen innerhalb des magnetischen Materials verursacht. Es ist schwierig, die erwünschten Leistungscharakteristika unter Verwendung eines solchen magnetischen Materials zu erhalten.
Ein Wert der Formel (3), der 2.5 übersteigt, wird so angesehen, daß es eine Pulverisierung der anorganischen Feinteilchen und des magnetischen Materials in feinere Teilchen aufgrund eines extremen mechanischen Drucks bedeutet, so daß die oben beschriebenen Probleme auftreten können.
Durch die Erfüllung der obigen Erfordernisse ist es möglich, einen magnetischen Entwickler zu erhalten, der ein magnetisches Material enthält, an dessen Oberfläche anorganische Feinteilchen befestigt worden sind, ohne isolierte anorganische Feinteilchen zu bedingen, wodurch die Aufgaben der Erfindung einschließlich guter Leistungsfähigkeiten während einer hohen Zahl von wiederholtem Bildgebungen erzielt werden.
Beispiele des in Kombination mit anorganischen Feinteilchen in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden magnetischen Materials können einschließen: Ferrit, Magnetit; Metalle, Legierungen oder Verbindungen, die ein ferromagnetisches Element, wie Eisen, Kobald oder Nickel, umfassen; Legierungen, die zwar ein ferromagnetisches Element nicht enthalten, jedoch dazu durch eine geeignete Hitzebehandlung etc. in der Lage sind, wie Heusler's Legierung, die Mangan und Kupfer enthält, einschließlich Mangan-Kupfer- Aluminium und Mangan-Kupfer-Zinn; sowie Chromdioxid. Teilchen des magnetischen Materials können irgendwelche Formen annehmen, einschließlich kugelförmig, oktaedrisch und hexaedrisch. Das magnetische Material kann vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 4 - 15 m² /g, insbesondere 5 - 12m²/g, im Hinblick auf dessen Dispergierbarkeit im Bindemittelharz aufweisen. Das magnetische Material in pulverförmiger Form kann vorzugsweise in einem Anteil von 30 bis 150 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 40 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten sein.
Die zu dem magnetischen Material in der vorliegenden Erfindung gegebenen, anorganischen Feinteilchen können z.B. ein anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Ceroxid; oder ein Nitrid wie Bornitrid, Aluminiumnitrid oder Kohlenstoffnitrid, umfassen. Es ist möglich, eine Vielzahl Arten der anorganischen Feinteilchen in Kombination zu verwenden.
Die anorganischen Feinteilchen können vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 50 - 500 m²/g, weiter bevorzugt 80 - 450 m²/g, insbesondere 110 - 400 m²/g, hinsichtlich deren Befestigung an der Oberfläche des magnetischen Materials aufweisen. Die Zugabemenge (C ) der anorganischen Feinteilchen kann vorzugsweise 0,2 - 3 Gew.-% des magnetischen Materials betragen. Ein möglicher Anteil von C (Gew.-%) der anorganischen Feinteilchen, falls nicht an die Oberfläche des magnetischen Materials befestigt, kann im allgemeinen in den Teilchen des magnetischen Toners in isolierter Form enthalten sein.
Die Mittel zum mechanischen Behandeln des magnetischen Materials und der anorganischen Feinteilchen zum Befestigen der anorganischen Feinteilchen an die Oberfläche des magnetischen Materials braucht nicht besonders beschränkt sein. Beispiele davon können einschließen: Kugelmühlen, Rollenmühlen, Kneteinrichtungen vom "Batch"-Typ, Nauter-Mischer sowie Misch- Malgeräte.
Diese anorganischen Feinteilchen können, je nach Wunsch, auf bekannte Art und Weise oberflächenbehandelt sein, z.B. mit Öl, wie Silikonöl, oder verschiedenen Kupplungsmitteln.
Es ist möglich, eine Vielzahl von Behandlungsmitteln in Kombination zu verwenden.
Die an das magnetische Material befestigten anorganischen Feinteilchen können vorzugsweise so oberflächenbehandelt sein, daß sie eine Hydrophobizität von mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % aufweisen. Eine Hydrophobizität von weniger als 30 % wird keine ausreichende Wirkung der Oberflächenbehandlung liefern.
Es ist möglich, die Behandlung zum Einbringen der Hydrophobizität auf die anorganischen Feinteilchen anzuwenden, die bereits an dem magnetischen Material befestigt sind.
Die Hydrophobizität der anorganischen Feinteilchen kann auf die folgende Weise bestimmt werden. Oberflächenbehandelte, anorganische Feinteilchen in einer Menge von 0,2 g werden zu 50 ml Wasser in einem 250 ml- Erlenmeyerkolben zugegeben. Während der Inhalt des Kolbens durch einen magnetischen Rührer gerührt wird, wird Methanol zu dem Kolben zugegeben, bis alle anorganische Feinteilchen damit befeuchtet sind. Der Endpunkt wird beobachtet, wenn alle anorganischen Feinteilchen in Suspension vorliegen, und die Hydrophobizität wird ausgedrückt durch den Prozentsatz des Methanols in der Methanol-Wasser-Mischung am Endpunkt.
Die anorganischen Feinteilchen können mit Ölen oder verschiedenen Kupplungsagentien, wie unten gezeigt, behandelt werden. Beispiel von Ölen können einschließen: Silikonöle, wie Dimethylsilikonöl, Methylhydrogensilikonöl, alkyl-modifiziertes Silikonöl, alpha-methylstyrol-modifiziertes Silikonöl, Chlorphenylsilikonöl und fluor-modifiziertes Silikonöl. Beispiele des Kupplungsmittels können einschließen: Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltrimetoxisilan, gamma-Methacryloxipropyltrimetoxisilan, Vinyltriacetoxisilan, Divinylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan. Oberflächenbehandlungsmittel brauchen nicht auf diese Materialien beschränkt sein, solange die oben beschriebene Hydrophobizität erhalten wird.
Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung ist nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes Verfahren kann angewandt werden. Zum Beispiel können die anorganischen Feinteilchen und ein Öl direkt in einen Mischer gemischt werden, wie in einem Henschel-Mischer, oder das Öl kann auf die anorganischen Feinteilchen aufgesprüht werden. Es ist ebenso möglich, eine Lösung eines Öls mit den anorganischen Feinteilchen zu mischen, und dann das Lösungsmittel zu verdampfen.
Auf ähnliche Weise kann die Behandlung mit dem Kupplungsmittel bewirkt werden, z.B. in einem Trockenprozeß, in dem ein Nebel von anorganischen Feinteilchen mit dem vergasten Kupplungsmittel umgesetzt wird, oder in einem Naßprozeß, in dem anorganische Feinteilchen in einem Lösungsmittel und einem dazu zugegebenen Kupplungsmittel zur Umsetzung dispergiert werden.
Beispiele des Bindemittelharzes schließen ein: Polystyrol; Homopolymere von Styrolderivaten, wie Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere, wie Styrol-Propylen- Copolymere, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol- Vinylnaphthalen-Copolymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Octylacrylat-Copolymer, Styrol-Dimethylaminoethyl- Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol- Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Styrol- Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylether-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer und Styrol-Maleinsäureester-Copolymer; sowie Vinylharze, wie Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und Polyvinylacetat. Diese Harze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Bindemittelharz kann ebenso ein Polyesterharz sein, welches aus einem di- oder poly-hydrischen Alkohol und einer di- oder polybasischen Carboxylsäure hergestellt wurde. Beispiele des dihydrischen Alkohols können einschließen: Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Butendiol; 1,4- bis (4- Hydroxymethylcyclohexan); und etherisierte Bisphenole, wie Bisphenol A, hydrogenetes Bisphenol A, polyoxiethylenmodifiziertes Bisphenol A und polyoxipropylen-modifiziertes Phenol A. Beispiele der dibasischen Carboxylsäure könne einschließen: Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Zitraconsäure, Itaconsäure, Glutanconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terphthalsäure, Cyclohexan-Dicarboxylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Anhydride und Niedrigalkylester dieser Säuren sowie das Dimer der Linolensäure.
Beispiele des polyhydrischen Alkohols mit drei oder mehr funktionellen Gruppen können einschließen: Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Sucrose, 1,2,4- Butantriol, Glyzerin, 2-Methylpopantriol, 2-Methyl-1,2,4- butantriol, Trimethylolethan, Trimetylolpropan und 1,3,5-tri- Hydroximethylbenzol. Beispiele der polybasischen Carboxylsäure mit drei oder mehr Carboxylgruppen können einschließen: 1,2,4- Benzoltricarboxylsäure, 1,2,5-Benzoltricarboxylsäure, 1,2,4- Cyclohexantricarboxylsäure 2,5,7-Naphthalentricarboxylsäure, 1,2,4-Naphthalentricarboxylsäure, 1,2,4-Butantricarboxylsäure, 1,2,5-Hexantricarboxylsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2- methylencarboxypropan, tetra-(Methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-octantetracarboxylsäure, Empol-trimerische Säure, sowie Anhydride dieser Säuren.
Der den Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung aufbauende Toner kann zusätzlich zu dem obigen Bindemittelharz ein harzartiges Material in einer geringeren Menge als dem Bindemittelharz enthalten.
Beispiele eines solchen harzartigen Materials können einschließen: Silikonharz, Polyurethan, Polyamid, Epoxiharz, Polyvinylbutyral, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze, wie Polyethylen niedrigen Molekulargewichts und Polypropylen niedrigen Molekulargewichts, aromatisches Petroleumharz, chlorierdes Paraffin sowie Paraffinwachs.
Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Färbemittel enthalten, welches aus bekannten Farbstoffen und/oder Pigmenten ausgewählt sein kann. Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Ladungseinstellmittel enthalten. Beispiele eines positiven Ladungseinstellmittels können einschließen: Nigrosin, Azinfarbstoffe mit 2 - 16 Kohlenstoffatomen (JP-B 42-1627); basische Farbstoffe, einschließlich z.B. C.I. Basischgelb 2 (C.I. 41000), C.I. Basischgelb 3, C.I. Basischrot 1 (C.I. 45160), C.I. Basischrot 9 (C.I. 42500), C.I. Basischviolett 1 (C.I. 42535), C.I. Basischviolett 3 (C.I. 42555), C.I. Basischviolett 10 (C.I. 45170), C.I. Basischviolett 14 (C.I. 42510), C.I. Basischblau 1 (C.I. 42025), C.I. Basischblau 3 (C.I. 51005), C.I. Basischblau 5 (C.I. 42140), C.I. Basischblau 7 (C.I. 42595), C.I. Basischblau 9 (C.I. 52015), C.I. Basischblau 24 (C.I. 52030), C.I. Basischblau 25 (C.I. 52025), C.I. Basischblau 26 (C.I. 44025), C.I. Basischgrün 1 (C.I. 42040), C.I. Basischgrün 4 (C.I. 42000), sowie Lachenpigmente, die aus diesen basischen Farbstoffen mit Lachenformmitteln, wie Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdensäure, Phosphorwolframmolybdensäure, Tanninsäure, Laurinsäure, Gallsäure, Ferricyan-Verbindungen sowie Ferrocyan-Verbindungen; C.I. Solventschwarz 3 (C.I. 26150), Hansagelb G (C.I: 11680), C.I. Mordantschwarz 11 sowie C.I. Pigmentschwarz 1; Triphenylmethan-Verbindungen; querternäre Ammoniumchloride, wie Benzomethyl-hexadicylammoniumchlorid und Decyltrimethylammoniumchlorid; Polyamide, wie aminogruppenenthaltende Vinylpolymere und aminogruppen-enthaltende Kondensat-Polymere. Bevorzugte Beispiele davon können einschließen: Nigrosin, quarternäre Ammoniumsalze, stickstoffhaltige Verbindungen vom Triphenylmethan-Typ sowie Polyamide.
Beispiele des negativen Ladungs-Einstellmittels können einschließen: Metallkomplexe von Monoazo-Farbstoffen, offenbart in JP-B 41-20153, JP-B 42-27596, JP-B 44-6397 und JP-B 45- 26478; Niroaminosäuren sowie Salze davon, und Farbstoffe bzw. Pigmente, wie C.I. 14645; Metallkomplexe, wie von Zn, Al, Co, Cr und Fe mit Salicylsäure, Naphthoesäure und Dicarboxylsäuren, sulfonierte Kupfer-Phthalocyanin-Pigmente, Styrol-Olgomere mit eingebauten Gruppen oder Halogen, sowie chloroniertes Paraffin. In Bezug auf die Dispergierbarkeit ist es besonders bevorzugt, Metallkomplexe von Monoazo-Farbstoffen, Metallkomplexe der Salicylsäure, Metallkomplexe von Alkylsalicylsäuren, Metallkomplexe der Naphthoesäure sowie Metallkomplexe von Dicarboxylsäuren zu verwenden.
Das obige Ladungseinstellmittel kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Bindemittelharz zugegeben werden, um eine verbesserte triboelektrische Aufladbarkeit zu erhalten, während negative Nebenwirkungen, wie der Verringerung in der Entwicklungsleistungsfähigkeit und einer Verringerung der Umgebungsstabilität aufgrund des Verschmutzens der Entwicklungstrommel mit dem Ladungseinstellmittel, auf ein Minimum vermindert werden.
Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner ein olefinisches Polymer oder Copolymer vom Ethylen-Typ als ein Fixier-Hilfsmittel zusätzlich zum Bindemittelharz enthalten.
Beispiele des Olefin-Polymeren bzw. Copolymeren vom Ethylen-Typ können einschließen: Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und Ionomere mit einem Polyethylen-Skelett. Das Copolymer kann vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Mol-% des olefinischen Monomers enthalten.
Der den magnetischen Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung aufbauende magnetische Toner kann vorzugsweise eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von 3 bis 9 um in Bezug auf dessen Entwicklungscharakteristik und Auflösungskraft aufweisen.
Der Entwickler kann Siliciumdioxid-Feinpulver oder ein Feinpulver eines anderen Metalloxids enthalten, um eine verbesserte Fluidität oder Einstellung der Aufladbarkeit zu liefern.
Es ist bevorzugt, anorganische Feinteilchen mit einer BET-spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g zu dem magnetischen Toner in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-% des magnetischen Toners zuzugeben.
Es ist ferner bevorzugt, die anorganischen Feinteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 100 m²/g, zu veranlassen, an die Oberfläche der magnetischen Tonerteilchen in einem Anteil von 0,1 - 3 Gew.-% des magnetischen Toners anzuheften. Wenn die Menge der extern zugegebenen Teilchen unter 0,1 Gew.-% oder die spezifische Oberfläche davon unter 50 m²/g beträgt, ist die Wirkung der Zugabe nur gering. Über 3 Gew.-% neigt die Tonerfixierbarkeit dazu, erniedrigt zu werden, und die Dispersion der extern zugegebenen Teilchen wird leicht ungleichförmig, wodurch eine ungleichförmige Ladung des Toners sowie ein Schaden am fotoempfindlichen Teil verursacht werden.
Die extern zugegebenen Feinteilchen können dieselben Arten wie die an das magnetische Material befestigten anorganischen Feinteilchen umfassen und können insbesondere Siliciumdioxid-Feinpulver umfassen, welches entweder das sog. "trocken-prozessierte Siliciumdioxid" bzw. Quarzstaub, welches durch Oxidation von gasförmigem Siliciumhalogenid erhalten werden kann, oder das sog. "naß-prozessierte Siliciumdioxid", welches aus Wasserglas etc. erzeugt werden kann, ist. Unter diesen ist das trocken-prozessierte Siliciumdioxid gegenüber dem naß-prozessierten Siliciumdioxid bevorzugt, weil die Menge an Silanolgruppen, die auf den Oberflächen oder im Inneren der Teilchen vorliegen, gering ist und weil es frei ist von Herstellungsrückständen wie Na&sub2;O, SO&sub3;²&supmin;. Das trockenprozessierte Siliciumdioxid auf das hier Bezug genommen wurde, kann ein komplexes Feinpulver von Siliciumdioxid und einem anderen Metalloxid, wie es unter Verwendung eines anderen Metallhalogenids, wie Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, zusammen mit Siliciumhalogenid erhalten wird, einschließen. Das Siliciumdioxid-Pulver kann vorzugsweise eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 0,001 bis 2 µm, insbesondere 0,002-0,2 µm, besitzen.
Die extern zugegebenen Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können vorzugsweise mit Silikonöl behandelt sein, um die Umgebungsstabilität zu verbessern. Durch die Behandlung mit Silikonöl werden die Silanol-Gruppen auf den Oberflächen der Teilchen vollständig überdeckt, um eine bemerkenswert verbesserte Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit zu liefern.
Der feste oder harzartige Gehalt im Silikonöl- oder Silikonlack kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R: eine C&sub1; - C&sub3;-Alkylgruppe, R": eine Silikonölmodifizierende Gruppe, wie Alkyl, Halogen-modifiziertes Alkyl, Phenyl und modifiziertes Phenyl, R": eine C&sub1; - C&sub3;-Alkyl oder - Alkoxygruppe darstellen.
Spezielle Beispiele davon können einschließen: Dimethylsilikonöl, Alkyl-modifiziertes Silikonöl, Alpha- Methylstryrol-modifiziertes Silikonöl, Chlorphenyl-Silikonöl und Fluor-modifiziertes Silikonöl. Das obige Silikonöl kann vorzugsweise eine Viskosität bei 25ºC von etwa 50 x 10&supmin;&sup6; - 1000 x 10&supmin;&sup6; m²/s (50 - 1000 Centi-Stokes) besitzen. Ein Silikonöl, welches ein zu geringes Molekulargewicht besitzt, kann unter Erhitzen einen flüchtigen Gegenstand erzeugen, während ein solches mit zu hohem Molekulargewicht eine zu hohe Viskosität besitzt, die zur Schwierigkeit bei der Handhabung führt.
Um das Siliciumdioxid-Feinpulver mit Silikonöl zu behandeln, kann eine Methode verwendet werden, in der Silicium- Feinpulver, welches mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt wurde, direkt mit einem Silikonöl mittels eines Mischers, wie eines Henschel-Mischers, vermischt wird, oder einer Methode, in der Silikonöl auf Siliciumdioxid als einem Grundmaterial aufgesprüht wird. Es wird ferner bevorzugt, eine Methode zu verwenden, in der ein Silikonöl in einem geeigneten Lösungsmittel abgelöst oder dispergiert wird, die resultierende Flüssigkeit mit Siliciumdioxid als Grundmaterial gemischt wird, und dann das Lösungsmittel entfernt wird, um ein hydrophobes Siliciumdioxid zu bilden.
Es ist ferner bevorzugt, das Siliciumdioxid-Feinpulver zuerst mit einem Silan-Kupplungsmittel und dann mit Silikonöl oder Silikonlack zu behandeln.
Wenn das anorganische Einpulver nur mit Silikonöl behandelt wird, wird eine große Menge an Silikonöl erforderlich, um die Oberfläche des Silicium-Feinpulvers zu überdecken, so daß das Siliciumdioxid-Feinpulver agglomerieren kann bei Lieferung eines Entwicklers mit schlechter Fluidität, und die Behandlung mit Silikonöl oder -lack muß vorsichtig ausgeführt werden. Wenn das Silicium-Feinpulver zuerst mit einem Silan-Kupplungsmittel und dann mit einem Silikonöl behandelt wird, wird das Feinpulver jedoch mit einer guten Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit ausgestattet, während das Agglomerieren des Pulvers verhindert wird und somit der Behandlungseffekt mit Silikonöl ausreichend ausgeübt werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silan Kupplungsmittel kann Hexamethyldisilazan oder eine solches sein, welches durch die Formel RmSiYn, worin R: eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom, m: eine ganze Zahl von 1 - 3, Y: Alkylgruppe, Vinylgruppe, Glycidoxigruppe, Methacrylgruppe oder andere Kohlenwasserstoffgruppen, und n: eine ganze Zahl von 3 - 1 darstellen. Spezielle Beispiele davon können einschließen: Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltrietoxysilan, γ- Methacryloxipropyltrimethoxisilan, Vinyltriacetoxysilan, Divinylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan.
Die Behandlung des Feinpulvers mit einem Silan- Kupplungsmittel kann durch eine bekannte Weise ausgeführt werden, z.B. in einem Trockenprozeß, in dem das Feinpulver in Bewegung versetzt wird, um einen Nebel zu bilden, mit dem ein verdampftes oder gesprühtes Silan-Kupplungsmittel umgesetzt wird, oder in einem Naßprozeß, in dem Feinpulver in einem Lösungsmittel dispergiert wird, in welches ein Silan- Kupplungsmittel tropfenweise zugegeben wird zur Umsetzung mit dem Feinpulver.
Es ist bevorzugt, 100 Gewichtsteile der extern zugegebenen Teilchen mit 1 - 50 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 5 - 40 Gewichtsteilen des Silan-Kupplungsmittels zu behandeln.
Ferner ist es bevorzugt, 100 Gewichtsteile der extern zugegebenen Teilchen mit 1 - 35 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 2 - 30 Gewichtsteilen Silikonöl oder -lack zu behandeln. Wenn die Menge an Silikonöl zu gering ist, ist der resultierende Effekt der gleiche wie derjenige, der durch die Behandlung mit dem Silan-Kupplungsmittel alleine erhalten wird, wodurch die Schaffung einer ausreichenden Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit sowie die Schaffung von hochqualitativen Bildern in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit aufgrund der Feuchteabsorbtion verfehlt werden. Auf der anderen Seite neigen die extern zugegebenen Teilchen, wenn die Menge an Silikonöl zu groß ist, zur Agglomeration und setzen in extremen Fällen das Silikonöl in isolierter Form frei, wodurch die Verbesserung der Fluidität bei der Zugabe zum Toner verfehlt wird.
Die extern zugegebenen Teilchen können mit dem Toner mittels eines Henschel-Mischers usw. vermengt werden, um an die Oberfläche der Tonerteilchen angeheftet zu werden. Die extern zugegebenen Teilchen umfassen solche Arten, die gleich sind wie oder verschieden sind von den anorganischen Feinteilchen, die an dem magnetischen Material befestigt sind.
Als nächstes werden Verfahren zur Messung der Schmelzviskosität sowie der spezifischen Oberfläche, die die vorliegende Erfindung charakterisieren, beschrieben.
Die Schmelzviskosität eines Bindemittelharzes oder eines Toners kann gemessen werden durch einen Fließtester vom Kohka-Typ ("Flow Fester CFT-500" (Markenname), hergestellt durch Shimazu Seisakusho K.K.), wie in Fig. 2 gezeigt. Etwa 1,59 einer Probe wird zunächst in einer Formpress-Vorrichtung in Form gebracht. Die so geformte Probe 23 wird in einem Zylinder 22, der auf eine konstante Temperatur erhitzt ist, eingebracht und mit einem Gewicht von lokp durch einen Preßkolben 21 ausgesetzt, um durch eine Formhöhlung oder Spritzöffnung 24 extrudiert zu werden, die eine 1 mm im Durchmesser (2R) und 1 mm in der Länge (L) messende Bohrung besitzt und durch einen Hohlraumhalter 25 gehalten wird, wobei die Abtriebgeschwindigkeit (Rate der Probenextrusion) des Preßkolbens gemessen wird. Die Extrusionsrate der Probe wird bei verschiedenen Temperaturen bei einem Intervall von 5 ºC im Bereich von 100 - 180ºC gemessen. Von jedem gemessenen Wert wird eine scheinbare Viskosität η' [Poise] (1 Poise ist 0,1 Pa x s) berechnet durch die folgende Gleichung:
η' = TW'/DW' = πPR&sup4;/(8LQ) [Poise]
worin
TW' = PR/(2L) [dyne/cm²]
(1 dyne = 10&supmin;&sup5;N)
TW' = 4Q/(πR³)
[sec&supmin;¹],
η': scheinbare Viskosität [Poise] (1 Poise = 0,1 Pa x s)
TW': scheinbare Scherkraft an der Wand der Hohlraumöffnung
DW': scheinbare Schergeschwindigkeit an der Wanderung der Hohlraumöffnung
Q: Extrusionsgeschwindigkeit [cm³/sec = ml/sec]
P: Extrusionsdruck [dyne/cm²]
(1 dyne = 10&supmin;&sup5;N; 10kgp = 980 x 10&sup4; dyne)
R: Radius der Hohlraumöffnung (Bohrung) [cm]
L: Länge der Hohlraumöffnung (Bohrung) [cm]
Aus den berechneten Werten der scheinbaren Viskosität bei verschiedenen Temperaturen wurde die scheinbare Viskosität (Schmelzviskosität) bei 150º0 (oder einer anderen speziellen Temperatur) durch Interpolation erhalten.
Die spezifische Oberfläche (S) [m²/g] des magnetischen Materials (vor oder nach dem Befestigen der anorganischen Feinteilchen) kann gemessen werden durch einen spezifischen Oberflächenmesser ("Autosorb1" (Markenname), hergestellt durch Yuasa Ionix K.K.) gemäß der BET-Methode unter Verwendung der Stickstoffadsorption. Die spezifische Oberfläche (A) [m²/g] des magnetischen Materials vor dem Befestigen der anorganischen Feinteilchen kann ebenso durch die folgende Gleichung berechnet werden und verwendet werden, um die Differenz in der spezifischen Oberfläche (B) gemäß dem Befestigen der anorganischen Feinteilchen durch Subtraktion B = A - S) zu erhalten.
A = [6/ ( x d&sub1;)] x E, worin
A: spezifische Oberfläche des magnetischen Materials vor dem Befestigen der anorganischen Feinteilchen [m²/g]
: Dichte des magnetischen Materials ( = 5,2g/cm³)
d&sub1;: zahlengemittelte Teilchengröße (Durchmesser) [µm] des magnetischen Materials vor dem Befestigen der anorganischen Feinteilchen (erhalten als ein Durchschnitt der Längen von willkürlich ausgewählten 200 Teilchen in einer durch ein TEM (Transmissions-Elektronenmikroskop) erhaltenen Fotografie)
E: Koeffizient, der in Abhängigkeit von der Sphärizität ∅ des magnetischen Materials wie folgt definiert ist:
E = 1,35 wenn ∅ ≥ 0,8
E = 1,70 wenn ∅ ≤ 0,8
Die Spherizität ∅ ist bestimmt als ein Durchschnitt der Verhältnisse Minimallänge [µm]/Maximallänge [µm] für willkürlich ausgewählte 100 Teilchen aus magnetischem Material in TEM-Fotografien.
Es ist bestätigt worden, daß der berechnete Wert der spezifischen Oberfläche eines magnetischen Materials vor dem Befestigen der anorganischen Feinteilchen gemäß der obigen Gleichung eine gute Übereinstimmung zeigt mit dem gemessenen Wert der spezifischen Oberfläche des magnetischen Materials gemäß der BET-Methode unter Verwendung der Stickstoffadsorption.
Ein Beispiel einer Bildgebungsvorrichtung, bei der der magnetische Entwickler der vorliegenden Erfindung geeigneterweise angewandt wird, wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
Die Oberfläche eines OPC-fotoempfindlichen Teils 3 wird durch einen Primärlader 11 negativ aufgeladen und einem Bildabtasten mit einem Laserlicht 5 zur Bildung eines digitalen latenten Bildes unterworfen, und das resultierende Latentbild wird mit einem Einkomponenten-Magnetentwickler 13 umkehrentwickelt, welcher einen magnetischen Toner in einer Entwicklungsvorrichtung 1 umfaßt, die eine Entwicklungstrommel 6 umfaßt, die mit einer gegenläufigen elastischen Klinge 9 aus Uretanharz ausgestattet ist und einen Magneten 15 einschließt. In der Entwicklungszone wird eine alternierende Vorspannung, eine Puls-Vorspannung und/oder eine Gleichspannung zwischen dem leitfähigen Substrat der fotoempfindlichen Trommel 3 und der Entwicklungstrommel 6 durch eine Einrichtung zur Anlegung einer Vorspannung 12 angelegt. Wenn ein Transferpapier P zu der Transferzone befördert wird, wird das Papier von der Rückseite (die bzgl. der fotoempfindlichen Trommel gegenüberliegende Seite) durch eine Einrichtung zum elektrostatischen Transfer 4 beladen, wodurch das entwickelte Bild (Tonerbild) von der fotoempfindlichen Trommel elektrostatisch auf das Transferpapier P übertragen wird. Dann wird das Transferpapier P von der fotoempfindlichen Trommel 3 getrennt und der Fixierung mittels eines Heißpreß-Rollenfixierers 7 zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Transferpapier P unterworfen.
Restlicher Einkomponenten-Entwickler, der nach dem Transferschritt auf der fotoempfindlichen Trommel bleibt, wird durch einen Reiniger 14 mit einer Reinigungsklinge 8 entfernt. Die fotoempfindliche Trommel 3 wird nach dem Reinigen einer Löschbelichtung zum Entladen unterworfen und dann einem Wiederholungszyklus, beginnend mit dem Aufladschritt des Primärladers 11, unterworfen.
Das Elektrostatikbild-tragende Teil (fotoempfindliche Trommel) umfaßt eine fotoempfindliche Schicht und ein leitfähiges Substrat (Schichtträger) und rotiert in Richtung des Pfeiles. Die Entwicklungstrommel 6, die einen nichtmagnetischen Zylinder als ein Toner-tragendes Teil umfaßt, rotiert derart, daß sie sich in die gleiche Richtung wie die Oberfläche des Elektrostatikbild-tragenden Teils bei der Entwicklungszone bewegt. Im Inneren der nicht-magnetischen Zylinder-Trommel 6 ist ein Multipol-Permanentmagnet 15 (magnetische Rolle) als eine Einrichtung zum Erzeugen eines magnetischen Feldes auf nicht-rotierende Weise ausgestaltet. Der magnetische Einkomponenten-Isolationsentwickler 13 in der Entwicklungsvorrichtung wird auf die nicht-magnetische Zylinder-Trommel 6 aufgebracht, und die Tonerteilchen werden mit einer negativen triboelektrischen Ladung versorgt aufgrund der Reibung zwischen der Oberfläche der Trommel 6 und den Tonerteilchen. Ferner wird durch das Ausgestalten der elastischen Klinge 9 die Dicke der Entwicklerschicht auf eine dünne und gleichförmige Dicke (30 - 300 µm) eingestellt, welche dünner als der Zwischenraum zwischen der fotoempfindlichen Trommel 3 und der Entwicklungstrommel 6 ist, so daß die Entwicklerschicht nicht mit der fotoempfindlichen Trommel 3 in Kontakt tritt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel 6 ist so angepaßt, daß die Umfangsgeschwindigkeit der Trommel 6 im wesentlichen gleich ist oder ähnlich ist zu derjenigen der Oberfläche der fotoempfindlichen Trommel. In der Entwicklungszone kann eine Wechsel-Vorspannung oder gepulste Vorspannung zwischen der Trommel 6 und der fotoempfindlichen Trommel 3 durch eine Vorspannungseinrichtung 12 angelegt werden. Die Wechsel-Vorspannung kann vorzugsweise die Werte f = 200 - 4000 Hz und Vpp = 500 - 3000 V umfassen.
In der Entwicklungszone werden die Tonerteilchen auf das elektrostatische Bild unter der Wirkung der elektrostatischen Kraft übertragen, die durch die Elektrostatikbild-tragende Oberfläche der fotoempfindlichen Trommel 3 und der Wechsel-Vorspannung oder gepulsten Vorspannung ausgeübt wird.
Nachstehend wird die Erfindung näher auf der Grundlage von Beispielen beschrieben.

Synthesebeispiel 1 (Harz)

Styrol 82 Gewichtsteile
Butylacrylat 18 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 0,5 Gewichtsteile
Di-tTert-Butyl-Peroxid 2 Gewichtsteile
Die obige Monomerzusammensetzung wurde zu 200 Gewichtsteilen Xylol, welches auf Rückflußtemperatur erhitzt war, zugegeben, und die Lösungspolymerisation wurde innerhalb von 6 Stunden unter Xylol-Rückfluß vervollständigt, um eine Lösung des niedrigtemperatur-erweichenden Harzes zu erhalten.
Auf der anderen Seite wurde die folgende Monomerzusammensetzung gemischt und in Suspension mit 200 Gewichtsteilen entgastern Wasser, welches 0,2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthielt, dispergiert:
Styrol 68 Gewichtsteile
Butylacrylat 26 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 6 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 0,1 Gewichtsteile
Die resultierende Suspensionsflüssigkeit wurde bei 80ºC unter Stickstoffatmosphäre für 24 Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation gehalten, gefolgt von einer Entwässerung und einem Trocknen, um ein hochtemperaturerweichendes Harz zu erhalten.
23 Gewichtsteile des hochtemperatur-erweichenden Harzes wurden direkt nach der Polymerisation zum vollständigen Mischen und Auflösen zu der Lösung zugegeben, die 77 Gewichtsteile des niedrigtemperatur-schmelzenden Harzes enthielt, gefolgt von einer Vakuumdestillation bei einer hohen Temperatur (180ºC), um eine nachgesuchte Styrol-basierte Copolymer-Zusammensetzung zu erhalten.
Das Harz zeigte eine Viskosität von 8,8 x 10² Pa x s (8,8 x 10³ poise) bei 150ºC.

Synthesebeispiel 2 (Harz)

Styrol 95 Gewichtsteile
Butylacrylat 5 Gewichtsteile
Lauroylperoxid 4 Gewichtsteile
Die obige Monomerzusammensetzung wurde aufgelöst und gemischt in 400 Gewichtsteilen Toluol bei Raumtemperatur. Dann wurde die Toluol-Mischlösung auf 85ºC unter Rühren erhitzt, gefolgt von 10 Stunden Polymerisation zur Vervollständigung der Reaktion und zum Abdestillieren des Toluols, um ein nachgesuchtes niedrigtemperatur-erweichendes Harz zu erhalten.
67 Gewichtsteile des niedrigtemperatur-erweichenden Harzes wurden in der folgenden Monomer-Zusammensetzung zur Bildung einer Mischlösung aufgelöst:
Styrol 60 Gewichtsteile
Butylacrylat 40 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 5 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,4 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,2 Gewichtsteile
In die obige Mischlösung wurden 250 Gewichtsteile entgastes Wasser, welches 0,1 Gewichtsteile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. In einen Reaktionsbehälter, welcher 15 Gewichtsteile Wasser enthielt und mit Stickstoff belüftet wurde, wurde die obige Suspensionsflüssigkeit. zugegeben und 10 Stunden der Suspensionspolymerisation bei 80ºC unterworfen. Nach der Reaktion wurde das Produkt einer Dampfdestillation unterworfen, durch Filtration abgetrennt, ausreichend entwässert und getrocknet, um eine nachgesuchte Styrol-Copolymerzusammensetzung zu erhalten, welche eine Viskosität von 3,8 x 10&sup4; Pa x 5 (3,8 x 10&sup5; poise) bei 150ºC zeigte.

Vergleichs-Synthesebeispiel 1 (Harz)

Das hochtemperatur-erweichende Harz und das niedrigtemperatur-erweichende Harz des Synthesebeispiels 1 wurden in jeweiligen Mengen von 90 Gewichtsteilen bzw. 10 Gewichtsteilen miteinander vermischt, um eine Styrol-basierte Copolymer-Zusammensetzung zu erhalten, die eine Viskosität von 7,2 x 10&sup5; Pa x s (7,2 x 10&sup6; poise) bei 150ºC zeigte.

Herstellungsbeispiel 1 (magnetisches Material)

Kommerziell erhältliches, sphärisches Magnetit ∅ - 0,92) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 6,5 m²/g und, bezogen darauf, 0,8 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 380 m²/g wurden miteinander vermischt durch ein Misch-Mahlgerät zur Befestigung des Siliciumdioxid-Feinpulvers an die Magnetit-Oberfläche, somit das magnetische Material Nr. 1 erhaltend. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr. 1 sind in der Tabelle 1, welche nachfolgend erscheint, zusammengefaßt.
Die spezifische Oberfläche des sphärischen Magnetits, welche durch mikroskopische Beobachtung und der Berechnung auf der Basis der oben bezeichneten Gleichung erhalten wurde, betrug ebenso 6,5 m²/g und zeigte eine gute Übereinstimmung mit der BET-spezifischen Oberfläche, welche damit durch die Stickstoff-Adsorption gemessen wurde.
30g des magnetischen Materials Nr.1 wurden in einen Erlenmeyer-Kolben eingebracht und ausreichend gerührt zusammen mit 200 cm³ Wasser sowie einer geringen Menge oberflächenaktiven Mittels, gefolgt von 3 Minuten Ultraschall- Waschen. Dann wurde die Waschflüssigkeit dekantiert, während das Ausfließen des magnetischen Materials durch Verwendung eines Magneten verhindert wurde. Dann wurde das magnetische Material 2 x einem Waschen mit jeweils 200 cm³ Wasser unter ausreichendem Rühren unterworfen, gefolgt vom Dekantieren des Waschwassers. Das magnetische Material Nr.1 wurde dann einer quantitativen Analyse des oberflächlichen Siliciumdioxids durch eine fluoreszente Röntgenstrahl-Analyse unterworfen. Im Ergebnis wurden 99% des Siliciumdioxids, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen, wodurch bestätigt wurde, daß das Siliciumdioxid-Feinpulver auf der Magnetit-Oberfläche befestigt war.

Herstellungsbeispiel 2 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr.2 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß 1,8 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 150 m²/g zugegeben wurde, und die Mischintensität war etwas abgeschwächt. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.2 sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.2 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 3 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr.3 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß kommerziell erhältliches, sphärisches Magnetit (∅= 0,89) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 5,3 m²/g zu, bezogen darauf, 0,8 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET- spezifischen Oberfläche von 200 m²/g zugegeben wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.3 sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.3 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 4 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr.4 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 3 hergestellt, außer daß 2,2 Gew.-% des im Herstellungsbeispiel 2 verwendeten Siliciumdioxid-Feinpulvers mit dem Magnetit vermengt wurde mittels einer Kugelmühle. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.4 sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.4 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 5 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr.5 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß 0,4 Gew.-% des im Herstellungsbeispiel 2 verwendeten Siliciumdioxid-Feinpulvers mit dem Magnetit vermengt wurde mittels einer Kugelmühle Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.5 sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.5 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 6 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr.6 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 hergestellt, außer daß 1,4 Gew.-% Aluminiumoxid-Feinpulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 120 m²/g mit dem Magnetit vermengt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.6 sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.6 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 (magnetisches Material)

Das kommerziell erhältliche sphärische Magnetit (∅ = 0,92) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 6,5 m²/g, welches im Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde als magnetisches Vergleichsmaterial Nr.1 verwendet. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2 (magnetisches Material)

Das magnetische Vergleichsmaterial Nr.2 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 hergestellt, außer das 6,5 Gew.-% des Siliciumdioxid-Feinpulvers mit dem Magnetit mittels einer Kugelmühle vermengt wurden. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 3 (magnetisches Material)

0,8 Gew.-% des im Herstellungsbeispiel 3 verwendeten Siliciumdioxid-Feinpulvers wurden mit dem im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Magnetit sehr schwach mittels eines Henschel-Mischers gemischt, um das magnetische Vergleichsmaterial Nr.3 zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigte das magnetische Vergleichsmaterial Nr.3 ein Verhältnis B/ (0,01 x C x D) (welches dem Verhältnis der tatsächlichen Zunahme in der BET- spezifischen Oberfläche zu der theoretischen Zunahme der BET- spezifischen Oberfläche aufgrund der Anfixier-Behandlung des Siliciumdioxid-Feinpulvers entspricht), welches so gering wie 0,38 war. Dies bedeutet, daß ein sehr geringer Anteil des zugegebenen Siliciumdioxids an der Oberfläche des Magnetits vorlag, und der Rest lag in isolierter Form vor, ohne an die Magnetit-Oberfläche anfixiert zu sein vor.
Das magnetische Vergleichsmaterial Nr.3 wurde gewaschen und der fluoreszenten Röntgenstrahl-Analyse auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unterworfen, wodurch lediglich 60 % des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit die Isolierung des Siliciumdioxids aufgrund des Waschens zeigend. Wie oben beschrieben, zeigt dieses Ergebnis ebenso an, daß das Siliciumdioxid nicht an die Magnetit-Oberfläche befestigt war.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 4 (magnetisches Material)

Das magnetische Vergleichsmaterial Nr.4 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, außer daß das Vermischen sehr stark mittels einer Kugelmühle ausgeführt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigte das magnetische Vergleichsmaterial Nr.4 ein sehr hohes B/(0,01 x C x D)- Verhältnis von 2,56, was bedeutet, daß das Magnetit und/oder das Siliciumdioxid in feineres Pulver pulverisisert wurde. Tabelle 1
A: spezifische Oberfläche des magnetischen Materials
B: Zunahme der spezifischen Oberfläche des magnetischen Materials nach dem Vermischen mit den anorganischen Feinteilchen
C: Menge der zugesetzten anorganischen Feinteilchen
D: spezifische Oberfläche der anorganischen Feinteilchen
*: Die Misch-Intensität wurde auf relative Weise im Vergleich zu derjenigen des Herstellungsbeispiels 1 angezeigt

Beispiel 1

Magnetisches Material des Herstellungsbeispiels 1 100 Gew.-Teile
Harz des Synthesebeispiels 1 100 Gew.-Teile
Negatives Ladungs-Einstellmittel
(Cr-Komplex eines Azo-Farbstoffes) 0,6 Gew.-Teile
Polypropylen niedrigen Molekulargewichts 4 Gew.-Teile
Eine Mischung der obigen Inhaltsstoffe wurde bei 130ºC mittels eines Zwillingsschrauben-Extruders schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde gekühlt, grob zerstoßen mittels einer Hammermühle und feinpulverisiert durch einen pneumatischen Klassifizierer, um einen magnetischen Toner mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße (Durchmesser) von 6,5 µm zu erhalten.
100 Gewichtsteile des magnetischen Toners wurden mit 1,2 Gewichtsteilen Siliciumdioxid-Feinpulver, welches mit einem Silan-Kupplungsmittel und Silikonöl oberflächenbehandelt war, vermischt, um einen magnetischen Entwickler zu erhalten.
Getrennt davon wurde ein kommerziell erhältlicher Laserstrahldrucker ("LBP-8II", hergestellt durch Canon K.K.) umgestaltet hinsichtlich seiner Apparateeinheit (Tonerkartusche) in einen solchen, der in Fig. 1 gezeigt ist, wobei eine aus Urethanharz hergestellte, elastische Klinge (9) an eine Aluminium-Entwicklungstrommel bei einem Andruck von 30g/cm angedrückt wurde.
Dann wurde der oben hergestellte magnetische Entwickler in den umgestalteten Laserstrahldrucker eingebracht und zur Bildgebung auf die folgende Weise verwendet.
Eine OPC-fotoempfindliche Trommel wurde mit -570 V primär beladen, und ein elektrostatisches Latentbild zur Umkehrentwicklung wurde darauf gebildet. Der Entwickler wurde in einer Schicht auf einer Entwicklungstrommel 6 (enthaltend ein Magnet) derart gebildet, daß ein Zwischenraum (300 µm) zu der fotoempfindlichen Trommel an der Entwicklungsposition gebildet wurde. Eine Wechselstrom-Vorspannung (f = 1.800 Hz und Vpp = 1.200 V) und eine Gleichstrom-Vorspannung (VDC -420 V) wurden auf die Trommel angelegt, und ein auf der fotoempfindlichen Trommel gebildetes elektrostatisches Bild wurde durch die Art der Umkehrentwicklung entwickelt, um ein magnetisches Tonerbild auf der OPC-fotoempfindlichen Trommel zu bilden. Das so geformte Tonerbild wurde auf plattes Papier unter der Anwendung einer positiven Übertragungsspannung übertragen und dann auf das platte Papier durch dessen Passieren durch einen Heißdruck-Rollenfixierer bei 150ºC und einer Fixiergeschwindigkeit von 24 mm/sec (äquivalent zu derjenigen im "LBP-A404"; entsprechend vier A4-Blätter/Min.) fixiert.
Auf diese Weise wurde ein fortlaufender Drucktest bis zu 4000 Blättern ausgeführt, während der Entwickler je nach Bedarf nachgefüllt wurde, unter den Bedingungen einer normalen Temperatur und normalen Luftfeuchtigkeit (23ºC - 60% relative Luftfeuchtigkeit (RL)), einer hohen Temperatur und hohen Luftfeuchtigkeit (32ºC - 85% RL) sowie einer niedrigen Temperatur und niedrigen Luftfeuchtigkeit (15ºC - 10 % RL).
Die Bilder wurden hinsichtlich der Bilddichte, wie durch einen "Macbeth" Reflektions-Desitometer gemessen wurde, sowie hinsichtlich der Bildqualität, wie dem Ausfall des Transfers, durch Beobachtung mit dem Auge beurteilt.
Ferner wurde das Bild auf dem Papier mit einem weichen Papiertuch unter einem Gewicht von 50g/cm² mit 5 Wiederholungen bei einem speziellen Punkt gerieben, und die Fixierfestigkeit davon wurde durch die Dichteverringerung aufgrund des Reibens gemäß der folgenden Gleichung beurteilt.
Dichteverringerung (%) [Dichte vor dem Reiben - Dichte nach dem Reiben) / Dichte nach dem Reiben)] x 100.
Die Anti-Offsetcharakteristik wurde durch Beobachtung der Augen hinsichtlich dem Schmutz auf dem Bild beurteilt.
Das fotoempfindliche Teil (Trommel) nach den 4000 Blättern des Drucktests wurde hinsichtlich der Oberflächenschäden und dem dadurch verursachten Toneranheften beurteilt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4, die hiernach erscheinen, zusammen mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt.

Beispiel 2

Magnetisches Material des Herstellungsbeispiels 1 80 Gew.-Teile
Harz des Synthesebeispiels 1 100 Gew.-Teile
Negatives Ladungseinstellmittel (Cr-Komplex einer Alkylsalicylsäure) 0,6 Gew.-Teile
Polypropylen niedrigen Molekulargewichts 4 Gew.-Teile
Eine Mischung der obigen Inhaltsstoffe wurde schmelzgeknetet, pulverisiert und klassifiziert auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, um einen magnetischen Toner mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von 8,5 µm zu erhalten. 100 Gewichtsteile des magnetischen Toners wurden mit 0,6 Gew.-% an oberflächenbehandeltem Siliciumdioxid vermischt, um einen magnetischen Entwickler zu erhalten.
Der magnetische Entwickler wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.

Beispiel 3 - 10

Magnetische Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die magnetischen Materialien bzw. externe Zusatzteilchen jeweils durch jene in Tabelle 2 gezeigten ersetzt wurden, und sie wurden einem Drucktest und einer Beurteilung auf die gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.

Beispiel 11

Ein magnetischer Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Harz ersetzt wurde durch dasjenige des Synthesebeispiels 2, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein magnetischer Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß das magnetische Material ersetzt wurde durch das magnetische Vergleichsmaterial Nr.1, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.

Vergleichsbeispiele 2 - 4

Magnetische Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die magnetischen Materialien sowie externe Zusatzteilchen ersetzt wurden durch die in der Tabelle 3 gezeigten, und sie wurden dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 5

Ein magnetischer Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Harz ersetzt wurde durch dasjenige des Vergleichssynthesebeispiels 1, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt, wobei die Beurteilungskriterien für die jeweiligen Punkte wie folgt sind.

[Fixierbarkeit bzw. Fixierbeständigkeit]

: Sehr gut, höchstens 5 %
O: gut, 5 - 10 %
Δ: in der Praxis akzeptabel, 10 - 20 %
x: nicht akzeptabel, mindestens 20 %

[Anti-Offsetcharakteristik]

: Sehr gut, ganz ohne Offset
O: gut, fast kein Offset
Δ: in der Praxis akzeptabel
x: nicht akzeptabel

[Bilddichte]

: sehr gut, mindestens 1,40
O: gut, 1,35 - 1,40
Δ: in der Praxis akzeptabel, 1,00 - 1,35
x: nicht akzeptabel, höchstens 1,00

[Versagen des Transfers]

: sehr gut, überhaupt keine Abnormalität
O: gut, sehr geringes Versagen im Transfer
Δ: Versagen im Transfer beobachtet, jedoch in der Praxis akzeptabel
x: vielfaches Versagen im Transfer und beachtlich viele Bilder, die mit Verlusten einhergingen

[Oberfläche des fotoempfindlichen Teils (Trommel)]

: sehr gut, überhaupt keine Abnormalität
O: sehr gering beschädigt, jedoch keine Abnormalität im Bild
Δ: beschädigt und führt zu Bilddefekten, die jedoch in der Praxis akzeptabel sind
x: Toner haftet an Beschädigungen an und führt zu vielen Verlusten von Bildern Tabelle 2
NT-NL = normale Temperatur - normale Luftfeuchtigkeit (23ºC - 60%RL)
HT-HL = hohe Temperatur - hohe Luftfeuchtigkeit (32ºC - 85%RL)
NT-NL = niedrige Temperatur - niedrige Luftfeuchtigkeit (15ºC - 10%RL) Tabelle 3

Synthesebeispiel 3 (Harz)

Styrol 81 Gewichtsteile
Butylacrylat 19 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 0,5 Gewichtsteile
Di-tert-Butyl-Peroxid 2 Gewichtsteile
Die obige Monomerzusammensetzung wurde mit 200 Gewichtsteilen Xylol, welches auf Rückflußtemperatur erhitzt war, vermischt, und die Lösungspolymerisation wurde innerhalb von 6 Stunden unter Xylol-Rückfluß vervollständigt, um eine Lösung des niedrigtemperatur-erweichenden Harzes zu erhalten.
Auf der anderen Seite wurde die folgende Monomerzusammensetzung gemischt und in Suspension mit 200 Gewichtsteilen entgastem Wasser, welches 0,2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthielt, dispergiert:
Styrol 65 Gewichtsteile
Butylacrylat 30 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 5 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 0,1 Gewichtsteile
Die resultierende Suspensionsflüssigkeit wurde bei 78ºC unter Stickstoffatmosphäre für 24 Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation gehalten, gefolgt von einer Entwässerung und einem Trocknen, um ein hochtemperaturerweichendes Harz zu erhalten.
25 Gewichtsteile des hochtemperatur-erweichenden Harzes wurden direkt nach der Polymerisation zum vollständigen Mischen und Auflösen zu der Lösung zugegeben, die 75 Gewichtsteile des niedrigtemperatur-schmelzenden Harzes enthielt, gefolgt von einer Vakuumdestillation bei einer hohen Temperatur (180ºC), um eine nachgesuchte Styrol-basierte Copolymer-Zusammensetzung zu erhalten.
Das Harz zeigte eine Viskosität von 9,8 x 10² Pa x s (9,8 x 10³ poise) bei 150ºC.

Synthesebeispiel 4 (Harz)

Styrol 92 Gewichtsteile
Butylacrylat 8 Gewichtsteile
Lauroyl-Peroxid 4 Gewichtsteile
Die obige Monomerzusammensetzung wurde mit 400 Gewichtsteilen Xylol bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde die Toluol-Mischlösung unter Rühren auf 85ºC erhitzt, gefolgt von 10 Stunden Polymerisation, um die Reaktion zu vervollständigen, sowie vom Abdestillieren des Toluols, um eine Lösung des niedrigtemperatur-erweichenden Harzes zu erhalten.
67 Gewichtsteile des niedrigtemperatur-schmelzenden Harzes wurden in der folgenden Monomerzusammensetzung aufgelöst, um eine Mischlösung zu erhalten.
Styrol 57 Gewichtsteile
Butylacrylat 43 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 5 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,4 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,2 Gewichtsteile
In die obige Mischlösung wurden 250 Gewichtsteile entgastes Wasser, welches 0,1 Gewichtsteile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol enthielt, zur Bildung einer Suspensionsflüssigkeit zugegeben. Zu einem Reaktionsbehälter, der 15 Gewichtsteile Wasser enthielt und mit Stickstoff belüftet war, wurde die obige Suspensionsflüssigkeit zugegeben und für 10 Stunden der Suspensionspolymerisation unterworfen. Nach der Reaktion wurde das Produkt der Dampfdestillation unterworfen, durch Filtrieren abgetrennt, ausreichend entwässert und getrocknet, um eine nachgesuchte Styrol-basierte Copolymer-Zusammensetzung zu erhalten, die eine Viskosität von 3,7 x 10&sup4; Pa x s (3,7 x 10&sup5; poise) bei 150ºC zeigte.

Vergleichs-Synthesebeispiel 2 (Harz)

Das hochtemperatur-erweichende Harz und das niedrigtemperatur-erweichende Harz des Synthesebeispiels 1 in den jeweiligen Mengen von 88 Gewichtsteilen und 17 Gewichtsteilen wurden miteinander vermischt, um eine Styrolbasierte Copolymer-Zusammensetzung zu erhalten, die eine Viskosität von 7,0 x 10&sup5; Pa x s (7,0 x 10&sup6; poise) bei 150 ºC zeigte.

Herstellungsbeispiel 7 (magnetisches Material)

Kommerziell erhältliches sphärisches Magnetit (∅ = 0,92) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 6,6 m²/g und, bezogen darauf, 0,8 Gew.-% oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer Hydrophobizität von 72% und einer BET-spezifischen Oberfläche von 280 m²/g wurden miteinander durch ein Misch-Mahlgerät vermischt, um das Silicium-Feinpulver an der Oberfläche des Magnetits zu befestigen, somit das magnetische Material Nr.7 erhaltend. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.7 sind in der Tabelle 4, das hiernach erscheint, zusammengestellt.
30g des magnetischen Materials Nr.7 wurden in einen Erlenmeyer-Kolben eingebracht und ausreichend zusammen mit 200 cm³ Methanol und einer geringen Menge an oberflächenaktivem Mittel gerührt, gefolgt von 3-minütigem Waschen unter Ultraschall. Dann wurde die Waschflüssigkeit dekantiert, während das Ausfließen des magnetischen Materials durch Verwendung eines Magneten verhindert wurde. Dann wurde das magnetische Material zweimaligem Waschen mit jeweils 200 cm³ Methanol unter ausreichendem Rühren unterworfen, gefolgt vom Dekantieren des Wasch-Methanols. Das magnetische Material Nr.7 wurde dann der quantitativen Analyse des Oberflächen- Siliciumdioxids durch fluoreszente Röntgenstrahl-Analyse unterworfen. Als Ergebnis wurden 95 % des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen, wodurch bestätigt wurde, daß das Siliciumdioxid-Feinpulver auf die Oberfläche des Magnetits befestigt war.

Herstellungsbeispiel 8 (magnetisches Material)

Magnetisches Material Nr.8 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeipiel 7 hergestellt, außer daß 2,0 Gew.-% des oberflächenbehandelten Siliciumdioxid-Feinpulvers mit einer Hydrophobizität von 68 % und einer BET-spezifischen Oberfläche von 80 m²/g zugegeben wurde, und daß die Mischungsintensität etwas abgeschwächt wurde; Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.8 sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.8 wurde gewaschen und der Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 unterworfen, wodurch mindestens 95 % des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids auf der Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 9 (magnetisches Material)

Magnetisches Material Nr.9 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeipiel 7 hergestellt, außer daß kommerziell erhältliches sphärisches Magnetit (∅ = 0,90) mit einer BET- spezifischen Oberfläche von 5,0 m²/g mit, bezogen darauf, 0,8 Gew.-% oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer Hydrophobizität von 67 % und einer BET-spezifischen Oberfläche von 170 m²/g vermengt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.9 sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.9 wurde gewaschen und der Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 unterworfen, wodurch mindestens 95 % des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids auf der Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 10 (magnetisches Material)

Magnetisches Material Nr.10 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeipiel 9 hergestellt, außer daß 1,2 Gew.-% des im Herstellungsbeispiel 7 verwendeten Siliciumdioxid-Feinpulvers mit dem Magnetit mittels einer Kugelmühle vermengt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.10 sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.10 wurde gewaschen und der Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 unterworfen, wodurch mindestens 95 % des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids auf der Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 11 (magnetisches Material)

Magnetisches Material Nr.11 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeipiel 7 hergestellt, außer daß 2,0 Gew.-% oberflächenbehandeltes Aluminiumoxid-Feinpulver mit einer Hydrophobizität von 55 % und einer BET-spezifischen Oberfläche von 90 m²/g mit dem Magnetit mittels einer Kugelmühle vermengt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.11 sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.11 wurde gewaschen und der Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 unterworfen, wodurch mindestens 95 % des Aluminiumoxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Aluminiumoxids auf der Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 12 (magnetisches Material)

Magnetisches Material Nr.12 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeipiel 7 hergestellt, außer daß 0,8 Gew.-% oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer Hydrophobizität von 38 % und einer BET-spezifischen Oberfläche von 310 m²/g mit dem Magnetit vermengt zugegeben wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.12 sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.
Das magnetische Material Nr.12 wurde gewaschen und der Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 unterworfen, wodurch mindestens 95 % des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids auf der Magnetit-Oberfläche zeigend.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 5 (magnetisches Material)

Kommerziell erhältliches sphärisches Magnetit (∅ = 0,92) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 6,6 m²/g, welches im Herstellungsbeispiel 7 verwendet wurde, wurde als magnetisches Vergleichsmaterial Nr.5 verwendet. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 6 (magnetisches Material)

Magnetisches Vergleichsmaterial Nr.6 wurde hergestellt auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7, außer daß 4,0 Gew.-% des Siliciumdioxid-Feinpulvers gemischt wurden. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 7 (magnetisches Material)

Magnetisches Vergleichsmaterial Nr.7 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, außer daß 0,6 Gew.-% des im Herstellungsbeispiel 8 verwendeten Siliciumdioxid-Feinpulvers mit dem Magnetit gemischt wurden. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 8 (magnetisches Material)

Magnetisches Vergleichsmaterial Nr.8 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, außer daß das Mischen sehr stark mittels einer Kugelmühle ausgeführt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeigte das magnetische Vergleichsmaterial Nr.8 ein Verhältnis B/(0,01 x C x D (was dem Verhältnis der tatsächlichen Zunahme der BET-spezifischen Oberfläche zu der theoretischen Zunahme der BET-spezifischen Oberfläche aufgrund der Anfixierungs-Behandlung des Silicium- Feinpulvers entspricht), welches so hoch wie 3,44 war. Dies bedeutet, daß das Magnetit und/oder das Siliciumdioxid in feineres Pulver pulverisiert wurde.

Vergleichs-Herstellungsbeipiel 9 (magnetisches Material)

Magnetisches Vergleichsmaterial Nr.9 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, außer daß das Siliciumdioxid und das Magnetit sehr schwach mittels eines Henschel-Mischers vermengt wurden. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeigte das magnetische Vergleichsmaterial Nr.9 ein sehr niedriges B/(0,01 x C x D)- Verhältnis von 0,26. Dies bedeutet, daß ein sehr geringer Anteil des zugegebenen Siliciumdioxids auf der Oberfläche des Magnetits vorhanden war, und der Rest verblieb in isolierter Form, ohne an die Oberfläche des Magnetits anfixiert zu sein. Das magnetische Vergleichsmaterial Nr.9 wurde gewaschen und einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse auf die gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 unterworfen, wobei lediglich 60% des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit die Isolierung des Siliciumdioxids aufgrund des Waschens zeigend. Wie oben beschrieben, zeigt dieses Resultat ebenso an, daß das Siliciumdioxid nicht auf der Oberfläche des Magnetits befestigt war. Tabelle 4
A: spezifische Oberfläche des magnetischen Materials
B: Zunahme der spezifischen Oberfläche des magnetischen Materials nach dem Vermischen mit den anorganischen Feinteilchen
C: Menge der zugesetzten anorganischen Feinteilchen
D: spezifische Oberfläche der anorganischen Feinteilchen
*: Die Misch-Intensität wurde auf relative Weise im Vergleich zu derjenigen des Herstellungsbeispiels 7 angezeigt

Beispiel 12

Magnetisches Material Nr. 7 100 Gew.-Teile
Harz des Synthesebeispiels 3 100 Gew.-Teile
Negatives Ladungs-Einstellmittel (Cr-Komplex eines Azo-Farbstoffes) 0,6 Gew.-Teile
Polypropylen niedrigen Molekulargewichts 4 Gew.-Teile
Eine Mischung der obigen Inhaltsstoffe wurde bei 130ºC mittels eines Zwillingsschrauben-Extruders schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde gekühlt, grob zerstoßen mittels einer Hammermühle und feinpulverisiert durch einen pneumatischen Klassifizierer, um einen magnetischen Toner mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße (Durchmesser) von 6,6 µm zu erhalten.
100 Gewichtsteile des magnetischen Toners wurden mit 1,0 Gewichtsteilen Siliciumdioxid-Feinpulver gemischt, um einen magnetischen Entwickler zu erhalten.
Der magnetische Entwickler wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 51 die hiernach erscheint, zusammen mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt.

Beispiel 13

Magnetisches Material Nr. 7 80 Gew.-Teile
Harz des Synthesebeispiels 1 100 Gew.-Teile
Negatives Ladungseinstellmittel (Cr-Komplex einer Alkylsalicylsäure) 1 Gew.-Teil
Polypropylen niedrigen Molekulargewichts 4 Gew.-Teile
Eine Mischung der obigen Inhaltsstoffe wurde schmelzgeknetet, pulverisiert und klassifiziert auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12, um einen magnetischen Toner mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von 8,8 um zu erhalten. 100 Gewichtsteile des magnetischen Toners wurden mit 0,6 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver vermischt, um einen magnetischen Entwickler zu erhalten.
Der magnetische Entwickler wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 unterworfen.

Beispiel 14 - 18

Magnetische Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß das magnetische Material Nr. 7 durch die jeweiligen magnetischen Materialien Nr. 8 - 12 ersetzt wurden, und sie wurden einem Drucktest und einer Beurteilung auf die gleichen Weise wie im Beispiel 12 unterworfen.

Beispiel 19

Ein magnetigcher Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, außer daß das Harz ersetzt wurde durch dasjenige des Synthesebeispiels 4, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 6

Ein magnetischer Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, außer daß das magnetische Material ersetzt wurde durch das magnetische Vergleichsmaterial Nr.5, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen.

Vergleichsbeispiele 7 - 10

Magnetische Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, außer daß die magnetischen Materialien durch die magnetische Vergleichsmaterialien Nr. 6 - 9 ersetzt wurden, und sie wurden dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 12

Ein magnetischer Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, außer daß das Harz ersetzt wurde durch dasjenige des Vergleichs-Synthesebeispiels 2, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf der gleichen Weise wie im Beispiel 12 unterworfen.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt, wobei die Beurteilungskriterien für die jeweiligen Punkte dieselben wie in den Tabellen 2 und 3 sind. Tabelle 5

Synthesebeispiel 5 (Harz)

Styrol 85 Gewichtsteile
Butylacrylat 15 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 0,5 Gewichtsteile
Di-tert-Butyl-Peroxid 2 Gewichtsteile
Die obige Monomerzusammensetzung wurde mit 200 Gewichtsteilen Xylol, welches auf Rückflußtemperatur erhitzt war, vermischt, und die Lösungspolymerisation wurde innerhalb von 6 Stunden unter Xylol-Rückfluß vervollständigt, um eine Lösung des niedrigtemperatur-erweichenden Harzes zu erhalten.
Auf der anderen Seite wurde die folgende Monomerzusammensetzung gemischt und in Suspension mit 200 Gewichtsteilen entgastem Wasser, welches 0,2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthielt, dispergiert:
Styrol 70 Gewichtsteile
Butylacrylat 25 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 5 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 0,1 Gewichtsteile
Die resultierende Suspensionsflüssigkeit wurde bei 78ºC unter Stickstoffatmosphäre für 24 Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation gehalten, gefolgt von einer Entwässerung und einem Trocknen, um ein hochtemperatur erweichendes Harz zu erhalten.
25 Gewichtsteile des hochtemperatur-erweichenden Harzes wurden direkt nach der Polymerisation zum vollständigen Mischen und Auflösen zu der Lösung zugegeben, die 75 Gewichtsteile des niedrigtemperatur-schmelzenden Harzes enthielt, gefolgt von einer Vakuumdestillation bei einer hohen Temperatur (180ºC), um eine nachgesuchte Styrol-basierte Copolymer-Zusammensetzung zu erhalten.
Das Harz zeigte eine Viskosität von 1,1 x 10³ Pa x s (1,1 x 10&sup4; poise) bei 150ºC.

Synthesebeispiel 6 (Harz)

Styrol 90 Gewichtsteile
Butylacrylat 10 Gewichtsteile
Lauroylperoxid 4 Gewichtsteile
Die obige Monomerzusammensetzung wurde aufgelöst und gemischt in 400 Gewichtsteilen Toluol bei Raumtemperatur. Dann wurde die Toluol-Mischlösung auf 85ºC unter Rühren erhitzt, gefolgt von 10 Stunden Polymerisation zur Vervollständigung der Reaktion und zum Abdestillieren des Toluols, um ein nachgesuchtes niedrigtemperatur-erweichendes Harz zu erhalten.
67 Gewichtsteile des niedrigtemperatur-erweichenden Harzes wurden in der folgenden Monomer-Zusammensetzung zur Bildung einer Mischlösung aufgelöst:
Styrol 55 Gewichtsteile
Butylacrylat 40 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 5 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,4 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,2 Gewichtsteile
In die obige Mischlösung wurden 250 Gewichtsteile entgastes Wasser, welches 0,1 Gewichtsteile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. In einen Reaktionsbehälter, welcher 15 Gewichtsteile Wasser enthielt und mit Stickstoff belüftet wurde, wurde die obige Suspensionsflüssigkeit zugegeben und 10 Stunden der Suspensionspolymerisation bei 80ºC unterworfen. Nach der Reaktion wurde das Produkt einer Dampfdestillation unterworfen, durch Filtration abgetrennt, ausreichend entwässert und getrocknet, um eine nachgesuchte Styrol-Copolymerzusammensetzung zu erhalten, welche eine Viskosität von 3,2 x 10&sup4; Pa x s (3,2 x 10&sup5; poise) bei 150ºC zeigte.

Vergleichs-Synthesebeispiel 3 (Harz)

Das hochtemperatur-erweichende Harz und das niedrigtemperatur-erweichende Harz des Synthesebeispiels 5 wurden in jeweiligen Mengen von 85 Gewichtsteilen bzw. 15 Gewichtsteilen miteinander vermischt, um eine Styrol-basierte Copolymer-Zusammensetzung zu erhalten, die eine Viskosität von 6,6 x 10&sup5; Pa x s (6,6 x 10&sup6; poise) bei 150ºC zeigte.

Herstellungsbeispiel 13 (magnetisches Material)

Kommerziell erhältliches, sphärisches Magnetit ∅ = 0,91) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 6,8 m²/g und, bezogen darauf, 0,8 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 400 m²/g wurden miteinander vermengt durch ein Misch-Mahlgerät zur Befestigung des Siliciumdioxid-Feinpulvers an die Magnetit-Oberfläche, somit das magnetische Material Nr. 13 erhaltend. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr. 13 sind in der Tabelle 6, welche nachfolgend erscheint, zusammengefaßt.
Als ein Ergebnis der Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse wurde für das magnetische Material Nr.13 gefunden, daß es eine Menge von Siliciumdioxid enthielt, welches im wesentlichen identisch mit demjenigen des eingebrachten Siliciumdioxids war, zeigte jedoch ein niedriges B/A-Verhältnis (d.h. ein Maß der Zunahme in der BET-spezifischen Oberfläche) von 0,43. Dies bedeutet, daß das Siliciumdioxid-Feinpulver auf dem magnetischen Material, und zwar in einer innerhalb der Oberfläche des magnetischen Materials eingebetteten Form, befestigt war.
30g des magnetischen Materials Nr.13 wurden in einen Erlenmeyer-Kolben eingebracht und ausreichend gerührt zusammen mit 200 cm³ Wasser sowie einer geringen Menge oberflächenaktiven Mittels, gefolgt von 3 Minuten Ultraschall- Waschen. Dann wurde die Waschflüssigkeit dekantiert, während das Ausfließen des magnetischen Materials durch Verwendung eines Magneten verhindert wurde. Dann wurde das magnetische Material zweimal einem Waschen mit jeweils 200 cm³ Wasser unter ausreichendem Rühren unterworfen, gefolgt vom Dekantieren des Waschwassers. Das magnetische Material Nr. 13 wurde dann einer quantitativen Analyse des oberflächlichen Siliciumdioxids durch eine fluoreszente Röntgenstrahl-Analyse unterworfen. Im Ergebnis wurde eim wesentlichen keine Veränderung in der Menge des angehefteten Siliciumdioxids, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen, wodurch bestätigt wurde, daß das Siliciumdioxid-Feinpulver auf der Magnetit-Oberfläche befestigt war.

Herstellungsbeispiel 14 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr. 14 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 hergestellt, außer daß die Vermengungsintensität und die Art und die Zugabemenge des Siliciumdioxid-Feinpulvers geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr. 14 sind ebenso in Tabelle 6 gezeigt.
Das magnetische Material Nr. 14 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 15 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr. 15 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 hergestellt, außer daß sphärisches Magnetit (0= 0,90) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 5,2 m²/g mit, bezogen darauf, 0,8 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 230 m²/g vermengt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr. 15 sind ebenso in Tabelle 6 gezeigt.
Das magnetische Material Nr. 15 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 16 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr. 16 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 15 hergestellt, außer daß 2,0 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 130 m²/g mit dem Magnetit vermengt wurde mittels einer Kugelmühle Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr. 16 sind ebenso in Tabelle 6 gezeigt.
Das magnetische Material Nr. 16 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 17 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr. 17 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 16 hergestellt, außer daß 0,4 Gew.-% des Siliciumdioxids mit sphärischem Magnetit mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 6,8 m²/g vermengt wurde mittels einer Kugelmühle Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr. 17 sind ebenso in Tabelle 6 gezeigt.
Das magnetische Material Nr. 17 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 18 (magnetisches Material)

Das magnetische Material Nr. 18 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 17 hergestellt, außer daß 1,2 Gew.-% Titandioxid-Feinpulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 110 m²/g mit dem Magnetit vermengt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr. 18 sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Das magnetische Material Nr. 18 wurde gewaschen und einer floureszenten Röntgenstrahl-Analyse nach der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 unterworfen, wodurch mindestens 95 Gew.-% Titandioxid, verglichen mit dem vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Titandioxids an die Magnetit-Oberfläche zeigend.

Herstellungsbeispiel 19 (magnetisches Material)

Magnetisches Material Nr.19 wurde hergestellt auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 16, außer das 0,8 Gew.-% des Siliciumdioxid-Feinpulvers mit einer BET- spezifischen Oberfläche von 230 m²/g mit hexaedrischem Magnetit, das eine BET-spezifische Oberfläche von 7,5 m²/g besaß, vermengt wurde. Die physikalischen Eigenschaften etc. des magnetischen Materials Nr.19 sind ebenso in Tabelle 6 gezeigt.
Magnetisches Material Nr.19 wurde gewaschen und der Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 unterworfen, wobei mindestens 95 % des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit das Befestigen des Siliciumdioxids auf der Magnetit-Oberfläche zeigend.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 10 (magnetisches Material)

Das sphärische Magnetit (∅ = 0,91) mit einer BET- spezifischen Oberfläche von 6,8 m²/g, welches im Herstellungsbeispiel 13 verwendet wurde, wurde als magnetisches Vergleichsmaterial Nr.10 verwendet.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 11 (magnetisches Material)

Das magnetische Vergleichsmaterial Nr. 11 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 17 hergestellt, außer daß 6,0 Gew.-% des Siliciumdioxid-Feinpulvers mit dem Magnetit vermengt wurden. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 12 (magnetisches Material)

0,8 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET- spezifischen Oberfläche von 230 m²/g wurden mit sphärischem Magnetit (∅ = 0,91) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 6,8 m²/g sehr schwach mittels eines Nauter-Mischersvermengt, um das magnetische Vergleichsmaterial Nr. 12 zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften etc. davon sind ebenso in Tabelle 6 gezeigt.
Wie in Tabelle 6 gezeigt, zeigte das magnetische Vergleichsmaterial Nr. 12 ein Verhältnis B/ (0,01 x C x D) (welches dem Verhältnis der tatsächlichen Zunahme in der BET- spezifischen Oberfläche zu der theoretischen Zunahme der BET- spezifischen Oberfläche aufgrund der Anfixier-Behandlung des Siliciumdioxid-Feinpulvers entspricht), das so gering wie 0,38 war. Dies bedeutet, daß ein sehr geringer Anteil des zugegebenen Siliciumdioxids an der Oberfläche des Magnetits vorlag, und der Rest lag in isolierter Form vor, ohne an die Magnetit-Oberfläche anfixiert zu sein vor.
Das magnetische Vergleichsmaterial Nr. 12 wurde gewaschen und der fluoreszenten Röntgenstrahl-Analyse auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 13 unterworfen, wodurch lediglich 62 % des Siliciumdioxids, verglichen mit demjenigen vor dem Waschen, nachgewiesen wurde, somit die Isolierung des Siliciumdioxids aufgrund des Waschens zeigend. Wie oben beschrieben, zeigt dieses Ergebnis ebenso an, daß das Siliciumdioxid nicht an die Magnetit-Oberfläche befestigt war. Tabelle 6
A: spezifische Oberfläche des magnetischen Materials
B: Zunahme der spezifischen Oberfläche des magnetischen Materials nach dem Vermischen mit den anorganischen Feinteilchen
C: Menge der zugesetzten anorganischen Feinteilchen
D: spezifische Oberfläche der anorganischen Feinteilchen
*: Die Misch-Intensität wurde auf relative Weise im Vergleich zu derjenigen des Herstellungsbeispiels 13 angezeigt.

Beispiel 20

Magnetisches Material Nr. 13 100 Gew.-Teile
Harz des Synthesebeispiels 5 100 Gew.-Teile
Negatives Ladungs-Einstellmittel (Cr-Komplex eines Azo-Farbstoffes) 0,6 Gew.-Teile
Polypropylen niedrigen Molekulargewichts 4 Gew.-Teile
Eine Mischung der obigen Inhaltsstoffe wurde bei 130ºC mittels eines Zwillingsschrauben-Extruders schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde gekühlt, grob zerstoßen mittels einer Hammermühle und feinpulverisiert durch einen pneumatischen Klassifizierer, um einen magnetischen Toner mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße (Durchmesser) von 6,8 um zu erhalten.
100 Gewichtsteile des magnetischen Toners wurden mit 1,2 Gewichtsteilen Siliciumdioxid vermengt, um einen magnetischen Entwickler zu erhalten.
Getrennt davon wurde ein kommerziell erhältlicher Laserstrahldrucker ("LBP-8II", hergestellt durch Canon K.K.) umgestaltet hinsichtlich seiner Apparateeinheit (Tonerkartusche) in einen solchen, der in Fig. 1 gezeigt ist, wobei eine aus Urethanharz hergestellte, elastische Klinge (9) an eine Aluminium-Entwicklungstrommel bei einem Abdruck von 309/cm angedrückt wurde.
Dann wurde der oben hergestellte magnetische Entwickler in den umgestalteten Laserstrahldrucker eingebracht und zur Bildgebung auf die folgende Weise verwendet.
Eine OPC-fotoempfindliche Trommel wurde mit -600 V primär beladen, und ein elektrostatisches Latentbild zur Umkehrentwicklung wurde darauf gebildet. Der Entwickler wurde in einer Schicht auf einer Entwicklungstrommel 6 (enthaltend ein Magnet) derart gebildet, daß ein Zwischenraum (300 µm) zu der fotoempfindlichen Trommel an der Entwicklungsposition gebildet wurde. Eine Wechselstrom-Vorspannung (f = 1.800 Hz und Vpp = 1.200 V) und eine Gleichstrom-Vorspannung (VDC= -450 V) wurden auf die Trommel angelegt, und ein auf der fotoempfindlichen Trommel gebildetes elektrostatisches Bild wurde durch die Art der Umkehrentwicklung entwickelt, um ein magnetisches Tonerbild auf der OPC-fotoempfindlichen Trommel zu bilden. Das so geformte Tonerbild wurde auf plattes Papier unter der Anwendung einer positiven Übertragungsspannung übertragen und dann auf das platte Papier durch dessen Passieren durch einen Heißdruck-Rollenfixierer bei 150ºC und einer Fixiergeschwindigkeit von 24 mm/sec (äquivalent zu derjenigen im "LBP-A404"; entsprechend vier A4-Blätter/Min.) fixiert.
Auf diese Weise wurde ein fortlaufender Drucktest bis zu 3000 Blättern ausgeführt, während der Entwickler je nach Bedarf nachgefüllt wurde, unter den Bedingungen einer normalen Temperatur und normalen Luftfeuchtigkeit (23ºC - 60% relative Luftfeuchtigkeit (RL)), einer hohen Temperatur und hohen Luftfeuchtigkeit (32ºC - 85% RL) sowie einer niedrigen Temperatur und niedrigen Luftfeuchtigkeit (15ºC - 10 % RL).
Die Bilder wurden hinsichtlich der Bilddichte, die durch einen "MacBeth" Reflektions-Desitometer gemessen wurde, sowie hinsichtlich der Bildqualität als einer Beurteilung von Gesamtfaktoren, wie dem Tonerzerstäuben, dem Feheln von Bildern, der Bildungleichmäßigkeit und der Reproduzierbarkeit von dünnen Linien, durch Beobachtung mit dem Auge beurteilt.
Ferner wurde die Fixierfestigkeit und die Anti- Offsetcharakteristik auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Das fotoempfindliche Teil (Trommel) nach den 3000 Blättern des Drucktests wurde hinsichtlich der Oberflächenschäden und dem dadurch verursachten Toneranheften beurteilt.
Ferner wurde die Lagerungscharakteristik des magnetischen Entwicklers beurteilt, indem 10 g des in einen Plastikbecher eingebrachten Entwicklers einem Stehenlassen für 2 Tage bei 50ºC unterworfen wurde und der Entwickler dann auf die Gegenwart von Klumpen oder Agglomeraten des Entwicklers beurteilt wurde.
Die Ergebnisse sind in der hiernach erscheinenden Tabelle 7 zusammen mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt.

Beispiel 21

Magnetisches Material Nr. 13 80 Gew.-Teile
Harz des Synthesebeispiels 5 100 Gew.-Teile
Negatives Ladungseinstellmittel (Cr-Komplex einer Alkylsalicylsäure) 1 Gew.-Teil
Polypropylen niedrigen Molekulargewichts 4 Gew.-Teile
Eine Mischung der obigen Inhaltsstoffe wurde schmelzgeknetet, pulverisiert und klassifiziert auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20, um einen magnetischen Toner mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von 8,5 µm zu erhalten. 100 Gewichtsteile des magnetischen Toners wurden mit 0,6 Gew.-% Siliciumdioxid-Feinpulver vermengt, um einen magnetischen Entwickler zu erhalten.
Der magnetische Entwickler wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 unterworfen.

Beispiel 22 - 27

Magnetische Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die magnetischen Materialien durch die jeweiligen magnetischen Materialien Nr. 14 - 19 ersetzt wurden, und sie wurden einem Drucktest und einer Beurteilung auf die gleichen Weise wie im Beispiel 20 unterworfen.

Beispiel 28

Ein magnetischer Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, außer daß das Harz ersetzt wurde durch dasjenige des Synthesebeispiels 6, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 12

Ein magnetischer Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, außer daß das magnetische Material ersetzt wurde durch das magnetische Vergleichsmaterial Nr.10, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 unterworfen.

Vergleichsbeispiele 13 und 14

Magnetische Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, außer daß die magnetischen Materialien durch die magnetischen Vergleichsmaterialien Nr. 11 und 12 ersetzt wurden, und sie wurden dem Drucktest und der Beurteilung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 15

Ein magnetischer Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, außer daß das Harz ersetzt wurde durch dasjenige des Vergleichs-Synthesebeispiels 3, und er wurde dem Drucktest und der Beurteilung auf der gleichen Weise wie im Beispiel 20 unterworfen.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt, wobei die Beurteilungskriterien für die jeweiligen Punkte identisch mit denjenigen der Tabellen 2 und 3 sind, ausgenommen den folgenden Punkten.

[Bildqualität]

: sehr gut
O: gut
Δ: in der Praxis akzeptabel
x: nicht akzeptabel

[Lagerungscharakteristik]

O: gut, überhaupt keine Klumpen
Δ: in der Praxis akzeptabel, ein geringes Ausmaß an winzigen Klumpen liegt vor
x: nicht akzeptabel, beträchtliche Klumpen liegen vor Tabelle 7
Wie oben beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Entwickler zu erhalten, der eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Fixierbarkeit und Anti- Offsetcharakteristik in Kombination sowie eine ausgezeichnete Lagerungs-Charakteristik sowie Entwicklungs-Charakteristik ohne Verursachung von Problemen, wie im Anheften des Entwicklers auf das fotoempfindliche Teil, zeigt, indem ein Bindemittelharz mit einer spezifisch niedrigen Schmelzviskosität und ein magnetisches Material, welches mit anorganischen Feinteilchen oberflächen-behandelt ist, verwendet wird, um so spezifische Parameter aufzuzeigen.

Claims

1. Magnetischer Entwickler zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, umfassend magnetische Tonerteilchen, von denen jedes ein Bindemittelharz mit einer Schmelzviskosität von höchstens 5,0 x 10&sup5; Pa s (5,0 x 10&sup6; Poises) bei 150ºC und ein mit ganischen Feinteilchen vermischtes, magnetisches Material enthält,

wobei das magnetische Material 0,2 - 5 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Material, an anorganischen Feinteilchen derart trägt, daß sie an der Oberfläche des magnetischen Materials befestigt sind, und

wobei die spezifische Oberfläche (A) [m²/g] vor der Befestigung der anorganischen Feinteilchen und die Zunahme der Oberfläche (B) [m²/g] durch das Befestigen der anorganischen Feinteilchen deüfolgenden Gleichung (1) genügen

0,1 ≤ B/A ≤ 0,8 (1), und

wobei B und der Anteil C (Gew.-%), der im wesentlichen den 0,2 - 5 Gew.-% der auf dem magnetischen Material getragenen, anorganischen Feinteilchen entspricht, der folgenden Gleichung (2) genügen

B < 30 x C (2).

2. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die an die Oberfläche des magnetischen Materials befestigten, anorganischen Feinteilchen mittels Hydrophobizität aufgetragen wurden.

3. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen auf die Oberfläche des magnetischen Materials durch mechanische Behandlung befestigt worden sind.

4. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die Parameter A und B der Beziehung 0,3 ≤ B/A ≤ 0,6 genügen.

5. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die Parameter B und C der Beziehung B ≤ 20 x C genügen.

6. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die Parameter B und C der Beziehung B ≤ 15 x C genügen.

7. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 11 wobei die anorganischen Feinteilchen eine nach BET bestimmte, spezifische Oberfläche (D) [m²/g] besitzen, die der folgenden Gleichung (3) in Verbindung mit den Parametern B und C genügt:

0,4 ≤ B / (0,01 x C x D) ≤ 2,5 (3)

3. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 7, wobei die Parameter B, C und D der Beziehung genügen:

0,6 ≤ B / (0,01 x C x D) ≤ 1,8.

9. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei das magnetische Material eine spezifische Oberfläche (A) von 4 - 15 m²/g besitzt.

10. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei das magnetische Material eine spezifische Oberfläche (A) von 5 - 12 m²/g besitzt.

11. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen eine nach BET bestimmte, spezifische Oberfläche von 50 - 500 m²/g besitzen.

12. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen eine nach BET bestimmte, spezifische Oberfläche von 80 - 450 m²/g besitzen.

13. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei das magnetische Material in einer Menge von 30 - 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Bindemittelharz enthalten ist.

14. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei das magnetische Material in einer Menge von 40 - 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Bindemittelharz enthalten ist.

15. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen eine anorganische Substanz umfassen, die aus der aus Siliziumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid und Carbonitrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

16. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen Siliziumdioxid umfassen.

17. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen Aluminiumoxid umfassen.

18. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen Titanoxid umfassen.

19. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen eine Hydrophobizität von mindestens 30 % aufweisen.

20. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen eine Hydrophobizität von mindestens 50 % aufweisen.

21. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei der magnetische Toner vermischt worden ist mit 0,1 - 3 Gew.-% anorganischem Feinpulver, welches eine nach BET bestimmte, spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweist.

22. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei der magnetische Toner vermischt worden ist mit 0,1 - 3 Gew.-% anorganischem Feinpulver, welches eine nach BET bestimmte, spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist.

23. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen in einem Anteil (C) von 0,2 - 3 Gew.-% des magnetischen Materials zugesetzt sind.

24. Magnetischer Entwickler gemäß Anspruch 1, wobei die magnetischen Tonerteilchen eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von 3 - 9 µm aufweisen.