DE69315015T2 - Spektrophotometrische Methode und Spektrophotometer zur Druchführung der Methode - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein spektrophotometrisches Verfahren zum Bestimmen der Konzentration einer spezifischen Substanz, bei dem Strahlung, deren Intensität mit einem definierten Modulationsgrad moduliert wird, in einer Strahlungsquelle erzeugt wird, die Strahlung die spezifische Substanz durchstrahlt, ein Meßsignal für eine Strahlungswellenlänge, bei der die spezifische Substanz die Strahlung absorbiert, durch einen ersten Detektor erzeugt wird, ein Referenzsignal für eine andere Strahlungswellenlänge als die der spezifischen Substanz durch einen zweiten Detektor erzeugt wird und die Konzentration der spezifischen Substanz mit einem Signalanalysator aus dem Meßsignal und dem Referenzsignal bestimmt wird. Die Erfindung betrifft auch ein Spektrophotometer zur Durchführung des Verfahrens.
• Die E-A-0 196 993 beschreibt ein bekanntes Spektrophotometer. Das bekannte Spektrophotometer ist ein Gaskonzentrationsmeßgerät, das die Konzentration eines spezifischen, nichtelementaren mehratomigen Gases in einem Gasgemisch mißt. Das Gas passiert durch eine Küvette, die von einer pulsierenden Strahlungsquelle bestrahlt wird. Die Strahlung passiert dann ein erstes Interferenzfilter, das für eine Wellenlänge transparent ist, bei der das spezifische Gas die Strahlung absorbiert, und trifft auf einen ersten Detektor, der dann ein Meßsignal erzeugt. Neben dem ersten Interferenzfilter ist ein zweites Interferenzfilter angeordnet, das für eine Wellenlänge transparent ist, bei der das spezifische Gas die Strahlung nicht absorbiert. Die Strahlung, die durch das zweite Interferenzfilter hindurchgeht, trifft auf einen zweiten Detektor, der dann ein Referenzsignal erzeugt. Das Meßsignal und das Referenzsignal werden verstärkt und in je einem Kondensator gefiltert, wodurch der Wechselstromanteil des Meßsignals und des Referenzsignals herausgefiltert werden. Das jeweilige Signal wird synchron gleichgerichtet, woraufhin das Verhältnis zwischen den beiden Signalen gebildet wird. Dieses Verhältnissignal stellt dann ein normiertes Meßsignal dar, das unabhängig von der Temperatur der Detektoren - vorausgesetzt, daß die Detektoren die Temperatur gleichermaßen ändern -, dem Altern der Strahlungsquelle u.s.w. ist. Das normierte Meßsignal hängt nur von der Konzentration ab, die dadurch berechnet werden kann.
• Die Strahlungsquelle in dem bekannten Spektrophotometer ist mit einer Frequenz von im wesentlichen 1 - 30 Hz gepulst. Da die Strahlungsquelle gepulst ist, werden die Meßergebnisse nicht durch Interferenzen wie auf die Detektoren auftreffende Strahlungslecks von anderen Quellen u.s.w. beeinflußt. Hier besteht die Strahlung aus einer Wechselintensitätskomponente überlagert von einer Gleichintensitätskomponente, wodurch die Detektoren eine Wechselstromkomponente und eine Gleichstromkomponente erzeugen. Die Gleichstromkomponente wird in dem Kondensator eliminiert, da aber beide Komponenten in dem Meßsignal gleichermaßen von der Konzentration der spezifischen Substanz abhängen, kann eine rasche Fluktuation in der Konzentration eine den Kondensator passierende Gleichstromkomponente ergeben, wodurch ein fehlerhafter Wert für die Konzentration erzeugt wird. Zusätzlich ist die Ansprechzeit für Änderungen in der Konzentration von der verwendeten Frequenz abhängig. Das schnellste Ansprechen wird in dem bekannten Spektrophotometer bei 30 Hz erzielt. Eine Erhöhung der Frequenz des bekannten Spektrophotometers würde die Modulation und damit die Variation der Strahlungsquelle reduzieren, wodurch die Wechselstromkomponente reduziert wird. Als ein Ergebnis würden durch das Passieren von Gleichstromkomponenten durch den Kondensator, wenn rasche Fluktuationen in der Konzentration vorhanden sind, verursachte Fehler ihrerseits größer sein und das Signal/Rauschverhältnis der Gleichstromkomponente wirde beeinträchtigt, da die Wechselstromkomponente bei höheren Frequenzen abnehmen würde.
• Aufgabe der Erfindung ist es ein spektrophotometrisches Verfahren zu erzielen, das in der Lage ist, die Konzentration einer spezifischen Substanz mit einem hohen Grad von Genauigkeit, einem breiten Signal/Rauschverhältnis und einer schnellen Ansprechzeit zu bestimmen.
• Die Aufgabe der Erfindung ist es, auch ein Spektrophotometer zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.
• Ein derartiges spektrophotometrisches Verfahren wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß das Verfahren gemäß der Präambel in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß es, basierend auf dem Umstand, daß das Meßsignal und das Referenzsignal jeweils aus drei Signalkomponenten besteht - einer Dunkelsignalkomponente entsprechend dem von den Signaldetektoren erzeugten Signalen, wenn diese nicht von irgend einer Strahlung getroffen werden, einer Gleichstromkomponente und einer Wechselstromkomponente entsprechend den durch die Detektoren erzeugten Signalen, wenn diese durch die modulierte Strahlung getroffen werden - und das Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente und der Gleichstromkomponente von der Konzentration abhängt und durch den Modulationsgrad der Strahlung bekannt ist, zusätzlich die Schritte aufweist, die Gleichstromkomponente zu bestimmen, die Gleichstromkomponente mit dem Referenzsignal zu normieren und die Konzentration der spezifischen Substanz aus der normierten Gleichstromkomponente zu bestimmen.
• Das Ausnützen der Gleichstromkomponente ermöglicht die Verwendung hoher Frequenzen verglichen zu den für das bekannte Spektrometer angegebenen Frequenzen, um die Konzentration der spezifischen Substanz zu bestimmen. Die Gleichstromkomponente ist bei höheren Frequenzen größer als die Wechselstromkomponente, da die Modulation abgenommen hat. Für eine spezielle Strahlungsquelle könnte die Gleichstromkomponente bei 200 Hz z.B. 10 mal größer sein als die Wechselstromkomponente. Das würde für die Gleichstromkomponente ein besseres Signal/Rauschverhältnis ergeben als für die Wechselstromkomponente. Die Wechselstromkomponente wird zuerst bestimmt, so daß die Gleichstromkomponente herausgefiltert werden kann. Die Gleichstromkomponente kann anschließend aus dem bekannten, aus dem bekannten Modulationsgrad erhaltenen Verhältnis, bestimmt werden.
• Ein vorteilhafter Weg zum Ermitteln der Gleichstromkomponente wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß eine virtuelle Gleichstromkomponente aus der Wechselstromkomponente und dem bekannten Verhältnis berechnet wird, eine virtuelle Dunkelsignalkomponente durch Subtrahieren der virtuellen Gleichstromkomponente von dem Meßsignal minus der Wechselstromkomponente bestimmt wird, die Gleichstromkomponente des Meßsignals durch Subtrahieren der virtuellen Dunkelstromkomponente und Eliminieren der Wechselstromkomponente von dem Meßsignal herausgefiltert wird.
• Das Gleichspannungssignal kann aus dem Meßsignal durch Bestimmen der Dunkelsignalkomponente herausgefiltert werden. Da die Dunkelsignalkomponente unter anderem von der Temperatur der Detektoren abhängt, wäre die kontinuierliche Bestimmung der Dunkelsignalkomponente ein Vorteil, um es von dem Meßsignal zu eliminieren, wenn die Gleichstromkomponente herausgefiltert werden soll. Die Zeit zum Bestimmen der Dunkelsignalkomponente sollte in Relation zu den Variationen der Detektortemperatur kurz sein. Die Dunkelsignalkomponente wird ermittelt, indem zuerst die Größenordnung der Wechselstromkomponente bestimmt wird. Ein Wert für die Gleichstromkomponente kann berechnet werden, da das Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente und der Gleichstromkomponente zu jedem gegebenen Zeitpunkt für eine bekannte Strahlungsquelle und Modulationsfrequenz bekannt ist. Mit zwei bekannten Signalkomponenten kann die dritte - die Dunkelsignalkomponente - berechnet werden. Der für die Dunkelsignalkomponente berechnete Wert wird dann zur Bestimmung der Gleichstromkomponente aus dem Meßsignal verwendet. Der für die Gleichstromkomponente berechnete Wert wird nicht zur Bestimmung der Konzentration ausgenützt, da das relativ hohe Rauschniveau in der Wechselstromkomponente ebensoviel verstärkt wird wie das Signal selbst. Zusätzlich können sich Signalspitzen in der Wechselstromkomponente bilden, wenn rasche Fluktuationen der Konzentration vorkommen, und diese Signalspitzen sollten vermieden werden. Verglichen zum Stand der Technik ist die Erfindung toleranter zu raschen Fluktuationen der Konzentration ohne Fehler, da ihre Ansprechzeit kürzer ist.
• Eine Verbesserung des Verfahrens wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß die Wechselstromkomponente des Referenzsignals herausgefiltert wird und daß die Normierung der Gleichstromkomponente des Meßsignals unter Verwendung der Wechselstromkomponente durchgeführt wird.
• Das Referenzsignal wird nicht durch Konzentrationsänderungen beeinflußt und wird daher zum Normieren der Gleichstromkomponente des Meßsignals verwendet. Es kann daher stärker gefiltert werden, um eine Wechselstromkomponente mit besserem Signal/Rauschverhältnis als die Gleichstromkomponente des Meßsignals zu erhalten. Ein AC-Filter ist in einem Analogkreis leichter zu erhalten.
• Alternativ kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß die Gleichstromkomponente des Referenzsignals durch Herausfiltern der Gleichstromkomponente bestimmt wird, ein Wert für die Gleichstromkomponente aus der Wechselstromkomponente und dem bekannten Verhältnis bestimmt wird, ein Wert für die Dunkelsignalkomponente durch Subtrahieren des für die aus dem Referenzsignal bestimmten Wertes der Gleichstromkomponente minus der Wechselstromkomponente bestimmt wird, die Gleichstromkomponente des Referenzsignals durch Subtrahieren des für die Dunkelsignalkomponente bestimmten Wertes herausgefiltert wird und durch Eliminieren der Wechselstromkomponente von dem Referenzsignal und durch Normieren der Gleichstromkomponente des Meßsignals mit der Gleichstromkomponente des Referenzsignals.
• Die Gleichstromkomponente hat das beste Signal/Rauschverhältnis, auch in dem Referenzsignal. Bei einigen Gelegenheiten wird ein gutes Signal/Raschverhältnis auch für das Referenzsignal benötigt, während die Ansprechzeit gleichzeitig kurz ist. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verhältnis den Zugriff auf die Dunkelsignalkomponente des Meßsignals. Der Vergleich der Dunkelsignalkomponente des Meßsignals mit der Dunkelsignalkomponente des Referenzsignals ergibt eine zusätzliche Überwachung des Strahlenweges und der Detektorfunktion. Wenn sich z.B. die Temperatur nur eines Detektors ändert, würde sich das Verhältnis zwischen den Dunkelsignalkomponenten ändern und einen Fehler anzeigen. Das würde auch der Fall sein, wenn Verschmutzung oder Kondensation einen Teil des Weges des Strahls zwischen der Stahlungsquelle und einem der Detektoren blockieren würde. Die Dunkelsignalkomponente könnte auch zur Regelung der Temperatur der Detektoren verwendet werden.
• Eine Verbesserung des Verfahrens wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß der laufende Modulationsgrad durch eine Steuervorrichtung berechnet wird und der berechnete laufende Modulationsgrad von dem Signalanalysator zum Bestimmen des Wertes der Gleichstromkomponente aus der Wechselstromkomponente und dem bekannten Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente und der Gleichstromkomponente verwendet wird.
• Auf diese Art kann der Signalanalysator automatisch die Konzentration berechnen, wenn sich der Modulationsgrad ändert. Änderungen könnten z.B. auftreten, wenn die Strahlungsquelle eine Glühlampe ist, deren Glühfaden eine thermale Zeitkonstante hat, die sich mit dem Altern des Glühdrates ändert, wenn Glühfadenmaterial von dem Glühfaden verdampft. Mit einer konstanten Modulationsfrequenz hängt der laufende Modulationsgrad einer Glühlampe hauptsächlich von der thermalen Zeitkonstanten ab.
• Ein vorteilhafter Weg der Berechnung des laufenden Modulationsgrades besteht darin, die Form der Kurve für die Wechselstromkomponente zu analysieren. Das Referenzsignal ist von der Konzentration der spezifischen Substanz unabhängig und ist daher besser zur Verwendung geeignet als das Meßsignal.
• Der Wechselstrom besteht aus steigenden und fallenden exponentiellen Kurven, abhängig von der thermalen Zeitkonstanten der Strahlungsquelle. Die Zeitkonstante kann aus diesen exponentiellen Kurven bestimmt werden und das genaue Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente und der Gleichstromkomponente kann berechnet werden.
• Ein alternativer Weg zur Berechnung des laufenden Modulationsgrades wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß ein modulierter Strom von einer Stromquelle an die Strahlungsquelle angelegt wird, der Strom der Stromquelle mindestens für eine Modulationsperiode unterbrochen wird, die Wechselstromkomponente des Referenzsignals für nachfolgende Modulationsperioden aufgezeichnet wird und die Steuervorrichtung Änderungen in der Wechselstromkomponente analysiert und den laufenden Modulationsgrad aus dieser Änderung berechnet.
• Wenn der Strom zu der Strahlungsquelle für mindestens eine Modulationsperiode unterbrochen wird, kühlt die Quelle leicht ab und eine bestimmte Zeitdauer vergeht, bevor die Temperatur der Strahlungsquelle auf den Normalwert zurückkehrt, nachdem der Strom erneut angelegt wird. Das Aufzeichnen des Weges, auf dem die Wechselstromkomponente während der Zeit reagiert, in der die Temperatur vom Normalwert abweicht, und damit, wie rasch die Strahlungsquelle zu ihrer normalen Temperatur zurückkehrt, ermöglicht es, die thermale Zeitkonstante zu berechnen und entsprechend den laufenden Modulationsgrad.
• Ein weiteres alternatives Verfahren wird erzielt, wenn die Strahlung von der Strahlungsquelle mit einem zusätzlichen Referenzdetektor detektiert wird, dessen Dunkelsignalkomponente vernachlässigbar ist und der ein Signal erzeugt, das aus einer Gleichstromkomponente und einer Wechselstromkomponente besteht, die beiden Spannungskomponenten getrennt sind und der laufende Modulationsgrad durch Bestimmen des Verhältnisses zwischen ihnen ermittelt wird.
• Es gibt verschiedene Typen von Fotodetektoren. Wenn die Konzentration einer spezifischen Substanz bestimmt wird, ist ein gutes Signal/Rauschverhältnis wesentlich und der Detektor muß für einen Spektralbereich ausgelegt sein, in dem die spezifische Substanz eine Absorptionswellenlänge hat. Fotowiderstände z.B. erzeugen Signale, die drei Komponenten erhalten, wenn die Strahlung moduliert wird. Die Dunkelsignalkomponente überwiegt hier. Ein anderer Typ des Fotodetektors ist die Fotodiode, die im Gegensatz zum Fotowiderstand eine kleine Dunkelsignalkomponente erzeugt, speziell wenn sie als ein Stromgenerator angeschlossen ist. In der modulierten Strahlung werden hauptsächlich zwei Signalkomponenten erhalten. Die Strahlung kann bei anderen Wellenlängen detektiert werden als denen, bei denen die Messung der Konzentration durchgeführt wird, um den laufenden Modulationsgrad zu bestimmen. Z.B. kann eine Fotodiode nutzlos zur Messung der Konzentration einer spezifischen Substanz sein, abhängig von ihrer Absorptionswellenlänge, aber völlig adäquat zum Erzeugen eines Signals, aus dem der Modulationsgrad bei einer anderen Wellenlänge bestimmt werden kann. Gemäß Plancks Strahlungsgesetz kann der Modulationsgrad bei der Absorptionswellenlänge für eine spezifische Substanz berechnet und verwendet werden.
• Noch ein anderer alternativer Weg zum Erhalten des laufenden Modulationsgrades wird erzielt, wenn ein Glühfaden als Strahlungsquelle verwendet wird, Variationen des Widerstandes des Glühfadenes während der Modulationsperiode gemessen werden und der laufende Modulationsgrad aus den gemessenen Variationen des Widerstandes bestimmt wird.
• Die Temperatur des Glühfadenes bestimmt die Spektralverteilung und Intensität der Strahlung. Wenn ein Modulationsstrom an den Glühfaden angelegt wird, wird die Temperatur des Glühfadenes zwischen zwei Niveaus variieren, was eine gepulste Strahlung ergibt. Der Temperaturgradient zwischen den zwei Niveaus bestimmt den Grad der Intensitätsmodulation. Da der Widerstand des Glühfadenes und entsprechend der Widerstand temperaturabhängig sind, kann der Widerstand zur Bestimmung des Modulationsgrades verwendet werden. Variationen des Widerstandes können durch Messen des Stromes durch den und die Spannung über dem Glühfaden gemessen werden.
• Ein Spektrophotometer zur Durchführung des Verfahrens wird gemäß der Erfindung mit einem in Anspruch 9 spezifizierten Spektrophotometer erzielt.
• Eine Verbesserung des Spektrophotometers wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß die erste Signalbehandlungsvorrichtung einen ersten Meßsignalkanal mit unter anderem einem Signalverstärker, der das Meßsignal mit einem ersten definierten Verstärkungsfaktor verstärkt, einem ersten Differentialverstärker, in dem die mit dem ersten definierten Verstärkungsfaktor verstärkte virtuelle Dunkelsignalkomponente von dem verstärkten Meßsignal subtrahiert wird, und einem ersten Integrator, in dem die Wechselstromkomponente eliminiert wird, und einen zweiten Meßsignalkanal mit unter anderem einem ersten Signalfilter zum Herausfiltern der Wechselstromkomponente, einem Verstärker, der die Wechselstromkomponente mit einem definierten zweiten Verstärkungsfaktor verstärkt, einem zweiten Differentialverstärker, an den der erste Integrator und der Verstärker angeschlossen sind, und ein Integrator, der das Ausgangssignal des zweiten Differentialverstärkers integriert, aufweist und daß der erste definierte Verstärkungsfaktor und der zweite definierte Verstärkungsfaktor derart gewählt werden, daß die mit dem ersten definierten Verstärkungsfaktor verstärkte Gleichstromkomponente in der Größe mit der mit dem zweiten Verstärkungsfaktor verstärkten Wechselstromkomponente identisch ist, wobei das Ausgangssignal des Integrators gleich der mit dem ersten definierten Verstärkungsfaktor verstärkten Dunkelsignalkomponente ist und an den ersten Differentialverstärker angeschlossen ist.
• Mit einer analogen Schaltungsverbindung gemäß der beschriebenen Ausführungsform wird ein Servogerät erhalten, das automatisch danach strebt, die Dunkelsignalkomponente kontinuierlich zu bestimmen und dieselbe von dem Meßsignal zu subtrahieren, so daß die Gleichstromkomponente herausgefiltert werden kann. Gleichzeitig damit stellt das Servorgerät sicher, daß auch, wenn die definierten Verstärkungsfaktoren ungenau sind, weil sich das Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente und der Gleichstromkomponente ändert, wie es z.B. wegen des Alterns der Strahlungsquelle oder einem Fehler bei der Bestimmung des Modulationsgrades auftreten kann, das Servogerät diese Fehler kompensiert, so daß die Gleichstromkomponente an die Wechselstromkomponente angepaßt wird. Das beruht auf einer geringen Differenz zwischen der Gleichstromkomponente und der Wechselstromkomponente, jede mit ihrem jeweiligen definierten Verstärkungsfaktor, die den Integrator zum Berechnen z.B. eines Wertes für die Dunkelsignalkomponente veranlaßt, die größer ist als die wirkliche Dunkelsignalkomponente, was zur Subtraktion eines etwas größeren Signals von dem Meßsignal führt und dazu führt, daß die Gleichstromkomponente abnimmt und an die Wechselstromkomponente angepaßt wird. Der Integrator hat eine Zeitkonstante, die groß ist im Verhältnis zu der Modulationsfrequenz aber klein im Verhältnis zu Temperaturänderungen des Detektors. Daher berechnet der Integrator die Dunkelsignalkomponente mit einer leichten Verzögerung, aber mit ausreichender Genauigkeit.
• Eine Verbesserung des Spektrophotometers wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß der Signalanalysator zusätzlich einen ersten Mittelwertbildner zur sequentiellen Mittelwertbildung der Gleichstromkomponente des Meßsignals über eine kurze Zeitdauer, vorzugsweise eine Modulationsperiode, und einen zweiten Mittelwertbildner zur sequentiellen Mittelwertbildung der Amplitude der Wechselstromkomponente des Referenzsignals über eine Zeitdauer aufweist, die Steuervorrichtung dann sequentiell die Konzentration der spezifischen Substanz aus dem Mittelwert der Gleichstromkomponente und dem Mittelwert der Amplitude des Referenzsignals berechnet.
• Mittelwertbilden in jeder Signalperiode resultiert in der Normierung der Gleichstromkomponente mit der Wechselstromkomponente und die Berechnung der Konzentration wird vereinfacht.
• Für das Spektrophotometer gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die modulierte Strahlung von der Strahlungsquelle eine Frequenz zwischen 50 und 1000 Hz hat.
• Die untere Frequenzgrenze hängt von der Größenordnung der zulässigen Ansprechzeit und der Frequenz, bei der die Modulation derart ist, daß die Wechselstromkomponente größer wird als die Gleichstromkomponente und daher passender für die Anwendung. Die obere Frequenzgrenze kann beträchtlich höher sein als 1000 Hz und hängt von der Fähigkeit der Strahlungsquelle ab, Strahlung mit einem gepulsten Modulationsgrad zu emittieren, der ausreicht, das Entfernen der Wechselstromkomponente zu ermöglichen, und von der Frequenz, die die Detektoren akkomodieren können.
• Eine Verbesserung des Spektrophotometers wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß der Signalanalysator einen Meßsignalkanal mit einem Schutzfilter aufweist, der die Wechselstromkomponente des Meßsignals abfühlt und Segmente der Wechselstromkomponente eliminiert, die Abweichungen von der normalen Kurvenform enthalten.
• Das Eliminieren von Störungen in der Wechselstromkomponente verhindert, daß dieses Rauschen die Bestimmung der verschiedenen Komponenten beeinflußt, wodurch Fehler bei der Berechnung der Gleichstromkomponente und der Konzentration der spezifischen Substanz vermieden werden. Solche Signalfehler können z.B. auftreten, wenn sich die Konzentration sehr rasch ändert, d.h. wenn die Gleichstromkomponente nicht eliminiert ist, wenn die Wechselstromkomponente herausgefiltert wird.
• Hier wäre es vorteilhaft, wenn das Schutzfilter einen Integrator, einen Komparator und einen Schalter aufweist, wobei letzterer dafür vorgesehen ist, wenn er offen ist zu verhindem, daß Abweichungen in der Wechselstromkomponente die Bestimmung der Gleichstromkomponente beeinflussen, der Integrator die Wechselstromkomponente über jede Modulationsperiode integriert und der Komparator die absolute Größe des in tegrierten Wertes für jede Periode mit einem definierten Grenzwert vergleicht und den Schalter, wenn der Grenzwert überschritten wird, mindestens für die Zeitdauer, während der Grenzwert überschritten ist, öffnet.
• Die Integration der Wechselstromkomponente über eine Periode erzeugt normalerweise ein Nullsignal, mit Ausnahme für Rauschen, da die Wechselstromkomponente einen positiven Anteil hat, der ebenso groß wie der negative Anteil ist. Wenn Signalstörungen, z.B. Signalspitzen auftreten, weicht das Ergebnis von Null ab. Wenn die Abweichung genügend groß ist, öffnet der Schalter, um zu verhindern, daß die Signalstörung zu dem Rest des Signalanalysators weitergeleitet wird. Die zulässige Abweichung kann so nahe an Null eingestellt werden, daß alle Abweichungen, die normales Rauschen übersteigen, den Schalter veranlassen zu öffnen. Das Letztere kann passend sein, wenn ein Servogerät zum Herausfiltern der Gleichstromkomponente verwendet wird. Der Integrator des Servogerätes, der die Dunkelsignalkomponente bestimmt, wird nicht durch die Signalstörungen beeinflußt.
• Die Erfindung wird unten detaillierter unter Bezug auf vier Figuren beschrieben, wobei:
• FIG.1 eine Ausführungsform des Spektrophotometers gemäß der Erfindung zeigt;
• FIG.2 schematisch drei Signalkomponenten in einem von dem Spektrophotometer erzeugten Meßsignal zeigt;
• FIG.3 schematisch zeigt, wie das Meßsignal aufbereitet wird; und
• FIG.4 eine alternative Ausführungsform eines Teils des Spektrophotometers zum Bestimmen des Modulationsgrades zeigt.
• Das in FIG. 1 gezeigte Spektrophotometer 1 enthält einen Signalgenerator 2 und einen Signalanalysator 3. Das Spektrophotometer 1 wird im folgenden als ein CO&sub2;-Analysator in einem Respirator/Ventilator (nicht dargestellt) beschreiben, um seine Funktion und seine Konstruktion leicht zu verdeutlichen. Jedoch ist das Spektrophotometer 1 nicht auf diese Verwendung beschränkt und kann mit der gleichen generellen Konstruktion für alle Typen von Analysen einer spezifischen Substanz in einer Mischung aus einer Vielzahl von Substanzen verwendet werden, vorausgesetzt, die spezifische Substanz absorbiert Strahlung zumindest bei einer Wellenlänge, bei der andere Substanzen in dieser Mischung keine Strahlung absorbieren, außer das kann durch Messen der anderen Substanzen bei Wellenlängen, bei denen nur sie Strahlung absorbieren, kompensiert werden, wobei die Berechnung der Konzentration entsprechend korrigiert wird.
• Der Signalgenerator 2 hat eine Glühlampe 4 mit einem Glühfaden 35, an den ein pulsierender Strom von einem Stromgenerator 34 angelegt wird. Die Impulsfrequenz ist relativ hoch, vorzugsweise über 50 Hz. Die Frequenz ist in dem folgenden Beispiel 200 Hz. Die hohe Frequenz bedeutet, daß die Intensität der Strahlung von der Glühlampe 4 hauptsächlich eine Dreieckswellenform hat. Die Strahlung passiert eine Probenküvette 5, die etwas von dem zu analysierend Gas enthält. Ein erster strahlungsempfindlicher Detektor 6 und ein zweiter strahlungsempfindlicher Detektor 7 sind in dem Weg des Strahls nach der Probenküvette 5 angeordnet. In diesem Fall, wenn CO&sub2; gemessen werden soll, bestehen die Detektoren 6 und 7 aus PbSe-Fotowiderständen. Ein definierter Strom wird durch den jeweiligen Photowiderstand geschickt und die sich ergebende Spannung stellt ein Signal dar, das von dem Signalanalysator 3 ausgewertet wird. Wenn keine Strahlung auf die Detektoren 6, 7 auftrifft, wird ein Dunkelsignal erhalten, das nur von der Temperatur der Detektoren 6, 7 abhängt.
• Um zu erreichen, daß die Dunkelsignale von den Detektoren 6, 7 so gleich wie möglich sind, werden die Detektoren 6, 7 nahe beieinander und in thermischen Kontakt angeordnet, aber ohne das Strahlung, die auf einen Detektor fällt, in der Lage ist, auf den anderen Detektor aufzutreffen. Ein Temperaturregelsystem (nicht dargestellt) regelt die Temperatur der Detektoren 6, 7 und hält sie konstant, vorzugsweise auf 40º C, um zu verhindern, daß sich Kondensation auf der Probenküvette bildet und um die Dunkelsignaldrift zu reduzieren. Wenn Strahlung auf die Detektoren 6, 7 auftrifft, nimmt deren Widerstand ab und die Spannung über den Detektoren 6, 7 ändert sich. Da die Strahlung dreieckswellenförmig ist, wie oben erwähnt, wird die Spannung U, wie in FIG. 2 dargestellt, aus einer Gleichstromkomponente UDC und einer Wechselstromkomponente UAC bestehen, die einem Dunkelsignal U&sub0; überlagert sind. Die relative Größe dieser drei Signalkomponenten hängt z.B. von der Betriebstemperatur der Detektoren 6, 7, der Intensität der Glühlampe 4 und der Zeitkonstanten des Glühfadens 35 ab. In diesem Fall hat die Wechselstromkomponente UAC etwa 1/10 der Größe der Gleichstromkomponente UDC, die ihrerseits etwa 1/100 der Größe der Dunkelsignalkomponente U&sub0; ist.
• Vor diesem ersten Detektor 6 ist ein erstes Filter 8 plaziert. Dieses erste Filter 8 ist für Strahlungswellenlänge, bei denen CO&sub2; Strahlung absorbiert, in diesem Fall 4.26 µm, transparent. In entsprechender Weise ist ein zweites Filter 9 vor dem zweiten Detektor 7 plaziert. Das zweite Filter 9 ist für Strahlungswellenlängen transparent, die CO&sub2; nicht absorbiert, z.B. 3.40 µm. Das zweite Filter 9 kann auch so gewählt werden, daß es für einen breiteren Bereich von Wellenlängen transparent ist. Als ein Ergebnis hängt das von dem ersten Detektor erhaltene Spannungssignal U von der Menge CO&sub2; in dem Gas in der Probenküvette 5 ab und wird weiter als das Meßsignal Umeas verwendet, wohingegen das Spannungssignal U von dem zweiten Detektor 7 unabhängig von der Menge von CO&sub2; ist, wodurch es ein Referenzsignal Uref darstellt. Alle anderen externen Faktoren wie Temperaturvariationen, Bildung von Kondensation in der Probenküvette 5 und Variationen in der Intensität der Strahlung von der Glühlampe 4 werden das Meßsignal Umeas und das Referenzsignal Uref gleichermaßen beeinflussen. Das setzt jedoch voraus, daß die Detektoren 6, 7 gleichermaßen durch externe Faktoren beeinflußt werden. Bei der Normierung des Meßsignals Umeas mit Hilfe des Referenzsignals Uref kann die Konzentration von CO&sub2; entsprechend berechnet werden. Das wird in dem Signalanalysator 3 durchgeführt, der zwei Referenzsignalkanäle R1 und R2 und drei Meßsignal Kanäle S1, S2 und S3 enthält.
• In dem Referenzsignalkanal R1 wird das Referenzsignal zuerst in einem ersten Vorverstärker 10, der einen Verstärkungsfaktor A0r hat, verstärkt und dann in einer ersten Differenzierschaltung 11 differenziert. Das Differenzieren eliminiert die Dunkelsignalkomponente U&sub0; und die Gleichstromkomponente UrefDC von dem verstärkten Referenzsignal A0ruUref. Die verbleibende verstärkte Wechselstromkomponente A0rUrefAC wird über eine Dreieckswellenperiode, 5 ms, in einem ersten Differentialintegrator 12 integriert. Der erste Differentialintegrator 12 integriert das Signal mit einem positiven Vorzeichen, wenn das Signal positiv ist, und mit einem negativen Vorzeichen, wenn das Signal negativ ist. Das bedeutet, daß das Ausgangssignal von diesem ersten Differentialintegrator 12 der Mittelwert für die Amplitude der verstärkten Wechselstromkomponente A&sub2;UrefAC in einer Periode ist. Am Ende der Periode wird das Ausgangssignal des ersten Differentialintegrators 12 von einer ersten Abtast- Halteschaltung 13 abgetastet, die das verstärkte Signal als ein Ausgangssignal in der nächsten Periode abgibt. Wenn die erste Abtast-Halteschaltung 13 das Signal abgetastet hat, wird der erste Differentialintegrator 12 auf Null zurückgesetzt, um die Wechselstromkomponente UrefAC in der nächsten Dreieckswellenperiode zu integrieren. Das Signal an dem Ausgangsanschluß der Abtast-Halteschaltung 13 besteht hier aus dem Mittelwert der Amplitude der Wechselstromkomponente A&sub2;UrefAC mit einer ersten definierten Verstärkung. Dieses Signal wird in einem ersten A/D-Wandler 14 digitalisiert und zur Normierung des Meßsignals Umeas von dem Detektor 6 in einen Mikroprozessor gespeist.
• Die Aufbereitung des Meßsignals Umeas wird unten beschrieben. Wie oben angedeutet ist die Wechselstromkomponente UmeasAC 1/10 der Gleichstromkomponente UmeasDC. Dieses Verhältnis hängt von dem Glühfaden 35 der Glühlampe 4 und Veränderungen ab, wenn der Glühfaden 35 altert, wie unten beschrieben. Da sowohl die Gleichstromkomponente UmeasDC als auch die Wechselstromkomponente UmeasAC von der CO&sub2;-Konzentration abhängen, ist das Eliminieren der Gleichstromkomponente UmeasDC schwierig, wenn rasche Fluktuationen der CO&sub2;- Konzentration auftreten. Rasche Fluktuationen der CO&sub2;- Konzentration kommen bei jedem Übergang von der Inspiration zur Exspiration und umgekehrt vor. Daher würde die Aufbereitung des Meßsignals in der gleichen Weise wie des Referenzsignals Uref die 10-mal größere Gleichstromkomponente UmeasDC dazu veranlassen, die Bestimmung der Größe der Wechselstromkomponente UmeasAC und damit die Berechnung der CO&sub2;-Konzentration zu stören, wenn rasche Fluktuationen in der Konzentration vorliegen. Zusätzlich hat die Wechselstromkomponente UmeasAC ein schlechteres Signal/Rauschverhältnis als die Gleichstromkomponente UmeasDC. Das Siganl/Rauschverhältnis kann für die Wechselstromkomponente UmeasAC z.B. durch Vergrößern des Stromes durch die Glühlampe 4 verbessert werden, aber das würde gleichzeitig das Altern der Glühlampe 4 beschleunigen. Alternativ könnte die Impulsfrequenz des Stroms von dem Stromgenerator 34 zu der Glühlampe 4 reduziert werden, so daß sich die Modulation der Intensität erhöht, aber das würde die Ansprechzeit der Meßeinheit reduzieren. PbSe-Detektoren sind dafür bekannt, ein "Frequenzknie' zu haben. Für Frequenzen unterhalb des "Frequenzknies" ist das Rauschen umgekehrt proportional zu der Frequenz, d.h. um einen Faktor 1/f, wobei f die Frequenz ist. Das "Frequenzknie" für PbSe liegt normalerweise unterhalb 50 Hz.
• Um diese Probleme zu vermeiden, wird stattdessen die Gleichstromkomponente UmeasDC aus dem Meßsignal Umeas herausgefiltert und in einer unten beschriebenen Weise an die Wechselstromkomponente UmeasAC angepaßt.
• Das Meßsignal Umeas wird zuerst in einem zweiten Vorverstärker 16 mit einem Verstärkungsfaktor A0m verstärkt. Das verstärkte Meßsignal A0mUmeas wird dann durch zwei Meßsignalkanäle S1 und S2 geleitet. In dem ersten Meßsignalkanal S1 wird das Meßsignal A0mUmeas in einem variablen Verstärker 17 weiter verstärkt und das verstärkte Meßsignal A&sub1;Umeas wird zu dem negativen Eingangsanschluß in einem ersten Differentialverstärker 18 gesendet. Die Dunkelsignalkomponente U&sub0;, mit der gleichen Verstärkung A&sub1; wie das Meßsignal Umeas, wird auf den positiven Eingangsanschluß geschaltet, so daß nur die Gleichstrom- und die Wechselstromkomponenten A&sub1;UmeasDC, A&sub1;UmeasAC nach dem ersten Differentialverstärker 18 übrigbleiben. Eine detailliertere Beschreibung, wie die Dunkelsignalkomponente U&sub0; erhalten wird, wird unten angegeben.
• Nach dem ersten Differentialverstärker 18 wird das verbleibende Meßsignal A&sub1;(UmeasAC + UmeasDC) in jeder Dreieckswellenperiode in einem ersten Integrator 19 integriert, um die Wechselstromkomponente UmeasAC zu eliminieren und Rauschen zu reduzieren. Der Integration folgt ein Abtasten in einer zweiten Abtast-Halteschaltung 20 am Ende jeder Periode. Daher besteht das Ausgangssignal von der zweiten Abtast- Halteschaltung 20 aus dem Mittelwert der Gleichstromkomponente A&sub1;UmeasDC, mit einer definierten Verstärkung, über jede Dreieckswellenperiode. Dieses Signal wird zum Digitalisieren zu einem zweiten A/D-Wandler 21 gesendet und tritt dann in den Mikroprozessor 15 ein. Jeder neue Signalwert A&sub1;UmeasDC von dem zweiten A/D-Wandler 21 wird in dem Mikroprozessor 15 mit dem korrespondierenden Eingangssignal A&sub2;UrefAC von dem ersten A/D-Wandler 14 normiert, um ein reines konzentrationsabhängiges CO&sub2;-Signal zu schaffen. Auf der Basis des Weges, wie dieses CO&sub2;-Signal durch bekannte CO&sub2;-Konzentrationen beeinflußt wird, kann ein Verhältnis festgelegt werden, aus dem die CO&sub2;-Konznetration für jeden CO&sub2;-Signalwert berechnet werden kann. Der für die CO&sub2;-Konzentration erhaltene Wert kann dann auf einem Display 31, das aus einem LCD-Schirm, einem Bargraphen, einem Schreiber oder dergleichen bestehen kann, in Realzeit prasentiert werden. Der Wert kann auch in einem Speicher des Mikroprozessors 15 oder in einer externen Computereinheit z.B. für detailliertere Studie der CO&sub2;-Konzentration eines spezifischen Patienten über eine lange Zeitdauer gespeichert werden.
• Wie oben angegeben, muß die verstärkte Dunkelsignalkomponente A&sub1;U&sub0; von dem verstärkten Meßsignal A&sub1;Umeas in dem ersten Differentialverstärker 18 subtrahiert werden, damit die Messung einwandfrei funktioniert. Ein Weg, um das zu erreichen, besteht darin, den Detektor 6 von externen Strahlungsquellen abzuschirmen, die Dunkelsignalkomponente U&sub0; bei der Betriebstemperatur zu messen und dann an den positiven Eingangsanschluß in dem ersten Differentialverstärker 18 eine Spannung anzulegen, die mit der Dunkelsignalkomponente U&sub0; mit einer Verstärkung A&sub1;, wie sie das Meßsignal Umeas in dem Vorverstärker 16 und dem variablen Verstärker 17 erhält, korrespondiert. Jedoch wäre die Messung dann von der Temperatur abhängig. Daher wird die Dunkelsignalkomponente U&sub0; kontinuierlich in dem Spektrophotometer 1 berechnet.
• In FIG. 3 wird schematisch der Weg aufgezeigt, wie die Dunkelsignalkomponente U&sub0; aus dem Meßsignal Umeas bestimmt wird. Das Meßsignal Umeas besteht aus drei Signalkomponenten, d.h. der Wechselstromkomponente UmeasAC, der Gleichstromkomponente UmeasDC und der Dunkelsignalkomponente U&sub0;. Die Wechselstrom komponente UmeasAC wird aus den anderen Komponenten herausgefiltert und eine virtuelle Gleichstromkomponente U'measDC kann aus dem bekannten Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente UmeasAC und der Gleichstromkomponente UmeasDC, das von dem Modulationsgrad der Strahlung von der Glühlampe 4 gesteuert wird, berechnet werden. Die virtuelle Gleichstromkomponente U'measDC wird von den verbleibenden zwei Signalkomponenten UmeasDC + U&sub0; subtrahiert und ergibt eine virtuelle Dunkelsignalkomponente U'&sub0;. Wenn das Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente UmeasAC und der Gleichstromkomponente UmeasDC genau bestimmt wird, wird die virtuelle Dunkelsignalkomponente U'&sub0; den gleichen Wert haben wie die Dunkelsignalkomponente U&sub0;. Der Grund dafür, warum die virtuelle Gleichstromkomponente U'measDC nicht als das Signal zum Bestimmen der CO&sub2;-Konzentration verwendet wird, besteht darin, daß die Wechselstromkomponente UmeasAC ein schlechteres Signal/Rauschverhältnis hat und die virtuelle Gleichstromkomponente U'measDC entsprechend ein schlechteres Signal/Rauschverhältnis haben würde als die wahre Gleichstromkomponente UmeasDC.
• Das Spektrophotometer 1 ist wie folgt ausgebildet, um die Dunkelsignalkomponente U&sub0; zu bestimmen.
• Es wurde oben angegeben, daß das verstärkte Meßsignal A0mUmeas nach dem Vorverstärker 16 durch zwei Signalkanäle S1 und S2 geleitet wird. Im Prinzip ist der zweite Meßsignalkanal S2 identisch zu dem Referenzsignalkanal R1. Das Meßsignal A0mUmeas wird in einer zweiten Ableitungsschaltung 22 abgeleitet, um die Wechselstromkomponente A0mUmeasAC herauszufiltern, die dann in jeder Dreieckswellenperiode in einem zweiten Diffenetialverstärker 23 integriert wird, der das Signal mit einem positiven Vorzeichen integriert, wenn das Signal positiv ist, und mit einem negativen Vorzeichen, wenn das Signal negativ ist. Das bedeutet, daß das Ausgangssignal von dem zweiten Differentialintegrator 23 der Mittelwert der Amplitude der verstärkten Wechselstromkomponente A&sub3;UmeasAC in einer Periode ist. Am Ende jeder Periode wird das Signal von dem zweiten Differentialintegrator 23 in einer dritten Abtast-Halteschaltung 24 abgetastet, woraufhin der zweite Differentialintegrator 23 auf Null zurückgesetzt wird und die Integration der nächsten Dreieckswellenperiode startet. Das Ausgangssignal von der dritten Abtast-Halteschaltung 24 besteht dadurch aus dem Mittelwert der Amplitude für jede Periode der Wechselstromkomponente A&sub3;UmeasAC mit einer definierten Verstärkung und stellt das Eingangssignal für den positiven Eingangsanschluß des zweiten Differentialverstärkers 25 dar. Das Signal von der zweiten Abtast-Halteschaltung 20 wird auf den negativen Eingangsanschluß des zweiten Differentialverstärkers 25 geschaltet, d.h. der Mittelwert für jede Periode der Gleichstromkomponente A&sub1;UmeasDC mit einer definierten Verstärkung. Das Ausgangssignal des zweiten Differentialverstärkers 25 ist ein Fehlersignal, das die Differenz zwischen der virtuellen Gleichstromkomponente U'measDC und der wahren Gleichstromkomponente UmeasDC bestimmt.
• Ein Schalter 26, der normalerweise geschlossen ist und dessen Funktion unten beschrieben wird, folgt dem zweiten Differentialverstäker 25 und danach ein regelnder Integrator 27, dessen Zeitkonstante viel länger ist als die Periodendauer, z.B. 1 Sek., und der das Fehlersignal integriert. Solange das Fehlersignal Null ist, bleibt das Ausgangssignal des Integrators 27 konstant. Das Ausgangssignal des regelnden Integrators 27 wird mit dem positiven Eingangsanschluß des ersten Differentialverstärkers 18 verbunden. Wenn das Meßsignal Umeas zu Beginn in dem System erzeugt wird, wird das Ausgangssignal von dem regelnden Integrator 27 Null und das ganze verstärkte Meßsignal A&sub1;Umeas passiert den ersten Differentialverstärker 18. Die Wechselstromkomponente UmeasAC wird in dem ersten Integrator 19 eliminiert und das Ausgangssignal von der anschließenden zweiten Abtast-Halteschaltung 20 besteht aus dem verstärkten Mittelwert der Dunkelsignalkomponente A&sub1;U&sub0; und der Gleichstromkomponente A&sub1;UmeasDC für jede Periode. Der erste Integrator 19 reduziert auch das Rauschen in dem Eingangssignal. Dieses Signal wird zu dem negativen Eingangsanschluß des zweiten Differentialverstärkers 25 zurückgeleitet. Wie oben angegeben, wird das Ausgangssignal von der dritten Abtast-Halteschaltung 24, das aus dem verstärkten Mittelwert der Amplitude der Wechselstromkomponente A&sub3;UmeasAC für jede Periode besteht, mit dem positiven Eingangsanschluß verbunden. Die Differenz zwischen den zwei Signalen, d.h. das Fehlersignal, wird in den regelnden Integrator eingespeist, der dadurch ein Ausgangssignal abgibt, das rasch ansteigt. Dieser Anstieg veranlaßt das Signal nach dem ersten Differentialverstärker 18 abzunehmen, was wiederum das Fehlersignal nach dem zweiten Differentialverstärker 25 veranlaßt abzunehmen. Die Wahl der definierten Verstärkungen A&sub1; und A&sub3; derart, daß der Mittelwert für die verstärkte Gleichstromkomponente A&sub1;UmeasDC und der Mittelwert für die verstärkte Wechselstromkomponente A&sub3;UmeasAC gleich groß sind, macht das Signal nach dem regelnden Integrator 27 gleich der Dunkelsignalkomponente U&sub0; verstärkt mit dem Verstärkungsfaktor A&sub1;, den das Meßsignal Umeas in dem Vorverstärker 16 und dem variablen Verstärker 17 erhält. Die Zeitkonstante für den regelnden Integrator 27 ist lang verglichen mit der Modulationsperiode, z.B. 1 Sekunde. Das bedeutet, daß die bestimmte Dunkelsignalkomponente U&sub0; aus Dunkelsignalkomponenten von vorangehenden Zeiten in Realzeit besteht. Da die Detektoren 6, 7 temperaturgeregelt sind, kann sich der Wert der Dunkelsignalkomponente U&sub0; nicht rasch ändern, was die Bestimmung des Wertes genauer macht. Die Verstärkungen A&sub1; und A&sub3; werden auf der Basis des bekannten Verhältnisses gewählt, z.B. des Modulationsgrades. Hier besteht das Signal nach dem ersten Differentialverstärker 18 nur aus den Gleichstrom- und Wechselstromkomponenten A&sub1;UmeasDC, A&sub1;UmeasAC und das Fehlersignal nach dem zweiten Differentialverstärker 25 wird gleich Null, so daß der regelnde Integrator 27 das Ausgangssignal A&sub1;U&sub0; behält. Wegen kleiner Verluste in den Schaltungskomponenten werden die verschiedenen Signale um die gewünschten Werte herum oszillieren, aber so bald das Fehlersignal nach dem zweiten Differentialverstärker 25 von Null abweicht, korrigiert der regelnde Integrator 27 sein Ausgangssignal derart, daß das Fehlersignal erneut Null wird. Daher schafft die Rückkopplung ein Servogerät, das kontinuierlich bemüht ist, die Signalkomponente U&sub0; mit ihrer definierten Verstärkung A&sub1; als ein Ausgangssignal beizubehalten.
• Die oben beschriebene Signalaufbereitung zum Bestimmen der Dunkelsignalkomponente U&sub0; und dem Herausfiltern der Gleichstromkomponente UmeasDC könnte in einer Schaltung ohne Rückkopplung durchgeführt werden. Jedoch stellt die Servorückkopplung sicher, daß die virtuelle Gleichstromkomponente U'measDC, deren Signal/Rauschverhältnis niedrig ist, über den regelnden Integrator 27 und den ersten Integrator 29 zurückgeführt wird, wodurch das Rauschen reduziert wird, das ansonsten der Gleichstromkomponente UmeasDC überlagert würde.
• Wenn der variable Verstärker ungenau eingestellt ist, was möglich ist, wenn das Verhältnis zwischen den Gleichstromund den Wechselstromkomponenten UmeasDC , UmeasAC in der Strahlung von der Glühlampe 4 sich mit dem Altern des Glühfadens 35 der Glühlampe 4 ändert, wird das Fehlersignal nach dem zweiten Differentialverstärker 25 von Null abweichen, wenn sich die Konzentration ändert. Die Integration durch den regelnden Integrator 27 erzeugt dann einen fehlerhaften Wert für die Dunkelsignalkomponente U&sub0;, aber da die Integration weitergeht, bis das Fehlersignal erneut Null wird, wird der Mittelwert für die Gleichstromkomponente A&sub1;UmeasDC an den Mittelwert der Wechselstromkomponente A&sub3;UmeasAC adaptiert und einen korrekten Meßwert für die CO&sub2;-Konzentration erzeugen. Wenn sich die CO&sub2;-Konzentration beim Übergang von der Inspiration zur Exspiration und umgekehrt ändert, praktisch in Stufen, wird die Stufenantwort jedoch fehlerhaft.
• Selbst wenn der variable Verstärker 17 korrekt eingestellt ist, kann sich Interferenz in dem Meßsignal Umeas bilden. Wie oben angegeben wird die Gleichstromkomponente UmeasDC z.B. nicht leicht von der Wechselstromkomponente UmeasAC getrennt, wenn sich die Konzentration rasch ändert. Dann wird der Mittelwert der Wechselstromkomponente UmeasAC fehlerhaft. Um zu verhindern, daß dieser Fehler den zweiten Differentialverstärker 25 passiert und die Integration in dem regelnden Integrator 27 beeinflußt, ist der Schalter 26 zwischen dieses beiden Schaltungen abgeordnet worden. Das Signal nach der zweiten Ableitungsschaltung 22 wird zu einem dritten Meßsignalkanal S3 umgeleitet, um den Schalter 26 zu steuern. Dieses Signal besteht aus der verstärkten Wechselstromkomponente A&sub0;UmeasAC. Das Signal wird in jeder Dreieckswellenperiode durch einen zweiten Integrator 28 integriert und am Ende jeder Periode werden die Ausgangssignale von dem zweiten Integrator 28 in einer vierten Abtast-Halteschaltung 29 abgetastet. So lange es keine Beeinflussung des Meßsignals gibt, wird das Ausgangssignal von der vierten Abtast-Halteschaltung 29 im Prinzip gleich Null sein. Im wesentlichen tritt nur Rauschen als ein Ausgangssignal auf. Wenn eine Beeinflussung , z.B. in Form einer Signalspitze in der Wechselstromkomponente UmeasAC auftritt, weicht das Ausgangssignal von dem zweiten Integrator 28 am Ende der Periode von Null ab und dieses Signal wird das Ausgangssignal der vierten Abtast-Haltschaltung 29 in der nächsten Periode. Dieses Signal wird zu einem Fensterkomparator gesendet, der den Schalter 26 öffnet, wenn das Signal von der vierten Abtast-Halteschaltung 29 von einem Grenzbereich um Null herum abweicht. Das Fehlersignal von dem zweiten Differentialverstärker 25 wird dann versagen den regulierenden Integrator 27 zu erreichen und die Beeinflussung wird das Ausgangssignal desselben nicht beeinflussen. Der Schalter 26 wird für die Dauer der Beeinflussung offengelassen. Der Fensterkomparator gibt passenderweise einen Impuls ab, der den Schalter 26 fur eine definierte minimale Zeitdauer offenhält. Jedoch wird das Ausgangssignal des ersten Meßsignalkanals S1 von der zweiten Abtast-Halteschaltung 20, d.h. der Mittelwert der Gleichstromkomponente A&sub1;UmeasDC, die rasche Signalschwankung darstellen und einen korrekten Meßwert liefern.
• Um die Bildung von Fehlern in dem variablen Verstärker 17 zu verhindern, wenn die Glühlampe 4 altert, ist der Signalanalysator 3 mit einer Selbstkalibrierungsfunktion ausgestattet, um die Verstärkung des variablen Verstärkers 17 einzustellen. Nach dem ersten Vorverstärker 10 zweigt der Referenzsignalkanal R1 in einen zweiten Referenzsignalkanal R2 ab. Das verstärkte Referenzsignal A&sub0;Uref wird in dem zweiten Referenzsignalkanal R2 zu einem dritten A/D-Wandler 32 gesendet und das digitalisierte Referenzsignal Aouref wird zu dem Mikroprozessor 15 gesendet. In dem Mikroprozessor 15 wird die Wechselstromkomponente UmeasAC, die aus alternierend steigenden und fallenden Exponentialkurven besteht, analysiert. Diese Exponentialkurven hängen von der Zeitkonstanten des Glühfadenes 35 der Glühlampe 4 ab. Die Zeitkonstante kann durch Mittelwertbildung einer großen Anzahl von Kurven berechnet werden. Das ergibt auch den Modulationsgrad, der nur von der Zeitkonstanten abhängt. Wenn dann eine Änderung der Zeitkonstanten auftritt, z.B. weil Material von dem Glühfaden 35 der Glühlampe 4 sukzessive abdampft, kann der Mikroprozessor 15 auf der Basis der Änderungen der Zeitkonstanten berechnen, um wieviel die Verstärkung des variablen Verstärkers 17 geändert werden muß und die Änderungen über eine Steuerleitung 33 veranlassen.
• Oben wurde ein Ausführungsbeispiel, in dem die Erfindung als eine analoge Schaltung ausgebildet war, beschrieben. Es ist auch voll möglich, daß das Meßsignal Umeas und Referenzsignal Uref unmittelbar nach den Detektoren 6, 7 je einen A/D-Wandler passieren und zur nachfolgenden Analyse und Bearbeitung in einem Mikroprozessor oder irgend einer anderen Computereinheit in einer zu der oben beschriebenen aquivalenten Art digitalisiert wird.
• Die Berechnung der Zeitkonstanten zum Bestimmen des Verhältnisses zwischen der Wechselstromkomponente UAC und der Gleichstromkomponente UDC kann auch auf andere Weise durchgeführt werden. In FIG. 1 wird ein anderes Verfahren durch eine Steuerleitung 36 von dem Mikroprozessor 15 zu dem Stromgenerator 34 vorgeschlagen, über die der Mikroprozessor 15 den Stromgenerator 30 steuern kann. Der Faden 35 kühl leicht ab, wenn der Stromfluß von dem Stromgenerator 30 mindestens für eine Impulsperiode unterbrochen wird. Wenn Stromimpulse wieder an den Faden 35 angelegt werden, steigt die Temperatur des Fadens 35 in Richtung auf die Temperatur, die er hatte, bevor die Glühlampe 4 abgeschaltet wurde. Die Zeitkonstante des Fadens 35 kann durch Messen der Änderung der Wechselstromkomponente UrefAC des Referenzsignals während der Rückkehr zur Betriebstemperatur bestimmt werden.
• Das Einstellen des variablen Verstärkers 17 kann auch dadurch gesteuert werden, daß für eine sehr kurze Zeitdauer verhindert wird, daß Strahlung von der Strahlungsquelle 4 den ersten Detektor 6 erreicht. Das Signal zum Mikroprozessor 15 wird dann Null sein, wenn die korrekte Verstärkung eingestellt worden ist.
• In FIG. 4 wird ein dritter Weg zum Bestimmen der Zeitkonstanten oder des Modulationsgrades dargestellt. FIG. 4 zeigt nur die notwendigen Elemente von FIG. 1. In anderen Beziehungen ist das Spektrophotometer identisch zu dem in FIG. 1 beschriebenen. Stromimpulse von dem Stromgenerator 34 werden an die Glühlampe 4 mit dem Glühfaden 35 angelegt. Die Strahlung passiert die Probenküvette 5 und die Filter 8, 9 und trifft auf die Detektoren 6, 7 auf. Signale werden von den Detektoren 6, 7 zu dem Signalanalysator 3 gesandt. Ein Fotodetektor 37 ist an der Glühlampe außerhalb des Strahlenganges von der Glühlampe 4 zu den Detektoren 6, 7 angeordnet. Der Fotodetektor 37 hat eine Dunkelsignalkomponente U&sub0;, die vernachlässigbar ist, und besteht z.B. aus einer als ein Stromgenerator angeschlossenen Fotodiode 37, die für Strahlung bei dem Intensitätsmaximum des Glühfadens 35 empfindlich ist. Bei dieser Wellenlänge ist die Intensität des Glühfadens 35 ausreichend für die Verstärkung der Fotodiode 37, um ein Signal mit einem adäquaten Signal/Rauschverhältnis zu erzeugen. Als ein Ergebnis der modulierten Strahlung erzeugt die Fotodiode 37 ein Signal, das aus einer Wechselstromkomponente und einer Gleichstromkomponente besteht. In einem vierten A/D-Wandler 38 wird das Signal digitalisiert und in den Mikroprozessor 15 eingespeist, in dem das Signal in die jeweiligen Komponenten aufgeteilt wird, und das Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente und der Gleichstromkomponente kann bestimmt werden. Auf der Basis von Plancks Strahlungsgesetz kann der Mikroprozessor 15 das Verhältnis bei den Wellenlängen bestimmen, bei denen die Konzentration gemessen wird.

Claims (16)

1. Ein spektrophotometrisches Verfahren zum Bestimmen der Konzentration einer spezifischen Substanz, bei dem Strahlung, deren Intensität mit einem definierten Modulationsgrad moduliert wird, in einer Strahlungsquelle erzeugt wird, die Strahlung die spezifische Substanz durchstrahlt, ein Meßsignal Umeas für eine Strahlungswellenlänge, bei der die spezifische Substanz die Strahlung absorbiert, durch einen ersten Detektor (6) erzeugt wird, ein Referenzsignal Uref für eine andere Strahlungswellenlänge als die der spezifischen Substanz durch einen zweiten Detektor (7) erzeugt wird und die Konzentration der spezifischen Substanz mit einem Signalanalysator (3) aus dem Meßsignal und dem Referenzsignal bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren, auf den Umstand gestützt, daß das Meßsignal Umeas und das Referenzsignal Uref aus drei Signalkomponenten bestehen, einer Dunkelsignalkomponente U&sub0;, die zu dem von den Signaldetektoren (6, 7) erzeugten Signalen, wenn diese nicht von irgendeiner Strahlung getroffen werden, korrespondiert, einer Gleichstromkomponente UDC und einer Wechselstromkomponente UAC, die zu den von den Signaldetektoren (6, 7) erzeugten Signalen, wenn diese von der modulierten Strahlung getroffen werden, korrespondiert - und das Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente UAC und der Gleichstromkomponente UDC unabhängig von der Konzentration und durch den Modulationsgrad der Strahlung bekannt ist, zusätzlich die Schritte aufweist, durch Herausfiltern der Wechselstromkomponente UmeasAC des Meßsignals Umeas in dem Signalanalysator (3) die Gleichstromkomponente UmeasDC zu bestimmen, eine virtuelle Gleichstromkomponente U'measDC aus der Wechselstromkomponente UmeasAC und dem bekannten Verhältnis zu berechnen, eine virtuelle Dunkelstromkomponente U'&sub0; durch Subtraktion der virtuellen Gleichstromkomponente U'measDC von dem Meßsignal Umeas minus der Wechselstromkomponente UmeasAC zu bestimmen, die virtuelle Dunkelstromkomponente U'&sub0; von dem Meßsignal Umeas zu subtrahieren und die Wechselstromkomponente UmeasAC zu eliminieren, die Gleichstromkomponente UmeasDC mit einem Referenzsignal Uref zu normieren und die Konzentration des spezifischen Substanz aus der normierten Gleichstromkomponente UmeasDC zu bestimmen.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselstromkomponente UrefAC des Referenzsignals Uref herausgefiltert und die Normierung der Gleichstromkomponente UmeasDC des Meßsignals Umeas durch Verwenden der Wechselstromkomponente UrefAC durchgeführt wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichstromkomponente UrefDC des Referenzsignals Uref durch Herausfiltern der Wechselstromkomponente UrefAC bestimmt wird, eine virtuelle Gleichstromkomponente U'refDC aus der Wechselstromkomponente UrefAC und dem bekannten Verhältnis berechnet wird, eine virtuelle Dunkelstromkomponente U'ref0 durch Subtrahieren der virtuellen Gleichstromkomponente U'refDC von dem Referenzsignal Uref minus der Wechselstromkomponente UrefAC bestimmt wird, die virtuellen Dunkelstromkomponente U'&sub0; von dem Referenzsignal Uref subtrahiert und die Wechselstromkomponente UrefAC aus dem Referenzsignal Uref eliminiert wird, und die Gleichstromkomponente UmeasDC des Meßsignals Umeas mit Hilfe der Gleichstromkomponente UrefDC des Referenzsignals Uref normiert wird.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aktuelle Modulationsgrad durch eine Steuervorrichtung (15) berechnet und der berechnete aktuelle Modulationsgrad vom dem Signalanalysator (3) dazu benutzt wird, die virtuelle Gleichstromkomponente U'measDC aus der Wechselstromkomponente UmeasAC und dem bekannten Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente UAC und der Gleichstromkomponente UDC zu bestimmen.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der aktuelle Modulationsgrad durch Analysieren der Kurvenform der Wechselstromkomponente UAC.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein modulierter Strom von einer Stromquelle (34) an die Strahlungsquelle (4) angelegt wird, der Strom von der Stromquelle (34) zu der Strahlungsquelle (4) für mindestens eine Modulationsperiode unterbrochen wird, die Wechselstromkomponente UrefAC des Referenzsignals Uref für die nachfolgenden Modulationsperioden aufgezeichnet wird und die Steuervorrichtung (15) Veränderungen in der Wechselstromkomponente UrefAC analysiert und den aktuellen Modulationsgrad aus dieser Veränderung berechnet.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung von der Strahlungsquelle (4) mit einem zusätzlichen Referenzdetektor (37) detektiert wird, dessen Dunkelsignalkomponente U&sub0; vernachlässigbar ist und der ein aus einer Gleichstromkomponente und einer Wechselstromkomponente bestehendes Signal erzeugt, die zwei Spannungskomponenten getrennt werden und der aktuelle Modulationsgrad durch Bestimmen des Verhältnisses zwischen ihnen bestimmt wird.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glühfaden (35) als Strahlungsquelle (4) verwendet wird, Variationen im Widerstand des Glühfadens (35) während der Modulationsperioden gemessen werden und der aktuelle Modulationsgrad aus gemessenen Variationen des Widerstandes bestimmt wird.

9. Ein Spektrophotometer (1) zum Messen der Konzentration einer spezifischen Substanz mit einer Strahlungsquelle (4), die eine Strahlung emittiert, deren Intensität mit einem definierten Modulationsgrad moduliert wird, und deren Strahlung die spezifische Substanz durchstrahlt, einem ersten Detektor (6) zum Detektieren von Strahlung mit einer Wellenlänge, bei der die spezifische Substanz die Strahlung absorbiert, und zum Erzeugen eines Meßsignals Umeas, einem zweiten Detektor (7) zum Detektieren der Strahlung bei einer Wellenlänge, die von der Absorptionswellenlänge der spezifischen Substanz abweicht, und zum Erzeugen eines Referenzsignals Uref sowie einem Signalanalysator (3) zum Bestimmen der Konzentration der spezifischen Substanz aus dem Meßsignal Umeas und dem Referenzsignal Uref, dadurch gekennzeichnet, daß unter der Annahme, daß das Meßsignal Umeas und das Referenzsignal Uref aus drei Signalkomponenten bestehen - einer Dunkelsignalkomponente U&sub0;, die zu dem von den Signaldetektoren (6, 7) erzeugten Signalen, wenn diese nicht von irgendeiner Strahlung getroffen werden, korrespondiert, einer Gleichstromkomponente UDC und einer Wechselstromkomponente UAC, die zu den von den Signaldetektoren (6, 7) erzeugten Signalen, wenn diese von der modulierten Strahlung getroffen werden, korrespondiert - und das Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente UAC und der Gleichstromkomponente UDC unabhängig von der Konzentration und durch den Modulationsgrad der Strahlung bekannt ist, der Signalanalysator (3) eine erste Signalbehandlungsvorrichtung (16-25, 27) zum Bestimmen der Gleichstromkomponente UmeasDC inklusive Mitteln zum Herausfiltern der Wechselstromkomponente UmeasAC des Meßsignals Umeas, Berechnen einer virtuellen Gleichstromkomponente U'measDC aus der Wechselstromkomponente UmeasAC und dem berechneten Modulationsgrad, Bestimmen einer virtuellen Dunkelsignalkomponente U'&sub0; durch Subtraktion der virtuellen Gleichstromkomponente U'measDC von dem Meßsignal Umeas minus der Wechselstromkomponente UmeasAC, Subtrahieren der virtuellen Dunkelsignalkomponente U'&sub0; vom Meßsignal Umeas und Eliminieren der Wechselstromkomponente UmeasAC , eine zweite Signalbehandlungsvorrichtung (10-13) zum Bestimmen eines Normierungsfaktors aus dem Referenzsignal Uref und eine Steuervorrichtung (15) zur Normierung der Gleichstromkomponente UmeasDC mit einem Normierungsfaktor und Berechnen der Konzentration der spezifischen Substanz aus der normierten Gleichstromkomponente UmeasDC aufweist.

10. Ein Spektrophotometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuervorrichtung (15) Mittel zum Berechnen des aktuellen Modulationsgrades aufweist.

11. Ein Spektrophotometer nach einem der Ansprüche 9-10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Signal behandlungsvorrichtung (16-25, 27) einen ersten Meßsignalkanal (S1) mit unter anderem einem Signalverstärker (17), der das Meßsignal Umeas mit einem ersten definierten Verstärkungsfaktor (A&sub1;) verstärkt, einem ersten Differentialverstärker (18), in dem die mit dem ersten definierten Verstärkungsfaktor (A&sub1;) verstärkte virtuelle Dunkelsignalkomponente U'&sub0; von dem verstärkten Meßsignal A&sub1;Umeas subtrahiert wird, und einem ersten Integrator (19), in dem die Wechselstromkomponente UmeasAC eliminiert wird, und einen zweiten Meßsignalkanal (S2) mit unter anderem einem ersten Signalfilter (22) zum Herausfiltern der Wechselstromkomponente UmeasAC, einem Verstärker (23, 24), der die Wechselstromkomponente UmeasAC mit einem definierten zweiten Verstärkungsfaktor (A&sub3;) verstärkt, einem zweiten Differentialverstärker (25), an den der erste Integrator (19) und der Verstärker (23, 24) angeschlossen sind, und ein Integrator (27), der das Ausgangssignal des zweiten Differentialverstärkers (25) integriert, aufweist und daß der erste definierte Verstärkungsfaktor (A&sub1;) und der zweite definierte Verstärkungsfaktor (A&sub3;) derart gewahlt werden, daß die mit dem ersten definierten Verstärkungsfaktor (A&sub1;) verstärkte Gleichstromkomponente UmeasDC in der Größe mit der mit dem zweiten Verstärkungsfaktor verstärkten Wechselstromkomponente UmeasAC identisch ist, wobei das Ausgangssignal des Integrators (27) gleich der mit dem ersten definierten Verstärkungsfaktor (A&sub1;) verstärkten Dunkelsignalkomponente U&sub0; ist und an den ersten Differentialverstärker (18) angeschlossen ist.

12. Ein Spektrophotometer nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Signalanalysator (3) zusätzlich einen ersten Mittelwertbildner (19) zur sequentiellen Mittelwertbildung der Gleichstromkomponente UmeasDC des Meßsignals Umeas über eine kurze Zeitdauer, vorzugsweise eine Modualtionsperiode, und einen zweiten Mittelwertbildner (12) zur sequentiellen Mittelwertbildung der Amplitude der Wechselstromkomponente UrefAC des Referenzsignals Uref über eine Zeitdauer aufweist, die Steuervorrichtung (15) dann sequentiell die Konzentration der spezifischen Substanz aus dem Mittelwert der Gleichstromkomponente UmeasDC und dem Mittelwert der Amplitude UrefAC des Referenzsignals Uref berechnet.

13. Ein Spektrophotometer nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß die modulierte Strahlung von der Strahlungsquelle (4) eine Frequenz von zwischen 50 und 1000 Hz hat.

14. Ein Spektrophotometer nach einem der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Signalanalysator (3) einen Meßsignalkanal (S3) mit einem Schutzfilter (26, 28- 30) aufweist, der die Wechselstromkomponente UmeasAC des Meßsignals Umeas abfühlt und Segmente der Wechselstromkomponente UmeasAC eliminiert, die Abweichungen von der normalen Kurvenform enthalten.

15. Ein Spektrophotometer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzfilter (26,28-30) einen Integrator (28, 29), einen Komparator (30) und einen Schalter (26) aufweist, wobei letzterer dafür vorgesehen ist, wenn er offen ist zu verhindern, daß Abweichungen in der Wechselstromkomponente UmeasAC die Bestimmung der Gleichstromkomponente UmeasDC beeinflussen, der Integrator (28, 29) die Wechselstromkomponente UmeasAC über jede Modulationsperiode integriert und der Komparator (30) die absolute Größe des integrierten Wertes für jede Periode mit einem definierten Grenzwert vergleicht und den Schalter (26), wenn der Grenzwert überschritten wird, mindestens für die Zeitdauer, während der der Grenzwert überschritten ist, öffnet.

16. Ein spektrophotometrisches Verfahren zum Bestimmen der Konzentration einer spezifischen Substanz, bei dem Strahlung, deren Intensität mit einem definierten Modulationsgrad moduliert wird, in einer Strahlungsquelle erzeugt wird, die Strahlung die spezifische Substanz durchstrahlt, ein Meßsignal Umeas für eine Strahlungswellenlänge, bei der die spezifische Substanz die Strahlung absorbiert, durch einen ersten Detektor (6) erzeugt wird, ein Referenzsignal Uref für eine andere Strahlungswellenlänge als die der spezifischen Substanz durch einen zweiten Detektor (7) erzeugt wird und die Konzentration der spezifischen Substanz mit einem Signalanalysator (3) aus dem Meßsignal und dem Referenzsignal bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren, auf den Umstand gestützt, daß das Meßsignal Umeas und das Referenzsignal Uref aus drei Signalkomponenten bestehen, einer Dunkelsignalkomponente U&sub0;, die zu dem von den Signaldetektoren (6, 7) erzeugten Signalen, wenn diese nicht von irgendeiner Strahlung getroffen werden, korrespondiert, einer Gleichstromkomponente UDC und einer Wechselstrom komponente UAC, die zu den von den Signaldetektoren (6, 7) erzeugten Signalen, wenn diese von der modulierten Strahlung getroffen werden) korrespondiert - und das Verhältnis zwischen der Wechselstromkomponente UAC und der Gleichstromkomponente UDC unabhängig von der Konzentration und durch den Modulationsgrad der Strahlung bekannt ist, zusätzlich die Schritte aufweist, die Gleichstromkomponente UmeasDC durch Bestimmen der Dunkelsignalkomponente U&sub0; durch Abschirmen der Detektoren (6, 7) von Strahlung und Messen der Dunkelsignalkomponente U&sub0; bei der Betriebstemperatur, Subtrahieren der virtuellen Dunkelsignalkomponente U'&sub0; von dem Meßsignal Umeas und Eliminieren der Wechselstromkomponente UmeasAC zu bestimmen, die Gleichstromkomponente UmeasDC mit dem Referenzsignal Uref zu normieren und die Konzentration der spezifischen Substanz aus der normierten Gleichstromkomponente UmeasDC zu bestimmen.