DE69314483T2

DE69314483T2 - Verfahren zum fortlaufenden elektrochemischen Läutern von Blei

Info

Publication number: DE69314483T2
Application number: DE69314483T
Authority: DE
Inventors: Marco Olper
Original assignee: Engitec Impianti SpA
Current assignee: Ecochem AG
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2013-08-14
Also published as: US5441609A; JPH0762463A; EP0638667B1; JP3934685B2; CA2103991A1; AU4463093A; ES2106954T3; DE69314483D1; AU663798B2; EP0638667A1; CA2103991C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung des in rückgewonnenen Bleifixiervorrichtungen und in Altmetallen und Verarbeitungsabfällen enthaltenen verunreinigten Bleis unter Eliminierung der derzeit zur thermischen Läuterung oder zur Herstellung der geeigneten Anoden zum elektrolytischen Läutern im Falle der Anwendung dieses Läuterungssystems unerläßlichen Schmelzverfahren.
Die elektrolytische Läuterung von Blei wird bekanntermaßen in Zellen durchgeführt, in die massive Anoden, die hergestellten werden, indem verunreinigtes Blei geschmolzen und in geeignete Formen gegossen wird, und Kathoden, die aus dünnen Blechen aus Blei oder rostfreiem Stahl gebildet werden, auf denen sich das geläuterte Blei aufgrund des Einflusses des zwischen der Anode und der Kathode bestehenden elektrischen Feldes abscheidet, eingeführt werden.
Der Elektrolyt setzt sich im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung von Bleifluorsilikat, die freie Fluorkieselsäure enthält, und zugegebenen Zusätzen zur Erzielung einer Abscheidung mit guten Eigenschaften zusammen.
Die massiven Anoden des bekannten Typs haben mehrere Nachteile und praktische Beschränkungen: Zuerst müssen die verbrauchten Anoden zu vorbestimmten Zeiten entfernt werden, wodurch der Produktionskreislauf unterbrochen wird.
Darüber hinaus müssen die sogenannten "Anodenrückstände", welche 20 bis 25 % des ursprünglichen Gewichts ausmachen, noch einmal geschmolzen werden, wodurch zusätzliche Kosten entstehen.
Die Anodenschlämme lösen sich häufig von den Anoden, sammeln sich auf dem Boden der elektrolytischen Zelle an und müssen periodisch entfernt werden. Außerdem können die Schlämme im Bad dispergiert werden und eine Verschmutzung der Abscheidung ergeben.
Ferner sollte darauf hingewiesen werden, daß die zu läuternden Anoden eine beschränkte Menge an Verunreinigungen (Cu, Sn, Sb, As, Bi), deren Gesamtmenge normaler 2 bis 3 % nicht übersteigt, enthalten sollten und normalerweise einem Verfahren zur Vorläuterung unterzogen werden müssen, wodurch infolgedessen 3 bis 5 Teile Blei pro Teil der zu entfernenden Verunreinigungen verschlackt werden.
Das derzeitige Läuterungssystem mit massiven Anoden aus verunreinigtem Metall weist charakteristischerweise die Oberfläche der Anode sehr nah zur Kathode auf und hat somit eine sehr ähnliche Stromdichte, die in A/m² angegeben wird.
Aus dem obigen folgt, daß die kathodische Stromdichte und folglich weitgehend die Produktionskapazität der Anlage nicht über bestimmte Grenzwerte hinaus erhöht werden kann, um zu verhindern, daß die Anoden passiviert werden oder sich kathodische Abscheidungen mit schlechter Qualität ergeben.
Das Vorliegen von Schlämmen, die an der Anode haften, wenn eine große Menge Verunreinigungen enthalten ist, verhindert die Anwendung von Techniken, durch welche der Diffusionskoeffizent von Blei in der kathodischen Doppelschicht erhöht werden kann, beispielsweise durch hohe Umwälzgeschwindigkeiten oder Rührtechniken, weil zu befürchten ist, daß sich die Schicht aus den Anodenschlämmen ablöst, was ernsthafte nachteilige Folgen auf die Reinheit des auf der Kathode abgeschiedenen Metalls hat.
Im Verlaufe der Elektrolyse erreicht die Schicht aus den Anodenschlämmen eine beträchtliche Dicke, wodurch das Auflösungspotential der Anode ansteigt. Wenn dieses Auflösungspotential der Anode den Wert des Auflösungspotentials der Verunreinigungen erreicht, werden diese gelöst und auf der Kathode abgeschieden.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wird entweder die Stromdichte erniedrigt oder die Anoden häufig aus den Zellen entnommen, um sie von den Schlämmen zu reinigen.
Die meisten derzeit in Betrieb befindlichen Blei-Raffinerien arbeiten mit einer Kathodendichte von rund 200 A/m² Wenn die Menge an Verunreinigungen die normale Menge von 2 bis 3 % übersteigt&sub1; muß die Stromdichte drastisch verringert werden, und zwar auf 25 % der normalen Werte, was einen dramatischen Produktionsabfall zur Folge hat.
Zusammengefaßt ist das Läuterungssystem mit massiven Anoden, die hohe Mengen an Verunreinigungen enthalten, mit vielen elektrochemischen Beschränkungen verbunden, macht Öfen zum Schmelzen und zur thermischen Vorläuterung, ein komplexes Gießsystem und ein komplexes Handhabungssystem für die neuen Anoden, die Anodenrückstände und für die Anoden, von denen die Schlämme entfernt werden müssen, während des Läuterungszyklus erforderlich.
EP-A-0 411 687 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytischem Blei und elementarem Schwefel aus Galenit. EP-A-0 508 960 beschreibt ein hydrometallurgisches Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei aus oxidhaltigen Materialien, insbesondere aus dem aktiven Material von Akkumulatoren.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist im Grunde die Auflösung des zu läuternden Bleis ohne irgendwelche Vorbehandlungen, ausgenommen möglicherweise eine einfache Verkleinerung der Teilchengröße, außerhalb der elektrolytischen Zelle.
Zur Erreichung des Zweckes schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum elektrochemischen Läutern von Blei vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Auslaugen von Blei, welches Zinn als eine Verunreinigung enthält, mit einer Lösung aus Eisen(III)- fluoroborat in Fluoroborsäure, wobei bewirkt wird, daß das Blei entsprechend der folgenden Reaktion gelöst wird:
2 Fe(BF&sub4;)&sub3; + Pb T Pb(BF&sub4;)&sub2; + 2 Fe(BF&sub4;)&sub2;
und Ausfällen des Zinns als Sn(OH)&sub4;,
(b) Filtern der resultierenden Lösung, wobei das ausgefällte Sn(OH)&sub4; aus der Lösung entfernt wird,
(c) Zuführen der gefilterten Lösung zu einer elektrolytischen Zelle vom Diaphragma-Typ, in welcher Blei in reiner Form an der Kathode abgelagert wird und Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen an der Anode oxidiert werden, wobei dadurch die Lösung von Eisen(III) -fluoroborat regeneriert wird,
(d) Zurückführen der so regenerierten Eisen(III)- fluoroborat-Lösung zu Schritt (a), um weiteres Blei auszulaugen.
Somit wird erfindungsgemäß Blei außerhalb des elektrolytischen Systems anodisch aufgelöst, so als wäre die Anlage mit einer äußeren Anode außerhalb der Zelle versehen.
Die in rückgewonnenen Bleifixiervorrichtungen oder in Bleialtmetallen normalerweise enthaltenen Metallverunreinigungen haben ein höheres elektrochemisches Potential als Blei, so daß sie nicht gelöst werden, bis Blei, das sie kathodisch schützt, vorhanden ist.
Erfindungsgemäß wird die Teilchengröße des zu läuternden Bleis auf einen engen Bereich erniedrigt, vorzugsweise nicht größer als 20 mm.
Durch die große Oberfläche von gebrochenem Blei oder Blei in granulärer Form wird verhindert, daß sich anhaftende Schlämme mit solchen Dicken bilden, daß dadurch das elektrochemische Auflösungspotential modifiziert wird. Verunreinigungen, die edler sind als Blei, werden daher nicht gelöst. Eine Ausnahme bildet Zinn, welches gelöst wird und zusammen mit dem Blei abgeschieden werden könnte, weil es praktisch das gleiche elektrochemische Potential hat. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch wegen der Tatsache, daß das Paar Fe³+/Fe²+ eine hohes Potential hat, als 5n²+ gelöstes Zinn zu Sn&sup4;&spplus; oxidiert und als Sn(OH)&sub4; ausgefällt.
Nach der Filtration wird die Lösung in das Kathodenkompartiment einer elektrochemischen Zelle vom Diaphragmatyp eingeführt, in der Blei auf einer Matrix aus dem gleichen Blei oder aus rostfreiem Stahl in sehr reiner und kompakter Form abgeschieden wird.
Der an Blei verarmte Elektrolyt wird in das Anodenkompartiment gegeben, in dem Eisen(II)-fluoroborat zu Eisen(III)fluoroborat oxidiert wird, wodurch die Oxidationskraft der gleichen Lösung wieder hergestellt wird.
Mit Hilfe dieser Anordnung wird ein System bereitgestellt, das nicht länger zum Chargentyp gehört, wie es bei den im Stand der Technik bekannten Anlagen der Fall ist, so daß die periodische Entfernung von zum Teil verbrauchten Anoden aus der Zelle, um sie durch neue Anoden zu ersetzen, nicht länger erforderlich ist.
Auf diese Weise werden die Totzeiten wegen der Herausnahme der Anode und zu ihrem Ersatz vermieden, wodurch ein praktisch ununterbrochener Läuterungszyklus verfügbar ist, da die in der vorliegenden Erfindung in Frage kommenden Anoden unlöslich sind und sich daher permanent in der Zelle befinden.
Nach der vorliegenden Erfindung können sämtliche der obigen in Erinnerung gerufenen Nachteile hinsichtlich der aus dem Stand der Technik bekannten Anoden überwunden werden.
Das zu läuternde Blei sollte in Form von kleinen Altmetallteilchen, -fragmenten oder in Perlenform mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 mm, vorzugsweise 20 mm, vorliegen. Die Gesamtmenge der zu läuternden Metallfragmente oder -teilchen wird in den Auflöser eingeführt, bei dem es sich um einen leeren Turm handeln kann, durch den die Auslauglösung kontinuierlich vom Boden nach oben umgewälzt wird, so daß, wenn die Auflösung am Boden beginnt, die im Inneren des Turms enthaltene Metallmenge kontinuierlich abnimmt, wobei die Einführung von weiterem Material, das an der Lösung teilnimmt, möglich ist, und deren Oxidationskraft mehr und mehr verbraucht wird, die aber immer reicher und reicher an Blei wird.
Die Auslauglösung kann ferner Eisen(II)-fluoroborat, Bleifluoroborat und weitere geeignete Verbindungen sowie Egahsiermittel für abgeschiedenes Metall enthalten.
Mit dem Austritt aus der Säule hat die Lösung ein durch das Verhältnis Fe³+/Fe²+ bestimmtes Oxidationspotential, das mit dem Potential der Umsetzung:
Pb - 2e = Pb&spplus;&spplus;
im Gleichgewicht steht.
Nach der Filtration zur Entfernung sämtlicher möglicherweise suspendierter Teilchen wird die Lösung kontinuierlich der elektrolytischen Zelle zur Bleiabscheidung zugeführt.
Das verunreinigte Blei kann ferner mit Hilfe von anderen Systemen, beispielsweise gerührten Reaktoren oder Drehreaktoren, die einen innigen Kontakt zwischen der Lösung und dem auszulaugenden Material hergestellen können, gelöst werden.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe des folgenden Beispiels und unter Bezugnahme auf das in der Zeichnung wiedergegebene Fließschema ohne Beschränkung genauer offenbart.

Beispiel

Die Altmetalle aus Gittern und Polen, die durch die Zerlegung von alten Batterien und anschließende Klassifizierung mit Hilfe eines hydrodynamischen Separators erhalten wurden, ergaben nach dem Schmelzen eine Bleilegierung, die 3,85 % Sb, 0,05 Sn, 0,20 Cu, 0,10 As, 0,020 Bi und 0,003 Ag enthielt.
Falls elektrolytisches Blei mit Hilfe eines auf dem Anodengießen basierenden Verfahrens nach dem Stand der Technik gewonnen werden soll, sollte das Metall nun einem thermischen Vorläuterungsschritt unterzogen werden, um Cu, As, Sn zu entfernen, damit diese Verunreinigungen die Kathoden nicht erreichen können. Darüber hinaus wäre etwa nach der Hälfte der Anodenlebensdauer die Entfernung des Schlamms von der Anodenoberfläche erforderlich, um den sich dadurch ergebenden Anstieg der Zellspannung und somit das Erreichen des Auflösungspotentials von Antimon zu verhindern.
Unter Bezugnahme auf das in der Zeichnung angegebene Fließschema werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu läuternde Bleifragmente, die von (1) kommen, ohne irgendwelche Vorbehandlungen direkt in eine Auslaugvorrichtung (2) in Form eines Turms eingeführt, in der eine Lösung umgewälzt wird, die aus freier Fluorborsäure, Eisen(III)-fluoroborat, Eisen(II)-fluoroborat und Bleifluoroborat besteht, und zwar unter Zugabe von Abscheidungsegalisiermitteln.
Nach der Filtration in (3), wodurch die unlöslichen Teile (4) abgetrennt werden, wird die an Blei angereicherte Lösung (5) dem Kathodenkompartiment einer elektrolytischen Zelle (7) zugeführt, in der die Abscheidung erfolgt. Die Elternkathoden sind Bleche aus rostfreiem Stahl mit umgrenzenden Kantenbändern aus PVC. Während der gesamten Versuchszeit wurde die kathodische Stromdichte bei 200 A/m² erhalten. Die Zellspannung bei 40ºC blieb bei 1,15 V.
Nach einer 800-stündigen Elektrolyse, die durchgeführt wurde, indem die Kathoden alle 72 h herausgenommen und die entsprechende Altmetallcharge zugegeben wurde, hatte das sich ergebende Pb, das in Form eines Kathodenbleches mit einer Dicke von 6 mm erhalten wurde, die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
Sb < 10 ppm
Sn < 1 ppm
As < 10 ppm
Cu < 10 ppm
Bi < 5 ppm
Ag < 2 ppm
Ni < 3 ppm
Rest Pb.
Es ergab sich Blei mit einer Reinheit von 99,995+. Am Versuchsende wurde am Boden des Auslaugturms (2) ein Schlamm (8) entnommen, der, bezogen auf die trockene Materie, die folgende Zusammensetzung hatte:
Sb 62,5 %
Cu 3,42 %
As 5,09 %
Pb 26,85 %
Ag 0,05 %
Bi 0,07 %
Die Schlammenge entsprach etwa 6 % des eingeführten Altmetalls.
Die das Anodenkompartiment (6) der Zelle (7) verlassende Lösung (9) wird in das Anodenkompartiment (10) der gleichen Zelle eingeführt, in dem die Anode Eisen(II)-fluoroborat zu Eisen(III)-fluoroborat oxidiert, das durch (11) in den Auslaugturm (2) rückgeführt wird.
Die in der Zelle stattfindenden elektrochemischen Reaktionen können folgendermaßen dargestellt werden:
an der Kathode Pb(BF&sub4;)&sub2; + 2e T Pb + 2BF&sub4;--
an der Anode 2Fe(BF&sub4;)&sub2; + 2BF&sub4;- -2e T Fe(BF&sub4;)&sub3;
Gesamtreaktion 2Fe(BF&sub4;)&sub2; + Pb(BF&sub4;)&sub2; T Pb + 2Fe(BF&sub4;)&sub3; (2)
Auf diese Weise wird die Oxidationskraft der Lösung wieder hergestellt, die in den Schritt zur Auslaugung weiteren zu läuternden Bleis zurückgeführt wird.
Noch allgemeiner ausgedrückt, ist eines der Hauptelemente, welche die vorliegende Erfindung kennzeichnen, die Verwendung des Fluorborsäure-Elektrolyten.
Diese Säure hat im Gegensatz zu der im Stand der Technik zur Bleiabscheidung verwendeten Fluorkieselsäure Komplexierungseigenschaften für in Lösung vorhandene Metallionen mit einer der Ionenladungsdichte proportionalen Komplexierungskraft.
Diese Eigenschaft ist von grundlegender Bedeutung für die vorliegende Erfindung. In der Tat ist auf der einen Seite bekannt, daß sich durch die Abscheidung eines Metalls aus einem Komplex bessere Abscheidungen ergeben, nämlich mit einer feineren kristallinen Struktur und daher weniger in der Abscheidung eingeschlossenen Verunreinigungen, während andererseits die hohe Komplexierungskraft von BF&sub4;-Ionen für Fe³&spplus;-Ionen, wodurch Komplexe des Typs [Fe(BF&sub4;)&sub3;]&sub3;+nn- gebildet werden, verhindert, daß Eisen in oxidierter Form vom Anodenkompartiment durch das Diaphragma in das Kathodenkompartiment übertritt, wo, sollte es dazu kommen, die Abscheidung aufgelöst würde, was drastisch negative Konsequenzen für die Höhe der Stromausbeute und somit hinsichtlich des Energieverbrauchs für jede Gewichtseinheit abgeschiedenen Bleis hätte.
Es ist klar, daß die Verunreinigungen außerhalb des von der Zelle gebildeten elektrochemischen Systems bleiben, so daß in dem zu läuternden Blei enthaltene Verunreinigungen keinen Einfluß auf die Parameter der Bleiabscheidung haben.

Claims

1. Verfahren zum elektrochemischen Läutern von Blei, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Auslaugen von Blei, welches Zinn als eine Verunreinigung enthält, mit einer Lösung aus Eisen(III)-fluoroborat in Fluoroborsäure, wobei bewirkt wird, daß das Blei entsprechend der folgenden Reaktion gelöst wird:

2 Fe (BF&sub4;)&sub3; + Pb T Pb(BF&sub4;)&sub2; + 2 Fe(BF&sub4;)&sub2;

und Ausfällen des Zinns als Sn(OH)&sub4;,

(b) Filtern der resultierenden Lösung, wobei das ausgefällte Sn(OH)&sub4; aus der Lösung entfernt wird,

(c) Zuführen der gefilterten Lösung zu einer elektrolytische Zelle vom Diaphragma-Typ, in welcher Blei in reiner Form an der Kathode abgelagert wird und Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-Ionen an der Anode oxidiert werden, wobei dadurch die Lösung von Eisen(III)-fluoroborat regeneriert wird,

(d) Zurückführen der so regenerierten Eisen(III)- fluoroborat-Lösung zu Schritt (a), um weiteres Blei auszulaugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des auszulaugenden Bleis gemäß Schritt (a) vermindert wird auf einen Bereich von nicht größer als 50 mm und vorzugsweise nicht größer als 20 mm.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung von Eisen(III)-fluoroborat ebenfalls Eisen-(II)-fluoroborat und Bleifluoroborat enthält.