[go: up one dir, main page]

DE69315466T2 - Gruppe-VIII Metal und Gruppe-IIIA Metal an einem Träger enthaltender Katalysator - Google Patents

Gruppe-VIII Metal und Gruppe-IIIA Metal an einem Träger enthaltender Katalysator

Info

Publication number
DE69315466T2
DE69315466T2 DE69315466T DE69315466T DE69315466T2 DE 69315466 T2 DE69315466 T2 DE 69315466T2 DE 69315466 T DE69315466 T DE 69315466T DE 69315466 T DE69315466 T DE 69315466T DE 69315466 T2 DE69315466 T2 DE 69315466T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
metal
catalyst
catalyst according
group viii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69315466T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69315466D1 (de
Inventor
Jean-Paul Boitiaux
Patrick Sarrazin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE69315466D1 publication Critical patent/DE69315466D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69315466T2 publication Critical patent/DE69315466T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/62Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0205Impregnation in several steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der aufweist: einen Träger, wenigstens ein Metall der GVIII und wenigstens ein Metall der GIIIA, gewählt aus Gallium und Indium, wobei der Träger ausgetauscht ist mit dem oder den Metallen der GIIIA und dann mit dem oder den Metallen der GVIII.
  • Katalysatoren auf der Basis von Metallen der GVIII und der GIIIA sind bereits bekannt. So beschreibt die FR-A-2 103 122 einen solchen Katalysator, der für Reaktion der Dehydrierung und der Dehydrocyclisierung anwendbar ist. Nach dieser Patentschrift ist die Reihenfolge des Einführens dieser Metalle ohne Bedeutung (S. 3, Zeilen 13 bis 19).
  • Nach der französischen Patentschrift FR-A-2 091 114 werden regenerierbare Katalysatoren hergestellt, indem wenigstens ein Metall ein sogenanntes Zusatzmetall, das für den Träger katalytisch inaktiv ist, eingebaut wird, calciniert wird, ein Metall der Gruppe VIII eingeführt und dann ein Zusatzmetall, das katalytisch aktiv ist (beispielsweise Indium), eingeführt wird. Diese Patentschrift lehrt, daß das Metall der GVIII notwendigerweise vor dem Einführen des Indiums eingeführt werden soll, da sonst "der vorzugsweise Einfluß des Zusatzmetalls auf das Verhalten des Katalysators sich nicht manifestiert". Solche Katalysatoren werden auf die Dehydrocyclisierung und auf die Reformierung angewendet.
  • Die Patentanmeldung WO-89/04818 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, die ein hydrierendes Metall sowie ein kristallines mikroporöses nicht-saures Material umfaßt (wie Aluminosilicat wie ZSM-5, ALPO, Ditone, Silicate und Titanate in Blättchenform), in dem sich ein Zusatzmetall (In, Sn, Tl oder Pb befindet).
  • Es wurde jetzt gefunden, daß entgegen der Lehre des Standes der Technik Katalysatoren in einer Einführungsreihenfolge der bestimmten Elemente (GVIII, dann GIIIA) hergestellt wurden, wie sie vorher nicht offenbart wurden, und Eigenschaften (Aktivität, Selektivität) zeitigen, die höher als die der Katalysatoren sind, welche entweder nach dem Verfahren des gleichzeitigen Einführens der Elemente der GIIIA und GVIII oder durch Einführung der GIIIA und dann der GVIII hergestellt wurden.
  • Diese verbesserten Eigenschaften werden bei der selektiven Hydrierung klar.
  • Zahlreiche Verfahren der Erzeugung von Olefinen, wie die Dampfcrackung, das katalytische Cracken und die Viskoreduzierung, erzeugen Fraktionen, die durch Moleküle verunreinigt sind, welche ungesättigter als die nachgesuchten Olefine sind. Die richtige Verwendung dieser Fraktionen zur Herstellung von Fertigprodukten bringt die Eliminierung dieser Moleküle mit sich, welche konjugierte Doppelbindungen und/oder Dreifachbindungen enthalten. Die selektive Hydrierung dieser zu entsprechenden Olefinen ist das Wahlverfahren, um sich hiervon zu trennen, indem man die nachgesuchten Olefine rückgewinnt.
  • Diese Hydrierungsreaktionen werden im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 200ºC unter einem Druck zwischen 10 und 100 bar (1 und 10 Megapascal) und mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 40 m³/m³ Katalysator/h durchgeführt. Die normalerweise verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem oder mehreren Metallen, die auf einem oxidträger abgeschieden sind. Die bevorzugten Basismetalle sind üblicherweise die der Gruppe VIII, und insbesondere Nickel, Palladium und Platin. Die Träger sind an sich oft ausgewählt aus Aluminiumoxid, Silicium(di)oxid, den Siliciumoxiden-Aluminiumoxiden, den Aluminaten oder auch der Kohle.
  • Der industrielle Einsatz solcher Katalysatoren erfolgt oft in Anwesenheit von Additiven, die zur Verbesserung der Selektivität der Hydrierreaktion Beachtung finden. Die am häufigsten verwendete Verbindung ist das Kohlenmonoxid, wie in der EP 0 081 041 beansprucht.
  • Die Entwicklung von vom Aktivitätsstandpunkt und der Selektivität her leistungsfähigeren Katalysatoren hat zum Einführen von anderen Metallen in die katalytischen Rezeptoren geführt. Genannt seien beispielsweise Silber (US-A-4 409 410 der Anmelderin) und Gold (US-A-4 490 481 der Anmelderin), welche ganz klar die katalytischen Eigenschaften der Metalle der Gruppe VIII zur Hydrierreaktion verbessern.
  • Es wird gemäß der Erfindung gezeigt, daß es möglich ist, die Hydrierung ungesättigter diolefinischer und acetylenischer Verbindungen mit erhöhten Selektivitäten an entsprechenden olefinischen Verbindungen ohne Verminderung der Aktivität des Basismetalls (d.h. der Gruppe VIII) unter Promotion, und dies ohne Additiv im Reaktionsmedium noch unter Herstellung einer bimetallischen Legierung zu realisieren. Man arbeitet in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktor in Anwesenheit von Wasserstoff unter einem Gesamtdruck zwischen 10 und 100 bar (1 und 10 Megapascal) und bevorzugt zwischen 20 und 80 bar (2 und 8 Megapascal), obwohl man ohne Schwierigkeiten beispielsweise bis 300 bar (30 Megapascal) bei einer Temperatur zwischen 0 und 200ºC und bevorzugt zwischen 30 und 120ºC in Anwesenheit eines neuen metallischen Katalysators arbeiten kann. Dieser Katalysator umfaßt (a) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, gewählt unter Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium (Palladium, Platin und Nickel sind die bevorzugten Metalle) und deren Gewichtsverhältnis gewählt ist zwischen 0,1 und 10% und bevorzugt zwischen 0,2 und 5%, und (b) wenigstens ein inetallisches Zusatzelement, gewählt aus der Gruppe IIIA, die gebildet ist durch Gallium und Indium, deren Gewichtsanteil gewählt ist zwischen 0,01 und 10%, bevorzugt zwischen 011 und 5%, und einem Molverhältnis von metallischem Element der Gruppe III zu Metall der Gruppe VIII vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 und bevorzugt zwischen 0,3 und 2, (c) einen Träger, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Silicium(di)oxid, einem Aluminiumoxid, einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid, einer Kohle und den Aluminaten der Elemente der Gruppen IA, IIA oder IIB des Periodensystems der Elemente, wie z.B. den Aluminaten von Ca, Mg, Ba, Zn, Na, K, Cd und den gemischten Aluminaten der Alkalielemente, Erdalkalibestandteile, des Zinks oder des Cadmiums.
  • Der Katalysator kann nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Vorgehen ist die Imprägnierung des Trägers, die Erfindung ist aber nicht auf ein solches Vorgehen (Prozedur) beschränkt.
  • Die Imprägnierung besteht beispielsweise darin, daß man den vorgeformten Trgger und eine wäßrige oder organische Lösung einer Verbindung des oder der Metalle, gewählt aus der Gruppe lila (Gallium und Indium), kontaktiert, wobei das Lösungsvolumen im Überschuß bezogen auf das Retentionsvolumen des Trägers oder bevorzugt gleich diesem Volumen ist. Nachdem man den Kontakt zwischen dem Träger und der Lösung über mehrere Stunden aufrechterhalten hat, wird der imprägnierte Träger gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und unter Luft, üblicherweise zwischen 110 und 600ºC getrocknet, bevorzugt zwischen 110 und 500ºC. Vor dem Abscheiden des Metalls oder der Metalle der Gruppe VIII kann man vorzugsweise den Katalysator unter Wasserstoff reduzieren, man arbeitet üblicherweise zwischen 50 und 600ºC und bevorzugt zwischen 90 und 500ºC oder mit Hilfe eines in Lösung befindlichen organischen Reduziermittels. Dieser Vorgang ermöglicht es noch, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen.
  • Das erhaltene Produkt wird dann mit einer organischen Lösung (kohlenwasserstoffhaltig, beispielsweise) oder wäßrige Lösung eines Metalls der Gruppe VIII gemäß der Art des verwendeten Vorläufers imprägniert; besonders bevorzugt verwendet man eine Lösung von Palladiumnitrat oder Nickel in Wasser.
  • Der so impragnierte Träger wird filtriert, gegebenenfalls mit destilliertem Wasser gewaschen, dann getrocknet und calciniert unter Luft, gewöhnlich zwischen etwa 110 und etwa 600 ºC, und bevorzugt zwischen 110 und etwa 500ºC, dann anschließend unter Wasserstoff bei einer Temperatur gewöhnlich zwischen etwa 50 und etwa 600ºC, und bevorzugt zwischen etwa 80 und etwa 500 ºC reduziert. Die Elemente der GVIII und GIII befinden sich dann in Oxidform und/oder metallischer Form in Abscheidung auf dem Träger.
  • Ein anderes Verfahren besteht darin, das feuchte Trägerpulver mit den Vorläufern des Katalysators knetend zu durchmischen und es dann in Form zu bringen und zu trocknen.
  • Die Beispiele der metallischen, in der Herstellung des Katalysators verwendbaren Vorläufer sind die folgenden:
  • Für das Metall der Gruppe VIII kann man Verbindungen wie die Chloride, die Nitrate, die Halogen-aminierten Verbindungen, die Aminoverbindungen und die Salze der organischen Säuren, die in Impragnierungslösungsmittel lösbar sind, verwenden.
  • Man kann auch organometallische Verbindungen eines Metalls der Gruppe VIII in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwenden, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff. Als Beispiel von Kohlenwasserstoffen seien die paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoffe genannt, deren Kohlenwasserstoffkette 6 bis 12 Atome Kohlenstoff pro Molekül umfaßt, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, oder die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 12 Atome Kohlenstoff pro Molekül aufweisen. Als Beispiel organometallischer Verbindungen des Metalls der Gruppe VIII seien genannt: die Carbonylverbindungen, die Halogencarbonylverbindungen und die Acetylacetonatverbindungen, ohne daß diese Liste als begrenzend anzusehen wäre.
  • Das Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Gallium und Indium, kann bevorzugt in Form von wenigstens einer anorganischen Verbindung eingeführt werden, die gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Chloride, die Nitrate, die Halogen-aminierten Verbindungen, die Aminoverbindungen und die Salze organischer Säuren, die in diesen Imprägnierungsmitteln lösbar sind.
  • Das Einführen des Metalls IIIA wird vorzugsweise mit Hilfe einer wäßrigen Lösung der anorganischen Verbindung dieses Metalls IIIA vorgenommen.
  • Das aus der aus Gallium und Indium bestehenden Gruppe gewählte Element kann auch mittels organometallischer Verbindungen in Lösung in ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, eingeführt werden. Als Beispiele von Kohlenwasserstoffen seien genannt die paraff mischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, deren kohlenstoffhaltige Kette 6 bis 12 Atome Kohlenstoff pro Molekül umfaßt, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, oder auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Als Beispiel von organometallischen Verbindungen des Metalls der Gruppe, die durch Gallium und Indium gebildet wird, seien zu nennen: die Alkyle, die Alkoxide, die Acetate und die Acetylacetonate, ohne daß diese Liste als begrenzend anzusehen wäre.
  • Der Träger kann von unterschiedlichster Natur sein, wie bereits oben erwähnt. Ein Träger, der besonders angepaßt ist, besitzt spezifische charakteristische Eigenschaften, wie beispielsweise eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, die zwischen 10 und 500 m² pro Gramm und bevorzugt zwischen 50 und 500 m² pro Gramm liegt, und das gesamte Porenvolumen beträgt 0,2 bis 1,3 cm³ pro Gramm Träger.
  • Sobald die Metalle einmal am Träger fixiert sind, erfährt der Katalysator vorzugsweise eine Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise 50-600ºC, um eine aktive metallische Phase zu erhalten. Das Verfahren dieser Behandlung unter Wasserstoff besteht beispielsweise in einem langsamen Anheben der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis zur maximalen Reduzierungstemperatur, die beispielsweise zwischen 50 und 600ºC und bevorzugt zwischen 80 und 500ºC liegt, gefolgt von einem Halten bei dieser Temperatur, beispielsweise während 1 bis 6 Stunden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
  • BEISPIEL 1 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wird vorgeschlagen, eine Charge zu hydrieren, die aus 10 Gew.-% Butadien in Heptan besteht. Die Reaktion wird in einem diskontinuierlichen Reaktor, der vollständig durchrührt wird und der vom Typ Grignard ist, unter den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt:
  • Druck = 20 bar
  • Temperatur 20ºC
  • Der verwendete Wasserstoff ist frei von Kohlenmonoxid.
  • Der verwendete Katalysator, Katalysator A genannt, besteht aus Palladium bei einem Gehalt von 0,3 Gew.-%, abgeschieden auf ein Übergangsaluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche gleich 70 m²/g. Hergestellt wird er durch Trockenimprägnieren eines tetragonalen Gamma-Aluminiumoxids mit einem Porenvolumen gleich 0,6 cm³/g mit Hilfe einer Palladiumnitratlösung. Nach dem Impragnieren wird die Probe bei einer Temperatur von 120ºC 2 Stunden lang getrocknet, dann unter Luftdurchsatz bei einer Temperatur von 450ºC 2 Stunden lang calciniert. Vor dem Test reduziert man den Katalysator unter Wasserstoffdurchsatz bei einer Temperatur von 150ºC 2 Stunden lang.
  • Während des Fortschreitens der Reaktion werden die Proben regelmäßig entnommen und durch Chromatographie in gasförmiger Phase derart analysiert, daß man der Umformung des Butadiens in Butene und Butan folgen kann. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
  • BEISPIEL 2 (erfindungsgemäß)
  • In diesem Beispiel setzt man die gleiche Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein, diesmal verwendet man jedoch nacheinander unterschiedliche Katalysatoren, die 0,3 Gew.-% Palladium und einen variablen Gehalt an Gallium enthalten. Der verwendete Träger ist identisch dem des monometallischen Katalysators A des Beispiels 1. Unterschiedliche Einsätze an diesem Träger werden trocken durch Lösungen von Calliumnitrat variabler Konzentrationen imprägniert. Nach der Imprägnierung werden die Proben bei einer Temperatur von 120ºC 2 Stunden lang getrocknet, dann unter einem Luftstrom bei einer Temperatur von 450ºC 2 Stunden lang calciniert. Man geht dann zur Abscheidung des Palladiums über, indem man das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 1 für den Katalysator A beschriebene anwendet. Vor dem Test reduziert man die Katalysatoren unter einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 150ºC 2 Stunden lang.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung des Produkts nach 8 Minuten Reaktion für jeden der nach ihrem Galliumgehalt markierten Katalysatoren sowie für den monometallischen Katalysator A des Beispiels 1.
  • Festzustellen ist, daß die Proben, die einen Galliumgehalt zwischen 0,07 und 0,82 Gew.-% haben, eine Aktivität aufweisen, die höher als die des monometallischen Katalysators liegt, da nach Beendigung der gleichen Reaktionszeit (8 Minuten) der Gehalt an Butadien des Produktes geringer liegt. Darüber hinaus stellt man fest, daß diese Katalysatoren aktiver als der monometallische Katalysator, auch selektiver gegenüber der konsekutiven Hydrierung der Butene sind. Obwohl also die Umwandlung des Butadien größer ist, sieht man, daß der Gehalt an Butenen höher liegt und daß die Butanbildung vermindert wird.
  • BEISPIEL 3 (erfindungsgemäß)
  • Nach diesem Beispiel setzt man die gleiche Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 ein. Man verwendet dieses Mal einen Katalysator B, der 0,3 Gew.-% Palladium und 0,24 Gew.-% Gallium enthält, die auf dem gleichen Träger wie nach Beispiel 1 nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie nach Beispiel 2 abgeschieden sind. Man verwendet auch einen Katalysator C, der die gleiche Zusammensetzung hat, der jedoch vom Katalysator B sich durch die Tatsache unterscheidet, daß der Galliumvorläufer auf Aluminiumoxid, der für die Herstellung verwendet wurde, unter Wasserstoff bei einer Temperatur von 450ºC 2 Stunden lang vor dem Abscheiden von Palladium reduziert wurde. Die Zusammensetzung der erhaltene Produkte, nach 8 Minuten, ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
  • Man sieht, daß der Katalysator C aktiver als der Katalysator B gegenüber der Hydrierung des Butadiens ist. Ein Selektivitätsgewinn wird auch beobachtet, da mit einer stärkeren Butadienumwandlung der Gehalt an Butenen höher für den Katalysator C liegt.
  • BEISPIEL 4 (Vergleich)
  • Man schlägt in diesem Beispiel vor, eine Dampfcrack-C&sub3;-Fraktion zu hydrieren, deren Zusammensetzung die folgende ist:
  • Propan 3,59%
  • Propylen = 92,14%
  • Propin (MA) = 1,78%
  • Propadien (PD) = 1,65%
  • Die Reaktion wird in flüssiger Phase in einem kontinuierlichen Reaktor mit festem Bett unter den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt:
  • Druck = 24 bar
  • Temperatur = 50ºC
  • Stündliche Raumgeschwindigkeit = 20 cm³ Charge/cm³ Katalysator/h
  • Molverhältnis Wasserstoff zu Propin plus Propadien = 1,2
  • Der verwendete Wasserstoff ist frei von Kohlenmonoxid. Der verwendete Katalysator ist der Katalysator A des Beispiels 1.
  • Über die Zeit werden Proben des Produktes regelmäßig entnommen und durch Chromatographie in gasförmiger Phase derart analysiert, daß man der Umwandlung des Propins des Propadiens sowie des Gehalts an Propylen folgen kann. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
  • Wenn man die mittleren Gehalte an Propadien und an Propylen während des Vorgangs berechnet, dann kann man die mittlere Umwandlung in Propin und in Propadien sowie den mittleren Gewinn an Propylen berechnen. Man findet in diesem Beispiel eine Umwandlung von 98% und einen Wirkungsgrad des Propylens, ausgedrückt durch das Verhältnis des Gehalts an Propylen des Produktes zum Gehalt an Propylen der Charge von 103%.
  • BEISPIEL 5 (erfindungsgemäß)
  • In diesem Beispiel verwirklicht man die gleiche Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, jedoch in Anwesenheit des Katalysators C des Beispiels 3. Die erhaltenen Analyseergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
  • Man findet in diesem Beispiel eine Umwandlung von 99,78% und eine Propylenausbeute, ausgedrückt durch das Verhältnis des Gehalts an Propylen des Produkts zum Gehalt an Propylen der Charge von 103,5%.
  • BEISPIEL 6 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel verwirklich man die gleiche Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1; dieses Mal jedoch verwendet man nacheinander unterschiedliche Katalysatoren, die 0,3 Gew.-% Palladium und einen variablen Gehalt an Gallium enthalten. Der verwendete Träger ist identisch dem des monometallischen Katalysators A des Beispiels 1. Unterschiedliche Einsätze dieses Trägers werden trocken durch Palladiumnitrat imprägniert, indem man das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 1 für den Katalysator A beschriebene verwendet. Man scheidet dann das Gallium durch Imprägnierung von Galliumnitratlösungen unterschiedlicher Konzentrationen ab. Nach dem Imprägnieren werden die Proben bei einer Temperatur von 120ºC 2 Stunden lang getrocknet, dann unter einem Luftstrom bei einer Temperatur von 450ºC 2 Stunden lang calciniert. Vor dem Test reduziert man die Katalysatoren unter einem Wasserstoff strom bei einer Temperatur von 150ºC 2 Stunden lang.
  • Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung des Produkts nach 8 Minuten Reaktion für jeden der Katalysatoren wieder, welche durch ihren Galliumgehalt markiert sind sowie für den monometallischen Katalysator A des Beispiels 1.
  • Man stellt fest, daß die Proben einen Galliumgehalt zwischen 0,08 und 0,80 Gew.-% haben und über eine höhere Aktivität als der monometallische Katalysator des Beispiels 1 verfügen, da nach Verlauf der gleichen Reaktionszeit (8 Minuten) der Gehalt an Butadien des Produktes geringer liegt. Darüber hinaus beachte man, daß diese Katalysatoren, die aktiver als der monometallische Katalysator sind, auch selektiver gegenüber der konsekutiven Hydrierung der Butene sind. Obwohl die Umwandlung des Butadiens wichtiger ist, sieht man, daß der Gehalt an Buten höher liegt und daß die Bildung von Butan verringert ist.

Claims (10)

1. Katalysator, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und wenigstens ein Metall der Gruppe III A umfassend, das gewählt ist aus Gallium und Indium, wobei die Metalle auf dem Katalysatorträger abgeschieden sind und der Träger gewählt ist aus der Gruppe, gebildet durch Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Silicium(di)oxid/Aluminiumoxid, die Aluminaten der Elemente der Gruppe IA, IIA, IIB, die gemischten Aluminate der Alkalielemente, der Erdalkalielemente, Zink oder Cadmium, Kohle, wobei der Katalysator sich dadurch auszeichnet, daß er hergestellt ist durch
a) Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Zusammensetzung der Gruppe IIIA, wobei die Konzentration an Metall der Gruppe IIIA derart gewählt ist, daß die fixierte Metallmenge der Gruppe IIIA zwischen 0,01 und 10 Gew.-% beträgt,
b) dann Imprägnieren des erhaltenen Produkts mit einer Lösung einer Zusammensetzung der Gruppe VIII, wobei die Metallkonzentration derart gewählt ist, daß die fixierte Metallmenge der Gruppe VIII zwischen 0,01 und 10 Gew.-% beträgt, und
c) Calcinieren des erhaltenen Produktes zwischen 110 und 600º C.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Stufe( b) das Produkt einer thermischen Behandlung in oxydierender Umgebung zwischen 110 und 600º C ausgesetzt ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der thermischen Behandlung in oxydierender Umgebung erhaltene Produkt einer Reduktion vor der Stufe (b) ausgesetzt ist.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metall der Gruppe VIII gewählt ist aus der Gruppe die durch Palladium, Platin und Nickel gebildet ist.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallkonzentration der Gruppe VIII zwischen 0,2 und 5 Gew.-% beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallkonzentration der Gruppe IIIA zwischen 0,1 und 5 Gew.-% beträgt.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Mol-Verhältnis metallisches Zusatzelement der Gruppe lila zu Metall der Gruppe VIII zwischen 0,2 und 5 beträgt.
8. Katalysator nach Anspruch 7, bei dem das Mol-Verhältnis zwischen 0,3 und 2 beträgt.
9. Verwendung des Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Umwandlung kohlenwasserstoffhaltiger Chargen.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zur selektiven Hydrierung von ungesättigte diolefinische und/oder acetylenische Zusammensetzungen enthaltenden Chargen.
DE69315466T 1992-04-02 1993-03-24 Gruppe-VIII Metal und Gruppe-IIIA Metal an einem Träger enthaltender Katalysator Expired - Lifetime DE69315466T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR929204151A FR2689419B1 (fr) 1992-04-02 1992-04-02 Catalyseur contenant un métal du groupe VIII et un métal de groupe III a déposés sur un support, applicable à l'hydrogénation sélective des hydrocarbures.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69315466D1 DE69315466D1 (de) 1998-01-15
DE69315466T2 true DE69315466T2 (de) 1998-03-26

Family

ID=9428513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69315466T Expired - Lifetime DE69315466T2 (de) 1992-04-02 1993-03-24 Gruppe-VIII Metal und Gruppe-IIIA Metal an einem Träger enthaltender Katalysator

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5356851A (de)
EP (1) EP0564329B1 (de)
JP (1) JPH0623269A (de)
KR (1) KR100251260B1 (de)
CN (1) CN1046215C (de)
CA (1) CA2093272C (de)
DE (1) DE69315466T2 (de)
ES (1) ES2112403T3 (de)
FR (1) FR2689419B1 (de)
IN (1) IN181541B (de)
TW (1) TW327136B (de)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5696293A (en) * 1993-03-01 1997-12-09 Nippon Paint Co., Ltd. Catalyst composition for producing polyether polyamine and production method of polyether polyamine by use of the catalysts composition
FR2713957B1 (fr) * 1993-12-16 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation.
US5422331A (en) * 1994-02-25 1995-06-06 Engelhard Corporation Layered catalyst composition
FR2720754B1 (fr) * 1994-06-01 1996-07-26 Inst Francais Du Petrole Procédé et installation pour le traitement par hydrogénation sélective d'une essence de craquage catalytique.
CN1053460C (zh) * 1996-04-16 2000-06-14 中国石油化工集团公司 用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
US6107237A (en) * 1997-07-10 2000-08-22 University Of Florida Homogeneous metathesis/heterogeneous hydrogenation
DE19839459A1 (de) 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19840373A1 (de) 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE10020049A1 (de) * 1999-04-26 2001-01-11 Inst Francais Du Petrole Herstellung eines Katalysators, der ein Metall aus der Gruppe VIII und ein zusätzliches Metall enthält, das als wasserlösliche organmetallische Verbindung eingeleitet wird, sowie seine Verwendung für die Kohlenwasserstoffumwandlung
US6967063B2 (en) 2001-05-18 2005-11-22 The University Of Chicago Autothermal hydrodesulfurizing reforming method and catalyst
GB0119327D0 (en) 2001-08-08 2001-10-03 Johnson Matthey Plc Catalyst
JP4020410B2 (ja) * 2001-12-28 2007-12-12 大研化学工業株式会社 炭素物質製造用触媒
US7378369B2 (en) * 2002-07-26 2008-05-27 Sud-Chemie Inc. Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier
US20040077496A1 (en) * 2002-07-26 2004-04-22 Shizhong Zhao Catalyst
US7208136B2 (en) * 2003-05-16 2007-04-24 Battelle Memorial Institute Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming
US20040242945A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Pelati Joseph E. Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a gallium-zinc catalyst
US7919431B2 (en) 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US7045670B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
US7208647B2 (en) * 2003-09-23 2007-04-24 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene
US7183451B2 (en) * 2003-09-23 2007-02-27 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids
US20050096217A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Sud-Chemie, Inc. Selective hydrogenation catalyst
US7220701B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
US20050113614A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-26 Lowe David M. Catalyst and process for selective hydrogenation
US7199273B2 (en) * 2003-11-24 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins
US7220700B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
FR2878530B1 (fr) * 2004-11-26 2008-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'une essence olefinique comprenant une etape d'hydrogenation selective
US8013197B2 (en) 2005-02-18 2011-09-06 Synfuels International, Inc. Absorption and conversion of acetylenic compounds
US20070123418A1 (en) * 2005-11-28 2007-05-31 Hyun-Sik Han Catalyst composition containing gallium for purifying exhaust gases of internal combustion engine
KR100808187B1 (ko) * 2006-03-21 2008-02-29 엘지전자 주식회사 스캐닝 디스플레이 장치
FR2909571B1 (fr) 2006-12-11 2009-10-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur prepare par impregnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espece moleculaire d'un metal du groupe viii
WO2009086839A2 (en) 2008-01-07 2009-07-16 Danmarks Tekniske Universitet - Dtu A catalyst, a process for selective hydrogenation of acetylene to ethylene and a method for the manufacture of the catalyst
RU2404851C2 (ru) * 2008-09-25 2010-11-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Катализатор, способ его приготовления и способ очистки бутенов от примесей бутадиена
US8921631B2 (en) 2008-12-18 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes
FR2949077B1 (fr) 2009-08-17 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
FR2949078B1 (fr) 2009-08-17 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte ni/sn pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
US8648225B2 (en) 2010-04-12 2014-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for hydrogenating highly unsaturated hydrocarbons and catalyst therefor
CN110871076B (zh) * 2018-08-30 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备甲基异丁基醇的催化剂、制备方法及应用
CN113751021B (zh) * 2020-06-05 2023-09-05 台州学院 一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1004316B (de) * 1953-09-10 1957-03-14 Standard Oil Co Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
NL102759C (de) * 1957-02-05 1900-01-01
GB1356383A (en) * 1970-05-04 1974-06-12 Shell Int Research Process for the preparation of regenerable noble metal catalysts and use of catalysts thus prepared in the conversion of hydro carbons
FR2103122A5 (en) * 1970-07-24 1972-04-07 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation/dehydrocyclisation catalyst - of nickel/platinum metal-carrier type modified with indium/gallium oxide
US3892657A (en) * 1972-07-17 1975-07-01 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
GB1499297A (en) * 1976-06-29 1978-01-25 Kogan S Catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons to olefines and method of preparing such a catalyst
US4337329A (en) * 1979-12-06 1982-06-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for hydrogenation of conjugated diene polymers
US4486547A (en) * 1981-11-05 1984-12-04 Uop Inc. Indium-containing dehydrogenation catalyst
FR2556235A1 (fr) * 1983-12-09 1985-06-14 Pro Catalyse Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine
GB8529245D0 (en) * 1985-11-27 1986-01-02 British Petroleum Co Plc Chemical process
FR2594711B1 (fr) * 1986-02-26 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication de catalyseurs contenant du platine, un halogene et au moins un metal additionnel, utilisables pour la conversion d'hydrocarbures par hydroreformage
US4906800A (en) * 1986-11-17 1990-03-06 The Standard Oil Company Procedure for imparting selectivity to hydrogenation catalysts and method for using the same
EP0393099B1 (de) * 1987-11-17 1994-02-23 Mobil Oil Corporation Dehydrogenierungskatalysator und dessen verwendung
IT1243771B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Catalizzatore di deidroisomerizzazione e suo uso nella preparazione di isobutene da n-butano
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
DE69315466D1 (de) 1998-01-15
IN181541B (de) 1998-07-11
EP0564329A1 (de) 1993-10-06
TW327136B (en) 1998-02-21
CA2093272A1 (fr) 1993-10-03
EP0564329B1 (de) 1997-12-03
FR2689419A1 (fr) 1993-10-08
CN1046215C (zh) 1999-11-10
KR930021262A (ko) 1993-11-22
US5356851A (en) 1994-10-18
FR2689419B1 (fr) 1994-09-30
ES2112403T3 (es) 1998-04-01
KR100251260B1 (ko) 2000-04-15
CA2093272C (fr) 2004-06-22
CN1082458A (zh) 1994-02-23
JPH0623269A (ja) 1994-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69315466T2 (de) Gruppe-VIII Metal und Gruppe-IIIA Metal an einem Träger enthaltender Katalysator
DE69311192T2 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE69813139T2 (de) Verfahren für das Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Verbindugen
EP1242181B1 (de) Pd-ag trägerkatalysator zur selektivhydrierung von alkinen und dienen
DE69829722T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Verwendung in Umwandlungsreaktionen von organischen Verbindungen
DE2530626C3 (de) Katalysator für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen
EP1915207B1 (de) Mehrschichtkatalysator auf niobbasis zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen
DE1801932B2 (de) Umwandlungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE3402321C2 (de) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung
DE2745456A1 (de) Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines katalysators auf einem aluminattraeger
DE1542310A1 (de) Katalysator und Verfahren zum Dehydrieren von gesaettigten Kohlenwasserstoffen zu monoaethylenungesaettigten Kohlenwasserstoffen
DE69005777T2 (de) Hydrogenation von Citral.
DE1568542A1 (de) Verfahren zur hydrierenden Behandlung von budadien- und n-Buten-1-haltigen C4-Kohlenwasserstoffen
DE60035449T2 (de) Katalysator mit guter Ereichbarkeit und mit Elementen der Grupen 8, 9 und 10, und seine Verwendung in einem Verfahren für die Dehydrierung von Paraffinen
DE69801798T2 (de) Verfahren zur Dehydrierung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in olefinischen Kohlenwasserstoffen
DE2050908C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Weißöl
DE69101537T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Chloroform aus Kohlenstofftetrachlorid, katalytische Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE2620554A1 (de) Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung
DE19546514A1 (de) Katalysator und Verfahren zum Herstellen eines Katalysators
WO2006094746A1 (de) Katalysator zur acetoxylierung von c2-c9-kohlenwasserstoffen
DE3312252A1 (de) Hydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE69301368T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators und selektives Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines solchen Katalysators
DE2628958B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen
EP0046897B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE3217429A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytische hydrierung von estern organischer saeuren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 80796 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, RUEIL-MALMAISON, FR

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 81667 MUENCHEN