DE69310992T2

DE69310992T2 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE69310992T2
Application number: DE69310992T
Authority: DE
Inventors: William Dennis Mcghee; Thomas Edward Waldman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2013-03-16
Also published as: EP0566555B1; US5189205A; ATE153654T1; EP0566555A3; MX9301425A; ES2103073T3; DE69310992D1; CA2091666C; CA2091666A1; JPH069537A; EP0566555A2; JP3420604B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten. Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein neues und brauchbares Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus primären Aminen, Kohlendioxid und einem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel.
Isocyanate, insbesondere Diisocyanate, sind wichtige Gebrauchschemikalien zur Verwendung bei Anwendungen, wie der Herstellung von Urethanschaum, Urethanelastomeren, Überzügen, Insektiziden, Herbiziden und dergleichen.
Kommerziell ist die Phosgenierung von primären Aminen bei weitem das verbreitetste Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten. Die Verwendung von Phosgen hat jedoch mehrere Nachteile. Die Phosgenierungsroute ist lang, energieverbrauchend und erfordert die Handhabung von stark korrosiven bzw. ätzenden Materialien, z.B. Chlorwasserstoff, Chlor, Schwefelsäure und Salpetersäure, und stark toxischen Reagenzien und Zwischenprodukten, z.B. Phosgen und Chlor. Ferner erfordert der Phosgenierungsweg die Verwendung einer Prozeßgerätschaft, welche hohen Temperaturen und stark korrosiven Bedingungen standhalten kann, was zu erhöhten Kapitalkosten führt.
Ein Verfahren ohne Phosgen zur Herstellung von Isocyanaten involviert die Reaktion von primären Aminen und CO&sub2; mit einer Kobalt- oder Manganverbindung zur Herstellung von Metallcarbamtkomplexen, gefolgt von der Reaktion mit einem Acylhalogenid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie es von A. Belforte et al., "Incorporation and Deoxygenation of Carbon Dioxide: A. Metal-assisted Facile Conversion of Carbon Dioxide and Primary Amins to Isocyanates", Chem. Ber., 121, 1891-1897 (1988), beschrieben ist. Allerdings erfordert das darin beschriebene Verfahren lange Reaktionszeiten und führt zu einer unbefriedigenden Ausbeute an Isocyanat für einen kommerziellen gangbaren Prozeß.
Eine andere Route zu Isocyanaten ohne Phosgen ist in US 4 192 815 (Sheludyakov et al.) zu finden, welches die Herstellung von Isocyanaten durch die Reaktion eines primären Amins mit CO&sub2; und Hexamethyldisilazan in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. H&sub2;SO&sub4;, gefolgt von der Zersetzung der resultierenden Silylester der Carbaminsäure in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels beschreibt. Gleichwohl erfordert das darin beschriebene Verfahren lange Reaktionszeiten und ist kommerziell nicht praktikabel.
Ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ohne Phosgen, welches wirtschaftlich, kommerziell gangbar ist und Isocyanate mit hoher Ausbeute unter milden Reaktionsbedingungen und kurzen Reaktionszeiten erzeugen kann, ist in starkem Maße wünschenswert.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein effizientes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitzustellen, welches kommerziell lebensfähig bzw. gangbar ist. Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitzustellen, welche nicht leicht über die Phosgen-Routen zu synthetisieren sind.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt: (a) Kontaktieren von Kohlendioxid und einem primären Amin in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels und einer organischen, stickstoffhaltigen Base, unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Ammoniumcarbamatsalz zu erzeugen, und (b) Umsetzen des Ammoniumcarbamatsalzes mit einem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Isocyanat zu erzeugen. Bei einer Ausführungsform wird das Ammoniumcarbamatsalz des Schritts (a) vor der Umsetzung des Ammoniumcarbamatsalzes mit einem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel in Gegenwart emes aprotischen organischen Lösungsmittels und einer organischen, stickstoffhaltigen Base rückgewonnen.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die folgenden Schritte: (a) Kontaktieren von Kohlendioxid und einem primären Amin in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels und einer organischen, stickstoffhaltigen Base, unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Ammoniumcarbamatsalz zu erzeugen, und (b) Umsetzen des Ammoniumcarbamatsalzes mit einem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Isocyanat zu erzeugen.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte: (a) Kontaktieren von CO&sub2; und einem primären Amin in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels und einer organischen, stickstoffhaltigen Base, unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Ammoniumcarbamatsalz zu erzeugen; (b) Gewinnen des Ammoniumcarbamatsalzes, und (c) Umsetzen des Ammoniumcarbamatsalzes mit einem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels und einer organischen, stickstoffhaltigen Base unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Isocyanat zu erzeugen.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Isocyanate sind leicht zu gewinnen und gut für die Herstellung von Urethanschäumen, Elastomeren und Überzügen, Insektiziden und Herbiziden geeignet.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Isocyanate können durch die Formel
R&sub2;-N=C=O
wiedergegeben werden, worin R&sub2; aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, einem Rest der Formel
einen Rest der Formel
-R&sub4;-N=C=O,
einen Rest der Formel
und einen Rest der Formel
umfassenden Gruppe gewählt ist, worin R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt sind, m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 100 bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 8 bedeutet, R&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, x + w eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 70 bedeutet, z eine ganze Zahl von 0 bis etwa 90 bedeutet, x + w + z eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 100 bedeutet, a, b und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 30 bedeuten und A einen dreiwertigen Alkoholinitiator, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, bedeutet. Darüber hinaus kann R&sub2; nicht-nucleophile funktionelle Gruppen enthalten, welche nicht bevorzugt mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel reagieren. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen schließen Ester, Amide, Urethane, Carbonate und dergleichen und Salze davon ein.
Beispiele für durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Isocyanate schließen folgende ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Cyclohexylisocyanat, Octylisocyanat, 1,4-Cyclohexyl-diisocyanat, Phenylisocyanat, Phenylalaninmethylesterisocyanat, Glycinbenzylesterisocyanat, Alaninbenzylesterisocyanat, Phenylalaninethylesterisocyanat, Leucinethylesterisocyanat, Valinethylesterisocyanat, β-Alaninethylesterisocyanat, Glutaminsäurediethylesterisocyanat, hydriertes Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, das Diisocyanat von Jeffamine D-400 und dergleichen, und Mischungen davon.
Das Ammoniumsalz des Carbamatanions wird in Lösung in Gegenwart einer organischen, stickstoffhaltigen Base hergestellt. Die Reaktion zwischen dem primären Amin und Kohlendioxid zur Bildung des Ammoniumcarbamatsalzes kann durch die Gleichung (1) angegeben werden. Die resultierenden Ammoniumcarbamatsalz-Lösungen sind normalerweise homogen.
RNH&sub2; + CO&sub2; + Base RNHCO&sub2;&supmin; + H Base (1)
Das Ergebnis der Reaktion des Ammoniumcarbamatsalzes mit den elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel kann durch die Gleichung (2) angegeben werden.
RNHCO&sub2;&supmin; + H Base + "Dehydratisierungsmittel" T R-N=C=O + Salz (2)
Die primären Amine für die Verwendung beim Verfahren der Erfindung werden aus einer Gruppe gewählt, die aus Verbindungen der Formel R-NH&sub2;, Polyoxyalkylendiaminen der Formel
und Polyoxyalkylentriaminen der Formel
gewählt wird, worin R aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylresten mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, einem Rest der Formel
und einem Rest der Formel
-R&sub4;-NH&sub2;
umfassenden Gruppe gewählt ist, wobei R&sub1;, R&sub3;, R&sub4;, a, b, c, m, n, w, x, z und A die obenstehende Bedeutung besitzen. Geeignete primäre Amine schließen Diamine und Polyamine ein. Darüber hinaus kann R nicht-nucleophile funktionelle Gruppen enthalten, welche nicht vorzugsweise mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel reagieren. Beispiele für geeignete Gruppen schließen Ester, Amide, Urethane, Carbonate und dergleichen und Salze davon ein.
Beispiele für primäre Amine, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen Cyclohexylamin, Octylamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Anilin, Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, t-Butylamin, n-Pentylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Benzylamin, Phenylalaninmethylesterhydrochloridsalz, Glycinbenzylester-p-toluolsulfonsäuresalz, Alaninbenzylesterhydrochloridsalz, Phenylalaninethylesterhydrochloridsalz, Leucinethylesterhydrochloridsalz, Valinethylesterhydrochloridsalz, β-Alaninethylesterhydrochloridsalz, Glutaminsäureethylesterhydrochloridsalz, 2,6-Methylcyclohexyldiamin, 2,4-Methylcyclohexyldiamin, n-Hexyldiamin, 4,4'-Methylendiphenylamin, Hexamethylendiamin, Polyoxyalkylendiamine, wie jene, welche von Texaco Chemical Company unter dem Handelsname Jeffamine erhältlich sind, einschließlich D-230 (ungefähres Molekulargewicht = 230), D-400 (ungefähres Molekulargewicht = 400), D-2000 (ungefähres Molekulargewicht = 2.000), D-4000 (ungefähres Molekulargewicht = 4.000), ED-600 (ungefähres Molekulargewicht = 600), ED-900 (ungefähres Molekulargewicht = 900), ED-2001 (ungefähres Molekulargewicht = 2.000), ED-4000 (ungefähres Molekulargewicht = 4.000) und ED-6000 (ungefähres Molekulargewicht = 6.000), Polyoxyalkylentriamine, wie jene, welche von der Texaco Chemical Company unter dem Handelsnamen Jeffamine verfügbar sind, einschließlich T-403 (ungefähres Molekulargewicht = 440), T-3000 (ungefähres Molekulargewicht = 3.000) und T-5000 (ungefähres Molekulargewicht = 5.000), Tetraethylenpentamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin und dergleichen und Mischungen davon.
Zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung anwendbare Lösungsmittel sind aprotische organische Lösungsmittel. Obgleich sowohl polare als auch nicht-polare aprotische organische Lösungsmittel sowie Mischungen davon verwendet werden können, ist es derzeit bevorzugt, nicht-polare aprotische organische Lösungsmittel zu verwenden, und zwar aufgrund des verringerten Auftretens von Nebenreaktionen. Wie hierin verwendet, steht der Ausdruck "polares aprotisches organisches Lösungsmittel" für ein aprotisches organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten, gemessen bei 25ºC, von mehr als etwa 10 &epsi;, wie in Reichardt, C., "Solvents and solvent effects in organic chemistry", 2. Ausgabe, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1988), Tabelle A-1, beschrieben, unter Verwendung von bei 25ºC vermessenem Toluol (2,38 &epsi;) und Tetrahydrofuran (7,58 &epsi;) als Standards. Andere Verfahren zur Bestimmung von Dielektrizitätskonstanten sind bekannt, und geeignete polare aprotische organische Lösungsmittel sind jene mit einer Dielektrizitätskonstanten, die höher ist als die von Tetrahydrofuran, wobei irgendeine solcher Methoden angewandt wird.
Beispiele für nicht-polare aprotische organische Lösungsmittel, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen Dichlormethan, Toluol, Tetrahydrofuran, o- Dichlorbenzol, Triethylamin und dergleichen und Mischungen davon ein. Derzeit bevorzugte nicht-polare aprotische organische Lösungsmittel schließen Dichlormethan und Toluol ein.
Beispiele für polare aprotische organische Lösungsmittel, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen Dimethylformamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Sulfolan, Pyridin und dergleichen und Mischungen davon ein. Derzeit bevorzugte polare aprotische organische Lösungsmittel schließen Acetonitril und N,N-Dimethylacetamid ein.
Obwohl nicht in spezifischer Weise erforderlich, ist es bevorzugt, das gleiche Lösungsmittel zur Durchführung beider Reaktionsschritte der vorliegenden Erfindung anzuwenden, um zusätzliche Verfahrensgerätschaft zur Gewinnung zusätzlicher Lösungsmittel zu vermeiden.
Die Menge des bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Lösungsmittels ist mindestens die Menge, welche zur Solubilisierung des vorliegenden Ammoniumcarbamatsalzes notwendig ist.
Um hohe Selektivitäten und Ausbeuten für die gewünschten Isocyanate zu erhalten, wird eine organische, stickstoffhaltige Base bei dem Verfahren der Erfindung angewandt. Der Ausdruck "organische, stickstoffhaltige Base", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Base, welche zusätzlich zu dem primären Aminreaktanten verwendet wird. Anwendbare organische, stickstoffhaltige Basen zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung schließen Guanidinverbindungen, Amidinverbindungen, tertiäre Amine, Pyridin und Mischungen von zweien oder mehreren davon ein.
Beispiele für organische, stickstoffhaltige Basen, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen Triethylamin, Diethylisopropylamin, Trimethylamin, Pyridin, Tetramethylguanidin (TMG), Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), Butyltetraethylguanidin (n-BTEG), Cyclohexyltetraethylguanidin (CyTEG), Tetraethylguanidin (TEG), t-Butyltetraethylguanidin (t-BTEG), 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD), t-Butyl-dimethylformamidin (t-BDMF), t-Butyldimethylacetamidin (t-BDMA), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und dergleichen und Mischungen von zweien oder mehreren davon ein.
Die bevorzugte organische, stickstoffhaltige Base hängt von dem verwendeten elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel ab. Wenn das elektrophile oder oxophile Dehydratisierungsmittel eine Halogen enthaltende Verbindung ist, ist die Wahl der Base oder der Mischung von Basen nicht kritisch, um hohe Ausbeuten zu erreichen. Wenn das elektrophile oder oxophile Dehydratisierungsmittel keine Halogen enthaltende Verbindung ist, ist die bevorzugte Base eine Guanidin- oder Amidinverbindung, oder wenn eine Mischung von Basen verwendet wird, ist zumindest eine der Basen der Mischung von Basen vorzugsweise eine Guanidin- oder Amidinverbindung.
Die Menge an bei dem Verfahren der Erfindung verwendeter organischer, stickstoffhaltiger Base hängt von der besonderen Ausführungsform des Verfahrens ab.
Bei der ersten Ausführungsform, wo das Ammoniumcarbamatsalz nicht vor der Reaktion mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel gewonnen wird, kann die Menge der organischen, stickstoffhaltigen Base günstigerweise bezüglich eines Verhältnisses ausgedrückt werden, welches auf der Anzahl der Amin-Äquivalente in dem zugeführten primären Amin basiert. Grob gesagt, beträgt das Verhältnis der Anzahl von Molen an organischer, stickstoffhaltiger Base zu der Anzahl von Amin-Äquivalenten in dem primären Amin etwa 1:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 10:1 und am meisten bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 4:1. Die organische, stickstoffhaltige Base kann zu Beginn des Verfahrens vollständig zugegeben werden, oder es kann ein Teil zu Beginn des Verfahrens zugeführt und der Rest zu beliebiger Zeit vor der Reaktion des Ammoniumcarbamatsalzes mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel zugesetzt werden.
Bei der zweiten Ausführungsform, bei der das Ammoniumcarbamatsalz vor der Reaktion mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel gewonnen wird, kann die Menge der organischen, stickstoffhaltigen Base günstigerweise bezüglich eines Verhältnisses ausgedrückt werden, welches auf der Anzahl der Amin-Äquivalente in dem primären Amin, welches für die Reaktion des primären Amins mit Kohlendioxid zugeführt wird, basiert, und die Menge der organischen, stickstoffhaltigen Base kann günstigerweise hinsichtlich eines Verhältnisses ausgedrückt werden, welches auf der Anzahl von Carbamat-Äquivalenten in dem Ammoniumcarbamatsalz, welches für die Reaktion des Ammoniumcarbamatsalzes mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel zugegeben wird, basiert. Für die Reaktion des primären Amins mit Kohlendioxid beträgt das Verhältnis der Anzahl von Molen an organischer, stickstoffhaltiger Base zu der Anzahl von Amin-Äquivalenten in dem primären Amin grob etwa 0,5:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 5:1 und am meisten bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 2:1. Für die Reaktion des Ammoniumcarbamatsalzes mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel beträgt das Verhältnis der Anzahl von Molen an organischer, stickstoffhaltiger Base zu der Anzahl von Carbamat-Äquivalenten in dem Ammoniumcarbamatsalz grob etwa 0,5:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 5:1 und am meisten bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 2:1.
Anwendbare elektrophile oder oxophile Dehydratisierungsmittel zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung schließen POX&sub3;, PX&sub3;, SOX&sub2;, SO&sub2;X&sub2;, SO&sub3;, PX&sub5;, P&sub2;O&sub5;, NOy, NOX, Keten, Säureanhydride der Formel
Säurehalogenide der Formel
und Halogenide oder Oxyhalogenide von Metallen, welche aus der aus Übergangsmetallen, Metallen der Gruppe III B, Metallen der Gruppe IV B und Metallen der Gruppe V B gewählt werden, und Mischungen davon ein, worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig gewählt werden aus der Fluoralkyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylresten mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, X Chlor oder Brom ist, Halogenide Chloride oder Bromide sind, und y 1 oder 2 ist. Die Nomenklatur des Periodensystems, welche hierin verwendet wird, ist die der "International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)".
Beispiele für geeignete elektrophile oder oxophile Dehydratisierungsmittel schließen POCl&sub3;, PCl&sub3;, PBr&sub3;, SOCl&sub2;, PCl&sub5;, NO, NO&sub2;, NOCl, AlCl&sub3;, VOCl&sub3;, AlBr&sub3;, TiBr&sub4;, BBr&sub3; und TiCl&sub4; ein.
Beispiele für Säureanhydride, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid und dergleichen und Mischungen davon ein. Das derzeit bevorzugte Säureanhydrid ist Essigsäureanhydrid.
Beispiele für Säurehalogenide, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen Acetylchlorid, Acetylbromid, Benzoylchlorid, Propionylchlorid und dergleichen und Mischungen davon ein. Das derzeit bevorzugte Säurehalogenid ist Acetylchlorid.
Die derzeit bevorzugten elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel sind POCl&sub3;, PCl&sub3; und SOCl&sub2;, und zwar aufgrund der mit diesen Verbindungen unter milden Reaktionsbedingungen erreichbaren extrem hohen Ausbeuten. Wenn allerdings die halogenidhaltigen elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel verwendet werden, werden Halogenidsalze erzeugt und müssen als ein Abfallnebenprodukt gehandhabt werden. Die Bildung von Halogenidsalz-Nebenprodukt kann vermieden werden, wenn ein elektrophiles oder oxophiles Dehydratisierungsmittel verwendet wird, welches kein Halogenid enthält, wie Essigsäureanhydrid oder SO&sub3;.
Bei der ersten Ausführungsform, bei der Ammoniumcarbamatsalz nicht vor der Reaktion mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel gewonnen wird, kann die Menge des elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittels günstigerweise bezüglich eines Verhältnisses ausgedrückt werden, das auf der Anzahl von Amin-Äquivalenten in dem zugeführten primären Amin basiert. Grob gesagt, beträgt das Verhältnis der Anzahl von Molen an elektrophilem oder oxophilem Dehydratisierungsmittel zu der Anzahl an Amin-Äquivalenten in dem primären Amin etwa 0,4:1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 0,9:1 bis etwa 1,1:1 und am meisten bevorzugt 1:1.
Bei der zweiten Ausführungsform, bei der Ammoniumcarbamatsalz vor der Reaktion mit dem elektrophilem oder oxophilem Dehydratisierungsmittel gewonnen wird, kann die Menge an elektrophilem oder oxophilem Dehydratisierungsmittel günstigerweise bezüglich eines Verhältnisses ausgedrückt werden, das auf der Anzahl von Carbamat-Äquivalenten in dem Ammoniumcarbamatsalz, das für die Reaktion des Ammoniumcarbamatsalzes mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel zugeführt wird, basiert. Grob gesagt, beträgt das Verhältnis der Anzahl von Molen an elektrophilem oder oxophilem Dehydratisierungsmittel zu der Anzahl von Carbamat-Äquivalenten in dem Ammoniumcarbamatsalz etwa 0,4:1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 0,9:1 bis etwa 1,1:1 und am meisten bevorzugt etwa 1:1.
Die Reaktion zwiscehn dem primären Amin und Kohlendioxid wird unter einer CO&sub2;-Atmosphäre durchgeführt. Der Druck von CO&sub2; während dieser Reaktion beträgt 0 kg/cm² (Atmosphärendruck) bis etwa 10,6 kg/cm², vorzugsweise 0 kg/cm² bis etwa 7,0 kg/cm², und am meisten bevorzugt 0 kg/cm² bis etwa 5,6 kg/cm². Es ist bevorzugt, das CO&sub2; in das Reaktionsgefäß, welches das primäre Amin enthält, unter dem Flüssigkeitsspiegel im Reaktionsgefäß einzuführen. Obwohl es nicht in spezifischer Weise erforderlich ist, ist es bevorzugt, die Reaktion des Ammoniumcarbamatsalzes mit elektrophilem oder oxophilem Dehydratisierungsmittel unter einer CO&sub2;-Atmosphäre durchzuführen. Allerdings kann die Reaktion vom Ammoniumcarbamatsalz mit elektrophilem oder oxophilem Dehydratisierungsmittel unter jeder beliebigen inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, Argon oder Luft, durchgeführt werden, vorausgesetzt, die Atmosphäre ist im wesentlichen trocken. Eine im wesentlichen trockene Atmosphäre ist von kritischer Bedeutung, da Wasser mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel reagiert. Der Druck während dieser Reaktion beträgt 0 kg/cm² bis etwa 10,6 kg/cm², vorzugsweise 0 kg/cm² bis etwa 7,0 kg/cm² und am meisten bevorzugt 0 kg/cm² bis etwa 5,6 kg/cm².
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Temperatur und Zeit wird von der bestimmten vorliegenden Reaktion abhängen. Für die Reaktion des primären Amins mit CO&sub2; beträgt die Temperatur etwa -78ºC bis etwa 100ºC, bevorzugt etwa 10ºC bis etwa 40ºC und am meisten bevorzugt etwa 20ºC bis etwa 30ºC. Die Zeitdauer wird im groben etwa der Zeit entsprechen, die für ein vollständiges Mischen der Reaktanten erforderlich ist, und sie beträgt bis zu etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunden und am meisten bevorzugt etwa 10 Minuten bis etwa 30 Minuten. Für die Reaktion vom Ammoniumcarbamatsalz mit elektrophilem oder oxophilem Dehydratisierungsmittel beträgt die Temperatur etwa -78ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise etwa -20ºC bis 30ºC und am meisten bevorzugt etwa -10ºC bis etwa 10ºC. Die Zeitdauer wird im groben der Zeit entsprechen, die für ein vollständiges Mischen der Reaktanten erforderlich ist, und sie beträgt bis zu etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten und am meisten bevorzugt etwa 5 Minuten bis etwa 10 Minuten.
Für die Ausführungsform, bei der das Ammoniumcarbamatsalz vor der Reaktion mit dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel gewonnen wird, kann das Ammoniumcarbamatsalz mittels jeder beliebigen herkömmlichen Methode, die im Fachbereich bekannt ist, gewonnen werden.
Die gewünschten gemäß dem Verfahren der Erfindung gebildeten Isocyanate können mittels jeder beliebigen herkömmlichen Methode, welche im Fachbereich bekannt ist, gewonnen werden, so wie es hierin in den Beispielen beschrieben ist.
In Betracht gezogene Äquivalente der oben dargelegten allgemeinen Formeln für die primären Amine und Isocyanate sind Verbindungen, die in anderer Weise denen entsprechen und die gleichen allgemeinen Eigenschaften besitzen, wobei eine oder mehrere der verschiedenen R-Gruppen einfache Variationen der hierin angeführten Substituenten sind. Wenn darüber hinaus ein Substituent als Wasserstoff angegeben wird oder ein Wasserstoff sein kann, ist die exakte chemische Natur eines Substituenten, der kein Wasserstoff ist, an dieser Position solange nicht von kritischer Bedeutung, wie der gesamte Synthesevorgang nachteilig beeinflußt wird.
Die oben beschriebenen chemischen Reaktionen werden allgemein hinsichtlich ihrer breitesten Anwendung bei der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung beschrieben. Gelegentlich können die Reaktionen, wie sie beschrieben werden, nicht bei jeder Verbindung, die innerhalb des offenbarten Umfangs liegt, anwendbar sein. Die Verbindungen, für welche dieses zutrifft, werden für den Durchschnittsfachmann im Fachbereich leicht ersichtlich sein. In allen diesen Fällen können die Reaktionen entweder erfolgreich durch herkömmliche Modifikationen, wie sie dem Durchschnittsfachmann im Fachbereich bekannt sind, durchgeführt werden, z.B. durch geeigneten Schutz von störenden Gruppen, durch Änderung hin zu alternativen herkömmlichen Reagenzien, durch routinemäßige Modifikation von Reaktionsbedingungen und dergleichen, oder es können andere Reaktionen, die hierin beschrieben sind oder ansonsten herkömmlich sind, bei der Herstellung der entsprechenden Verbindungen dieser Erfindung anwendbar sein. Bei allen präparativen Methoden sind alle Ausgangsmaterialien bekannt oder leicht aus bekannten Ausgangsmaterialien herstellbar.
Die Erfindung wird nun weiter in den folgenden veranschaulichenden Beispielen beschrieben, bei denen Teile und Prozentangaben auf einer molaren Basis angegeben werden, solange es nicht anders angemerkt wird.

Beispiele

Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Amine wurden entweder von Aldrich Chemical Company oder von Kokak Chemical Company erhalten und wurden wie erstanden verwendet. Aminosäureesterhydrochloride wurden entweder von Sigma oder von Aldrich Chemical Company erhalten. Wasserfreie Lösemittel unter Stickstoff, DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en), SO&sub2;Cl&sub2;, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, SO&sub3;-Trimethylamin und PCl&sub3; wurden von Aldrich Chemical Company gekauft; MTBD (7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en) wurde von Flucka erhalten; Thionylchlorid von Kodak; POCl&sub3; von Fisher Scientific; CyTMG(N-Cyclohexyl- N',N',N",N"-tetramethylguanidin) und CyTEG(N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin) wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift, die in Bredereck, H. und Bredereck, K., Chem Ber., 94, 2278-2295 (1961), beschrieben ist, synthetisiert. Das Kohlendioxid wurde entweder von Matheson (Gütegrad: knochentrocken) oder von Acetylene Gas Company (Gütegrad fürs Schweißen) erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.
Die gaschromatographischen Analysen wurden auf einem Gaschromatographen vom Varian Modell 3400 mit einem Autosampler, Modell 8000, unter Verwendung einer 30 m langen Megabore DB-1 (31 m) J & W Scientific-Säule durchgeführt. Isocyanatprodukte wurden gereinigt und mittels ¹H-NMR- und IR-Spektroskopie nachgewiesen. NMR-Spektren wurden auf Varian VXR- 300- oder VXR-400-Spektrometern erhalten. Infrarotspektren wurden auf einem Nicolet FT-IR erhalten.
Die folgenden Beispiele, d.h. die Beispiele 1 bis 16, veranschaulichen eine Vielzahl von Isocyanaten, welche gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 16 sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 1

Cyclohexylisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(CH&sub2;Cl&sub2;)- (30 ml)-Lösung, die Cyclohexylamin (CyNH&sub2;) (0,04 Mol, 3,96 g), N-Cyclohexyl-N',N',N",N"- tetraethylguanidin (CyTEG) (0,04 Mol, 10,2 g) und Triethylamin (Et&sub3;N) (0,08 Mol, 8,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad) 1 Stunde lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über eine Kanüle in einem Schwung zu der vorgekühlten Lösung aus Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) (0,04 Mol, 6,2 g) in 30 ml Dichlormethan und unter Kohlendioxid überführt. Nach ca. 30-minütigem Rühren bei -10ºC wurde die Reaktionsmischung gelb-braun und bildete sich ein Präzipitat. Die rohe Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit 2 x 100 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten (hellgelb) wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum (ca. 0,1 bis 0,3 Torr) destilliert, wodurch Produkt, Cyclohexylisocyanat, bei 31 bis 33ºC (3,7 g, 74%) mit einer Reinheit von 99%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2255 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 3,36 - 3,44 (m, 1 H), 1,82 - 1,91 (m, 2 H), 1,62 - 1,73 (m, 2H), 1,38 - 1,50 (m, 3H), 1,23 - 1,35 (m, 3 H) ppm.

Beispiel 2

Cyclohexylisocyanat: Kohlendioxid wurde einer Dichlormethan(20 ml)-Lösung, welche Cyclohexylamin (0,02 Mol, 1,98 g), Triethylamin (0,06 Mol, 6,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad) unter der Oberfläche 30 Minuten lang bei einem Druck von 0 kg/cm² zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde mittels einer Kanüle auf einen Schwung der vorgekühlten Lösung aus Phosphoroxychlorid (0,02 Mol, 3,2 g) in 20 ml Dichlormethan überführt. Nach etwa 30 Minuten langem Rühren bei -10ºC bildete sich ein weißes Präzipitat. Das Präzipitat wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit 3 x 20 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten (hellgelb) wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert, wodurch Produkt, Cyclohexylisocyanat, bei 31 bis 33ºC (1,45 g, 58%) mit einer Reinheit von 97%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2261 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 3,44 - 3,39 (m, 1 H), 1,90 - 1,85 (m, 2 H), 1,72 - 1,68 (m, 2 H), 1,50 - 1,41 (m, 2 H), 1,33 - 1,20 (m, 3 H) ppm.

Beispiel 3

Octylisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(30 ml)-Lösung, die Octylamin (n-OctylNH&sub2;) (0,04 Mol, 5,2 g), N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,04 Mol, 10,2 g) und Triethylamin (0,08 Mol, 8,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad) 1 Stunde lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mittels einer Kanüle in einem Schwung unter Kohlendioxid der vorgekühlten Lösung aus Phosphoroxychlorid (0,04 Mol, 6,2 g) in 30 ml Dichlormethan überführt. Nach dem etwa 30-minütigem Rühren bei -10ºC wurde die Reaktionsmischung gelb-braun und bildete sich ein Präzipitat. Die rohe Reaktionslösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit 2 x 100 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten (hellgelb) wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum (ca. 0,1 bis 0,3 Torr) destilliert, wodurch Produkt, Octylisocyanat, bei 42 bis 44ºC (3,9 g, 63%) mit einer Reinheit von 99%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2274 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (in CDCl&sub3;) δ 3,23 - 3,29 (t, 2 H), 1,54 - 1,63 (m, 2 H), 1,23 - 1,40 (br, 10 H), 0,84 - 0,90 (t, 3 H) ppm.

Beispiel 4

Octylisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(20 ml)-Lösung, welche Octylamin (0,02 Mol, 2,60 g) und Triethylamin (0,06 Mol, 6,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad) 30 Minuten lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels einer Kanüle unter Kohlendioxid der vorgekühlten Lösung aus Phosphoroxychlorid (0,02 Mol, 3,2 g) in 20 ml Dichlormethan überführt. Nach etwa 30 minütigem Rühren bei -10ºC bildete sich ein weißes Präzipitat. Das Präzipitat wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit 3 x 20 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschicht wurde konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum (ca. 0,1 bis 0,3 Torr) destilliert, wodurch Produkt, Octylisocyanat, bei 42 bis 44ºC (2,2 g, 71%) mit einer Reinheit von 99%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2274 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 3,265 (t, 2 H, J = 6,6), 1,613 - 1,543 (m, 2 H), 1,291 (br., 10 H), 0,866 (t, 3 H, J = 6,6) ppm.

Beispiel 5

1,4-Cyclohexyl-di-isocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(50 ml)-Lösung, die 1,4-Diaminocyclohexan (1,4-(NH&sub2;)&sub2; C&sub6;H&sub1;&sub0;) (Mischung aus cis und trans, 0,04 Mol, 4,6 g), N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,08 Mol, 20,4 g) und Triethylamin (0,08 Mol, 8,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), während 1 Stunde bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels einer Kanüle unter Kohlendioxid in die vorgekühlte Lösung aus Phosphoroxychlorid (0,08 Mol, 12,4 g) in 50 ml Dichlormethan überführt. Nach etwa 30 minütigem Rühren bei -10ºC wurde die Reaktionsmischung gelb- braun und bildete sich ein Präzipitat. Die rohe Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit 2 x 100 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten (hellgelb) wurden konzentriert und der Rückstand unter Vakuum destilliert (ca. 0,1 bis 0,3 Torr), wodurch ein Produkt, cis- und trans-Cyclohexyl-di-isocyanat, bei 68 bis 78ºC (3,9 g, 57%), mit einer Reinheit von 96%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2266 cm&supmin;¹; ¹H-NMR wurde ebenfalls erhalten.

Beispiel 6

1,4-Cyclohexyl-di-isocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(30 ml)-Lösung, die 1,4-Diaminocyclohexan (Mischung aus cis und trans, 0,02 Mol, 2,30 g) und Triethylamin (0,12 Mol, 12,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), 40 Minuten lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels einer Kanüle unter Kohlendioxid der vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,04 Mol, 6,2 g) in 30 ml Dichlormethan überführt. Nach etwa 30 minütigem Rühren bei -10ºC bildete sich ein weißes Präzipitat. Das Präzipitat wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit 3 x 30 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschicht wurden konzentiert, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert (ca. 0,1 bis 0,3 Torr), wodurch Produkt, 1,4-Cyclohexyl-di- isocyanat, bei 68 bis 78ºC (2,0 g, 60%) mit einer Reinheit von 99% gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2266 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 3,61 (br., 2 H), 2,03 - 2,01 (m, 1 H), 1,86 - 1,70 (m, 6 H), 1,54 - 1,50 (m, 1 H) ppm.

Beispiel 7

Phenylisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(20 ml)-Lösung, die Anilin (Ph-NH&sub2;) (0,02 Mol, 1,86 g) und Triethylamin (0,06 Mol, 6,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad) 40 Minuten lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels einer Kanüle unter Kohlendioxid der vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,02 Mol, 3,2 g) in 20 ml Dichlormethan überführt. Nach etwa 30 minütigem Rühren bei -10ºC bildete sich ein weißes Präzipitat. Das Präzipitat wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit 3 x 20 ml Diethylether extrahiert. Dann wurden die Etherschichten konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum (ca. 0,1 bis 0,3 Torr) destilliert, wodurch Produkt, Phenylisocyanat, bei 71 bis 73ºC (1,45 g, 61%), mit einer Reinheit von 99%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2266 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,30 (t, 2 H, J = 7,8), 7,17 (t, 1 H, J = 7,5), 7,07 (d, 2 H, J = 6,7) ppm.

Beispiel 8

Phenylalaninmethylesterisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(20 ml)-Lösung, die Phenylalaninmethylesterhydrochloridsalz (0,005 Mol, 1,07 g), N- Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,005 Mol, 1,3 g) und Triethylamin (0,02 Mol, 2,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad) während 30 Minuten bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels einer Kanüle unter Kohlendioxid einer vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,005 Mol, 0,8 g) in 20 ml Dichlormethan überführt. Nach 20 minütigem Rühren bei -10ºC wurde Diethylether (40 ml) der Reaktionsmischung hinzugegeben. Es bildete sich ein weißes Präzipitat, welches abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde mit 3 x 20 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum (ca. 0,1 bis 0,3 Torr) destilliert, wodurch Produkt, Phenylalaninmethylesterisocyanat, bei 91 bis 93ºC (0,426 g, 41,6%), mit einer Reinheit von 93%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2253, 1745 cm&supmin;¹, ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,35 - 7,17 (m, 5 H), 4,26 (dd, 1 H, Jgem = 7,7, Jvic = 4,7), 3,79 (s, 3 H), 3,15 (dd, 2 H, Jgem = 13,8, Jvic = 4,7), 3,01 (dd, 1 H, Jgem = 13,8, Jvic = 7,8) ppm.

Beispiel 9

Glycinbenzylesterisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(20 ml)-Lösung, die Glycinbenzylester-p-toluolsulfonsäuresalz (0,01 Mol, 3,37 g) und Triethylamin (0,04 Mol, 4,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), 30 Minuten lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mittels einer Kanüle in einem Schwung unter Kohlendioxid der vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,01 Mol, 1,6 g) in 20 ml Dichlormethan zugeführt. Nach 20 minütigem Rühren bei -10ºC wurde Diethylether (40 ml) der Reaktionsmischung hinzugegeben. Es bildete sich ein weißes Präzipitat, welches abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde mit 3 x 20 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum (ca. 0,1 bis 0,3 Torr) destilliert, wodurch Produkt, Glycinbenzylesterisocyanat, bei 105 bis 106ºC (0,91 g, 47,5%), mit einer Reinheit von 98%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2253, 1747 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,37 (s, 5 H), 5,24 (s, 2 H), 3,96 (s, 2 H) ppm.

Beispiel 10

Alaninbenzylesterisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(20 ml)-Lösung, die Alaninbenzylesterhydrochloridsalz (0,003 Mol, 0,65 g) und Triethylamin (0,013 Mol, 1,3 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad) 30 Minuten lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mittels einer Kanüle in einem Schwung unter Kohlendioxid der vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,003 Mol, 0,5 g) in 20 ml Dichlormethan überführt. Nach 20 minütigem Rühren bei -10ºC wurde Diethylether (40 ml) der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Es bildete sich ein weißes Präzipitat, welches abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde mit 3 x 20 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden konzentriert und der Rückstand unter Vakuum (ca. 0,1 bis 0,3 Torr) destilliert, wodurch Produkt, Alaninbenzylesterisocyanat, bei 95 bis 96ºC (0,19 g, 30,9%), mit einer Reinheit von 99%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2241, 1744 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,36 (s, 5 H), 5,22 (s, 2 H), 4,10 (q, 1H, J = 14,3), 1,49 (d, 3 H, J = 7,1) ppm.

Beispiel 11

Phenylalaninethylesterisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(40 ml)-Lösung, die Phenylalaninethylesterhyddrochloridsalz (0,02 Mol, 4,6 g), N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,02 Mol, 5,1 g) und Triethylamin (0,06 Mol, 6,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), während 40 Minuten bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels einer Kanüle unter Kohlendioxid der vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,02 Mol, 3,1 g) in 40 ml Dichlormethan überführt. Nach 20 minütigem Rühren bei -10ºC wurde Diethylether (50 ml) der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Es bildete sich ein weißes Präzipitat, welches abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum abfiltriert, und der Rückstand wurde mit 3 x 25 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum (ca. 0,1 bis 0,3 Torr) destilliert, wodurch Produkt, Phenylalaninethylesterisocyanat, bei 96 bis 106ºC (2,85 g, 64,5%), mit einer Reinheit von 99%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2261, 1742 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,34 - 7,18 (m, 5 H), 4,24 (q, 2 H, J = 14,1), 4,23 (d, 1 H, J = 7,8), 3,141 (dd, 1 H, Jgem = 13,7, Jvic = 4,8), 3,02 (dd, 1 H, Jgem = 13,8, Jvic = 7,7), 1,28 (t, 3 H, J = 7,1) ppm.

Beispiel 12

Leucinethylesterisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(40 ml)-Lösung, die Leucinethylesterhydrochloridsalz (0,025 Mol, 4,89 g), N-Cyclohexyl- N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,025 Mol, 6,3 g) und Triethylamin (0,10 Mol, 10,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), während 40 Minuten bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mittels einer Kanüle in einem Schwung unter Kohlendioxid der vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,025 Mol, 3,9 g) in 40 ml Dichlormethan hinzugegeben. Nach 20 minütigem Rühren bei -10ºC wurde Diethylether (50 ml) der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Es bildete sich ein weißes Präzipitat, das abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde mit 3 x 25 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert, wodurch Produkt, Leucinethylesterisocyanat, bei 53 bis 58ºC (3,74 g, 81%), mit einer Reinheit von 98,4%, gemäß GC, aufgefangen wurden.
IR (rein) 2261, 1742 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,23 (q, 2 H, J = 14,2), 3,98 (dd, 1 H, Jgem = 8,8, Jvic = 5,5), 1,84 - 1,77 (m, 1 H), 1,65 - 1,59 (m, 2 H), 1,29 (t, 3 H, J = 7,2), 0,92 (t, 6 H, J = 6,7) ppm.

Beispiel 13

Valinethylesterisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(40 ml)-Lösung, die Valinethylesterhydrochloridsalz (0,025 Mol, 4,54 g), N-Cyclohexyl- N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,023 Mol, 5,8 g) und Triethylamin (0,10 Mol, 10,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), 40 Minuten lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels einer Kanüle unter Kohlendioxid in die vorgekühlte Lösung von Phosphoroxychlorid (0,025 Mol, 3,9 g) in 40 ml Dichlormethan überführt. Nach 20 minütigem Rühren bei -10ºC wurde Diethylether (50 ml) der Reaktionismischung zugesetzt. Es bildete sich ein weißes Präzipitat und wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde mit 3 x 25 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert, wodurch Produkt, Valinethylesterisocyanat, bei 37 bis 40ºC (2,917 g, 68%), mit einer Reinheit von 99%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2253, 174 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,28 - 4,20 (m, 2 H), 3,88 (d, 1 H, J = 3,8), 2,24 - 2,18 (m, 1 H), 1,29 (t, 3 H, J = 7,2), 1,00 (d, 3 H, J = 6,9), 0,89 (d, 3 H, J = 6,8) ppm.

Beispiel 14

β-Alaninethylesterisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(40 ml)-Lösung, die β-Alaninethylesterhydrochloridsalz (0,03 Mol, 4,6 g), N-Cyclohexyl- N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,03 Mol, 7,6 g) und Triethylamin (0,12 Mol, 12,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), 40 Minuten lang bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels einer Kanüle unter Kohlendioxid einer vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,03 Mol, 4,8 g) in 40 ml Dichlormethan zugeführt. Nach 20 minütigem Rühren bei -10ºC wurde Diethylether (50 ml) der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Ein weißes Präzipitat bildete sich und wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde mit 3 x 25 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert, wobei Produkt, β-Alaninethylesterisocyanat, bei 37 bis 39ºC (2,74 g, 64%), mit einer Reinheit von 97,3%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2272, 1732 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,16 (q, 2 H, J = 4,3), 3,56 (t, 2 H, J = 6,4), 2,57 (t, 2 H, J = 6,4), 1,25 (t, 3 H, J = 7,2) ppm.

Beispiel 15

Glutaminsäurediethylesterisocyanat: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einer Dichlormethan(40 ml)-Lösung, die Glutaminsäureethylesterhydrochloridsalz (0,02 Mol, 4,8 g), N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,02 Mol, 5,1 g) und Triethylamin (0,06 Mol, 6,0 g) enthielt, bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), während 40 Minuten bei einem Druck von 0 kg/cm² hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell mittels Kanüle unter Kohlendioxid zu der vorgekühlten Lösung von Phosphoroxychlorid (0,02 Mol, 3,2 g) in 40 ml Dichlormethan überführt. Nach 20 minütigem Rühren bei -10ºC wurde Diethylether (50 ml) der Reaktionsmischung hinzugegeben. Ein weißes Präzipitat bildete sich und wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde mit 3 x 25 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden konzentriert, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert (ca. 0,1 bis 0,3 Torr), wodurch Produkt, Glutaminsäureethylesterisocyanat, bei 97 bis 108ºC (3,23 g, 71%), mit einer Reinheit von 99%, gemäß GC, aufgefangen wurde.
IR (rein) 2249, 1736 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,25 (q, 2 H, J = 14,3), 4,12 (q, 2 H, J = 14,3), 4,10 (2d, 1 H, Jgem = 8,6, Jvic = 4,4), 2,45 - 2,40 (m, 2 H), 2,25 - 2,14 (m, 1 H), 2,04 - 1,94 (m, 1 H), 1,29 (t, 3 H, J = 7,1), 1,240 (t, 3 H, J = 7,1) ppm.

Beispiel 16

Hydriertes Toluol-di-isocyanat: Eine 100 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Methylcyclohexyldiaminen (0,64 g, 5 mMol; 80 bzw. 20 Gew.-%), N- Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin (5,06 g, 20 mMol), Biphenyl (154 mg, 1 mMol interner GC-Standard) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 5,6 kg/cm² mit CO&sub2; unter Druck gesetzt, und es wurde ein schnelles Rühren gestartet. Eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurde mit Phosphoroxychlorid (0,93 g, 10 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt und dann mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt. Die Lösungen wurden 1 Stunde bei 21ºC gerührt und dann auf 0ºC vor der Hinzugabe des Carbamatsalzes zu der Phosphoroxychlorid-Lösung gekühlt. Ein 1 ml großes Aliquot wurde nach 5 Minuten bei 0ºC der Reaktionsmischung entnommen, in 10 ml Diethylether verdünnt, um die Phosphorsalze zu präzipitieren, und eine anschließende Analyse des Etherextraktes mittels GC zeigte eine Umwandlung der Mischung von Methylcyclohexyldiaminen zu den korrespondierenden Diisocyanaten von > 98% an. Die Reaktionsmischung wurde zur Erwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen und 1 Stunde gerührt, wonach der Druck freigesetzt und das Lösungsmittel mittels Verdampfung entfernt wurde. Die Destillation des resultierenden Öls unter reduziertem Druck (80ºC, 1 mmHg) ergab 0,64 g (71% isolierte Ausbeute) einer Mischung von 2,4- und 2,6-Methylcyclohexyldiisocyanat als farbloses Öl. Das Infrarot-Spektrum der Mischung von Diisocyanaten zeigte mehrere starke Banden zwischen ca. 2350 und 2260 cm&supmin;¹, die der NCO-Streckung des Isocyanatrestes zugewiesen wurden. Die analytischen Daten für die Mischung waren wie folgt:
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,05 (t, 1 H, J = 2 Hz), 3,85 (t, 1 H, J = 1 Hz), 3,64 (tt, 1 H, J = 5 Hz), 3,35 (tt, 1 H, J = 6 Hz, 2 Hz), 2,4 - 1,48 (Multipletts, 14 H), 1,08 (d, 3 H, J = 10 Hz), 1,02 (d, 3 H, J = 12 Hz), 1,00 (d, 3 H, J = 8 Hz), 0,97 (d, 3 H, J = 9 Hz); G.C./Massen-Spektrum (Retentionszeit, 150ºC isothermal; E.I., 17 eV, 180ºC); m/z (relative Prozent): 8,93 min; 180 (3,7), 137 (86,9), 122 (100,0), 109 (12,6), 9,24 min; 180 (7,2), 137 (100,0), 122 (42,1), 110 (39,5). TABELLE I Umwandlung von Aminen zu Isocyanaten unter Verwendung von CO&sub2;, Base, POCl&sub3; als "Dehydratisierungsmittel" und CH&sub2;Cl&sub2; als Lösungsmittel TABELLE I (Fortsetzung) Umwandlung von Aminen zu Isocyanaten unter Verwendung von CO&sub2;, Base, POCl&sub3; als "Dehydratisierungsmittel" und CH&sub2;Cl&sub2; als Lösungsmittel
(a) Mol Base pro Mol RNH&sub2;
(b) 0 kg/cm² entspricht der Durchführung der Reaktion bei Atmosphärendruck.

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Isocyanaten unter Verwendung von Phosphoroxychlorid als "Dehydratisierungsmittel" für eine Vielzahl von Aminen, Basen und Lösungmitteln. Allgemeines Vorgehen: Kohlendioxid wurde unter der Oberfläche einem Lösungsmittel, d.h. Dichlormethan (CH&sub2;Cl&sub2;), Acetonitril (CH&sub3;CN), o-Dichlorbenzol (o-Cl&sub2;C&sub6;H&sub4;) und Tetrahydrofuran (THF), hinzugegeben, wobei die Lösung 30 ml Lösungsmittel, ein Amin (typischerweise 0,01 Mol), N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin (0,01 Mol, siehe Tabelle II bis V bezüglich anderer verwendeter Basen), Triethylamin (0,02 Mol, siehe Tabelle II bis V bezüglich anderer verwendeter Basen) und Biphenyl (0,001 Mol, als interner GC-Standard) enthielt, und zwar bei -10ºC (Eis/Salz-Bad), während 1 Stunde in einem Rundkolben (die Zugabe von 5,6 kg/cm² wurde in einer Fischer-Porter-Flascher durchgeführt, an der ein Parr-Druckkopf angebracht war). Die Reaktionsmischung wurde mittels einer Kanüle mit einmal unter Kohlendioxid zu der vorgekühlten Lösung aus dem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel (0,01 Mol) in 30 ml des gleichen Lösungsmittels, wie es bei der vorhergehenden Reaktion zur Anwendung kam, überführt. Aliquots wurden periodisch entnommen und mit Diethylether verdünnt (entweder bildete sich ein schweres Öl oder ein weißes Präzipitat bei der Zugabe von Diethylether und wurde aus der etherischen Lösung vor der GC-Analyse entfernt) und mittel GC analysiert.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Isocyanaten unter Verwendung von Thionylchlorid als "Dehydratisierungsmittel" für eine Vielzahl von Aminen, Basen und Lösungsmitteln gemäß dem allgemeinen in Beispiel 17 angeführten Verfahren.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Isocyanaten unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als "Dehydratisierungsmittel" für eine Vielzahl von Aminen, Basen und Lösungsmittlen gemäß der allgemeinen in Beispiel 17 angegebenen Vorgehensweise.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Isocyanaten unter Verwendung von Dichlormethan als "Dehydratisierungsmittel" für eine Vielzahl von Aminen, Basen und Lösungsmittlen gemäß der allgemeinen in Beispiel 17 angegebenen Vorgehensweise.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle V aufgeführt. TABELLE II Umwandlung von Aminen zu Isocyanaten unter Verwendung von Kohlendioxid, Base und Phosphoroxychlorid als "Dehydratisierungsmittel"
Alle Reaktionen wurden bei -10ºC bis 0ºC unter Verwendung von Biphenyl als interner GC- Standard laufengelassen.
(a) Mol Base pro Mol RNH&sub2;
(b) 0 kg/cm² entspricht der Durchführung der Reaktion bei atmosphärischem Druck. TABELLE III Umwandung von Aminen zu Isocyanaten unter Verwendung von Kohlendioxid, Base und Thionylchlorid als "Dehydratisierungsmittel"
Alle Reaktionen wurden bei -10ºC bis 0ºC unter Verwendung von Biphenyl als interner GC- Standard laufengelassen. Die prozentualen Ausbeuten von RNSO und Harnstoff sind ungefähre Werte.
(a) Mol Base pro Mol RNH&sub2;
(b) 0 kg/cm² entspricht der Durchführung der Reaktion bei atmosphärischem Druck. TABELLE IV Umwandlung von Aminen zu Isocyanaten unter Verwendung von Kohlendioxid, Base und Säureanhydrid als "Dehydratisierungsmittel"
Alle Reaktionen wurden bei -10ºC bis 0ºC unter Verwendung von Biphenyl als interner GC- Standard laufengelassen. Alle Reaktionen wurden bis zur Vollständigkeit mit dem Acetamid als hauptsächliches Nebenprodukt laufengelassen, und in einigen Fällen wurde eine Spurenmenge an Dialkyl-harnstoff nachgewiesen.
(a) Mol Base pro Mol RNH&sub2;
(b) 0 kg/cm² entspricht der Durchführung der Reaktion bei atmosphärischem Druck. TABELLE V Umwandlung von Aminen zu Isocyanaten unter Verwendung von Kohlendioxid, Dichlormethan als Lösungsmittel, Base und verschiedene "Dehydratisierungsmittel"
Alle Reaktionen wurden bei -10ºC bis 0ºC unter Verwendung von Biphenyl als interner GC- Standard laufengelassen.
(a) Mol Base pro Mol RNH&sub2;
(b) 0 kg/cm² entspricht der Durchführung der Reaktion bei atmosphärischem Druck.

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Cyclohexylisocyanat.
In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 0,99 g (10 mMol) Cyclohexylamin, 4 g (20 mMol) Cyclohexyltetramethylguanidin, 154 mg Biphenyl (1 mMol als interner Standard für die GC-Analyse), 20 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und ein Rührstäbchen eingefüllt. Diese wurde an einem Druckkopf befestigt, und es wurden etwa 7,0 kg/cm² Kohlendioxid oberhalb der Lösung hinzugegeben. Bei der Zugabe des Kohlendioxids zu der Lösung erwärmte sie sich leicht. Die Lösung wurde dann auf 0ºC unter Verwendung eines Eisbades gekühlt.
In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 1,53 g (15 mMol) Essigsäureanhydrid in 20 ml N,N-Dimethylacetamid gegeben, und diese wurde mit einem Druckkopf ausgestattet und 7,0 kg/cm² Kohlendioxid wurden oberhalb der Lösung hinzugesetzt. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Eisbades auf 0ºC gekühlt. Nach 1 Stunde wurde die Carbamatlösung aus der ersten Fischer-Porter-Flasche der Essigsäureanhydrid-Lösung unter einem CO&sub2;-Druck von 7,0 kg/cm² bei 0ºC hinzugesetzt. Bei der Zugabe erwärmte sich die Reaktionsmischung auf 7ºC. Nach 1 Stunde wurde ein Aliquot abgenommen und mittels GC und IR analysiert.
Es wurde eine Ausbeute von 90% für Cyclohexylisocyanat berechnet, das IR in DMAC ergab 2263 cm&supmin;¹ (verglichen mit GC und IR mit authentischem Cyclohexylisocyanat von 2263 cm&supmin;¹ in DMAC). Das einzige andere festgestellte Produkt war N-Cyclohexylacetamid (6% nach GC).

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Isolierung von Hexamethylendiisocyanat (HMDI). Eine 100 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit Hexamethylendiamin, das im wesentlichen kein Wasser aufwies (0,58 g, 5 mMol), Cyclohexyltetraethylguanidin (5,06 g, 20 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt, und es wurde begonnen, schnell zu rühren. Eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurde mit Phosphorylchlorid (0,93 g, 10 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt, dann wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt. Die Lösungen wurden 1 Stunde bei 21ºC gerührt und dann auf 0ºC gekühlt, bevor das Carbamatsalz der Phosphorylchlorid-Lösung hinzugesetzt wurde. Die Reaktionslösung ließ man zur Aufwärmung auf Raumtemperatur stehen und rührte 1 Stunde, danach wurde der Druck freigesetzt und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das gewünschte Diisocyanat wurde aus dem resultierenden viskosen Öl mit 2 x 100 ml Portionen Diethylether extrahiert. Der Ether wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wurde, welche unter reduziertem Druck (110ºC, 20 mmHg) destilliert wurde, wodurch 0,76 g (90% isolierte Ausbeute) eines Hexamethylendiisocyanats als farbloses Öl erhalten wurden. Das Das IR-Spektrum des Diisocyanats zeigt eine starke Bande bei 2281 cm&supmin;¹, welche der NCO-Streckung des Isocyanats zugewiesen wurde.

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Isolierung von Jeffamine D-400-Diisocyanat. Eine 100 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit Jeffamine D-400 (2,0 g, ca. 5 mMol), Cyclohexyltetraethylguanidin (5,06 g, 20 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt, und ein schnelles Rühren wurde gestartet. Eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurde mit Phosphorylchlorid (0,93 g, 10 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt, anschließend wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt. Die Lösungen wurden 1 Stunde lang bei 21ºC gerührt und dann auf 0ºC vor Zugabe des Carbamatsalzes zur Phosphorylchlorid- Lösung gekühlt. Die Reaktionsmischung ließ man zur Aufwärmung auf Raumtemperatur stehen und rührte 1 Stunde, wonach der Druck aufgehoben und das Lösungsmittel auf einem Rotationsdampfer entfernt wurde. Das gewünschte Diisocyanat wurde aus dem resultierenden viskosen Öl mit 2 x 100 ml Portionen Diethylether extrahiert. Der Ether wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch man eine klare Flüssigkeit erhielt, welche unter dynamischem Vakuum (ca. 120ºC, 0,5 mmHg) destilliert wurde, wodurch man 1,08 g (48% isolierte Ausbeute) eines Jeffamine D-400-Diisocyanats als blaßgelbes Öl erhielt. Das IR-Spektrum des Diisocyanats zeigte eine starke Bande bei 2248 cm&supmin;¹, welche der NCO-Streckung des Isocyanats zugewiesen wurde.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Isolierung von 2-Methyl-1,5-pentandiisocyanat. Eine 200 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit 2-Methyl-1,5-pentandiamin (5,0 ml, 37 mMol), Cyclohexyltetraethylguanidin (18,7 g, 54 mMol) und 65 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt, und es wurde ein schnelles Rühren gestartet. Eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurde mit Phosphorylchlorid (7,0 g, 55 mMol) und 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt, anschließend mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt. Die Lösungen wurden 20 Minuten lang bei 21ºC gerührt und dann vor Zugabe des Carbamatsalzes zu der Phosphorylchlorid-Lösung auf 0ºC gekühlt. Die Reaktionsmischung ließ man zur Aufwärmung auf Raumtemperatur stehen und rührte 1 Stunde, wonach der Druck aufgehoben und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt wurde. Das gewünschte Diisocyanat wurde aus dem resultierenden viskosen Öl mit 2 x 200 ml Portionen Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden filtriert, um die Aminsalze zu entfernen, und der Ether wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch man eine blaßgelbe Flüssigkeit erhielt, welche unter reduziertem Druck (108ºC, 0,1 mmHg) destilliert wurde, wodurch man 4,35 g (69% isolierte Ausbeute) eines 2-Methyl-1,5- pentandiisocyanats als farbloses Öl erhielt. Das IR-Spektrum des Diisocyanats zeigte eine starke Bande bei 2286 cm&supmin;¹, welche der NCO-Streckung des Isocyanats zugewiesen wurde. Analytische Daten für 2-Methyl-1,5-pentandiisocyanat: ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 3,36 (6, 2 H, J = 6,6 Hz, 3,26 (d von 4, 2H, J = 6,0, 3,1 Hz), 1,80 - 1,41 (m, 4H), 1,30 (m, 1H), 1,02 (d, 3H, J = 3,6 Hz). IR- Spektrum (rein): 2286,3 cm&supmin;¹ (NCO); Siedepunkt 108ºC @ 0,1 mmHg.

Beispiel 25

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Cyclohexylisocyanat unter Verwendung von Trifluoressigsäure als "Dehydratisierungsmittel". Eine 100 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit Cyclohexylamin (0,49 g, 5,0 mMol), Cyclohexyltetraethylguanidin (1,26 g, 5,0 mMol), Biphenyl (0,15 g, 1 mMol; interner Standard) und 25 ml von CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 5,6 kg/cm² mit CO&sub2; unter Druck gesetzt, und es wurde mit schnellem Rühren begonnen. Eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurde mit Trifluoressigsäureanhydrid (0,71 ml, 5,0 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt, anschließend wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt. Die Lösungen wurden 20 Minuten lang bei 21ºC gerührt und anschließend vor Zugabe des Carbamatsalzes zu der Trifluoressigsäureanhydrid-Lösung auf 0ºC gekühlt. Eine Probe wurde nach 5 Minuten herausgenommen und mit Diethylether verdünnt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an Cyclohexylisocyanat betrug 90%, bezogen auf den internen Biphenyl-Standard. Die Reaktionsmischung ließ man zur Erwärmung auf Raumtemperatur stehen und rührte 1 Stunde, wonach eine zweite Probe abgenommen wurde, wodurch man eine identische Ausbeute (90%) von Cyclohexylisocyanat erhielt, bestimmt mittels Gaschromatographie.

Beispiel 26

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von n-Octylisocyanat unter Verwendung von Titantetrabromid als "Dehydratisierungsmittel". Eine 100 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit n- Octylamin (0,64 g, 5,0 mMol), Cyclohexyltetraethylguanidin (2,53 g, 10,0 mMol), Biphenyl (0,15 g, 1 mMol; interner Standard) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt, und ein schnelles Rühren wurde begonnen. Eine zweite Fischer- Porter-Flasche wurde mit Titantetrabromid (1,84 g, 5,0 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt, wonach mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt wurde. Die Lösungen wurden 20 Minuten bei 21ºC gerührt und anschließend vor Zugabe des Carbamatsalzes zu der Suspension von Titantetrabromid in CH&sub2;Cl&sub2; auf 0ºC gekühlt. Eine Probe wurde nach 5 Minuten gezogen und mit Diethylether verdünnt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an n-Octylisocyanat betrug 32%, bezogen auf den internen Biphenyl-Standard. Die Reaktionsmischung ließ man zur Aufwärmung auf Raumtemperatur stehen und rührte 3 Stunden lang, wonach eine zweite Probe gezogen wurde, wobei man eine identische Ausbeute (32%) an n-Octylisocyanat erhielt, bestimmt mittels Gaschromatographie.

Beispiel 27

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Cyclohexylisocyanat unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid als "Dehydratisierungsmittel". Eine 100 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit Cyclohexylamin (0,49 g, 5,0 mMol), Triethylamin (2,78 ml, 20,0 mMol), Biphenyl (0,15 g, 1 mMol; interner Standard) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt, und man begann schnell zu rühren. Eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurde mit Aluminiumtrichlorid (0,66 g, 5,0 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt, anschließend wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt. Die Lösungen wurden 20 Minuten lang bei 21ºC gerührt, wonach das Carbamatsalz der Suspension von AlCl&sub3; hinzugegeben wurde. Eine Probe wurde nach 5 Minuten gezogen und mit Diethylether verdünnt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an Cyclohexylisocyanat betrug 6,2%, bezogen auf den internen Biphenyl-Standard. Man ließ die Reaktionsmischung zur Erwärmung auf Raumtemperatur stehen und rührte 28 Stunden lang, wonach eine zweite Probe gezogen wurde, wobei man eine Ausbeute von 9,0% an Cyclohexylisocyanat erhielt, bestimmt mittels Gaschromatographie.

Beispiel 28

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von n-Octylisocyanat unter Verwendung von Vanadiumoxytrichlorid als "Dehydratisierungsmittel". Eine 100 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit n- Octylamin (0,64 g, 5,0 mMol), Cyclohexyltetraethylguanidin (2,53 g, 10,0 mMol), Biphenyl (0,15 g, 1 mMol; interner Standard) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt, und man begann schnell zu rühren. Eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurde mit Vanadiumoxytrichlorid (0,87 g, 5,0 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt, wonach mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt wurde. Die Lösungen wurden 20 Minuten lang bei 21ºC gerührt und anschließend vor Zugabe des Carbamatsalzes zu Lösung von OVCl&sub3; in CH&sub2;Cl&sub2; auf 0ºC gekühlt. Eine Probe wurde nach 5 Minuten gezogen und mit Diethylether verdünnt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an n-Octylisocyanat betrug 5%, bezogen auf den internen Biphenyl-Standard. Die Reaktionsmischung wurde zur Aufwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen und 2 Stunden lang gerührt, wonach eine zweite Probe genommen wurde, wodurch man eine Ausbeute von 8% an n-Octylisocyanat erhielt, bestimmt mittels Gaschromatographie.

Beispiel 29

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von n-Octylisocyanat unter Verwendung von Bortribromid als "Dehydratisierungsmittel". Eine 100 ml große Fischer-Porter-Flasche wurde mit Octylamin (0,64 g, 5,0 mMol), Cyclohexyltetraethylguanidin (2,53 g, 10,0 mMol), Biphenyl (0,15 g, 1 mMol; interner Standard) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt, und es wurde ein schnelles Rühren gestartet. Eine zweite Fischer- Porter-Flasche wurde mit Bortribromid (1,26 g, 5,0 mMol) und 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; befüllt, anschließend wurde mit CO&sub2; auf 5,6 kg/cm² unter Druck gesetzt. Die Lösungen wurden 20 Minuten lang bei 21ºC gerührt, wonach das Carbamatsalz der Lösung von BBr&sub3; hinzugegeben wurde. Eine Probe wurde nach 5 Minuten abgezogen und mit Diethylether verdünnt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an Cyclohexylisocyanat betrug 13%, bezogen auf den internen Biphenyl-Standard. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang gerührt, wonach eine zweite Probe gezogen wurde, wobei man eine Ausbeute von 26% an Cyclohexylisocyanat und 30% Di- n-octyl-harnstoff erhielt (85% Umwandlung von Amin), bestimmt mittels Gaschromatographie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte:

(a) Kontaktieren von CO&sub2; und einem primären Amin in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels und einer organischen, stickstoffhaltigen Base, unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Ammoniumcarbamatsalz zu erzeugen, und

(b) Umsetzen des Ammoniumcarbamatsalzes mit einem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Isocyanat zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aprotische organische Lösungsmittel aus der Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, o-Dichlorbenzol, Toluol, N,N-Dimethylacetamid und Pyridin umfassenden Gruppe gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das aprotische organische Lösungsmittel mindestens in einer solchen Menge vorliegt, die ausreichend ist, das Ammoniumcarbamatsalz zu solubilisieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische, stickstoffhaltige Base aus der Guanidinverbindungen, Amidinverbindungen, tertiäre Amine und Pyridin umfassenden Gruppe gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organische stickstoffhaltige Base eine Mischung aus mindestens zwei Basen ist, gewählt aus der Guanidinverbindungen, Amidinverbindungen, tertiäre Amine und Pyridin umfassenden Gruppe.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens eine Base der Mischung aus der Guanidinverbindungen und Amidinverbindungen umfassenden Gruppe gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verhältnis der Anzahl von Molen der organischen, stickstoffhaltigen Base zu der Anzahl von Äquivalenten an Amin in dem primäres Amin-Ausgangsmaterial 1:1 bis etwa 20:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis der Anzahl von Molen der organischen, stickstoffhaltigen Base zu der Anzahl von Äquivalenten an Amin in dem primäres Amin-Ausgangsmaterial etwa 2:1 bis etwa 10:1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektrophile oder oxophile Dehydratisierungsmittel aus der POX&sub3;, PX&sub3;, SOX&sub2;, SO&sub2;X&sub2;, SO&sub3;, PX&sub5;, P&sub2;O&sub5;, NOy, NOX, Keten, Säureanhydride der Formel

Säurehalogenide der Formel

und Halogenide oder Oxyhalogenide von Metallen, gewählt aus der Übergangsmetalle, Gruppe IIIB-Metalle, Gruppe IVB-Metalle und Gruppe VB-Metalle umfassenden Gruppe, worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander aus der Alkyl-, Fluoralkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt sind, X Chlor oder Brom ist, Halogenide Chloride oder Bromide sind und y 1 oder 2 ist, umfassenden Gruppe gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis der Anzahl von Molen des elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittels zu der Anzahl von Äquivalenten an Amin in dem primäres Amin-Ausgangsmaterial etwa 0,4:1 bis etwa 2:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das primäre Amin aus der Verbindungen der Formel R-NH&sub2;, Polyoxyalkylendiamine der Formel

und Polyoxyalkylentriamine der Formel

umfassenden Gruppe gewählt wird, worin R aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel

und einen Rest der Formel

-R&sub4;-NH&sub2;,

umfassenden Gruppe gewählt ist, wobei R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt sind, m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 100 bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 8 bedeutet, R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist, x + w eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa70 bedeutet, z eine ganze Zahl von 0 bis etwa 90 bedeutet, x + w + z eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 100 bedeutet, a, b und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 30 bedeuten und A einen dreiwertigen Alkoholinitiator bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei R funktionelle Gruppen enthält, gewählt aus der Ester, Amide, Urethane, Carbonate und Salze hiervon umfassenden Gruppe.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Isocyanate durch die Formel

R&sub2;-N=C=O

wiedergegeben werden, worin R&sub2; aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, einem Rest der Formel

einen Rest der Formel

-R&sub4;-N=C=O,

einen Rest der Formel

und einen Rest der Formel

umfassenden Gruppe gewählt ist, worin R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt sind, m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 100 bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 8 bedeutet, R&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, x + w eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 10 bedeutet, z eine ganze Zahl von 0 bis etwa 90 bedeutet, x + w + z eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 100 bedeutet, a, b und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 30 bedeuten und A einen dreiwertigen Alkoholinitiator bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei R&sub2; funktionelle Gruppe enthält, gewählt aus der Ester, Amide, Urethane, Carbonate und Salze hiervon umfassenden Gruppe.

15. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte:

(a) Kontaktieren von CO&sub2; und einem primären Amin in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels und einer organischen, stickstoffhaltigen Base, unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Ammoniumcarbamatsalz zu erzeugen;

(b) Gewinnen des Ammoniumcarbamatsalzes, und

(c) Umsetzen des Ammoniumcarbamatsalzes mit einem elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittel in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels und einer organischen, stickstoffhaltigen Base unter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, die ausreichend sind, das korrespondierende Isocyanat zu erzeugen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das aprotische organische Lösungsmittel aus der Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, o-Dichlorbenzol, Toluol, N,N-Dimethylacetamid und Pyridin umfassenden Gruppe gewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das aprotische organische Lösungsmittel mindestens in einer solchen Menge vorliegt, die ausreichend ist, das Ammoniumcarbamatsalz zu solubilisieren.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die organische, stickstoffhaltige Base aus der Guanidinverbindungen, Amidinverbindungen, tertiäre Amine und Pyridin umfassenden Gruppe gewählt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die organische, stickstoffhaltige Base eine Mischung aus mindestens zwei Basen ist, gewählt aus der Guanidinverbindungen, Amidinverbindungen, tertiäre Amine und Pyridin umfassenden Gruppe.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei mindestens eine Base der Mischung aus der Guanidinverbindungen und Amidinverbindungen umfassenden Gruppe gewählt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Verhältnis der Anzahl von Molen der organischen, stickstoffhaltigen Base zu der Anzahl von Äquivalenten an Amin in dem primäres Amin-Ausgangsmaterial in Schritt (a) 0,5:1 bis etwa 10:1 beträgt, und das Verhältnis der Anzahl von Molen der organischen, stickstoffhaltigen Base zu der Anzahl von Äquivalenten an Carbamat in dem Ammoniumcarbamatsalz-Ausgangsmaterial in Schritt (c) 0,5:1 bis etwa 10:1 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Verhältnis der Anzahl von Molen der organischen, stickstoffhaltigen Base zu der Anzahl von Äquivalenten an Amin in dem primäres Amin-Ausgangsmaterial in Schritt (a) 1:1 bis etwa 5:1 beträgt, und das Verhältnis der Anzahl von Molen der organischen, stickstoffhaltigen Base zu der Anzahl von Äquivalenten an Carbamat in dem Ammoniumcarbamatsalz-Ausgangsmaterial in Schritt (c) 1:1 bis etwa 5:1 beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das elektrophile oder oxophile Dehydratisierungsmittel aus der POX&sub3;, PX&sub3;, SOX&sub2;, SO&sub2;X&sub2;, SO&sub3;, PX&sub5;, P&sub2;O&sub5;, NOy, NOX, Keten, Säureanhydride der Formel

Säurehalogenide der Formel

und Halogenide oder Oxyhalogenide von Metallen, gewählt aus der Übergangsmetalle, Gruppe IIIB-Metalle, Gruppe IVB-Metalle und Gruppe VB-Metalle, worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander aus der Alkyl-, Fluoralkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt sind, X Chlor oder Brom ist, Halogenide Chloride oder Bromide sind und y 1 oder 2 ist, umfassenden Gruppe gewählt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Verhältnis der Anzahl von Molen des elektrophilen oder oxophilen Dehydratisierungsmittels zu der Anzahl von Äquvalenten an Carbamat in dem Ammoniumcarbamatsalz-Ausgangsmaterial in Schritt (c) etwa 0,4:1 bis etwa 2:1 beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das primäre Amin aus der Verbindungen der Formel R-NH&sub2;, Polyoxyalkylendiamine der Formel

und Polyoxyalkylentriamine der Formel

und einen Rest der Formel

-R&sub4;-NH&sub2;,

umfassenden Gruppe gewählt ist, wobei R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt sind, m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 100 bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 8 bedeutet, R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist, x + w eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 70 bedeutet, z eine ganze Zahl von 0 bis etwa 90 bedeutet, x + w + z eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 100 bedeutet, a, b und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 30 bedeuten und A einen dreiwertigen Alkoholinitiator bedeutet.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei R funktionelle Gruppen enthält, gewählt aus der Ester, Amide, Urethane, Carbonate und Salze hiervon umfassenden Gruppe.

27. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Isocyanate durch die Formel

R&sub2;-N=C=O

wiedergegeben werden, worin R&sub2; aus der lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel

einen Rest der Formel

-R&sub4;-N=C=O,

einen Rest der Formel

und einen Rest der Formel

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei R&sub2; funktionelle Gruppe enthält, gewählt aus der Ester, Amide, Urethane, Carbonate und Salze hiervon umfassenden Gruppe.