DE69222972T2 - Herstellung von Urethan- und Carbonatprodukten - Google Patents
Herstellung von Urethan- und CarbonatproduktenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und Carbonaten sowie, mehr im einzelnen, ein neues und nützliches Verfahren zur Herstellung von Urethanen aus Aminen, Kohlendioxid und einem Kohlenwasserstoffhalogenid und zur Herstellung von Carbonaten aus Alkoholen, Kohlendioxid und einem Kohlenwasserstoffhalogenid. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymere, die aus derartigen Urethanen und/oder Carbonaten hergestellt werden.
- Urethane und Carbonate werden typischerweise durch Umsetzen eines primären Amins oder eines Alkohols mit Phosgen synthetisiert, um ein Isocyanat- oder Carbonatsalz zu bilden. Danach wird das Isocyanat oder Carbonat mit einem Alkohol umgesetzt, um das entsprechende Urethan oder Carbonat zu bilden. Phosgen ist sehr toxisch und erfordert daher vom Standpunkt der Produkt- und Arbeitnehmersicherheit eine sehr sorgfältige Handhabung. Isocyanate sind Sensibilisatoren und ebenfalls äußerst toxisch. Die Herstellung von Urethan- und Carbonat-Produkten ohne Verwendung von Phosgen und auf wirtschaftliche Weise sowie die Herstellung von Urethan-Produkten ohne Erzeugung von Isocyanaten wären eine Leistung von beachtlicher Bedeutung für die Technik.
- Das US-Patent 4 467 089 offenbart die Herstellung bestimmter Carbaminsäure-Derivate (Carbonate und Carbamatester) durch gleichzeitiges Umsetzen eines sekundären Amins und eines tertiären Amins mit Kohlendioxid, um die entsprechenden tertiären Aminsalze der N-substituierten Carbaminsäure herzustellen. Die sekundären und tertiären Amine werden in äquimolaren Mengen in Anwesenheit eines Kohlendioxid-Überschusses unter milden Bedingungen zusammengebracht. Das sekundäre Amin reagiert mit CO&sub2; in Anwesenheit des tertiären Amins, um das entsprechende disubstituierte tertiäre Ammoniumcarbamatsalz zu bilden. Das Salz wird als verwendbarer wärmeaktivierbarer Katalysator mit verzögerter Wirkung, besonders zur Verwendung in Polyurethan-Formulierungen, beschrieben.
- Yoshida et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 1534-38 (1989), offenbaren die Herstellung von Urethanen aus Aminen, Kohlendioxid und Alkylhalogeniden. Unter den dort beschriebenen Reaktionsbedingungen sind die Ausbeuten des Urethan-Produkts jedoch schlecht, da von Stickstoff abgeleitete Produkte das vorherrschende Produkt sind.
- In Chemistry Express, Bd. 1, Nr. 4, S. 224-227 (1986), Kinki Chemical Society, Japan, wird geoffenbart, daß primäre und sekundäre Amine CO&sub2; absorbieren, um Carbaminsäureaminsalze zu bilden, und daß, wenn ein Aquivalent von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) zugesetzt wird, zusätzliches CO&sub2; absorbiert wird, wobei das DBU-Carbamatsalz gebildet wird. Wenn das DBU-Carbamatsalz in einem nicht-polaren aprotischen Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, bildet es einen Carbamatester (Urethan). Die Ausbeute und Selektivität des Urethan-Produkts sind stark von der Natur des Alkylierungsmittels abhängig. Wenn Dibutylamin in Anwesenheit von DBU mit CO&sub2; umgesetzt wird, und das erhaltene DBU-Carbamatsalz mit Butylchlorid als Alkylierungsmittel umgesetzt wird, wird eine Ausbeute von nur 17 % erzielt. Mit Butylbromid liegt die Ausbeute bei 86 %. Als allerdings die Reaktion mit Butylbromid wiederholt wurde, wurde festgestellt, daß diese Ausbeute nur erzielt werden konnte, wenn die Reaktion während eines ausgedehnten Zeitraums, wie etwa 18 bis etwa 30 Stunden, fortschreiten gelassen wurde. Daher ist diese Reaktion, wie die von Yoshida et al. geoffenbarte Reaktion, kommerziell nicht durchführbar.
- Nun wurde gefunden, daß unerwartet hohe Ausbeuten in einem kommerziell durchführbaren Zeitraum erzielt werden können, d.h. in einem Viertel bis der Hälfte der oben angegebenen Zeit, indem die Reaktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer stark basischen, Stickstoff enthaltenden Base, die aus Basen vom Amidin- und Guanidin-Typ ausgewählt wird, durchgeführt wird.
- Die vorliegende Erfindung sieht ein neues und verwendbares Verfahren zur Herstellung von Urethanen und Carbonaten vor. Die vorliegende Erfindung sieht auch ein neues und verwendbares Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polycarbonaten vor. Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und Carbonaten der folgenden allgemeinen Formel:
- worin R&sub1; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel (R&sub3;)C- oder (R&sub2;)C=C(R)- ist; A einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NR&sub2;R&sub3;, NHCH(R&sub3;)COOH und OR&sub4; darstellt, wobei R, R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines von R&sub2; und R&sub3; in der Formel -NR&sub2;R&sub3; Wasserstoff ist; und R&sub4; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Stickstoff können gebunden sein, um einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen 5- bis 9-gliedrigen Ringrest zu bilden, wie Morpholino, Pyrrolidino und Piperidino. Zusätzlich kann eines von R&sub2; und R&sub3;
- sein, worin n eine ganze Zahl von Null bis 8 ist; R wie oben definiert ist; R&sub1; wie oben definiert ist; und R&sub5; Alkylenreste, die geradkettig oder verzweigt sein können, mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt; d.h. die neuen und neuartigen Urethane dieser Erfindung können Diurethane sein. Gleichermaßen kann R&sub4;
- sein, worin n eine ganze Zahl von Null bis 8 ist; R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind; und R&sub5; Alkylenreste, die geradkettig oder verzweigt sein können, mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt; d.h. die neuen und neuartigen Carbonate können Dicarbonate sein.
- Das Verfahren zur Herstellung der gegenständlichen Urethane und Carbonate ist gekennzeichnet durch das Umsetzen eines geeigneten primären oder sekundären Mono- oder Polyamins, oder eines geeigneten primären, sekundären oder tertiären Monoalkohols, oder Polyols, in Anwesenheit einer Base vom Amidin- oder Guanidin-Typ, mit Kohlendioxid, um das entsprechende Carbamatsalz oder Carbonatsalz zu bilden, welches dann mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid umgesetzt wird. Um hohe Ausbeuten in einem annehmbaren Zeitraum zu erzielen, wird die Reaktion zwischen dem Salz und dem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Obwohl die Reaktion zwischen dem Amin oder Alkohol und dem Kohlendioxid in verschiedensten Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, eine derartige Reaktion auch in dem polaren aprotischen Lösungsmittel durchzuführen, in erster Linie aus Gründen der Zweckmäßigkeit, um eine Isolierung des Salzes zu vermeiden.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf einem nucleophilen Angriff auf das Kohlenwasserstoffhalogenid durch Carbamatanionen, die zuvor aus CO&sub2;, einem primären oder sekundären Mono- oder Polyamin und einer tertiären Aminbase hergestellt werden, oder einem nucleophilen Angriff durch Carbonatanionen, die zuvor aus CO&sub2;, einem primären, sekundären oder tertiären Monoalkohol oder Polyol und einer tertiären Aminbase hergestellt werden. Urethan-Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind bei speziellen chemischen Anwendungen verwendbar, wie beispielsweise als Vernetzungsmittel. Carbonat- Produkte, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, sind bei der Herstellung von Polymeren verwendbar, die bei splitterfreien optischen Linsen, Gesichtsschutzmasken und Fenstern verwendbar sind.
- Die Urethane werden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem ein geeignetes primäres oder sekundäres Mono- oder Diamin, oder eine Mischung hievon, Kohlendioxid und eine Amidinoder Guanidinbase in einer begrenzten Zone, wie einem Reaktor, in reaktiven Kontakt gebracht werden, um das entsprechende Ammoniumcarbamatsalz herzustellen. Ähnlich werden die Carbonate gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem ein geeigneter primärer, sekundärer oder tertiärer Monoalkohol oder ein Diol, oder Polyol oder eine Mischung hievon, Kohlendioxid und eine Base in einer begrenzten Zone, wie einem Reaktor, in reaktiven Kontakt gebracht werden, um das entsprechende Carbonatsalz herzustellen. Vorzugsweise befinden sich die Amine oder Alkohole in Lösung und das Kohlendioxid wird durch die Lösung geperlt. Die Reaktion läuft in einer leicht exothermen Reaktion ohne die Notwendigkeit eines erhöhten Drucks oder erhöhter Temperaturen ab, um entweder das Ammoniumsalz des entsprechenden Carbamatanions oder das Salz des entsprechenden Carbonatanions zu ergeben. Die Verwendung mindestens einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge der Base während der Reaktion mit Kohlendioxid sieht die gewünschten Urethan- und Carbonat-Produkte vor.
- Das Ammoniumsalz des Carbamatanions wird in Lösung in Anwesenheit der Base vom Amidin- oder Guanidin-Typ hergestellt. Die Guanidin- sowie bestimmte Amidinsalze der Carbamatanionen sind neu und stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Die Verwendung einer Base verschiebt das Gleichgewicht zur Produktion der Carbamatanionen. Wenn die Reaktion zwischen dem primären oder sekundären Amin in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird, kann die Reaktion durch die Gleichung (1) dargestellt werden. Die erhaltenen Ammoniumcarbamatsalz- Losungen sind normalerweise homogen.
- R&sub2;R&sub3;NH + Base + CO&sub2; = R&sub2;R&sub3;NCO&supmin;&sub2; Hbase&spplus; (1)
- Die Gleichung (2) zeigt die Ergebnisse der Addition des Carbamatanions an das Kohlenwasserstoffhalogenid.
- R&sub2;R&sub3;NCO&sub2;&supmin; Hbase&spplus; + R&sub1; Halogenid
- R&sub2;R&sub3;NCO&sub2;-R&sub1; + Hbase&spplus; Halogenid&supmin; (2).
- Um die Reaktion mit annehmbaren Raten und kommerziell durchführbaren Ausbeuten vorzunehmen, wird die Addition des Carbamatanions an das Kohlenwasserstoffhalogenid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Normalerweise schreitet die Reaktion, wenn sie in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, unter milden Bedingungen ruhig fort, z.B. bei 25ºC und 758 kPa [110 psi] Kohlendioxid-Druck, um das entsprechende Produkt in hohen Ausbeuten zu ergeben.
- Geeignete primäre oder sekundäre Amine, die zur Herstellung der Carbamatester gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein: Aminosäuren, wie Glycin, Asparaginsäure und Amine, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
- R&sub2;R&sub3;NH
- worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines von R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche Reste geradkettig oder verzweigt sein können; und einen Rest der Formel -(-R&sub5;-)n-NHR, wobei R Reste wie oben für R&sub2; definiert darstellt, R&sub5; Alkylenreste mit etwa 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von Null bis 8 ist. Beispiele für R&sub2; und R&sub3; schließen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, Phenyl, Benzyl und dgl. Spezifische Beispiele für derartige geeignete Amine schließen ein: N-Ethyl-(benzyl)-amin, N,N-Diallylamin; N,N-Diethylamin; N-Cyclohexylamin; und N,N'-Dimethylhexamethylenamin. Zusätzlich können R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Stickstoff gebunden sein, um einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 9-gliedrigen Ringrest zu bilden. Beispiele für derartige Ringreste schließen ein: Morpholino, Pyrrolidino und Piperidino. Geeignete Amine schließen auch Polyamine ein, wie beispielsweise Tetraethylenpentamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Pentaethylenhexamin und dgl., sowie Aminosäuren, wie Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, tert.Butylglycin, Ornithin und Norleucin, einschließlich β-Aminosäuren und Homo-β-aminosäuren.
- Das Amin reagiert mit CO&sub2;, um reversibel das entsprechende Ammoniumcarbamatsalz zu bilden. Um die Gleichgewichtsreaktion vorteilhafter zum Ammoniumcarbamatsalz zu verschieben, wird eine stark basische Stickstoff enthaltende Base zugesetzt. Derartige Stickstoffbasen schließen Amidine (z.B. DBU, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, etc.) und Guanidine (z.B. Cyclohexyltetramethylguanidin, Cyclohexyltetraethylguanidin) ein.
- Das Salz des Carbonatanions kann in Lösung in Anwesenheit einer Stickstoff enthaltenden Base, die aus Amidinen und Guanidinen ausgewählt wird, hergestellt werden. Die Guanidinsowie bestimmte Amidinsalze der Carbonatanionen sind neu und stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Die Reaktion zwischen dem Alkohol und Kohlendioxid kann durch die Gleichung (3) dargestellt werden. Die erhaltenen Carbonatsalz-Lösungen sind normalerweise homogen.
- R&sub7;RER&sub9;COH + Base + CO&sub2; R&sub7;R&sub8;R,COCO&sub2;&supmin; Hbase&spplus; (3)
- Gleichung (4) zeigt die Ergebnisse der Addition des Komplexes von Gleichung (3) an ein Kohlenwasserstoffhalogenid.
- R&sub7;R&sub8;R&sub9;COCO&sub2;&supmin; Hbase&spplus; + R&sub4; Halogenid
- R&sub7;R&sub8;R&sub9;COCO&sub2; R&sub4; + Hbase&spplus; Halogenid&supmin; (4)
- Typischerweise läuft die Reaktion, wenn sie in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, unter milden Bedingungen ruhig ab, z.B. bei 25ºC und 758 kPa [110 psi] CO&sub2;- Druck, um das entsprechende Produkt in hohen Ausbeuten zu ergeben.
- Geeignete primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, die zur Herstellung der Carbamatester gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
- R&sub7;R&sub8;R&sub9;COH
- worin R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig Wasserstoff und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- und Alkarylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche Reste geradkettig oder verzweigt sein können; einen Rest der Formel -(-R&sub5;-)n-OH, wobei R&sub5; und n wie oben definiert sind; oder gemeinsam mit C eine aromatische Ringstruktur bilden. Beispiele für R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; schließen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, Benzyl und dgl. Spezifische Beispiele für geeignete Alkohole schließen ein: Benzylalkohol, Cyclohexanol, Ethanol, n-Butanol und Isopropanol. Geeignete Alkohole schließen auch Diole und Polyole wie beispielsweise Ethylenglykol, Sorbit und Pentaerythrit ein.
- Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß die Reaktion zwischen dem Amin oder dem Alkohol und CO&sub2; unter einer milden Temperatur und einem niedrigen Druck fortschreitet. Raumtemperatur und ein Druck von 758 kPa [110 psi] CO&sub2; sind geeignet und werden bevorzugt. Die Reaktion kann jedoch, wenn gewünscht, zwischen 25ºC und 150ºC unter einem CO&sub2;-Druck im Bereich von 14 kPa [2 psi] bis 2758 kPa [400 psi], wie 69 kPa [10 psi] bis 1379 kPa [200 psi], durchgeführt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt 30ºC bis 125ºC, wie 35ºC bis 80ºC.
- Kohlenwasserstoffhalogenide, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch die Formel R&sub1;X dargestellt werden, worin R&sub1; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel (R)&sub3;C- oder (R)&sub2;C=C(R)- ist, und X Cl, Br, I und F darstellt. Beispiele für ein derartiges Kohlenwasserstoffhalogenid schließen ein: Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkylhalogenide. Spezifische Beispiele für derartige Halogenide schließen ein: Methylchlorid, Methyliodid, Ethylbromid, n-Butylbromid, n-Butylchlorid, Isobutylchlorid, Amylchlorid, n-Octylchlorid, Benzylbromid, Benzychlond, (2-Naphtyl)-methylchlorid, 3-Chlorcyclohexen, 3-Chlorcyclohexan, 2-Methylallylchlorid, 4-Chlor-2-buten und dgl. Kohlenwasserstoffdihalogenide und -polyhalogenide können auch verwendet werden. Beispielsweise können 1,4-Dichlor-2-buten, 1,4-Dichlorbutan und Dichlor-p-xylol verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist auch bei der Bildung cyclischer Carbamate und Carbonate verwendbar, wobei ein geeigneter Alkohol oder ein geeignetes Amin wie oben beschrieben, welcher bzw. welches eine geeignete Abgangsgruppe wie ein Halogenid enthält, mit CO&sub2;, wie hier angegeben, in Anwesenheit einer Amidin- oder Guanidinbase umgesetzt wird.
- Die Reaktion zwischen dem Salz und dem Kohlenwasserstoffhalogenid wird in einem geeigneten polaren aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck "polares aprotisches organisches Lösungsmittel" bedeutet ein aprotisches organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante, die größer als etwa 10 ε ist, wie in Reichhardt, C., "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 2. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, (1988), Tabelle A-1, angegeben wird, wobei Toluol (2,38 ε) und Tetrahydrofuran (7,58 ε), beide bei 20ºC, als Standards verwendet werden. Andere Verfahren zur Bestimmung von Dielektrizitätskonstanten sind bekannt, und geeignete Lösungsmittel sind jene, die eine Dielektrizitätskonstante aufweisen, die größer ist als jene von Tetrahydrofuran unter Verwendung eines beliebigen der derartigen Verfahren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen ein: Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie auch Mischungen hievon. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und DMSO. Auch wenn es nicht spezifisch erforderlich ist, wird es bevorzugt, dieselben Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion zwischen dem Amin oder Alkohol und Kohlendioxid zu verwenden, um den Schritt der Isolierung des Salzes zu vermeiden.
- Um eine hohe Selektivität für Urethane gegenüber Amin-Produkten (Sauerstoff- gegenüber Stickstoff-Angriff) und eine hohe Selektivität für Carbonate gegenüber Ethern zu erhalten, wird das Anion durch die Verwendung einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge einer Base stabilisiert. Der hier verwendete Begriff "Base" bezieht sich auf eine Base, die zusätzlich zu dem Reaktanden-Amin oder -Alkohol verwendet wird. Dabei handelt es sich um eine stark basische, Stickstoff enthaltende Base, z.B. eine sterisch gehinderte tertiäre Aminbase. Der Zusatz eines zuvor hergestellten Carbamat- oder Carbonatanions unter Kohlendioxid-Druck zu einer Lösung eines Kohlenwasserstoffhalogenids in einem geeigneten polaren aprotischen Lösungsmittel ergibt hohe Ausbeuten und Selektivitäten von Urethanen und Carbonaten und mit hohen Raten. Die Auswahl der Base bei der Bildung des Carbamats oder Carbonats ist wichtig, um höhere Selektivitäten und daher höhere Ausbeuten zu erhalten. Die Base weist vorzugsweise eine der unten gezeigten allgemeinen Strukturen auf. Guanidin Amidin
- Diese Basen sind bekannt, und einige sind im Handel erhältlich. Beispiele für derartige Basen schließen ein: 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN); 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU); 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD); Cyclohexyltetrabutylguanidin (CyTBG) und Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG). Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der Base zu den Amin- oder Alkohol-Ausgangsmaterialien im Bereich von 1:1 bis 10:1. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von 1:1 bis 1,5:1. Ein am meisten bevorzugtes Molverhältnis beträgt 1:1. Die Reaktionsrate zwischen den Carbamat- oder Carbonatsalzen und dem Kohlenwasserstoffhalogenid kann unter Verwendung eines Überschusses, bis zu 2 Mol pro Mol Carbamat oder Carbonat, des Kohlenwasserstoffhalogenids erhöht werden. Es wird angenommen, daß die Verwendung eines derartigen Überschusses Kohlenwasserstoffhalogenid Reaktionsbedingungen erleichtert, die pseudo-erster Ordnung im Gegensatz zu zweiter Ordnung sind. Um das vorliegende Verfahren kommerziell durchführbarer zu machen, wird es daher bevorzugt, einen Überschuß eines derartigen Kohlenwasserstoffhalogenids zu verwenden.
- Es ist vorgesehen, daß Mischungen von Alkoholen und Mischungen von Aminen beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden können. Ferner ist vorgesehen, daß Verbindungen, welche sowohl funktionelle Alkohol- als auch Amin- Gruppen einschließen, z.B. Diethanolamin, beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden können. Zusätzlich ist vorgesehen, daß eine Alkohol/Amin-Mischung, z.B. eine Mischung von N-Benzyl-N-ethylamin und Benzylalkohol, beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden kann. Es ist auch vorgesehen, daß Schwefelkohlenstoff anstelle von Kohlendioxid verwendet werden kann, um die entsprechenden Dithiocarbamate und Dithiocarbonate herzustellen.
- Vorgesehene Äquivalente der oben für die Alkohole, Amine und Kohlenwasserstoffhalogenide angegebenen allgemeinen Formeln sind Verbindungen, die ihnen ansonsten entsprechen und dieselben allgemeinen Eigenschaften aufweisen, wobei eine oder mehrere der verschiedenen Gruppen R einfache Variationen der wie darin definierten Substituenten darstellen, z.B. worin R eine höhere Alkyl-Gruppe ist oder einen Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenid, Amino-Substituenten und Hydroxy-Substituenten, einschließt. Wenn ein Substituent als Wasserstoff bezeichnet ist oder Wasserstoff sein kann, ist ferner die genaue chemische Beschaffenheit eines Substituenten, der von Wasserstoff verschieden ist, in dieser Stellung nicht kritisch, solange er den gesamten Synthesevorgang nicht nachteilig beeinflußt. Wenn beispielsweise die oben spezifizierten Alkohole und Amine mono- und difunktionelle Alkohole und Amine sind, schließen Äquivalente hievon, welche für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Polyole und Polyamine ein. Wenn ein Halogenid als Abgangsgruppe angesehen wird, wie beispielsweise im Kohlenwasserstoffhalogenid, sind andere Abgangsgruppen, wie Tosyl, Mesylat und Triflat, welche alle wohlbekannt sind, vorgesehene Äquivalente.
- Die oben beschriebenen chemischen Reaktionen werden allgemein in bezug auf ihre breiteste Anwendung zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung geoffenbart. Gelegentlich können die Reaktionen nicht wie für jede einzelne Verbindung beschrieben, die im geoffenbarten Umfang eingeschlossen sind, verwendbar sein. Die Verbindungen, für welche dies zutrifft, werden von Fachleuten leicht erkannt. In allen derartigen Fällen können die Reaktionen entweder durch herkömmliche Modifikationen, die Fachleuten bekannt sind, durchgeführt werden, z.B. durch geeignetes Schützen der interferierenden Gruppen, durch einen Wechsel zu alternativen herkömmlichen Reagenzien, durch Routinemodifikation von Reaktionsbedingungen, oder es sind andere hier geoffenbarte oder ansonsten herkömmliche Reaktionen für die Herstellung der entsprechenden Verbindungen dieser Erfindung verwendbar. In allen Herstellungsverfahren sind alle Ausgangsmaterialien bekannt oder leicht aus bekannten Ausgangsmaterialen herstellbar.
- Die Erfindung wird nun in den folgenden erläuternden Beispielen weiter geoffenbart, wobei sich Teile und Prozentsätze auf Mole beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
- Alle Amine und Alkohole, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, wurden entweder von Aldrich Chemical Company oder Kodak Chemical Company erhalten und wurden wie erhalten verwendet. Wasserfreie Lösungsmittel unter Stickstoff wurden von Aldrich Chemical Co. gekauft. DBN (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5- en) und DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) wurden auch von Aldrich Chemical Co. gekauft; MTBD (7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en) wurde von Fluka erhalten; CyTMG (Cyclohexyl-tetramethylguanidin) sowie die anderen Cyclohexyltetraalkylguanidine wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren, das in Bredereck H.; Bredereck K., Chem Ber, 94, (1961), 2278-2295, angegeben ist, synthetisiert. So wurde N-Cyclohexyl-N',N',N",N"- tetrabutylguanidin gemäß dem folgenden Verfahren synthetisiert:
- In einen 3 l Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer und einer N&sub2;-Durchperlvorrichtung ausgestattet war, wurde 1 mol Tetrabutylharnstoff zugesetzt und in 500 ml Toluol gelöst. 1 mol POCl&sub3; wurde tropfenweise während eines Zeitraums von 30 min zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 h lang bei Raumtemperatur rühren gelassen, und 2,2 mol Cyclohexylamin wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 30 min zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 20 h lang rühren gelassen. Nach diesem Zeitraum wurde die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser abgeschreckt. Die Mischung wurde 15 min lang heftig rühren gelassen, und dann wurde die obere Toluol-Schicht verworfen. Überschüssiges festes NaOH wurde der unteren Schicht zugesetzt, bis zwei neue Schichten gebildet wurden. Der Feststoff wurde abfiltriert, und die beiden Schichten des Filtrats wurden getrennt. Die untere Schicht wurde verworfen, und das Verfahren wurde mit der oberen Schicht wiederholt. Wieder wurde die Mischung filtriert, und die Schichten wurden getrennt. Die untere Schicht wurde verworfen, und die obere Schicht wurde in Diethylether gelöst. Die Ether-Lösung wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert. Die Base wurde durch Destillation gereinigt.
- Es wurde eine gaschromatographische Analyse auf einem Varian Modell 3400 Gaschromatographen mit einem Modell 8000 Auto-Sampler durchgeführt, wobei eine 30 m Megabore DB-1 (3 µm) J & W Scientific-Säule verwendet wurde. Die Urethan-Produkte wurden gereinigt und mittels ¹H NMR, ¹³C NMR, Massenspektroskopie, IR und Elementaranalyse identifiziert. Kernmagnetresonanzspektren wurden auf Varian VXR-300 oder VXR-400 Spektrometern erhalten. Massenspektren wurden mittels FAB oder mittels chemischer Ionisationstechniken unter Verwendung von Isobutan als Reagenzgas erhalten. Infrarotspektren wurden auf einem Nicolet FTIR erhalten. Die Molmassenbestimmungen von Polymeren wurden auf einem GPC Waters-System erhalten, das aus einem WISP 700-Auto-Sampler, einem 600E Systemkontroller, 500 Å, 10³ Å, 10&sup4; Å und 10&sup5; Å Gelpermeationssäulen in Serie, einem 410 Differentialrefraktometer und einer Maxima 820-Workstation bestand. Die Molmassen beziehen sich auf Polystyrol-Standards.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung von N-Butylbenzylcarbamat unter Verwendung verschiedenster Basen und zeigt, daß eine Base vom Amidin- oder Guanidin-Typ erforderlich ist. Die in den Reaktionen Nr. 4 bis 15 verwendeten Basen sind Amidin- oder Guanidinbasen, während jene der Reaktionen Nr. 1 bis 3 dies nicht sind.
- Allgemeine Vorgangsweise: Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 1,46 g (0,02 mol) Butylamin, 0,027 mol Base, 154 mg (0,001 mol) Biphenyl als interner GC-Standard und 20 ml CH&sub3;CN beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 10,12 g (0,08 mol) Benzylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung zugesetzt, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung auf 55ºC erwärmt. Es wurden periodisch aliquote Mengen entnommen und mit Diethylether verdünnt, die Cl&supmin;&spplus;H Base wurde abfiltriert, und die GC-Ausbeuten wurden berechnet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- Alle Reaktionen erfolgen bei 55ºC unter 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid-Druck und laufen, bezogen auf Butylamin, vollständig ab.
- GC-Ausbeuten bestimmt unter Verwendung von Biphenyl als interner Standard.
- ¹ Protonenschwamm = N,N,N'N'-Tetramethyl-1, 8-naphtalindiamin.
- PMP = 1,2,2,6, 6-Pentamethylpiperadin.
- n-BuTEG = N-Butyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin.
- t-BuDEF = N-tert.Butyl-N',N'-diethylformamidin.
- TEG = N,N,N'N'-Tetraethylguanidin.
- TMG = N,N,N'N'-Tetramethylguanidin.
- DBU = 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
- MTDB = 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en.
- t-BuDMA = N-tert.Butyl-N',N'-dimethylacetamidin.
- CyTEG = N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin.
- t-BuTEG = N-tert.Butyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin.
- CyTMG = N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin.
- CyTEG = N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin.
- CyTBG = N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetrabutylguanidin.
- ² von Stickstoff abgeleitete Produkte schließen ein: N-Butyl-N- benzylamin, N-Butyl-N,N-dibenzylamin und N-Butyl-N-benzylbenzylcarbamat (vom erzeugten N-Butyl-N-benzylamin abgeleitetes, sekundäres Produkt). Eine kleine Menge an Dibenzylcarbonat, das aus Spuren von Wasser in Reagenzien erhalten wurde, wurde auch mittels GC detektiert.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung von N-Butylbenzylcarbamat unter Verwendung verschiedenster polarer aprotischer Lösungsmittel.
- Allgemeine Vorgangsweise: Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 1,46 g (0,02 mol) Butylamin, (0,027 mol) Base (entweder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en oder N-Cyclohexyl-N',N',N',N"- tetramethylguanidin), 154 mg (0,001 mol) Biphenyl als interner Standard und 20 ml Lösungsmittel beladen. Die Fischer-Porter- Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 10,12 g (0,08 mol) Benzylchlorid in 10 ml Lösungsmittel zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal.unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer- Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung auf 55ºC erwärmt. Es wurden periodisch aliquote Mengen entnommen und mit Diethylether verdünnt, die Cl&supmin;&spplus;H Base wurde abfiltriert, und die GC-Ausbeuten wurden berechnet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- Alle Reaktionen erfolgen bei 55ºC unter 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid-Druck und laufen, bezogen auf Butylamin, vollständig ab.
- GC-Ausbeuten bestimmt unter Verwendung von Biphenyl als interner Standard
- ¹ DBU = 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
- CyTMG = N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin.
- ² N-MF = N-Methylformamid.
- DMF = N,N-Dimethylformamid.
- N-MP = 1-Methyl-2-pyrrolidinon.
- TMU = Tetramethylharnstoff.
- ³ von Stickstoff abgeleitete Produkte schließen ein: N-Butyl-N- benzylamin, N-Butyl-N,N-Dibenzylamin und N-Butyl-N-benzylbenzylcarbamat (vom erzeugten N-Butyl-N-benzylamin abgeleitetes, sekundäres Produkt). Eine kleine Menge an Dibenzylcarbonat, das aus Spurenmengen von Wasser in Reagenzien erhalten wurde, wurde auch durch GC detektiert.
- Die folgenden Beispiele, nämlich Beispiele 3 bis 15, veranschaulichen verschiedenste Urethane, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Für Vergleichszwecke wird eine Zusammenfassung dieser Beispiele in Tabelle 3 gezeigt.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurdemit 2,58 g (0,02 mol) Dibutylamin, 3,94 g (0,02 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin, 154 mg (0,001 mol) Biphenyl als interner GC- Standard und 20 ml CH&sub3;CN beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurden 10,12 g (0,08 mol) Benzylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung zugesetzt, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 3 h lang auf 40ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Es wurde eine aliquote Menge entnommen, mit Diethylether verdünnt, Cl&supmin;&spplus;HCyTMG aus der Lösung ausgefällt und abfiltriert, und mittels GC-Analyse wurde eine 95 % Ausbeute von Urethan berechnet. Das Rohmaterial wurde in 100 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 100 ml Kochsalzlösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert, wodurch ein hellgelbes Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde auf Silicagel chromatographiert, wobei zuerst 100 % Hexan (um den Benzylchlorid-Überschuß und internen GC-Standard zu entfernen) und dann 100% CH&sub2;Cl&sub2; verwendet wurden. Das O-Benzylcarbamat-Produkt, (1), wurde als ein klares Öl isoliert (3,38 g, 64 %). Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,39-7,30 (überlappend m, 5H), 5,17 (s, 2H), 3,27 (br, 4H), 1,55 (br, 4H), 1,33 (br m, 4H), 0,94 (br, 6H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,7, 137,7, 128,9, 128,3, 128,2, 67,2, (47,8, 47,2), (31,4, 30,8), 20,5, 14,4.
- IR (Film) 1703; MS (FAB) m/z = 264 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 72,97; H, 9,57; N, 5,32.
- Gefunden: C, 73,22; H, 9,35; N, 5,45.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (1) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 95 % wurde berechnet, und eine 47% isolierte Ausbeute von N,N-Diethylbenzylcarbamat, (2), wurde erhalten. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,35-7,25 (überlappend m, 5H), 5,12 (s, 2H), 3,29 (br q, J = 6,4 Hz, 4H), 1,15 (t, J = 6,9 Hz, 6H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 155,7, 137,1, 128,4, 127,7, 127,6, 66,7, 41,6 (br), 13,8 (br).
- IR (Film) 1700; MS (EI) m/z = 207 (M&spplus;).
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 1,46 g (0,02 mol) Butylamin, 5,32 g (0,027 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin, 154 mg (0,001 mol) Biphenyl als interner GC- Standard und 20 ml CH&sub3;CN beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 10,12 g (0,08 mol) Benzylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion- Lösung zugesetzt, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 18 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Es wurde eine aliquote Menge entnommen, mit Diethylether verdünnt, Cl&supmin;&spplus;HCyTMG aus der Lösung ausgefällt und abfiltriert, und mittels GC-Analyse eine 95 % Ausbeute von Urethan berechnet. Das Rohmaterial wurde in 100 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 100 ml Kochsalziösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei ein hellgelbes öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde auf Silicagel chromatographiert, wobei zuerst 100 % Hexan (um den Benzylchlorid-Überschuß und internen GC-Standard zu entfernen) und dann 100 % CH&sub2;Cl&sub2; verwendet wurden. Das O-Benzylcarbamat-Produkt, (3), wurde als ein klares Öl isoliert (2,64 g, 64 %). Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,40-7,34 (überlappend m, 5H), 5,14 (s, 2H), 4,9 (br s, N-H), 3,21 (br q, J = 5,1 Hz, 2H), 1,51 (m, 2H), 1,38 (m, 2H), 0,96 (t, J = 7,2 Hz, 3H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,4, 136,6, 128,4, 128,2, 127,9, 66,4, 40,7, 31,9, 19,7, 13,6.
- IR (Film) 3337, 1701; MS m/z = (MH&spplus;).
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (3) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 89 % wurde berechnet, und eine 44 % isolierte Ausbeute von N-sek.Butylbenzylcarbamat, (4), wurde erhalten. Fp. 49-50,5ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,41-7,30 (überlappend m, 5H), 5,14 (s, 2H), 4,6 (br s, N-H), 3,69 (m, 1H), 1,50 (Quintett, J = 7 Hz, 2H), 1,17 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,95 (t, J = 7,4 Hz, 3H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 155,8, 136,7, 128,4, 128,2, 127,9, 66,4, 48,4, 29,8, 20,7, 10,2.
- IR (CHCl&sub3;) 3441, 1713; MS (EI) m/z = 207 (M&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 69,54; H, 8,27; N, 6,76.
- Gefunden: C, 69,71; H, 8,49; N, 6,87.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (3) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 90 % wurde berechnet, und eine 41 % isolierte Ausbeute von N-tert.Butylbenzylcarbamat, (5), wurde erhalten. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,38-7,32 (überlappend m, 5H), 5,09 (s, 2H), 4,9 (br, N-H), 1,36 (s, 9H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 155,3, 137,4, 129,0, 128,6, 128,5, 66,5, 50,8, 29,5.
- IR (Film) 3346, 1711 (Literatur: 1710); MS (EI) m/z = 207 (M&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 69,54; H, 8,27; N, 6,76.
- Gefunden: C, 69,53; H, 8,14; N, 6,97.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (3) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 99,5 % wurde berechnet, und eine 53 % isolierte Ausbeute von N-Octylbenzylcarbamat, (6), wurde nach Kristallisation aus Hexan erhalten. Fp. 32-33ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,41-7,29 (überlappend m, 5H), 5,08 (s, 2H), 4,77 (s, N-H), 3,17 (q, J = 6,7 Hz, 2H), 1,48 (m, 2H), 1,26 (überlappend m, 10 H), 0,87 (t, J = 6,7 Hz, 3H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,4, 136,7, 128,5, 128,1, 128,0, 66,6, 41,1, 31,8, 30,0, 29,3, 29,2, 26,7, 22,6, 14,0.
- IR (CHCl&sub3;) 3451, 1713; MS m/z = (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 72,97; H, 9,57; N, 5,32.
- Gefunden: C, 72,86; H, 9,51; N, 5,63.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (3) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 97% wurde berechnet, und eine 50 % isolierte Ausbeute von N-Cyclohexylbenzylcarbamat, (7), wurde nach Kristallisation aus heißem Hexan erhalten. Fp. 93-94,5ºC (Literatur: Fp. 93 bis 94ºC).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,40-7,30 (überlappend m, 5H), 5,13 (s, 2H), 4,7 (br, N-H), 3,54 (m, 1H), 1,99-1,1 (Cyclohexyl, 10H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 155,5, 136,7, 128,5, 128,1, 128,0, 66,4, 49,9, 33,4, 25,5, 24,7.
- IR (CHCl&sub3;) 3441, 1711; MS (EI) m/z = 233 (M&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 72,07; H, 8,21; N, 6,00.
- Gefunden: C, 72,45; H, 8,36; N, 5,98.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (3) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 105 % wurde berechnet, und eine 76 % isolierte Ausbeute von N-Cyclohexanmethylbenzylcarbamat, (8), wurde nach Kristallisation aus heißem Hexan erhalten. Fp. 58,5-61ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,4-7,3 (überlappend m, 5H), 5,13 (s, 2H), 4,90 (br, N-H), 3,07 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 1,8-0,9 (überlappend m, 11h).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,1, 137,3, 129,0, 128,6, 128,5, 67,1, 47,9, 38,8, 31,2, 26,9, 26,3.
- IR (CHCl&sub3;) 3455, 1713; MS m/z = 248 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 72,84; H, 8,56; N, 5,66.
- Gefunden: C, 72,84; H, 8,54; N, 5,63.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (3) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 90 % wurde berechnet, und eine 64 % isolierte Ausbeute von N-Phenylbenzylcarbamat, (9), wurde nach Kristallisation aus Ether/Hexan erhalten. Fp. 79-80,5ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,47-7,33 (überlappend m, 8H), 7,12 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 6,81 (br, N-H), 5,25 (s, 2H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 153,9, 138,3, 136,6, 129,6, 129,2, 128,9, 124,1, 119,3, 67,6.
- IR (CHCl&sub3;) 3435, 1734; MS (EI) m/z = 227 (M&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 73,99; H, 5,77; N, 6,16.
- Gefunden: C, 73,84; H, 5,80; N, 6,22.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 1,03 g (0,01 mol) Bisethylentriamin, 7,39 g (0,0375 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"- tetramethylguanidin und 20 ml CH&sub3;CN beladen. Die Fischer-Porter- Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 11,48 g (0,09 mol) Benzylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid- Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 18 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 100 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 100 ml Kochsalzlösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde in Hexan gelöst, und beim Abkühlen fiel ein Feststoff aus. Nach Umkristallisation aus Ethylacetat/Hexan wurde eine isolierte Ausbeute von 53 % (2,7 g) des Tricarbamats (10) erhalten. Fp. 67-68ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,4-7,3 (überlappend m, 15H), 5,5 (br, N-H, 1H), 5,1 (br, N-H, 1H), 5,1 (s, 6H), 3,5-3,3 (überlappend br m, 8H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,4, 157,3 (br), 137,1 (br), 136,8, 129,1, 129,0, 128,7, 128,6, 128,5, 68,1, 67,2, 48,3 (br), 40,5 (br).
- IR (CHCl&sub3;) 3451, 1711; MS (thermisches Spritzen) m/z = 506 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 66,52; H, 6,18; N, 8,31.
- Gefunden: C, 66,60; H, 6,35; N, 8,30.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 2,1 g (0,01 mol) 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylamin), 4,14 g (0,021 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 20 ml 1-Methyl-2- pyrrolidinon (N-MP) beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 5,06 g (0,04 mol) Benzylchlorid in 10 ml N-MP zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 16 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 200 ml H&sub2;O gegossen, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Das weiße Material wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, gefolgt von Lufttrocknung bei Raumtemperatur über Nacht, wobei 3,63 g (78 %) des Dicarbamats (11) erhalten wurden.
- IR (CHCl&sub3;) 3441, 1713.
- Analyse berechnet: C, 72,77; H, 8,00; N, 5,85.
- Gefunden: C, 72,79; H, 8,16; N, 5,94.
- Ein 160 cm³ Parr-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 5,19 g (0,03 mol) 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin (TAN), 17,9 g (0,096 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 30 ml 1-Methyl-2-pyrrolidinon (N-MP) beladen. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 22,8 g (0,18 mol) Benzylchlorid zugesetzt. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurden über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dieser Zeit wurde der Druck erneut auf 1103 kPa [160 psig] mit Kohlendioxid erhöht, und die Reaktionsmischung wurde 18 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 100 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 100 ml Kochsalzlösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert. Nach Kristallisation aus Ethylacetat/Hexan wurde eine isolierte Ausbeute von 58 % (9,01 g) des Tricarbamats (12) erhalten. Fp. 78-80ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,4-7,34 (m, 5H), 5,1 (s, 6H), 5,1-5,0 (br, N-H, 3H), 3,2-3,05 (m, 6H), 1,6-1,2 (überlappend m, 11h).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,4, 157,1, 137,2, 129,0, 128,6, 67,2, 67,1, 44,0, 41,6, 38,6, 31,4, 30,7, 28,9, 27,3, 23,9.
- IR (CHCl&sub3;) 3453, 1713.
- Analyse berechnet: C, 68,85; H, 7,18; N, 7,30.
- Gefunden: C, 69,39; H, 7,32; N, 7,32.
- Ein 160 cm³ Parr-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 4,64 g (0,04 mol) 1,6-Diaminohexan, 16,75 g (0,085 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 30 ml 1-Methyl-2pyrrolidinon (N-MP) beladen. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 20 g (0,158 mol) Benzylchlorid zugesetzt. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde der Druck erneut auf 1103 kPa [160 psig) mit Kohlendioxid erhöht und die Reaktionsmischung 18 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 200 ml H&sub2;O gegossen, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Dieses weiße Material wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, gefolgt von Lufttrocknung bei Raumtemperatur über Nacht, wobei 9,75 g (63,5%) des Dicarbamats (13) erhalten wurden. Fp. 130-132ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,4-7,3 (überlappend m, 10H), 5,13 (s, 4H), 4,85 (br, N-H, 2H), 3,21 (q, J = 6,3 Hz, 4H), 1,52 (br m, 4H), 1,36 (br, 4H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,0, 137,2, 129,0, 128,6 (überlappend), 67,1, 41,4, 30,4, 26,7.
- IR (CHCl&sub3;) 3453, 1713; MS (FAB) m/z = 385 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 68,73; H, 7,34; N, 7,29.
- Gefunden: C, 68,70; H, 7,40; N, 7,19. Tabelle 3
- Alle Reaktionen erfolgten und liefen vollständig ab unter 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid-Druck das Begrenzungsreagenz ist das Amin. Ein Benzylchlorid-Überschuß, wie in allen Reaktionen verwendet, und die GC-Ausbeuten beziehen sich auf Biphenyl als interner Standard.
- ¹ Mittels GC angegebenes Amin ist die ungefähre Menge an Produkten, die von einem Stickstoff-Angriff auf Benzylchlorid stammen.
- ² Triaminononan = 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin. ³ NMP = 1-Methyl-1-pyrrolidinon.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 2,66 g (0,02 mol) L-Asparaginsäure, 12,77 g (0,084 mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-en und 25 ml CH&sub3;CN beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurden 15 g (0,12 mol) Benzylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig) Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion- Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 3 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 100 ml Diethylether gegossen und 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 100 ml Kochsalzlösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Benzylchlorid-Überschuß wurde durch den Zusatz von Hexan zum rohen Rückstand entfernt, wobei ein hellgelbes Öl zurückbleibt. Die Kristallisation aus Diethylether/Hexan ergab 5,34 g (60 %) Cbz- Dibenzylaspartat (14). Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie identifiziert und war identisch mit dem authentischen Material. [α]D²³ = -1,8 (authentisches Material = -1,9).
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 4 g (0,035 mol) 1,6-Diaminohexan, 14 g (0,092 mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en und 30 ml CH&sub3;CN beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 20 g (0,13 mol) p-Vinylbenzylchlorid zugesetzt. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetztc Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 4 h lang auf 55ºC erwärmtc Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen Das Rohmaterial wurde in 200 ml 0,5 M wässerige HCl gegossen, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, gefolgt von Lufttrocknung bei Raumtemperatur, wobei 6,8 g (45 %) des Dicarbamats (15) erhalten wurden. Fp. (Zersetzung > 153ºC)
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,43 (d, J = 8,3 Hz, 4H), 7,34 (d, J = 8,1 Hz, 4H), 6,74 (dd, J = 17,7, 10,8 Hz, 2H), 5,78 (dd, J = 17,6, 0,9 Hz, 2H), 5,29 (dd, J = 10,8, 0,9 Hz, 2H), 5,11 (s, 4H), 4,8 (br, N-H, 2H), 3,20 (br, 4H), 1,50 (br, 4H), 1,35 (br, 2H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,9, 138,0, 136,9, 136,7, 128,9, 126,9, 114,7, 66,9, 41,4, 30,4, 26,7.
- IR (CHCl&sub3;) 3452, 1709.
- Analyse berechnet: C, 71,53; H, 7,39; N, 6,42.
- Gefunden: C, 71,72; H, 7,45; N, 6,48.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 1,46 g (0,02 mol) Diethylamin, 3,43 g (0,022 mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en und 20 ml N,N-Dimethylformamid beladen. Die Fischer-Porter- Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 0,88 g (0,005 mol) α,α'-Dichlor-p- xylol in 15 ml DMF zugesetzt. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Dichlond-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion- Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 21 h lang auf 40ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 100 ml Diethylether gegossen und wurde dann 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl und 100 ml Kochsalzlösung extrahiert. Die Ether-Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silicagel unter Verwendung von 25% Ethylacetat/Hexan chromatographiert, wobei 0,96 g (66 %) des Dicarbamats (16) erhalten wurden. Fp. 61-63ºCC
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,36 (s, 4H), 5,14 (s, 4H), 3,31 (q, J = 6,9 Hz, 8H), 1,14 (t, J = 7,2 Hz, 12H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,3, 137,3, 128,3, 66,9, 42 (br), 14,5 (br).
- IR (CHCl&sub3;) 1692; MS (thermisches Spritzen) m/z = 337 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 64,26; H, 8,39; N, 8,33C
- Gefunden: C, 64,73; H, 8,60; N, 8,36.
- Die folgenden Beispiele 19 bis 30 veranschaulichen das vorliegende Verfahren unter Verwendung verschiedener Amine, polarer aprotischer Lösungsmittel, Kohlenwasserstoffhalogenide und Reaktionstemperaturen. Eine Zusammenfassung dieser Beispiele wird in Tabelle 4 gezeigt.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 2,58 g (0,02 mol) N,N-Dibutylamin, 5,32 g (0,027 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"- tetramethylguanidin, 154 mg Biphenyl als interner GC-Standard und 20 ml CH&sub3;CN beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurden 7,4 g (0,08 mol) Butylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 17,5 h lang auf 70&sup0;c erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Es wurde eine aliquote Menge entnommen, mit Ether verdünnt, festes Cy&supmin;&spplus;HCyTMG abfiltriert und mittels GG analysiert. (93,5 % Ausbeute berechnet). Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,08 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 3,21 (br, 4H), 1,65-1,3 (überlappend m, 12H), 0,95 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 0,94 (t, J 7,3 Hz, 6H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,1, 65,3, 47,4 (br), 31,7, 31,2 (br), 20,5, 19,7, 14,4, 14,2.
- IR (Film) 1703; MS m/z = 230 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: G, 68,08; H, 11,87; N, 6,11.
- Gefunden: G, 68,32; H, 10,92; N, 6,06.
- Ein 160 cm³ Parr-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2,19 g (0,03 mol) Diethylamin, 8,46 g (0,043 mol) N-Cyclohexyl- N',N',N",N"-tetramethylguanidin, 310 mg (0,002 mol) Biphenyl als interner GC-Standard und 25 ml CH&sub3;CN beladen. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurden 8,325 g (0,09 mol) Butylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Butylchlorid-Lösung auf einmal unter .551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion- Lösung, die im Autoklaven erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde der Druck auf 1103 kPa [160 psi] mit Kohlendioxid erhöht und die Reaktionsmischung 1,5 h lang auf 70ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Es wurde eine aliquote Menge entnommen, mit Diethylether verdünnt, Cl&supmin;&spplus;HCyTMG aus der Lösung ausgefällt und abfiltriert, und mittels GC-Analyse wurde eine 97 % Ausbeute von Urethan berechnet. Das Rohmaterial wurde in 100 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 100 ml Kochsalzlösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei ein hellgelber Rückstand zurückblieb. Dieser wurde destilliert und N,N-Diethylbutylcarbamat bei 70 bis 71ºC (ca. 3 Torr) gesammelt, 3,16 g (61 %). Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,06 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 3,26 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,61 (m, 2H), 1,37 (m, 2H), 1,10 (t, J = 7,2 Hz, 6H), 0,93 (t, J = 7,3 Hz, 3H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,6, 65,3, 41,9, 31,7, 19,7, 14,2.
- IR (Film) 1700; MS (thermisches Spritzen) m/z = 174 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 62,39; H, 11,05; N, 8,08
- Gefunden: C, 61,84; H, 10,61; N, 7,97C
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (18) beschrieben, unter Verwendung von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en anstelle von CyTMG. Eine GG-Ausbeute von 82 % wurde berechnet, und eine 71 % isolierte Ausbeute von N-Butylbutylcarbamat wurde nach Chromatographie auf Silicagel erhalten. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,75 (br, N-H), 4,05 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 3,15 (t, J = 6,9 Hz, 2H), 1,61-1,32 (überlappend m, 8H), 0,92 (t, J = 7,31 Hz, 3H), 0,91 (t, J = 7,2 Hz, 3H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,4, 65,1, 41,3, 32,6, 31,6, 20,4, 19,6, 14,2 (überlappend).
- IR (Film) 3337, 1700; MS (thermisches Spritzen) m/z = 174 (MH&spplus;)
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (18) beschrieben, unter Verwendung von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en anstelle von CyTMG. Eine GG-Ausbeute von 67 % wurde berechnet, und eine 58 % isolierte Ausbeute von N-Phenylbutylcarbamat wurde nach Chromatographie auf Silicagel erhalten. Fp. 63,5-65ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,44 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,34 (t, J = 8 Hz, 2H), 7,09 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,83 (br, N-H), 4,22 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 1,70 (m, 2H), 1,45 (m, 2H), 1,00 (t, J = 7,3 Hz, 3H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 154,4, 138,6, 129,5, 123,8, 119,2, 65,6, 31,5, 19,6, 14,3.
- IR (CHCl&sub3;) 3438, 1730; MS (FAB) m/z = 194 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 68,37; H, 7,82; N, 7,25.
- Gefunden: C, 68,57; H, 7,95; N, 7,29.
- Ein 160 cm³ Parr-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 3,15 g (0,03 mol) 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylamin), 6,9 g (0,035 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"- tetramethylguanidin und 35 ml CH&sub3;CN beladen. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 8,33 g (0,09 mol) Butylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Butylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die im Autoklaven erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde der Druck mit Kohlendioxid auf 1103 kPa [160 psig] erhöht und die Reaktionsmischung 6 h lang auf 85ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen Das Rohmaterial wurde in 100 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 100 ml Kochsalzlösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei ein hellgelber Rückstand erhalten wurde. Dieser wurde durch eine kurze Silicagel-Säule unter Verwendung von CH&sub2;Cl&sub2; als Eluierungsmittel geleitet, wodurch 5,48 g (89 %) des Dibutylcarbamats (21) erhalten wurden.
- IR (CHCl&sub3;) 3449, 1705; MS m/z = 411 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: G, 67,28; H, 10,31; N, 6,82.
- Gefunden: G, 67,27; H, 10,09; N, 6,84.
- Einem 300 cm³ Parr-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 17,3 g (0,1 mol) 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin, 60 g (0,305 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 75 ml 1-Methyl- 2-pyrrolidinon (N-MP) zugesetzt. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 55,5 g (0,6 mol) Butylchlorid zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Butylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die im Autoklaven erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde der Druck mit Kohlendioxid auf 1103 kPa [160 psig] erhöht und die Reaktionsmischung 18 h lang auf 85ºC erhitztc Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 200 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 200 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 200 ml Kochsalzlösung, extrahiertc Die organische Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei ein hellgelber Rückstand zurückblieb Dieser wurde aus Ethylacetat/Hexan kristallisiert, wobei 36,5 g (85,5 %) des Tributylcarbamats (22) erhalten wurdenc Fp. 60-61ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,85 (br, N-H, 3H), 4,05 (t, J = 6,6 Hz, 6H), 3,2-3,05 (m, 6H), 1,65-1,2 (überlappend m, 23H), 0,93 (t, J = 7,3 Hz, 9H)C
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,7, 157,5, 65,2, 65,1, 44,0, 41,5, 40,9, 38,6, 31,6, 31,5, 30,8, 28,9, 27,4, 24,0, 19,6, 14,2.
- IR (CHCl&sub3;) 3455, 1709.
- Analyse berechnet: C, 60,86; H, 10,00; N, 8,87.
- Gefunden: C, 60,79; H, 10,38; N, 8,87.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (18) beschrieben, unter Verwendung von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en anstelle von CyTMG und 2-Chlorpropan anstelle von Butylchlorid. Eine GC- Ausbeute von 54 % wurde berechnet, und eine 20,5 % isolierte Ausbeute von N-Phenylbutylcarbamat wurde nach Chromatographie auf Silicagel erhalten. (Bei dieser bestimmten Reaktion wurde eine kleine Menge von Diphenylharnstoff durch GG detektiert.)
- Fp. 88-89ºC (Literatur: Fp. 90ºC).
- ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;) δ 7,46 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,35 (t, J = 8,0 Hz, 2H), 7,10 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6,9 (br, N-H), 5,06 (7 Linien, J = 6,3 Hz, 1H), 1,34 (d, J = 6,3 Hz, 6H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;) δ 154,2, 139,4, 129,8, 124,0, 119,5, 69,5, 22,8.
- IR (CHCl&sub3;) 3437, 1728; MS (thermisches Spritzen) m/z = 180 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 67,02; H, 7,31; N, 7,82.
- Gefunden: C, 67,35; H, 7,45; N, 7,85.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (21) beschrieben, unter Verwendung von 2-Chlorethylmethylether anstelle von Butylchlorid. Eine 70 % isolierte Ausbeute des Dicarbamats (24) wurde nach Chromatographie auf Silicagel erhalten.
- IR (CHCl&sub3;) 3441, 1715; MS m/z = 415 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 60,85; H, 9,24; N&sub1; 6,76C
- Gefunden: C, 60,68; H, 9,59; N, 6,80
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 1,98 g (0,02 mol) Cyclohexylamin, 5,30 g (0,027 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"- tetramethylguanidin, 154 mg (0,001 mol) Biphenyl als interner GC-Standard und 20 ml CH&sub3;CN beladenc Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurden 4,6 g (0,06 mol) Allylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetztc Nach 1 h wurde die Allylchloridlösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion- Lösung zugesetzt, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 5 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Es wurde eine aliquote Menge entnommen, mit Diethylether verdünnt, Cl&supmin;&spplus;HCyTMG aus der Lösung ausgefällt und abfiltriert, und mittels GC-Analyse wurde eine 97 % Ausbeute von N-Cyclohexylallylcarbamat, (25), berechnet.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 12,9 g (0,15 mol) Piperazin, 62 g (0,41 mol) 1,8-Diabicyclo[5.4.0]undec-7-en und 90 ml N,N-Dimethylformamid beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion, und es war eine Kühlung mit Eis erforderlich. In eine zweite Fischer- Porter-Flasche wurden 55 g (0,72 mol) Allylchlorid in 15 ml DMF zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 414 kPa [60 psig] Kohlendioxid wurden über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Allylchlorid-Lösung auf einmal unter 414 kPa [60 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion- Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 3 h lang auf 50ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 300 ml 0,5 M wässerige HCl gegossen. Ein schweres Öl setzte sich am Boden ab. Dieses Öl wurde gesammelt, in 100 ml Diethylether gelöst, über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Zusatz von Hexan, gefolgt von Kühlung im Gefrierschrank, ergab 32,8 g (86 %) des Dicarbamats (26). Fp. 54-55ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 5,94 (m, 2H), 5,31 (dq, J = 17,2, 1,5 Hz, 2H), 5,23 (dq, J = 10,3, 1,3 Hz, 2H), 4,61 (dt, 5,6, 1,3 Hz, 4H), 3,5 (s, 8H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 155,5, 133,3, 118,2, 66,8, 44,1.
- IR (CHCl&sub3;) 1690, 1649; MS (EI) m/z = 254 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 56,68; H, 7,13; N, 11,02.
- Gefunden: C, 56,73; H, 7,26; N, 11,03.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 2,1 g (0,01 mol) 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylamin), 5,3 g (0,027 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 20 ml 1-Methyl-2- pyrrolidinon beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion, und es war eine Kühlung mit Eis erforderlich. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 4,6 g (0,06 mol) Allylchlorid in 10 ml N-MP zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Allylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 20 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 200 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 200 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 200 ml Kochsalzlösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei ein hellgelber Feststoff zurückblieb. Dieser wurde in Methylenchlorid gelöst und durch eine kurze Silicagel-Säule unter Verwendung von Ethylacetat/CH&sub2;Cl&sub2; als Eluierungsmittel geleitet. Die Konzentration des Filtrats ergab 2,89 g (76,5 %) des Dicarbamats (27).
- IR (CHCl&sub3;) 3441, 1713; MS (EI) m/z = 379 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 66,64; H, 9,05; N, 7,40.
- Gefunden: C, 66,67; H, 9,32; N, 7,36.
- Beispiel 30: Hexamethylenbis-1,6-(allylcarbamat) (28):
- Ein 160 cm³ Parr-Autoklav wurde mit 4,4 g (0,038 mol) 1,6- Diaminohexan, 15,4 g (0,10 mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, 403 mg Tridecan als interner GG-Standard und 30 ml N-N-Dimethylformamid beladen. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 12 g (0,157 mol) Allylchlorid in 20 ml DMF zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig) Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Allylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die im Autoklaven erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde der Druck mit Kohlendioxid auf 1103 kPa [160 psig] erhöht und die Reaktionsmischung 17,5 h lang auf 65ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Es wurde eine aliquote Menge entnommen, mit Diethylether verdünnt, Cl&supmin;&spplus;HDBU abfiltriert, und mittels GC wurde eine 40 % Ausbeute von Dicarbamat berechnet. Die Reaktionsmischung wurde in 150 ml Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus CH&sub2;Cl&sub2;/Hexan kristallisiert, wobei 3,52 g (33 %) des Dicarbamats (28) erhalten wurden. Fp. 72,5-74ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 5,92 (m, 2H), 5,31 (dq, J = 17,2, 1,6 Hz, 2H), 5,21 (dq, J = 10,4, 1,3 Hz, 2H), 4,89 (br, N-H, 2H), 4,56 (d, J = 5,5 Hz, 4H), 3,20 (q, J = 6,6 Hz, 4H), 1,51 (m, 4H), 1,35 (m, 4H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,9, 133,5, 118,0, 41,3, 30,4, 26,7.
- IR (CHCl&sub3;) 3453, 1713, 1649; MS (EI) m/z = 285 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 59,14; H, 8,51; N, 9,85.
- Gefunden: C, 59,30; H, 8,73; N, 9,70. Tabelle 4
- Alle Reaktionen erfolgten und liefen vollständig ab unter 551 bis 1103 kPa [80 bis 160 psig] Kohlendioxid-Druck (Begrenzungsreagenz = Amin in allen Fällen). Die GC-Ausbeuten beziehen sich auf Biphenyl als interner Standard. ¹ Triaminononan = 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin.
- ² CyTMG = N-cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin. DBU = 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
- ³ N-MP = 1-Methyl-2-pyrrolidon. DMF = N,N-Dimethylformamid.
- Ein 300 cm³ Parr-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 32,25 g (0,25 mol) N,N-Dibutylamin, 50,2 g (0,255 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 75 ml CH&sub3;CN beladen Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischerporter-Flasche wurden 9,53 g (0,075 mol) 1,4-Dichlorbutan in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Dichlorbutan-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die im Autoklaven erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde der Druck mit Kohlendioxid auf 1103 kPa (160 psig] erhöht und die Reaktionsmischung 16 h lang auf 75ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Das Rohmaterial wurde in 200 ml Ethylacetat gegossen und 2 x mit je 200 ml 0,5 M wässeriger HCl, gefolgt von 200 ml Kochsalzlösung, extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei ein hellgelber Rückstand zurückblieb. Dieser wurde auf Silicagel unter Verwendung von Ethylacetat/Hexan chromatographiert, wobei 21 g (70 %) des Dicarbamats (29) erhalten wurden. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,1 (m, 4H), 3,2 (br m, 8H), 1,7 (m, 4H), 1,51 (m, 8H), 1,30 (Sextett, J = 7,4 Hz, 8H), 0,92 (t, J = 7,3 Hz, 12H).
- ¹³C{¹H}-NMR δ 156,8, 65,1, (47,6, 47,1), (31,3, 30,8), 26,4, 20,5, 14,3.
- IR (Film) 1701; MS (FAB) m/z = 401 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 65,96; H, 11,07; N, 6,99.
- Gefunden: C, 66,22; H, 11,12; N, 7,40.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (29) beschrieben, unter Verwendung von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en anstelle von N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und N,N-Dimethylformamid anstelle von CH&sub3;CN. Eine GC-Ausbeute von 96,5 % wurde unter Verwendung von Biphenyl als interner Standard berechnet. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,1 (m, 4H), 3,26 (q, J = 7 Hz, 8H), 1,72 (m, 4H), 1,11 (t, J = 7,1 Hz, 12H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,4, 65,1, 41,9, 26,4, 14,3.
- IR (Film) 1696 (Literatur = 1689); MS m/z = (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 58,31; H, 9,79; N, 9,71.
- Gefunden: C, 58,30; H, 9,64; N, 9,72C
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (29) beschrieben, unter Verwendung von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en anstelle von N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin. Die Isolierung durch Leiten des rohen Reaktionsmaterials durch Silicagel unter Verwendung von CH&sub2;Cl&sub2; als Eluierungsmittel ergab eine 88 % isolierte Ausbeute des Dicarbamats (31). Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 5,78 (m, 4H), 5,17 (überlappend br m, 8H), 4,14 (m, 4H), 3,87 (br, 8H), 1,73 (m, 4H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,7, 134,1, 117,0 (br), 65,5, 49,3 (br), 26,3.
- IR (Film) 1700, 1644; MS (thermisches Spritzen) m/z = 337 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 64,26; H, 8,39; N, 8,33.
- Gefunden: C, 64,12; H, 8,62; N, 8,32.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (29) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 91,5 % wurde unter Verwendung von Biphenyl als interner Standard berechnet. Das Produkt wurde durch Gießen des rohen Reaktionsmaterials in Wasser und Sammeln des weißen Feststoffs mittels Filtration isoliert. Nach Waschen mit Wasser und Lufttrocknung wurde eine 77 % isolierte Ausbeute des Dicarbamats (32) erhalten. Fp. 114-115ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,7(br, N-H, 2H), 4,09 (br, 4H), 3,17 (br q, J = 6 Hz, 4H), 1,69 (br, 4H), 1,52-1,31 (überlappend m, 8H), 0,93 (t, J = 7,2 Hz, 6H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,2, 64,8, 41,2, 32,6, 26,2, 20,4, 14,2.
- IR (CHCl&sub3;) 3453, 1711; MS (thermisches Spritzen) m/z = 289 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 58,31; H, 9,79; N, 9,71.
- Gefunden: C, 58,71; H, 10,05; N, 9,80.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (29) beschrieben. Eine GC-Ausbeute von 85 % wurde unter Verwendung von Biphenyl als interner Standard berechnet, und eine isolierte Ausbeute von 45 % des Dicarbamats (33) wurde erhalten. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,27 (s, 4H), 3,27 (br q, J = 6,3 Hz, 8H), 1,10 (t, J = 7,2 Hz, 12H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,1, 63,8, 42,1 (br), 14,2 (br).
- IR (Film) 1701; MS (thermisches Spritzen) m/z = 261 (MH&spplus;). Tabelle 5 Alle Reaktionen erfolgten und liefen vollständig ab unter 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid- Druck, bezogen auf das Ausgangs-Dichlorid.
- GC-Ausbeuten beziehen sich auf Biphenyl als interner Standard.
- ¹ DMF = N,N-Dimethylformamid.
- ² N-MP = 1-Methyl-2-pyrrolidinon.
- Die aus dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte können verwendet werden, um Polyurethane und Polycarbonate herzustellen. Derartige Produkte können jeder beliebigen der vielen bekannten Polymerisationsbedingungen ausgesetzt werden, in Abhängigkeit von der erwünschten Endverwendung, ZCBC, für Polyurethane, in Fasern, Beschichtungen, Formverwendungen und dgl., und, für Polycarbonate, in Linsen, Fenstern, Telephonbestandteilen und dgl.; siehe beispielsweise Mark H.; Bikales N.; Overberger G.; Menges G.; Kroschwitz J., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Aufl., John Wiley & Sons, New York 1985, welches hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
- Zusätzlich können lebende Polymere unter Verwendung von Diaminen, Polyaminen, Diolen, Polyolen oder Mischungen hievon und Kohlenwasserstoffdihalogeniden oder Kohlenwasserstoffpoly(halogeniden) hergestellt werden. Wenn gewünscht wird, lebende Polymere mit einer massenmittleren Molmasse (Mw) von weniger als 10.000 herzustellen, kann die Reaktion unter Verwendung einer beliebigen der oben beschriebenen Basen, wie den Amidinen oder Guanidinen, durchgeführt werden. Wenn jedoch gewünscht wird, die Carbamate und/oder die Carbonate der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines lebenden Polymers mit einer Mw von mehr als 10.000 zu verwenden, ist es notwendig, die Reaktion in Anwesenheit einer Base durchzuführen, die nicht mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid reagiert (welches die Beendigung der Kettenausbreitung der Polymerisationsreaktion bewirken würde). Das heißt, einer organischen stickstoffhaltigen Base, welche ausreichend sterisch gehindert ist, so daß die Reaktion mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid minimiert wird. Ein geeigneter Test zur Bestimmung, ob eine bestimmte Base geeignet ist, d.h. ausreichend sterisch gehindert ist, ist, ob die Base mit Benzylchlorid unter Bedingungen reagiert, welche die Polymerisationsreaktion von Interesse simulieren. Spezifische geeignete Basen zur Verwendung bei derartigen Polymerisationsreaktionen schließen die wie vorstehend beschriebenen Guanidinbasen ein. Bestimmte Amidinbasen sind auch ausreichend sterisch gehindert. Ein Beispiel für eines der derartigen Amidine ist tert.Butyldimethylacetamidin. Die folgenden Beispiele 36 bis 39 veranschaulichen die Herstellung von Polymermaterialien gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung.
- Ein 160 cm³ Parr-Autoklav wurde mit 3,44 g (0,04 mol) Piperazin, 16,75 g (0,10 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 35 ml CH&sub3;CN beladen. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 5,6 g (0,044 mol) 1,4-Dichlorbutan in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Dichlorbutan-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die im Autoklaven erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde der Druck auf 1103 kPa [160 psig] mit Kohlendioxid erhöht und die Reaktionsmischung 18 h lang auf 70ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Die Reaktionsmischung wurde in 150 ml Wasser gegossen, wobei ein gelbbrauner Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser, CH&sub3;CN und Diethylether gewaschen (7,27 g), IR (CHCl&sub3;) 1688. Mn = 3390 mittels NMR und Gruppenanalyse.
- Ein 160 cm³ Parr-Autoklav wurde mit 3,44 g (0,04 mol) Piperazin, 16,75 g (0,10 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 35 ml CH&sub3;CN beladen. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 4,57 g (0,036 mol) 1,4-Dichlorbutan in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Dichlorbutan-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung zugesetzt, die im Autoklaven erzeugt worden war. Nach dem Zusatz wurde der Druck mit Kohlendioxid auf 1103 kPa [160 psig] erhöht, und die Reaktionsmischung wurde 18 h lang auf 70ºC erhitzt Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassenc Die Reaktionsmischung wurde in 150 ml 0,5 M wässeriges NaOH gegossen, wobei ein gelbbrauner Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser, CH&sub3;CN und Diethylether gewaschen (5,5 g, 64,4 %).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ Oligomer-Gerüst 4,17 (m), 3,49 (s), 1,76 (m), Oligomer-Terminus 3,49 (Schulter), 2,86 (m).
- IR (CHCl&sub3;) 3321 (N-H), 1690.
- Mn (NMR und Gruppenanalyse) = 3250.
- 10,5 g (0,05 mol) 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylamin), 26,6 g (0,105 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin und 40 ml 1-Methyl-2-pyrrolidinon wurden einem 160 cm³ Parr-Autoklaven aus rostfreiem Stahl zugesetzt. Unter Rühren, 350 bis 400 UpM, wurde ein Kohlendioxid-Druck über der Reaktionsmischung zugesetzt, 1103 kPa [160 psig) (die Reaktion war exotherm, die Temperatur erreichte ca. 50ºC). Nach 1 h wurden 7,62 g (0,06 mol) 1,4 Dichlorbutan in 10 ml N-MP auf einmal zugesetzt. Der CO&sub2;-Einlaß wurde verschlossen, und die Reaktionsmischung wurde bei 85ºC 5 h lang rühren gelassen. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion auf 40ºC abkühlen gelassen, und weitere 5 g (0,039 mol) 1,4-Dichlorbutan wurden der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktion wurde 14 h lang auf 85ºC erhitzt, wonach die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Druck nachgelassen wurde. Die rohe Reaktionsmischung (dicke hellgelbe homogene Lösung) wurde langsam in 200 ml Wasser getropft, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, und mit Wasser, Acetonitril und anschließend Diethylether gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet.
- IR (CHCl&sub3;) 3443, 1707.
- Mn (NMR und Gruppenanalyse) = 1570.
- Ein 300 cm³ Parr-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 10 g (0,005 mol) Jeffamine-D-2000, 3,04 g (0,012 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin, 8 g (ca. 0,005 mol) des Prepolyurethans mit Chlor-Endgruppen (36) und 60 ml 1-Methyl-2- pyrrolidinon beladen. Der Autoklav wurde an seinen Druckmesser angeschlossen, und es wurde 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid über der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Mischung 3 Tage lang auf 105ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Druck nachgelassen. Die dicke gelbe Lösung wurde langsam in Wasser getropft, wobei ein faseriger weißer Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
- IR (CHCl&sub3;) 3441, 1709.
- GPC-Analyse: Mn = 8000, M, = 17800, Mn\Mw, = 2,2.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Basenwirkung auf die Erzeugung von Polymeren (Polyurethanen) und zeigt, daß Guanidinbasen zur Herstellung von Polyurethanen mit einer Mw von etwa 10.000 oder mehr verwendet werden müssen. Eine Fischer-Porter- Flasche wurde mit 2,1 g (0,01 mol) 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylamin), 2 g (0,005 mol) Jeffamine-D-400, 5,02 g (0,0325 mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 10 ml 1-Methyl-2- pyrrolidinon (N-MP) beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 2,62 g (0,015 mol) α,α'-Dichloro-p-xylol in 15 ml N-MP zugesetzt. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Dichlond-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 2 Tage lang auf 55ºC erwärmt. Nach 1 Tag und nach 2 Tagen wurden aliquote Mengen entnommen. Jede aliquote Menge wurde langsam in Wasser getropft und der Feststoff durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Daten über die Molmasse wurden mittels GPG-HPLC Analyse erhalten, und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben. Die obige Reaktion wurde unter Verwendung von N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin (CyTMG) und N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin (CyTEG) anstelle von DBU wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben.
- IR (CHCl&sub3;) 3441, 1709. Tabelle 6
- Alle Proben von Raktionen nach 1 Tag und nach 2 Tagen entnommen, und Molmasse-Daten mittels GPC-HPLC unter Verwendung von Polystyrol-Standards erhalten. In Reaktion Nr. 1 (DBU) wurde nur eine kleine Menge an Polymer erhalten, und die Molmasse-Daten wurden an diesem gewonnenen Material gesammelt. In den Reaktionen Nr. 2 und 3 (CyTMG und CyTEG) wurden gute Ausbeuten von gewonnenem segmentierten Polyurethan/Polypropylenoxid erhalten.
- ¹ Jeffamine-D-400 ist ein Polypropylenoxid mit Amin-Endgruppen mit Mn = 400 und wurde von Texaco Inc. erhalten.
- ² DBU = 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
- CyTMG = N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin.
- CyTEG = N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetraethylguanidin.
- Die folgenden Beispiele 41 bis 46 veranschaulichen die Herstellung von Carbonaten gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung. Zu Vergleichszwecken sind diese Reaktionen in Tabelle 7 zusammengefaßt.
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 1,48 g (0,02 mol) Butanol, 5,3 g (0,027 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 20 ml 1-Methyl-2-pyrrolidinon beladen. Die Fischer- Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion, und es war eine Kühlung mit Eis erforderlich. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 10,12 g (0,08 mol) Benzylchlorid in 10 ml N-MP zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Benzylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer- Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 18 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Es wurde eine aliquote Menge entnommen, mit Diethylether verdünnt, Cl&supmin;&spplus;HCyTMG abfiltriert und mittels GC-Analyse wurde eine 90 % Ausbeute Benzylbutylcarbonat berechnet. Die Reaktion wurde in Toluol und CH&sub3;CN als Lösungsmittel wiederholt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 7 angegeben werden. Die Reaktion wurde unter Verwendung von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en anstelle von N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin mit CH&sub3;CN und Toluol als Lösungsmittel wiederholt; die Ergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,44-7,38 (überlappend, m, 5H), 5,20 (s, 2H), 4,20 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 1,70 (m, 2H), 1,44 (m, 2H), 0,98 (t, J = 7,3 Hz, 3H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 155,8, 136,0, 129,0, 128,8, 69,9, 68,5, 31,2, 19,4, 14,2.
- IR (Film) 1746, 1262.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (38) beschrieben. Das Carbonat wurde isoliert, indem die rohe Reaktionsmischung in Diethylether gegossen, 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl und 1 x 100 ml Kochsalzlösung extrahiert, über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert, konzentriert und auf Silicagel chromatographiert wurde (85 %, eine kleine Menge an Dibenzylcarbonat wurde detektiert und war vom Produkt trennbar). Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,44-7,35 (überlappend m, 5H), 5,19 (s, 2H), 4,95 (7 Linien-Muster, J = 6,3 Hz, 1H), 1,34 (d, J = 6,2 Hz, 6H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) δ 155,2, 136,0, 129,1, 128,9, 128,8, 72,6, 69,7, 22,3.
- IR (Film) 1740, 1260; MS (FAB) m/z = 195 (MH&spplus;).
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (38) beschrieben. Das Carbonat wurde isoliert, indem die rohe Reaktionsmischung in Diethylether gegossen, 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl und 1 x 100 ml Kochsalzlösung extrahiert, über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert, konzentriert und auf Silicagel chromatographiert wurde (97%). Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 7,45-7,35 (überlappend m, 10H), 5,25 (s, 4H). IR (Film) 1746, 1262.
- Vorgangsweisen wie in der Synthese von (38) beschrieben. Das Carbonat wurde isoliert, indem die rohe Reaktionsmischung in Diethylether gegossen, 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl und 1 x 100 ml Kochsalzlösung extrahiert, über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert, konzentriert und auf Silicagel chromatographiert wurde (76%). Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 7,43-7,34 (überlappend m, 10H), 5,20 (s, 4H), 4,33 (m, 4H), 3,74 (m, 4H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) 155,6, 135,7, 129,1, 129,0, 128,9, 70,2, 69,4, 67,5.
- IR (Film) 1742, 1260; MS (FAB) m/z = 375 (MH&spplus;).
- Analyse berechnet: C, 64,16; H, 5,92.
- Gefunden: C, 64,49; H, 6,19.
- Ein 160 cm³ Parr-Autoklav wurde mit 2,22 g (0,03 mol) Butanol, 6,9 g (0,035 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin und 30 ml CH&sub3;CN beladen. Der Autoklav wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1103 kPa [160 psig] Kohlendioxid zugesetzt Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 8,33 g (0,09 mol) Butylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese Mischung wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Butylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die im Autoklaven erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde der Druck auf 1103 kPa [160 psig] mit Kohlendioxid erhöht und die Reaktionsmischung 16 h lang auf 85ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Eine aliquote Menge wurde entnommen, mit Diethylether verdünnt, Cl&supmin;&spplus;HCyTMG abfiltriert und mittels GC-Analyse eine 73% Ausbeute von Dibutylcarbonat berechnet. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 4,14 (t, J = 6,6 Hz, 4H), 1,66 (m, 4H), 1,41 (m, 4H), 0,94 (t, J = 7,3 Hz, 6 H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) 155,9, 68,2, 31,2, 19,4, 14,1.
- IR (Film) 1746, 1260; MS (FAB) m/z = 175 (MH&spplus;).
- Eine Fischer-Porter-Flasche wurde mit 1,06 g (0,01 mol) Diethylenglykol, 5,3 g (0,027 mol) N-Cyclohexyl-N',N', tetramethylguanidin, 154 mg Biphenyl als interner GC-Standard und 20 ml CH&sub3;CN beladen. Die Fischer-Porter-Flasche wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid zugesetzt. Der Zusatz von CO&sub2; führte zu einer exothermen Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 40ºC. In eine zweite Fischer-Porter- Flasche wurden 4,6 g (0,06 mol) Allylchlorid in 10 ml CH&sub3;CN zugesetzt. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen, und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid wurde über der Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde die Allylchlorid-Lösung auf einmal unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2; der zuvor gebildeten Carbamatanion-Lösung, die in der ersten Fischer-Porter-Flasche erzeugt worden war, zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 14 h lang auf 55ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck nachgelassen. Eine aliquote Menge wurde entnommen, mit Diethylether verdünnt, Cl&supmin;&spplus;HCyTMG abfiltriert und mittels GC-Analyse eine Ausbeute von 84% berechnet. Das Rohmaterial wurde in 100 ml Diethylether gegossen und wurde dann 2 x mit je 100 ml 0,5 M wässeriger HCl und 100 ml Kochsalzlösung extrahiert. Die Ether- Schicht wurde über Na&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silicagel unter Verwendung von 100 % Hexan chromatographiert, um den internen Standard und dann CH&sub2;Cl&sub2; zu entfernen, wobei 2,2 g (80%) des Dicarbonats (43) erhalten wurden. Öl.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 5,91 (m, 2H), 5,35 (dq, J 44 17,2, 1,4 Hz, 2H), 5,25 (dq, J = 10,4, 1,4 Hz, 2H), 4,62 (dt, J 5,8, 1,4 Hz, 4H), 4,28 (m, 4H), 3,72 (m, 4H).
- ¹³C{¹H}-NMR (CDCl&sub3;) 155,4, 132, 119,3, 69,4, 69,0, 67,3.
- IR (Film) 1746, 1649, 1258, Tabelle 7
- Alle Reaktionen erfolgten und liefen vollständig ab unter 551 bis 1103 kPa [80 bis 160 psig] Kohlendioxid-Druck, Begrenzungsreagenz = Alkohol in allen Fallen. Die GC-Ausbeuten wurden unter Verwendung von Biphenyl als interner Standard Bestimmt.
- ¹ CyTMG = N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin. DBU = 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
- ² N-MP = 1-Methyl-2-pyrrolidinon.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung auf die relative Bildungsrate von Carbamat und Carbonat unter Verwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie in Chemistry Express, wie oben angegeben, gelehrt. So ist die Rate für die Carbamat-Produktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel gegenüber der Produktion in einem nichtpolaren Lösungsmittel um 300% erhöht. Ähnlich ist die Carbonat- Produktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel gegenüber der Produktion in einem nicht-polaren Lösungsmittel um 100% erhöht.
- In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 1,46 g (0,02 mol) Diethylamin, 5,3 g (0,027 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin, 154 mg (0,001 mol) Biphenyl als interner GC- Standard und 10 ml Lösungsmittel (Acetonitril bzw. Toluol) geladen. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen und 551 kPa [80 psig] Kohlendioxid über der Reaktionsmischung zugesetzt. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 10,12 g (0,08 mol) Benzylchlorid in 10 ml Lösungsmittel zugesetzt. Nach 1 h wurde die Chlorid-Lösung auf einmal der Diethylcarbamatanionlösung unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2;-Druck zugesetzt. Die Reaktion wurde auf 30ºC erwärmt und mittels GC überwacht. Eine graphische Darstellung von % berechnete Carbaminsäure, erzeugter Diethylcarbaminsäurebenzylester, über Zeit für Reaktionen, die in Acetonitril und in Toluol durchgeführt wurden, ist unten gezeigt. Acetonitril Toluol Carbonat Zeit
- In eine Fischer-Porter-Flasche wurden 1,48 g (0,02 mol) Butanol, 5,3 g (0,027 mol) N-Cyclohexyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin, 154 mg (0,001 mol) Biphenyl als interner GC-Standard und 10 ml Lösungsmittel (Acetonitril bzw Toluol) geladen. Diese wurde an einen Druckmesser angeschlossen und 551 kPa [BO psig] Kohlendioxid über der Reaktionsmischung zugesetzt. In eine zweite Fischer-Porter-Flasche wurden 10,12 (0,08 mol) Benzylchlorid in 10 ml Lösungsmittel zugesetztc Nach 1 h wurde die Chlorid-Lösung auf einmal der Diethylcarbonatanionlösung unter 551 kPa [80 psig] CO&sub2;-Druck zugesetzt Die Reaktion wurde auf 30ºC erwärmt und mittels GC überwacht. Eine graphische Darstellung von % berechnete Carbonsäure, erzeugter Butylcarbonsäurephenylmethylester, (38), über Zeit für Reaktionen, die in Acetonitril und in Toluol durchgeführt wurden, ist unten gezeigt. Acetonitril Toluol Carbonat Zeit
Claims (26)
1. Verfahren zur Herstellung von Urethanen und Carbonaten, bei
welchem ein Amin oder ein Alkohol mit Kohlendioxid in einem
Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base umgesetzt wird, wobei
das entsprechende Carbamat- oder Carbonatsalz erzeugt wird,
gefolgt vom Umsetzen des Carbamat- oder Carbonatsalzes mit einem
Kohlenwasserstoffhalogenid in einem Lösungsmittelsystem, dadurch
gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt wird aus Basen vom
Amidin- und Guanidin-Typ, und das Carbamat- oder Carbonatsalz
mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem polaren
aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird, mit der Maßgabe, daß kein
tertiärer Palladiumphosphin-Katalysator vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das polare
aprotische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
DMSO, Dimethylformamid, Acetonitril und N-Methylpyrrolidon.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lösungsmittel
Acetonitril ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lösungsmittel
Dimethylformamid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das primäre oder
sekundäre Kohlenwasserstoffhalogenid die Formel R&sub1;X oder XR&sub1;X,
worin R&sub1; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aralkylund Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
aufweist, mit der Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel
R&sub3;C- oder R&sub2;C=C(R)- ist; und X ein Halogenid darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die basische
stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus Guanidinbasen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung
der Formel:
worin R&sub1; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aralkyl- und Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
der Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel R&sub3;C- oder
R&sub2;C=C(R)- ist; A einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -NR&sub2;R&sub3;, -NHCH(R&sub3;)COOH und -OR&sub4; darstellt, wobei R&sub2; und R&sub3;
unabhängig Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- oder
Alkarylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind; R&sub2; und R&sub3;
zusammen mit dem Stickstoff des Rests -NR&sub2;R&sub3; gebunden sein können,
um einen heterocyclischen 5- bis 9-gliedrigen Ringrest zu
bilden; oder eines von R&sub2; und R&sub3; einen Rest der Formel:
bedeutet; und R&sub4; Reste wie für R&sub2; und R&sub3; definiert darstellt,
außer daß R&sub4; nicht Aryl sein kann, oder R&sub4; Reste der Formel:
worin R gleich wie oben für R&sub2; definiert ist, bedeutet; R&sub5; einen
Alkylenrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine
ganze Zahl von Null bis 8 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Verbindung ein
Urethan der Formel ist:
worin R&sub1; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aralkyl- und Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
der Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel R&sub3;C- oder
R&sub2;C=C(R)- ist; R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff und Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Aralkenyl-, Alkenaryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 22
Kohlenstoffatomen sind; oder worin eines von R&sub2; und R&sub3; einen Rest der
Formel darstellt:
worin R&sub1; wie oben definiert ist; R Reste wie für R&sub2; definiert
bedeutet; R&sub5; Alkylenreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
darstellt; und n eine ganze Zahl von Null bis 8 ist; oder worin R&sub2;
und R&sub3; zusammen mit dem Stickstoff gebunden sind, um einen
gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen 5- bis
9-gliedrigen Ringrest zu bilden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Verbindung ein
Carbonat der Formel ist:
worin R&sub1; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aralkylund Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
der Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel R&sub3;C- oder
R&sub2;C=C(R)- ist; und R&sub4; darstellt: Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- oder
Alkarylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Reste der Formel:
worin R&sub1; Reste, wie oben definiert, bedeutet, R&sub5; Alkylenreste
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl
von Null bis 8 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Lösungsmittel
ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus DMF, DMSO,
Acetonitril und N-Methylpyrrolidon.
11. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Lösungsmittel
Acetonitril ist.
12. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Lösungsmittel
DMF ist.
13. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Kohlenwasser
stoffhalogenid die Formel R&sub1;X oder XR&sub1;X, worin R&sub1; Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- und
Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweist, mit der
Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel R&sub3;C- oder
R&sub2;C=C(R)- ist; und X ein Halogenid darstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Base ausgewählt
wird aus Guanidinbasen.
15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem:
a) CO&sub2; und i) ein Amin; ii) ein Alkohol; oder iii) ein
Aminoalkohol, oder eine Mischung hievon, in reaktiven Kontakt in
einem geeigneten Lösungsmittel und in Anwesenheit einer sterisch
gehinderten Base vom Amidin- oder Guanidin-Typ gebracht werden,
wobei das entsprechende Carbamat- oder Carbonatsalz gebildet
wird;
b) und bei welchem das
Salz-Kohlenwasserstoffhalogenid-Produkt mit einem Polymerisationsinitiator unter
Polymerisationsbedingungen umgesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Lösungsmittel
ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus DMF, DMSO,
Acetonitril und N-Methylpyrrolidon.
17. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Lösungsmittel
Acetonitril ist.
18. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Lösungsmittel
DMF ist.
19. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das primäre oder
sekundäre Kohlenwasserstoffhalogenid die Formel R&sub1;X oder XR&sub1;X,
worin R&sub1; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aralkylund Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
aufweist, mit der Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel
R&sub3;C- oder R&sub2;C=C(R)- ist; und X ein Halogenid darstellt.
20. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die sterisch
gehinderte basische stickstoffhaltige Verbindung die Gruppe bestehend
aus Guanidinen ist.
21. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die basische
stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus DBU, DBN, MTBD und CyTMG.
22. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das
Kohlenwasserstoffhalogenid Kohlenwasserstoffdihalogenid oder
Kohlenwasserstoffpoly-(halogenid) ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem das Lösungsmittel
eine Dielektrizitätskonstante von zumindest etwa 30 bei 20ºC
aufweist
24. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem das polare
aprotische Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von
zumindest 35 aufweist.
25. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem das Lösungsmittel
ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril und
DMF.
26. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem das primäre oder
sekundäre Kohlenwasserstoffhalogenid die Formel R&sub1;X oder XR&sub1;X,
worin R&sub1; Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aralkylund Aralkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
aufweist, mit der Maßgabe, daß R&sub1; kein tertiärer Rest der Formel
R&sub3;C- oder R&sub2;C=C(R)- ist; und X ein Halogenid darstellt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US07/692,857 US5223638A (en) | 1991-04-29 | 1991-04-29 | Preparation of urethane and carbonate products |
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