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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine explosionssichere
luftdicht verschlossene Zelle, die ein flüssiges aktives Material
umfaßt. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
eine luftdicht verschlossene Zelle, die ein flüssiges aktives
Material umfaßt und die eine verbesserte Zuverlässigkeit beim In-
Gang-Setzen eines Explosionssicherungsmechanismus aufweist.
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Bei einer sogenannten Zelle mit flüssigem aktivem Material, die
eine bei Raumtemperatur flüssige oxyhalogenidverbindung (z.B.
Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phqsphorylchlorid usw.) als
positives aktives Material sowie eine negative Elektrode umfaßt,
die ein Alkalimetall (Z.B. Lithium, Natrium und Kalium) und deren
Legierungen umfaßt, wird, da das positive aktive Material und das
negative Elektrodenmaterial beide mit Wasser reagieren, ein
luftdichter Verschluß verwendet, um eine Öffnung eines Zellbehälters,
der diese Materialien enthalten soll, zu verschließen, so daß die
Dichtheit des Verschlusses erhöht wird.
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Die Zelle, bei der der luftdichte Verschluß verwendet wird, hat
den Vorteil, daß sie dicht verschlossen ist und eine gute
Lagerbeständigkeit aufweist. Wenn die Zelle jedoch außergewöhnlichen
Bedingungen ausgesetzt wird, wie einer hohen Temperatur oder
einer Aufladung unter hoher Spannung, nimmt der Innendruck der
Zelle außergewöhnlich stark zu, und im extremen Fall zerplatzt
die Zelle wegen des dichten Verschlusses mit einem lauten Knall,
so daß der Inhalt der Zelle verspritzt wird und das Gerät, in dem
die Zelle verwendet wird, verunreinigt.
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Um das Platzen der Zelle zu vermeiden, ist in der Zelle ein
Explosionssiaherungsmechanismus vorgesehen. Wie in Figur 1 gezeigt
ist, bei der es sich um einen Längsschnitt durch eine
herkömmliche
luftdicht verschlossene Zelle handelt, ist zum Beispiel am
Boden 2 einer Zelle 1 ein dünnwandiger Teil 4 in Form eines
Kreuzes angeordnet. Die Zelle 1 umfaßt eine negative Elektrode 11,
eine Trennmembran 12, eine positive Elektrode 13, eine
Elektrolytflüssigkeit 14, einen positiven Stromabnehmer 15 und einen
Zelldeckel 16. Der Zelldeckel 16 umfaßt einen Hauptteil 17, eine
Isolationsschicht 18 und einen positiven Anschluß 19. Die Zelle
umfaßt weiterhin ein Bodenisolationsmaterial 20, ein oberes
Isolationsmaterial 21 und eine Harzschicht 22.
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Patent Abstract of Japan, Vol. 14, Nr. 125 (E0900), 4068,
beschreibt eine Zelle des abgedichteten Typs, bei der in der Mitte
der Bodenwand eines Zellbehälters ein Gasausblasloch gebildet
ist, wobei das Gasausblasloch mit einem dünnen Metallblech vom
Inneren der Zelle her verlötet und fixiert und abgedichtet ist.
Der verlötete Teil ist mit einer Schicht aus organischem
Klebstoff bedeckt.
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Patent Abstract of Japan, Vol. 15, Nr. 379 (E1115), offenbart
eine abgedichtete Zelle, wobei ein Harzfilm so an den
dünnwandigen Teil des Bodens des Zellgehäuses angepaßt ist, daß er
den dünnwandigen Teil bedeckt. Der Harzfilm wird durch ein
Beschichtungsverfahren auf der Oberfläche des dünnwandigen Teils
gebildet.
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Die Zelle wird jedoch nicht notwendigerweise unter den erwarteten
Bedingungen verwendet, sondern kann unerwarteten Bedingungen
ausgesetzt sein, auch wenn sie in einem Gerät installiert ist, in
dem die Zelle verwendet wird. Daher sollte die Zelle so gestaltet
sein, daß sie unter solchen unerwarteten Bedingungen sicher ist.
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Nach dem Transport installiert ein Anwender die. Zelle auf einer
gedruckten Leiterplatte. In einem solchen Fall wird das freie
Ende eines externen Anschlußdrahtes, der vor dem Transport zum
Beispiel durch Laserstrahl-Punktschweißen mit der Zelle verbunden
worden ist, in ein Lötbad eingetaucht, das ein geschmolzenes
Lötmittel enthält, und dann wird die Zelle mit Hilfe des Lötmittels
mit der gedruckten Leiterplatte verbunden. Beim Schritt des
Lötens wird die Zelle unabsichtlich in das Lötbad fallen gelassen,
und eine große Wärmemenge wird auf die Zelle übertragen, so daß
die Zelle sehr rasch erhitzt wird. Auch in einem solchen Fall
sollte die Zelle sicher sein, indem ein
Explosionssicherungsmechanismus in Gang gesetzt wird.
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Um die Sicherheit der Zelle zu bestätigen, wenn die Zelle
unabsichtlich in das Lötbad fallen gelassen wird, wurde die Zelle
absichtlich in das Lötbad geworfen, und es wurde gefunden, daß,
obwohl der dünnwandige Teil durch die Erhöhung des Innendrucks
zerbrach, ein Teil des Lithiums schmolz, da die Temperatur sehr
rasch anstieg, so daß das geschmolzene Lithium zusammen mit der
Elektrolytflüssigkeit aus dem zerbrochenen dünnwandigen Teil
ausfloß. Dann entzündete sich das geschmolzene Lithium, und die
Zelle zerplatzte wiederum aufgrund des erzeugten hohen Drucks.
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Um ein zuverlässiges In-Gang-Setzen des
Explosionssicherungsmechanismus zu gewährleisten, kann man in Betracht ziehen, die
Dicke des dünnwandigen Teils des Zellbodens zu reduzieren, so daß
der dünnwandige Teil vollständig zerbricht, bevor das Lithium
schmilzt. Wenn die Dicke des dünnwandigen Teils jedoch auf etwa
0,04 µm reduziert wird, unterliegt die Form zum Pressen des
dünnwandigen Teils einem starken Verschleiß, und das Formpressen kann
nicht während einer langen Zeit stabil durchgeführt werden.
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Weiterhin wird beim Verbinden des Anschlußdrahtes mit der Zelle
der Anschlußdraht mit einem ringförmigen Ende durch
Punktschweißen mit dem Boden des Zellbehälters verbunden. Wenn bei
diesem Schritt des Schweißens die Position des ringförmigen Endes
so verschoben ist, daß der Zellbehälter durch die Wärme beim
Schweißen direkt erhitzt wird, schmilzt die negative
Lithiumelektrode, die mit dem Behälter verpreßt ist, und sofort erfolgt eine
Zellreaktion, so daß die Zelle durch die Volumenexpansion
aufgrund der Wärmeentwicklung zerplatzen kann.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine luftdicht
verschlossene Zelle bereitzustellen, die ein flüssiges aktives
Material umfaßt und die nicht zerplatzt, wenn sie durch hohe
Temperatur sehr rasch erhitzt wird.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine
luftdicht verschlossene Zelle bereitzustellen, die ein flüssiges
aktives Material umfaßt und einen Explosionssicherungsmechanismus
aufweist, der durch das Zerbrechen eines dünnwandigen Teils
funktioniert, wobei die Zuverlässigkeit des
Explosionssicherungsmechanismus verbessert ist, so daß die Sicherheit der Zelle
erhöht wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine luftdicht
verschlossene Zelle mit flüssigem aktivem Material bereitgestellt, umfassend
eine bei Raumtemperatur flüssige Oxyhalogenidverbindung als
positives aktives Material, eine negative Elektrode, die wenigstens
ein Alkalimetall umfaßt, einen Zellbehälter, der an seinem Boden
einen dünnwandigen Teil aufweist, um die Zelle explosionssicher
zu machen, sowie einen luftdichten Verschluß, der eine Öffnung
des Zellbehälters verschließt, wobei die Zelle weiterhin einen
Harzring an der Innenfläche des Bodens des Zellbehälters umfaßt.
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Durch den Harzring sind die negative Alkalimetallelektrode und
der Boden des Behälters voneinander getrennt. Wenn die Zelle auf
eine hohe Temperatur erhitzt wird und ein Teil der
Alkalimetallelektrode schmilzt, wird ein Auslaufen des geschmolzenen
Alkalimetalls durch die beim Zerbrechen des dünnwandigen Teils darin
gebildete Lücke verhindert. Dadurch wird der
Explosionssicherungsmechanismus des dünnwandigen Teils richtig in Gang gesetzt,
und ein Zerplatzen der Zelle unter hohem Druck wird verhindert,
so daß die Sicherheit der Zelle aufrechterhalten wird.
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Wenn sich die Position des ringförmigen Endes des Anschlußdrahtes
verschiebt, wenn er an den Boden des Zellbehälters geschweißt
wird, erhitzt die Wärme des Schweißens wegen der Anwesenheit des
Harzringes nicht direkt die negative Alkalimetallelektrode.
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Figur 2 ist ein Längsschnitt durch ein Beispiel für die luftdicht
verschlossene Zelle mit flüssigem aktivem Material gemäß der
vorliegenden Erfindung.
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Die Zelle von Figur 2 umfaßt einen Zellbehälter 1, der durch
Ziehen eines Edelstahlblechs mit einer Dicke von 0,2 bis 0,5 mm
unter Bildung eines Zylinders mit Boden hergestellt werden kann.
Der mittlere Teil des Bodens 2 steht hervor, so daß
hervorstehende Teile 2a entstehen.
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An den hervorstehenden Teilen 2a des Bodens 2 des Zellbehälters
1 sind Rillen 3 gebildet, so daß man einen kreuzförmigen
dünnwandigen Teil 4 erhält.
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Bei der Zelle der vorliegenden Erfindung ist ein Harzring 5 an
der Innenfläche des Bodens des Zellbehälters 1 angebracht.
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Der Harzring 5 kann aus jedem Harz bestehen, das gegenüber dem
Oxyhalogenid beständig ist, das in der Elektrolytflüssigkeit
verwendet wird. Beispiele für ein solches Harz sind Fluorharze,
wie Polytetrafluorethylen, Ethylen/Tetrafluorethylen-(ETFE)-
Copolymerharz und Polychlortrifluorethylen (CTFE).
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Die Dicke des Harzrings 5 ist nicht entscheidend. Gewöhnlich
beträgt die Dicke wenigstens 0,05 mm, vorzugsweise wenigstens
0,2 mm im Hinblick auf die Handhabbarkeit beim Einsetzen des
Rings 5 in den Zellbehälter 1. Für die maximale Dicke gibt es
keine Begrenzung. Wenn der Ring 5 übermäßig dick ist, nimmt die
Menge des eingefüllten aktiven Materials ab. Vorzugsweise
überschreitet die Dicke des Harzrings nicht etwa 1 mm.
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Die negative Elektrode 11 wird gebildet, indem man einen Zylinder
aus einem Blech aus einem Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder
Kalium, oder ihren Legierungen herstellt und den Zylinder durch
Kontaktverklebung mit einer inneren Randfläche des Zellbehälters
1 verbindet.
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Die Trennmembran 12 besteht aus einem ungewebten Textilstoff, zum
Beispiel aus Glasfasern oder
Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerfasern, und hat Zylinderform. Die Trennmembran 12 trennt die
negative Elektrode 11 von der positiven Elektrode 13.
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Die positive Elektrode besteht aus einem zylindrischen Formteil
aus einem porösen Harzmaterial, der Acetylenruß als
Hauptkomponente, Graphit und Polytetrafluorethylen umfaßt.
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Die Elektrolytflüssigkeit 14 umfaßt das bei Raumtemperatur
flüssige Oxyhalogenid (z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,
Phosphorylchlorid usw.) als Lösungsmittel sowie einen darin
gelösten Elektrolyten. Da das Oxyhalogenid, das das positive
Elektrodenmaterial bildet, als Lösungsmittel in der
Elektrolytflüssigkeit dient, ist eine vergleichsweise große Menge der
Elektrolytflüssigkeit 14 in der Zelle enthalten, wodurch sie sich
von Zellen eines anderen Typs unterscheidet.
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Wie aus der Verwendung von Oxyhalogenid als positives
Elektrodenmaterial hervorgeht, nimmt die positive Elektrode 13 selbst
nicht an der Reaktion teil. Stattdessen stellt die positive
Elektrode 13 einen Ort bereit, wo das Oxyhalogenid und die aus
der negativen Elektrode 11 freigesetzten Alkalimetallionen
miteinander reagieren.
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Der positive Stromabnehmer 15 umfaßt einen Nickelstab. Wie oben
erklärt, umfaßt der Zelldeckel 16 den Hauptteil 17, die
Isolationsschicht 18 und den positiven Anschluß 19. Der Hauptteil 17
besteht gewöhnlich aus Edelstahl. Sein hochstehender Rand wird
durch Schweißen mit dem Rand der Öffnung des Zellbehälters 1
verbunden. Die Isolationsschicht 18 besteht gewöhnlich aus Glas
und ist am inneren Rand des Hauptteils 17 angeordnet. Die
Isolationsschicht 18 isoliert den positiven Anschluß 19 gegenüber dem
Hauptteil 17. Weiterhin ist ihre äußere Randfläche durch
thermisches Verschmelzen mit der inneren Randfläche des Hauptteils
17 verbunden, so daß die Lücke zwischen dem Hauptteil 17 und dem
positiven Anschluß 19 luftdicht verschlossen ist.
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Der positive Anschluß 19 besteht gewöhnlich aus Edelstahl. Beim
Schritt des Zusammensetzens der Zelle liegt ein Teil des
positiven Anschlusses 19 in Form eines Rohres vor, und die
Elektrolytflüssigkeit wird durch dieses Rohr in den Zellbehälter gegossen.
Nach dem Eingießen der Elektrolytflüssigkeit wird der Rohrteil
des Anschlusses 19 mit dem oberen Teil des positiven
Stromabnehmers 15 verschweißt, um die Öffnung zu verschließen.
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Das Bodenisolationsmaterial 20 besteht gewöhnlich wie die
Trennmembran 12 aus dem ungewebten Textilstoff aus Glasfasern und
verhindert den Kontakt zwischen der positiven Elektrode 13 und dem
Zellbehälter 1. Das obere Isolationsmaterial 21 besteht ebenfalls
aus dem ungewebten Textilstoff aus Glasfasern und verhindert den
direkten Kontakt zwischen der positiven Elektrode 13 und dem
Hauptteil 17 des Zelldeckels 16, der auch als negativer Anschluß
dient.
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Die Harzschicht 22 besteht aus einem Harz, zum Beispiel einem
Epoxyharz, und verhindert einen durch Wassertröpfchen, die sich
am oberen Teil des Zelldeckels 16 sammeln, verursachten
Kurzschluß.
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Die oben erläuterten Materialien der Teile der Zelle sind
Beispiele, und die Materialien der Teile der Zelle sind nicht auf
diese beschränkt.
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In der Zelle der vorliegenden Erfindung wird das bei
Raumtemperatur (zum Beispiel 25ºC) flüssige Oxyhalogenid, wie
Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorylchlorid und dergleichen, als
positives aktives Material verwendet.
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Das Oxyhalogenid wird auch als Lösungsmittel in der
Elektrolytflüssigkeit verwendet. Das heißt, die Elektrolytflüssigkeit wird
hergestellt, indem man das Elektrolytrnaterial (z.B. LiAlCl&sub4;,
LiAlBr&sub4;, LiGaCl&sub4;, LiB&sub1;&sub0;Cl&sub1;&sub0; usw.) in dem Oxyhalogenid löst. Bei
der Herstellung der Elektrolytflüssigkeit kann der Elektrolyt zum
Beispiel im Falle von LiAlCl&sub4; gebildet werden, indem man LiCl und
AlCl&sub3; in das Oxyhalogenid gibt. LiAlCl&sub4; liegt in dem Oxyhalogenid
in Form der Ionen Li&spplus; und Alcl&sub4;&supmin; vor.
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Abgesehen voin Einsetzen des Harzringes kann die Zelle der
vorliegenden Erfindung in derselben Weise zusammengesetzt werden wie
die herkömmliche luftdicht verschlossene Zelle mit flüssigem
aktivem Material.
Beispiel
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Eine luftdicht verschlossene Zelle mit flüssigem aktivem Material
des Typs Thionylchlorid/Lithium mit der Struktur von Figur 1
wurde hergestellt. Sie hatte einen Außendurchmesser von 14 mm und
eine Höhe von 50 mm.
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Der Zellbehälter 1 bestand aus einem dünnen Edelstahlblech mit
einer Dicke von 0,3 mm und wies einen dünnwandigen Teil in
Kreuzform mit einer Dicke von 0,07 mm auf, der durch Bildung der
Rillen 3 mit jeweils umgekehrt trapezförmigem Querschnitt in den
hervorstehenden Teilen 2a des Bodens 2 gebildet wurde.
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Der Harzring 5 bestand aus einem
Ethylen/Tetrafluorethylencopolymerharz und hatte eine Dicke von 0,4 mm, einen
Außendurchmesser von 12,8 mm und einen Innendurchmesser von 4 mm. Der Ring
5 wurde auf die Innenfläche des Bodens 2 aufgebracht.
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Die negative Lithiumelektrode hatte ein Gewicht von 530 mg, und
ihre theoretische elektrische Kapazität betrug 204 mAh.
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Die positive Elektrode enthielt 893 mg Acetylenruß, und die
eingegossene Menge der Elektrolytflüssigkeit betrug 4 ml. Die
theoretische elektrische Kapazität von Thionylchlorid als positivem
aktivem Material betrug etwa 2640 mAh.
Vergleichsbeispiel
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In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer daß kein Harzring
verwendet wurde, wurde eine luftdicht verschlossene Zelle mit
flüssigem aktivem Material hergestellt. Die Dicke der
dünnwandigen Teile 4 betrug ebenfalls 0,07 mm.
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Jeweils 40 Zellen des Beispiels und des Vergleichsbeispiels
wurden in ein auf 260±10ºC gehaltenes Lötbad geworfen. Dann wurde
überprüft, ob die Zellen in dem Lötbad geplatzt waren oder nicht.
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Das Zerplatzen wurde anhand der folgenden Kriterien überprüft:
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Eine Zelle, die durch das normale In-Gang-Setzen des
Explosionssicherungsmechanismus nicht zerplatzte, bedeutete eine Zelle, bei
der die dünnwandigen Teile innerhalb von mehreren zehn Sekunden
nach dem Werfen der Zelle in das Lötbad zerbrachen und aus der
die Elektrolytflüssigkeit gleichzeitig mit dem Zerbrechen der
dunnwandigen Teile auslief, während der Zellinhalt, wie die
positive und die negative Elektrode, in der Zelle verblieben. Eine
Zelle, die explodierte, bedeutete eine Zelle, bei der die
dünnwandigen Teile innerhalb von mehreren zehn Sekunden nach dem
Eintauchen der Zelle in das Lötbad zerbrachen und aus der
gleichzeitig der Zellinhalt zusammen mit dem geschmolzenen Lötmittel
unter einem lauten Explosionsgeräusch herumspritzte.
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Von den vierzig Zellen von Beispiel 1 platzte keine einzige,
während von den vierzig Zellen des Vergleichsbeispiels elf Zellen
zerplatzten. Diese Ergebnisse zeigen an, daß der
Explosionssicherungsmechanismus mit dem dünnwandigen Teil bei den Zellen des
Beispiels normal funktionierte und die Zellen nicht zerplatzten,
wenn sie in das Lötbad geworfen wurden.
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In den obigen Beispielen wurde ein Harzring mit der Form von
Figur 3 verwendet, bei dem das Mittelloch 5a rund ist.
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Als Harzring können verschiedene Typen von Ringen verwendet
werden. Zum Beispiel kann der Ring radiale Schlitze 5b ausweisen,
wie es in Figur 4 gezeigt ist. Das Mittelloch 5a kann die Form
eines Ellipsoids haben, wie es in Figur 5 gezeigt ist, oder kann
hervorstehende Teile 5c aufweisen, wie es in Figur 6 gezeigt ist.
Weiterhin können mehrere Löcher 5d um das Mittelloch 5a herum
angeordnet sein.
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Alternativ dazu werden, wie in Figur 8 gezeigt, radial mehrere
Schlitze 5f gebildet, und der mittlere Teil öffnet sich, wenn
Druck darauf ausgeübt wird, so daß das Mittelloch entsteht.