DE69313373T2

DE69313373T2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat

Info

Publication number: DE69313373T2
Application number: DE69313373T
Authority: DE
Inventors: Rutilio Baronti; Piergiorgio Nencini
Original assignee: Tioxide Group Services Ltd
Current assignee: Tioxide Group Services Ltd
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: MY110367A; CA2099041C; FI104419B; FI933005A0; ES2106968T3; DE69313373D1; CA2099041A1; EP0577272A1; ZA934232B; JP3393154B2; EP0577272B1; FI933005L; US5376351A; JPH0692632A; GB9213998D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kristallinem Calciumsulfat.
Calciumsulfat wurde in vielen Anwendungen als Füllstoff verwendet, was die Herstellung von Papier beinhaltet, und für diese Verwendung ist es wünschenswert, daß das Calciumsulfat einen nadelförmigen kristallinen Habitus hat.
Bekannte Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Formen von Calciumsulfat beinhalten Erhitzen einer wäßrigen Suspension von Calciumsulfat unter Druck bei einer Temperatur oberhalb 100ºC oder Behandeln von Calciumsulfat in Gegenwart von bestimmten Rekristallisierungsregulatoren, wie etwa alkalische Hydroxide.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer nadelförmigen Form von Calciumsulfat bereitzustellen ohne die Notwendigkeit, spezielle Kristallisationsverfahren auszuführen.
Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kristallinem Calciumsulfatdihydrat mit einer Teilchenform, in welcher das Verhältnis der durchschnittlich längsten Dimension zu der durchschnittlich kürzesten Dimension mindestens 4 : 1 beträgt, Mischen einer wäßrigen Calciumcarbonataufschlämmung, die zwischen 100 und 80 Gramm pro Liter Calciumcarbonat enthält und eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure, die zwischen 80 und 500 Gramm pro Liter Schwefelsäure enthält, wobei die Mengen des Calciumcarbonats und der Schwefelsäure so ausgewählt werden, um eine Aufschlämmung von nadelförmigem Calciumsulfatdihydrat mit einem pH zwischen 0,5 und 1,5 zu ergeben.
Das Verfahren der Erfindung ist einfach durchzuführen und wird leicht angepaßt, um sowohl die Größe als auch die Form der hergestellten Calciumsulfatdihydratkristalle zu verändern.
Das Vorhandensein von restlichen Carbonatanteilen in dem Calciumsulfatprodukt ist nicht wünschenswert, und in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der Gehalt von nicht reagiertem Carbonat dadurch vermindert, daß die hergestellte Aufschlämmung nachdem das Mischen abgeschlossen ist, stehengelassen wird, während sie bei Raumtemperatur gerührt wird. Typischerweise wird die Aufschlämmung für zwischen 0,25 und 2 Stunden gerührt und ein Endcarbonatgehalt berechnet als Calciumcarbonat von zwischen 0,5 und 5 Gew.-% bezogen auf Feststoffe wird erhalten. Vorzugsweise wird der Endcarbonatgehalt auf zwischen 0,5 und 3 % vermindert, berechnet als Calciumcarbonatgewicht bezogen auf die erhaltenen Feststoffe.
Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Calciumcarbonat kann jedes geeignete Calciumcarbonat sein, welches leicht in eine Aufschlämmung geformt wird. Eine geeignete Form von Calciumcarbonat ist zerkleinerter Kalkstein und wenn dieser verwendet wird, hat er vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 10 und 40 µm (Mikron).
Ein Calciumsulfat mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verwendung in Papier wird hergestellt aus Kalkstein mit einer Helligkeit (L-Wert) in dem CIE 1976 L*, a*, b*, Farbraum (Beleuchtung D65, Betrachtungswinkel 10º) von mehr als 95,5 und wobei nicht mehr als 0,5 Gew.-% des Kalksteins in Salzsäure löslich ist.
Eine insbesondere geeignete Quelle von Schwefelsäure zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung ist die Schwefelsäure, die als ein Nebenprodukt des "Sulfatverfahrens" zur Herstellung Titandioxids entsteht und bekannt ist als "starker Säureausfluß". Dieses ausfließende Medium enthält typischerweise sowohl 80 bis 250 Gramm pro Liter Schwefelsäure als auch von ungefähr 2 bis ungefähr 60 Gramm pro Liter lösliches Eisen. Bei dem Verfahren dieser Erfindung verbleibt das Eisen zum größten Teil in Lösung und Calciumsulfat, in welchem der Eisengehalt weniger als 200 ppm (parts per million) beträgt, kann leicht hergestellt werden.
Die Konzentration der verwendeten Calciumcarbonataufschlämmung in dem Verfahren der Erfindung beträgt zwischen 100 und 800 Gramm pro Liter und vorzugsweise beträgt die Konzentration zwischen 300 und 600 Gramm pro Liter.
Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäurelösung hat einen erheblichen Einfluß auf die Größe und Form der hergestellten Kristalle. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 100 und 200 Gramm pro Liter und bei dieser Konzentration werden Kristalle hergestellt, die ein Verhältnis der mittleren längsten Dimension zur mittleren kürzesten Dimension (Aspektverhältnis) von zwischen 5 : 1 und 15 : 1 haben. Besonders bevorzugt wird eine Säurekonzentration von ungefähr 120 Gramm pro Liter bis ungefähr 180 Gramm pro Liter verwendet, und dies gestattet die Bildung von Kristallen mit einem gewünschten Aspektverhältnis von ungefähr 10 : 1.
Das Verfahren kann als ein chargenweises Verfahren oder als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. In einem chargenweisen Verfahren wird die Aufschlämmung von Calciumcarbonat vorzugsweise zu der Lösung von Schwefelsäure zugefügt, während das erhaltene Gemisch kontinuierlich gerührt wird. Typischerweise findet das Zufügen über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten statt, und vorzugsweise ist die Zugabezeit 30 bis 40 Minuten. Gegebenenfalls wird die erhaltene Aufschlämmung stehengelassen, um die Endkonzentration von Carbonatanteilen zu vermindern.
Wenn ein kontinuierliches Verfahren verwendet wird, werden die Calciumcarbonataufschlämmung und Schwefelsäurelösung gleichzeitig in einen gemischten Reaktor unter Bedingungen gegeben, welche für eine geeignete mittlere Verweildauer in dem Reaktor sorgen. Normalerweise ist die durchschnittliche Verweildauer zwischen 1 und 30 Minuten. Die durchschnittliche Verweildauer ist ein Faktor, der die größe und das Aspektverhältnis der hergestellten Kristalle beeinflußt. Wenn die Schwefelsäurekonzentration in dem bevorzugten Bereich von 120 bis 180 Gramm pro Liter liegt, beträgt die durchschnittliche Verweildauer vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Minuten.
Gegebenenfalls kann der Überfluß aus dem kontinuierlichen Reaktor in einem zweiten Reaktor stehengelassen werden, um den Carbonatanteil des hergestellten Calciumsulfats zu vermindern.
Ein Verfahren zum Rühren des während des Verfahrens der Erfindung hergestellten Reaktionsgemisches wird in dem chargenweisen und dem kontinuierlichem Verfahren angewendet. Vorteilhafterweise wird dieses Rühren durch einen mechanischen Turbinenrührer mit einer peripheren Geschwindigkeit zwischen ungefähr 1 und 20 Metern pro Sekunde bereitgestellt. Vorzugsweise beträgt die periphere Geschwindigkeit von ungefähr 4 bis ungefähr 15 Meter pro Sekunde.
Die relativen Mengen von Schwefelsäure und Calciumcarbonat, die eingesetzt werden, sind grundsätzlich bestimmt durch den gewählten End-pH-Wert der Calciumsulfataufschlämmung, welcher zwischen 0,5 und 1,5 ist. Vorzugsweise beträgt der End-pH-Wert von 1,0 bis 1,5. Normalerweise ist das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Calciumcarbonat zwischen 1 : 1 und 1,5 : 1 und vorzugsweise ist es zwischen 1 : 1 und 1,2 : 1.
Gewöhnlicherweise werden die Calciumcarbonataufschlämmung und die Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur gemischt, und vorzugsweise beträgt die Temperatur bis zu ungefähr 60ºC. Am meisten bevorzugt beträgt sie zwischen 45ºC und 50ºC.
Wenn die Reaktion und gegebenenfalls die Zeitdauer des Rührens abgeschlossen ist, um den Carbonatanteil zu reduzieren, wird das hergestellte kristalline Calciumsulfat abgetrennt, vorzugsweise durch Filtration, gewaschen und wieder abgetrennt, normalerweise durch Filtration.
Gegebenenfalls kann das Produkt getrocknet werden, aber ein Produkt, welches zur Verwendung in Papier geeignet ist, kann durch abschließendes Abtrennen auf einer Filterpresse ohne weiteres Trocknen erhalten werden. Typischerweise enthält ein von einer Filterpresse abgelöstes Produkt weniger als 25 Gew.-% freies Wasser (d.h. Wasser, welches nicht Wasser aus Kristallisation ist). Vorzugsweise enthält das Produkt weniger als 15 Gew.-% freies Wasser.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

15 m³ Schwefelsäurelösung ("starker Säureausfluß"), die 220 Gramm pro Liter freies H&sub2;SO&sub4; enthält, wurde in einen 80 m³-Tank gegeben, durch einen mechanischen Turbinenrührer mit einer peripheren Geschwindigkeit von 6 Meter pro Sekunde gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser auf 164 Gramm pro Liter verdünnt. Die Temperatur wurde eingestellt auf und beibehalten bei 50ºC.
Eine Aufschlämmung, die 500 Gramm pro Liter Feststoffe enthält, wurde hergestellt aus Calciumcarbonat mit einem L-Wert von 95,53 (CIELAB Farbraum) und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 Mikrometer (Mikron) und wurde in 40 Minuten zu der Schwefelsäurelösung zugegeben, bis der pH des Gemisches 0,9 betrug.
Nach dem Rühren des Gemisches für 2 Stunden stieg der pH auf 1,5.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf einem waagerechten Membranpressfilter gefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der Fe- Gehalt weniger als 200 ppm betrug und gepreßt, um einen Filterkuchen zu erhalten, welcher der folgenden Analyse entsprach:
Teilchenform: 96 % nadelförmig
Farbe: L = 95,6; a = 0,17; b = 2,73
Durchschnittliche Dimensionen: 20 x 1 Mikrometer (Mikron)
Restliches CaCO&sub3; %: 2,2
Feuchtigkeit %: 13
Fe ppm: 193

Beispiel 2

50 m³ Schwefelsäurelösung, erhalten als ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxidpigment und mit 220 Gramm pro Liter freier H&sub2;SO&sub4;, wurde in einen 80 m³-Tank gegeben, durch einen mechanischen Turbinenrührer mit einer peripheren Geschwindigkeit von 6 m/sec gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser auf 150 Gramm pro Liter verdünnt. Die Temperatur wurde eingestellt auf und beibehalten bei 50ºC.
Eine Aufschlämmung, die 600 Gramm pro Liter Feststoffe enthält, wurde hergestellt aus Calciumcarbonat mit einem L-Wert von 95,53 (CIELAB Farbraum) und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 Mikrometer (Mikron) und wurde in 40 Minuten zu der Schwefelsäurelösung zugegeben, bis der pH des Gemisches 0,9 betrug.
Nach Rühren des Gemisches für 15 Minuten stieg der pH auf 1,0.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf einem waagerechten Membranpressfilter gefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der Fe- Anteil weniger als 200 ppm betrug und gepreßt, um einen Filterkuchen zu erhalten, welcher der folgenden Analyse entsprach:
Teilchenform: 96 % nadelförmig
Durchschnittliche Dimensionen: 10 x 1 Mikrometer (Mikron)
Restliches CaCO&sub3; %: 1,0
Feuchtigkeit %: 25
Fe ppm: 250

Beispiel 3

50 m³ Schwefelsäurelösung, erhalten als ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxidpigment und mit 220 Gramm pro Liter freier H&sub2;SO&sub4;, wurde in einen 80 m³-Tank gegeben, durch einen mechanischen Turbinenrührer mit einer peripheren Geschwindigkeit von 6 m/sec gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser auf 110 Gramm pro Liter verdünnt. Die Temperatur wurde eingestellt auf und beibehalten bei 50ºC.
Eine Aufschlämmung, die 400 Gramm pro Liter Feststoffe enthält, wurde hergestellt aus Calciumcarbonat mit einem L-Wert von 95,53 (CIELAB Farbraum) und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 Mikrometer (Mikron) und wurde in 40 Minuten zu der Schwefelsäurelösung zugegeben, bis der pH des Gemisches 0,9 betrug.
Nach Rühren des Gemisches für 15 Minuten stieg der pH auf 1,0.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf einem waagerechten Membranpressfilter gefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der Fe- Anteil weniger als 200 ppm betrug und gepreßt, um einen Filterkuchen zu erhalten, welcher der folgenden Analyse entsprach:
Teilchenform: 96 % nadelförmig
Durchschnittliche Dimensionen: 35 x 3 Mikrometer (Mikron)
Restliches CaCO&sub3; %: 1,0
Feuchtigkeit %: 22
Fe ppm: 193

Beispiel 4

60 m³/h einer Schwefelsäurelösung (Nebenprodukt aus Titandioxidverfahren) mit 164 Gramm pro Liter Säure wurde kontinuierlich zu einem 12 m³-Tank gegeben, durch einen mechanischen Turbinenrührer mit einer peripheren Geschwindigkeit von 12 m/sec gerührt. Gleichzeitig wurde eine Aufschlämmung von Calciumcarbonat (500 Gramm pro Liter Feststoffe - mittlere Teilchengröße 10 Mikrometer (Mikron)) zu dem Tank mit einer Geschwindigkeit zugegeben, so daß der pH am Ausfluß 0,9 betrug. Die Temperatur wurde bei 50ºC gehalten. Der Ausfluß aus dem ersten Tank wurde in einen zweiten Tank geführt (80 m³, gerührt, um Sedimentation zu verhindern), wo er für eine Verweilzeit von 2 Stunden gehalten wurde, um eine Aufschlämmung von Calciumsulfat, die ungefähr 2 % Kalkstein bezogen auf Calciumsulfat beinhaltet, zu ergeben. Von dem zweiten Tank wurde die Aufschlämmung auf einen waagerechten Membranpressfilter gepumpt, wo sie gefiltert wurde, mit Wasser gewaschen wurde, bis der Fe-Gehalt weniger als 200 ppm betrug, und gepreßt wurde, um einen Filterkuchen zu ergeben, der 25 % Feucht igkeit enthielt.
Mikroskopische Prüfung zeigte, daß die Kristalle hauptsächlich nadelförmig waren (mehr als 94 %), in Form von Nadeln mit mittleren Dimensionen von 25 x 3 Mikrometer (Mikron).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kristallinem Calciumsulfatdihydrat mit einer Teilchenform, in welcher das Verhältnis der durchschnittlich längsten Dimension zu der durchschnittlich kürzesten Dimension mindestens 4 : 1 beträgt,

dadurch gekennzeichnet,

daß eine wäßrige Calciumcarbonataufschlämmung, die zwischen 100 und 800 Gramm pro Liter Calciumcarbonat enthält, gemischt wird mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, die zwischen 80 und 500 Gramm pro Liter Schwefelsäure enthält, wobei die Mengen des Calciumcarbonats und der Schwefelsäure so ausgewählt werden, um eine Aufschlämmung von nadelförmigem Calciumsulfatdihydrat mit einem pH zwischen 0,5 und 1,5 zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat gemahlener Kalkstein mit einer Teilchengröße zwischen 10 µm (Micron) und 40 µm (Micron) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonataufschlämmung zwischen 300 und 600 Gramm Calciumcarbonat pro Liter enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurelösung eine Konzentration zwischen 120 und 180 Gramm Schwefelsäure pro Liter hat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche&sub1; dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Calciumsulfatdihydratkristalle ein Verhältnis von durchschnittlich längster Dimension zu durchschnittlich kürzester Dimension zwischen 5 : 1 und 15 : 1 haben.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung von Calciumcarbonat zu der Lösung von Schwefelsäure über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten zugegeben wird, während das resultierende Gemisch kontinuierlich gerührt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonataufschlämrnung und die Schwefelsäurelösung gleichzeitig in einen gerührten Reaktor eingebracht werden und die durchschnittliche Verweildauer in dem Reaktor zwischen 1 und 5 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch einen mechanischen Turbinenrührer mit einer peripheren Geschwindigkeit zwischen 1 und 20 Metern pro Sekunde gerührt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciurncarbonat und die Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 1,5 Calciumcarbonat zu Schwefelsäure gemischt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonataufschlämmung und die Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur zwischen 45ºC und 50ºC gemischt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellte Aufschlämmung nadelförmigen Calciumsulfats, für zwischen 0,25 und 2 Stunden gerührt wird, nachdem das Mischen des Calciumcarbonats und der Schwefelsäure abgeschlossen ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellte Aufschlämmung nadelförmigen Calciurnsulfats, nachdem das Mischen des Calciumcarbonats und der Schwefelsäure abgeschlossen ist, solange gerührt wird bis nicht reagiertes Carbonat bis auf eine Konzentration zwischen 0,5 und 5 Gew.-% verringert ist, berechnet als Calciumcarbonat bezogen auf Feststoffe.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus Schwefelsäure stammt, die als ein Nebenprodukt des Sulfatverfahrens zur Herstellung von Titandioxid entsteht.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfatdihydrat gefiltert wird, um ein Produkt zu ergeben, welches weniger als 25 % freies Wasser enthält.

15. Verwendung von Calciumsulfatdihydrat, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Füllstoff bei der Herstellung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciurnsulfatdihydrat in Form eines Filterkuchens, der weniger als 25 Gew.-% freies Wasser enthält, vorliegt.